JPS6026136B2 - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルの製造法、特に異物が微細化され
た成型性、品質共に優れたポリエステルの製造法に関す
る。

ポリエステル、特にポリアルキレンテレフタレートは多
くの優れた特性を有しているため種々の用途、特に繊維
、フィルムに広く利用されている。

かかるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレー
トは、通常テレフタル酸のジアルキルェステルとエチレ
ングリコールとを１３０〜２５０ｑ０に加熱して発生す
るアルカノールを轡出させながらヱステル交換反応させ
、次いで生成したテレフタル酸のエチレングリコールェ
ステル及び／又はその低重合体を減圧下２５０〜３０ぴ
０に加熱して発生するエチレングリコールを蟹出させな
がら軍縮合反応させることによって製造されている。

このようにして得られたポリエステルは、溶融状態で微
細な孔（紡糸孔）又はスリットから繊維状又はフィルム
状に押され、次いで延伸されて実用化される。また、上
記ポリエステルの製造に当って、その反応を円滑に進行
させるために触媒が必要であり、かかる触媒として種々
の金属化合物が提案されている。しかしながら、得られ
るポリエステル中には、触媒に起因する不溶性の異物が
生成し、成形工程特に繊維状又はフィルム状に押出す際
及び延伸する際に種々のトラブルが生じる。特に最近、
ポリエステルよりなる繊維、フィルムにはファインデニ
ール化、薄物化、高級化等の要求が多く、また生産性高
上のため成形速度を高速化することが試みられており、
不落怪異物の生成はいずれの場合にも重大な障害になる
。本発明者は、かかる不溶性異物が生成しても、微細化
されれば上記障害にならないことに着目し、生成する不
溶性異物を微細化する方法について鋭意研究した結果、
ポリエステルの製造反応を、特定のィソフタル醸成分及
びフタル酸成分を特定量存在させて行なえば、ポリエス
テル中の不溶‘性異物が微分教化されることを知った。
本発明はこの知見に基いて更に研究を重ねた結果完成し
たものである。即ち、本発明はテレフタル酸を王とする
二官能性カルボン酸のジアルキルェステルと少なくとも
一種のグリコールとを加熱反応させてポリエステルを製
造するに当り、ィソフタル酸ジアルキルェステル、ィソ
フタル酸モノアルキルェステル、フタル酸ジアルキルェ
ステル及びフタル酸モノアルキルェステルよりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の化合物を５０〜１００の剛
存在せしめ、且つ４ーカルボキシベンズアルデヒド酸の
アルキルキルェステル、Ｐ−トルィル酸、及び／又はテ
レフタル酸のモノアルキルェステルを実質的に存在させ
ることなく加熱反応させることを特徴とするポリエステ
ルの製造法である。

本発明においてポリエステルの原料として使用する二官
能性カルボン酸としてはテレフタル酸を主たる対象とし
、ジアルキルェステルとしては炭素数１〜４のアルキル
ェステルが好ましく、特にジメチルェステルが好ましい
。

また、その一部を、テレフタル酸、ィソフタル酸、フタ
ル酸以外の二官能怪力ルボン酸、例えばナフタリンジカ
ルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、４−（３−ヒド。
キシェトキシ）安息香酸等のジアルキルェステルで置き
換えてもよい。また、グリコールとしてはエチレングリ
コールを主たる対象とするが、プロピレングリコール、
テトラメチレングリコールの如き日○（ＣＨ２）ｎＯＨ
（但しｎは３〜１０の整数）で表わされるグリコールで
あってもよく、更に主たるグリコールの一部を他の上記
グリコール又は他のジオール化合物で置き換えてもよい
。上言己二官能性カルボン酸のジアルキルェステルとグ
リコールとのェステル交換反応及びそれに続く軍縮合反
応には任意の触媒を使用することができる。なかでもェ
ステル交換触媒としてはカルシウム化合物、マンガン化
合物、マグネシウム化合物、悪鉛化合物、コバルト化合
物を単独又は二種以上併用するのが好ましく、その使用
量はポリエステルの原料として使用する二官能怪力ルボ
ン酸成分に対し０．０１〜０．１モル％が好ましい。ま
た重縮合触媒としてはアンチモン化合物、チタン化合物
、ゲルマニウム化合物を単独又は併用するのが好ましく
、その使用量は二官能性カルボン酸成分に対し０．００
３〜０．１モル％、特にアンチモン化合物の場合は０．
０１５〜０．０５モル％が好ましい。本発明においてポ
リエステル中に生成する不落性異物を微細価するために
使用する化合物は、イソフタル酸ジアルキルェステル、
ィソフタル酸モノアルキルヱステル、フタル酸ジアルキ
ルェステル、フタル酸モノアルキルェステルであり、そ
れらのアルキルェステルとしては、炭素数１〜４の低級
アルキルェステルが好ましく。特にメチルェステルが好
ましい。これらのアルキルェステルは一種のみ単独で使
用しても、また二種以上混合使用してもよい。これらの
アルキルェステルの使用量は、得られるポリエステル中
５の奴以上で且つ１００の軌を越えないようにすべきで
ある。

これらアルキルェステルの使用量が上記規定量に達しな
いときはポリエステル中に生成する不溶性異物を微細化
する効果が小さく、逆に多過ぎると得られるポリエステ
ルは軟化点等の物性が低下したり、更には重縮合反応の
進行が遅れ、それに起因する着色、物性劣化等を起すよ
うになる。特に好ましい使用量は５０〜４００側である
。これらアルキルエステルは、ポリエステル中に−旦不
瀞性異物が生成した後添加したのでは、生成異物を微細
化することができないので、ポリエステル中に不溶性異
物が生成する以前に添加すべきであり、特にェステル交
換開始時以前に添加するのが好ましく、予めポリエステ
ル原料として使用する二官能性カルボン酸のジアルキル
ェステル中に含有させておいてもよい。

また、本発明においては、安定剤としてリン化合物を使
用することができ、こうすることは好ましいことでもあ
る。

リン化合物としては、ポリエステルの安定剤として使用
可能なリン化合物であれば任意に使用できるが、なかで
もリン酸、悪リン酸、これらのモノ、ジ又はトリェステ
ルが好ましく、ェステルとしては炭素数１〜６のアルキ
ルェステル、フェニルェステルが好ましい。また、これ
らのアルキルェステルをグリコール、特にエチレングリ
コール中で加熱処理した反応生成物も好ましい。かかる
リン化合物の添加時期は、ェステル交換反応が略々終了
した時点、好ましくはェステル交換反応率が９０％以上
になった時点である。添加方法は任意でよく、そのまま
の状態で添加しても、グリコール特にエチレングリコー
ルに分散又は溶解して添加してもよい。本発明によれば
、得られるポリエステルは、その中に生成する触媒に起
因する不溶性異物は極めて微細化されているため、成形
工程が円滑に進行する。

例えば織糸工程では級糸パックの圧力上昇率が極めて小
さく、パックの使用寿命が大中に延長することが可能に
なり、また級糸された繊維の延伸性も極めて良好になり
、更に紡糸速度や延伸速度の高速化も容易になる。なお
、本発明を実施するに当り、二酸化チタンの如き艶消剤
、コバルト化合物の如き整色剤、着色剤、帯電防止剤、
簸燃化剤、親水化剤等も必要に応じて使用してもよい。

次に実施例をあげて本発明を更に詳述する。

実施例中の部は重量部を示し、〔り〕はオルソクロルフ
ェノール溶液中３０ｏｏで測定した値から求せた極限粘
度であり、ポリマーの色調はハンター型色差計を用いて
測定したＬ値とｂ値で示した。Ｌ値は大きいほど白度が
よいことを示し、ｂ値は十側に大きいほど黄色味の強い
ことを示す。また不溶性異物の粒度分布は、ポリマー２
＄部‘こエチレソグＩＪコール１５礎部を添加し、還流
下１９０℃で３時間かけてポリマーを完全に分解した後
、目開き３仏の炉紙を用いて減圧炉過を行ない、炉紙上
の異物を倍率２０び音の顕微鏡で観察し、カウント法に
よって測定した。パック圧上昇率はポリマーを孔数３６
の多孔口金を用いて４０夕／分の割合で溶融紡糸したと
きの紡糸パックの圧力上昇率で示した。実施例１．２
比較例１，２第１表に示す量のィソフタル酸ジメチル （ＤＭＩ）、フタル酸ジメチル（ＤＭＯ）を含有するテ
レフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール７礎
都及びェステル交換触媒として酢酸カルシウム０．０６
３部（０．０６９モル℃対テレフタル酸ジメチル）を１
５０〜２４０℃に加熱して発生するメタノールを留去し
つつェステル交換反応させた。

次いで安定剤として亜リン酸０．０２頚部、軍縮合触媒
として三酸化アンチモン０．０４部を添加し、更に艶消
剤として二酸化チタン０．５部を含むエチレングリコー
ルスラリ‐を添加し、１肋日製〆下の減圧下２８５ｑ０
で４時間加熱して重縮合反応させた。得られたポリマー
の〔り〕、軟化点、色調、不溶性異物の粒度分布、パッ
ク圧上昇を第１表に示した。表より明らかなように、本
発明に従う実施例１，２の場合は、本発明の範囲を外れ
る比較例１，２に比してポリマー中の不熔性異物粒度が
細かく、パック圧上昇率も極めて低い。第１表 表中 ＤＭＩ：ィソフタル酸ジメチル ＤＭＯ：フタル酸ジメチル 実施例 ３ ィソフタル酸ジメチル１５範例、イソフタル酸モ／メチ
ル１■血、フタル酸ジメチル６ａ血及びフタル酸モノメ
チル８胸含有するテレフタル酸ジメチル１０碇部、エチ
レングリコール７の部、ェステル交換触媒として酢酸亜
鉛０．０１部及び整色剤として酢酸コバルト０．０１部
を１５０〜２４０ｑ０に加熱してェステル交換させ、次
いで安定剤としてリン酸トリメチル０．０２５部、軍縮
合触媒として三酸化アンチモン０，０３部、艶消剤とし
て二酸化チタン０．４部を含むエチレングリコールスラ
リーを添加し、１肌Ｈｇ以下の減圧下２８５ｏ０に加熱
して重統合反応させた。

結果は第２表に示した。実施例 ４ ィソフタル酸ジメチル１８処風、ィソフタル酸モノメチ
ル３７肌、フタル酸ジメチル６５風及びフタル酸モノメ
チル７肌を含有したテレフタル酸ジメチル１０礎部、エ
チレングリコール７の部及びェステル交換触媒として酢
酸マンガン０．０３８部を１５〜２４０℃に加熱してヱ
ステル交換させ、次いで安定剤としてリン酸トリメチル
０．０２２都をエチレングリコール中で加熱処理したも
の、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４部、艶
消剤として二酸化チタン０．５部を含むエチレングリコ
ールスラリーを添加し、１柳Ｈｇの減圧下２８６こ０に
加熱して車線合反応させた。

結果は第２表に示した。第２表 実施例 ５〜１１ それぞれ、イソフタル酸モノメチル３７０ｐＤｈ（実施
例５）、フタル酸モノメチル１５３ｐｐｍ（実施例６
）、イ、ノフタル酸ジメチル２１０ｐｐｍ（実施例７）
、イソフタル酸モノプロピル１６０ｐｐｍ（実施例８）
、フタル酸ジメチル３２０ｐｐｍ（実施例９）、フタル
酸モ／エチル１９０ｐｐｍ（実施例１０）、及びイソフ
タル酸モノブチル１１０ｐｐｍ（実施例１１）を含有し
たテレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール
７０部及び酢酸マンガン０．０３８部を１５０〜２４０
・０に加熱して、エステル交換反応せしめ、次いで、実
施例４と同様に軍縮合反応させた。

結果を第３表に示した。いずれの実施例においても、不
溶性異物が微細化され、溶融紙糸に際してのパ・ソク圧
上昇率が低くなることがわかる。第３表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸のジア
   ルキルエステルと少なくとも一種のグリコールとを加熱
   反応させてポリエステルを製造するに当り、イソフタル
   酸ジアルキルエステル、イソフタル酸モノアルキルエス
   テル、フタル酸ジアルキルエステル及びフタル酸モノア
   ルキルエステルよりなる群から選ばれた少なくとも一種
   の化合物を５０〜１０００ｐｐｍ存在せしめ、且つ４−
   カルボキシベンズアルデヒド酸のアルキルキルエステル
   、Ｐ−トルイル酸、及び／又はテレフタル酸のモノアル
   キルエステルを実質的に存在させることなく加熱反応さ
   せることを特徴とするポリエステルの製造法。 ２ イソフタル酸ジアルキルエステル、イソフタル酸モ
   ノアルキルエステル、フタル酸ジアルキルエステル及び
   フタル酸モノアルキルエステルのアルキルエステルが炭
   素数１〜４のアルキルエステルである特許請求の範囲第
   １項記載のポリエステルの製造法。