JPS6024136B2 - 揺変性不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は孫変性不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する
ものである。

さらに詳しくは、日．Ｌ．Ｂ価が１１．０以上の非イオ
ン系界面活性剤を添加してなる揺変性の改良された不飽
和ポリエステル樹脂組成物に関するものである。不飽和
ポリエステル樹脂は取扱い易さ、良好な作業性等に加え
て、ガラス繊維などの補強材と組合せた、いわゆる強化
プラスチック（ＦＲＰ）の性能が優れているため、船舶
、浴槽、浄化槽、波平板、建材、タンク、電気部品など
に使用される。

一方、非ＦＲＰ分野においてもゲルコート用、塗料用、
注型用、接着用など広範な用途に使用されている。また
、その成型方法としては、ハンド・レィ・アップ法、ス
プレィ・アップ法、ＦＷ法、コールド・プレス法、プリ
ミックス法、プリプレグ法、Ｍ．Ｍ．Ｄ法、Ｓ・Ｍ・Ｃ
法、Ｂ・Ｍ・Ｃ法などの方法が採用されている。ところ
で、一般的にハンド・レィ・アップ法、スブレィ、アッ
プ法、Ｆ・Ｗ法で使用される樹脂は、作業性、脱泡‘性
あるいは補強材への含浸性などの諸条件を充足させるた
めに、通常、比較的低粘度の樹脂が使用されるが、低粘
度である垂直面どで流下しやすく、いわゆる“たれ”の
現象が起りやすい。

“たれ”は成形物の樹脂含有量の局部的なバラッキや厚
みむらの原因となり、外観や力学強度に極めて悪い影響
を与えるだけでなく、ゲルコート用、塗料用樹脂にあっ
ては塗膜が不均一となり色斑をひき起す原因となる。そ
のため、このような“たれ”を防止するための樹脂に揺
動性を付与することが一般的に行われている。揺変性と
は、鱗断応力と聡断速度の比で表わされる見掛け粘度が
外力によって一時的に低下するということで定義され、
より具体的には外部から力を加えると流動するが、静止
しておくと流動しない性質である。

現在、不飽和ポリエステル樹脂に橋変性を付与するには
、無水シリカ微粉末、アスベスト系微粉末などの無機橋
変剤あるいは水素化ヒマシ油誘導体に代表される有機橋
変剤を添加分散させる方法が知られているが、通常は粒
径１０〜２０の仏の表面にシラノール基を有する熱水シ
リカ微粉末を分散させる方法が広く行われている。

不飽和ポリエステル樹脂に無水シリカ微粉末を分散させ
た場合に孫変性が付与されるのは、樹脂中に分散した祭
りＫシリカ微粉末粒子が水素結合を介して連続的な構造
を形成するためであり、この構造は弱い外力によって簡
単に破壊し一時的に粘度が低下するが、外力を取除くと
連続的な構造が再現されるためである。そして、この孫
変効果を高めるために、エチレングリコール、ジェチレ
ングリコールなどのグリコールあるいはグリセリンなど
のトリオールのようなポリオールを揺変助剤として添加
することはよく知られている。例えば、エチレングリコ
ールあるいはジェチレングリコールを橋変助剤として用
いる場合、通常、不飽和ポリエステル樹脂組成物全重量
に対し０．２〜３．の重量％の無水シリカ微粉末と０．
２〜３．の重量％の橋変助剤を添加している。ところが
、エチレングリコールあるいはジエチレングリコールは
橋変助剤としての効果が小さく、少量の添加であると一
般に常温硬化用促進剤として使用されているナフテン酸
コバルト、オクチル酸コバルトなどの添加により橋変性
が消失または著しく低下する欠点があり、そのため、橋
変助剤としての効果を大きくするためには添加量を増大
せねばならず、その結果として成型物は、水、アルカリ
、酸などに対する耐食性が著しく低下したものとなる。
グリセリンはエチレングリコールより揺変助剤としての
効果は若干優れるものの、添加によって樹脂の硬化が遅
延されたり、成型物の耐食性が低下するなどの欠点を有
している。また本発明者らは既にアスベスト系橋変剤を
含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物に揺変敷剤とし
て、１級および２級脂肪酸族ァミン、４級アンモニウム
塩系カチオン界面活性剤、３級アミン系カチオン・ノニ
オン両性界面活性剤、一般式：Ｒｎ（Ａ−Ｏ日）３‐ｎ
（ｎ＝０，１または２；ＲはＨまたはＣ，〜Ｃ，２のア
ルキル基；−Ａ一は炭素原子数２〜４のアルキレン基を
示す。

）で表わされる化合物およびグリセリンからなる群から
選ばれた１種または２種以上の化合物を使用することを
提案した（侍関昭５０一１弊９２号）。しかし、グリセ
リンを除く上記化合物は分子鎖中に窒素原子を含有する
ため、硬化物を紫外線に曝露したり、煮沸すると黄変し
やすく、塗料やゲルコート、トップコートに使用するこ
とは好ましくない。このように、これまでに稀変助剤と
して充分に優れたものはなく、播変性付与効果を有する
ばかりでなく成型物の諸性能、殊に耐食性を低下させな
い揺変助剤の開発が強く要望されてきた。

本発明者らは無水シリカ微粉末、アスベスト系微粉末な
どの無機橋変剤による不飽和ポリエステル樹脂の橋変性
付与に関し鋭意研究を重ね、橋変性付与効果を高め、且
つ該樹脂からの成型物の諸性能および耐煮沸性などの耐
食性を損わない孫変助剤を見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は無機孫変剤含有橋変性不飽和ポリエ
ステル樹脂に、下記群（ｉ）〜ＭＩＤから選ばれた少な
くとも１種の日．Ｌ．Ｂ価１１．０以上の非イオン系界
面活性剤を添加してなる橋変性不飽和ポリエステル樹脂
組成物である。（ｉ〕ポリエチレルグリコールのモノま
たはジアルキルェ−テル類、（ｉー）ポリエチレルグリ
コールのモノ（アルキルアリ−ル）エーテル類、（ｌｉ
。

ポリェチレルグリコールのモノまたはジ脂肪酸ェステ
ル類、ＧＭ ポリエチレルグリコールのモノアルキルヱ
ーテルまたはモノアルキルアリールエ−テルの脂肪酸ヱ
ステル類、（ｖ）３価以上の多価アルコールの脂肪酸ェ
ステルのアルキレンオキサイド付加物類、肌 ポリェチ
レルグリコール類、 ＭＤポリエチレン・ポリプロピレン・フロツクコポリマ
ー類、および ＭｉＤポリプロピレングリコール類。

本発明の特徴は、橋変助剤として日．Ｌ．Ｂ価が１１．
０以上の非イオン系界面活性剤を使用することである。

界面活性剤は疎水基と親水基からなっており、疎水性と
親水性の比率が活性剤の性質を大きく支配する。油脂化
学において疎水性と親水性の比率を表わすものとして日
．Ｌ．Ｂ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ‐Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ
Ｂａｌａｎｃｅ）価が用いられる。非イオン系界面活
性剤の親水性、すなわち日．Ｌ．母面は次のようにして
求められ、日．Ｌ．Ｂ価の大きいものほど親水性は高い
。非オ係界面活性他日‐Ｌ．Ｂ価努麓鰯鞍韓Ｘ豊本発明
で使用する無機橋変剤の表面はシラノール基などの親水
基で覆われており、従って使用する総変助剤の親水性は
揺変性付与効果と深い係わりをもっと考えられる。

本発明で定義される非イオン系界面活性剤とは、（ｉ）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチ
レングリコールモノエチルエーナル、ポリエチレングリ
コールモノーｎーブロピルエーテル、ポリエチレングリ
コールモノーｎーブチルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノーｎーベンチルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノーｎーヘキシルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコ−ルモ
ノデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノトリデシルエ
ーテル、ボリエチレルグリコールモノセチルエーテル、
ポリエチレングリコールモノステアリルエ−ブル、ポリ
エチレングリコールモノオレイルヱーテル、ポリエチレ
ングリコールジメチルヱーナル、ポリエチレングリコー
ルジメチルエーブル、ポリエチレングリコールジ−ｎ−
プロピルエーテル、ポリエチレングリコールジ−ｎーフ
チルエーテル、ポリエチレングリコールジ−ｎーベンチ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジーｎ−へキシル
エーテル、ポリエチレングリコールジーｎーオクチルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジデシルエーテル、ポ
リエチレングリコ一ルジラウリルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジステアリルエーテルなどのポリエチレン
グリコールのモノまたはジアルキルエーテル類、（ｉｉ
｝ポリエチレングリコールーモノ（オクチルフエニル）
エーテル、ポリエチレングリコール−モノ（ノニルフエ
ニル）エーテル、ポリエチレングリコールーモノ（デシ
ルフエニル）ヱーブル、ポリエチレングリコールーモノ
（ドデシルフエニル）エーテル、ポリエチレングリコー
ルーモ／（ｐ〜クミルフエニル）エーテル、ポリエチレ
ングリコールーモノ（メチルフエニル）エーテルポリエ
チレングリコールーモノ（エチルフェニル）エーテルな
どのポリエステル樹脂のモノ（アルキルアリール）エー
テル類、（ｉｌｉ〕 ポリエチレングリコールモ／アセ
テート、ポリエチレングリコールジアセテート、ポリエ
チレングリコ−ルモノプロピオネート、ポリエチレング
リコールジプロピオネート、ポリエチレングリコールモ
ノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコ一ルモノメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレング
リコールモノカピロエート、ポリエチレングリコールジ
カプロエート、ポリエチレングリコ一ルモノオクタノエ
ート、ポリエチレングリコールジオクタノエート、ポリ
エチレングリコールモノデカノエート、ポリエチレング
リコールジデカノエート、ポリエチレングリコールモノ
ラウレート、ポリエチレングリコールジラウレート、ポ
リエチレングリコールモノミリステート、ポリエチレン
グリコールジミリステート、ポリエチレングリコールモ
ノパルミテート、ポリエチレングリコールジパルミート
、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチ
レングリコールジステアレート、ポリエチレングリコー
ルモノオレエート、ポリエチレングリコールジオレエー
ト、ポリエチレングリコールモノリシノレート、ポリエ
チレングリコールジリシノレート、ポリエチレングリコ
ールモノエルカレート、ポリエチレングリコールジエル
カレートなどのポリエチレングリコールのモノまたはジ
脂肪酸ェステル類、ＧＷ ポリエチレングリコールメチ
ルエーテルアセテート、ポリエチレングリコールエチル
エーナルアセテート、ポリエチレングリコールーｎ−ブ
チルエーテルアセテート、ポリエチレングリコールラウ
リルエーテルアセテート、ポリエチレングリコールラウ
リルエーテルカプロエート、ポリエチレングリコールオ
レイルエーテルラウレート、ポリエチレングリコールオ
レイルエーテルステアレート、ポリエチレングリコール
ステアリルエーテルステアレート、ポリエチレングリコ
ールステアリルエーテルラウレート、ポリエチレングリ
コールラウリルエーテルペンゾエート、ポリエチレング
リコール（オクチルフエニル）エーテルラウレート、ポ
リエチレングリコール（オクチルフエニル）エーテルオ
レヱート、ポリエチレングリコール（ノニルフエニル）
エーテルラウレート、ポリエチレングリコール（ノニル
フエニル）エーテルオレエート、ポリエチレングリコー
ル（ノニルフエニル）エーテルステアレート、ポリエチ
レングリコール（ドデシルフエニル）エーテルラウレー
ト、ポリエチレングリコール（ドデシルフエニル）エー
テルオレエートなどのポリエチレングリコールのモノア
ルキルまたはモノアルキルアリールの脂肪ヱステル類、
Ｍ ポリオキシエチレントリメチロールプ。

パンモノオレエート、ボリオキシエチレントリメチロー
ルプロパンジラウレート、ポリオキシエチレントリメチ
ロールプロ／ぐンモノラウレート、ポリオキシエチレン
トリメチロールプロ／ぐンジラウレート、ポリオキシエ
チレンベンタエリスリトールモノステアレ−ト、ポリオ
キシヱチレンベンタエリスリトールジステアレート、ポ
リオキシエチレンベンタエリスリトールトリステアレー
ト、ポリオキシエチレンベンタエリスリトールモノラウ
レート、ポリオキシエチレンベンタエリスリトールジラ
ウレート、ポリオキシエチレンベンタエリスリトールト
リラウレート、ポリオキシエチレンベンタエリスリトー
ルモノオレエート、ポリオキシヱチレンベンタエリスリ
トールジオレエート、ポリオキシエチレンベンタエリス
リトールトリエート、ポリオキシヱチレンソルビトール
モ／ラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールジラ
ウレート、ポリオキシエチレンソルビトールトリラウレ
ート、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレー
ト、ポリオキシエチレンソルビトールジステアレート、
ポリオキシエチレンソルビトールトリステアレート、ポ
リオキシエチレンソルビトールモノオレエート、ポリオ
キシエチレンソルビトールジオレエート、ポリオキシエ
チレンソルビト−ルトリオレェートなどの３価以上の多
価アルコールの脂肪酸ェステルのァルキレンオキシド付
加物類、さらに肌ポリエチレングリコール類、Ｍｉ）ポ
リエチレン、ポリプロピレン・フロックコポリー類、Ｗ
ｉｉ）ポリプロピレングリコール類などがある。

上記化合物は代表例を例示したものであって、勿論これ
らに限定されらるものではない。また、これらの化合物
の２種以上の併用も可能である。

本発明で使用する非イオン系界面活性剤は上記非イオン
系界面活性剤のうち、日．Ｌ．Ｂ価が１１．０以上、望
ましくは１４．０以上のものである。日．Ｌ．Ｂ価が１
１．氏未満であると揺変助剤としての効果に乏しい。ま
た、本発明における非イオン系界面活性剤剤の配合量は
橋変剤含有不飽和ポリエステル樹脂に対し０．０１〜１
０．の重量％、好ましくは０．０５〜３．の重量％であ
る。

配合量が０．０１重量％未満であると効果が少なく、ま
た１の重量％を超えると硬化後の樹脂組成物の諸性能に
悪影響を及ぼすので好ましくない。本発明における不飽
和ポＩＪェステル樹脂とはカルボン酸成分としてＱ，８
−不飽和二塩基酸を必須成分とし、必要により飽和二塩
基酸あるいは他の多塩基酸を併用成分とし、アルコール
成分として主として２価アルコールからなる不飽和ポリ
エステルを共重合可能な単量体に配合してなるものであ
る。

Ｑ，３一不飽和二塩基酸としては、例えばマレィン酸、
無水マレィン酸、フマル酸、ィタコン酸などがあり、飽
和二塩基酸としては、例えば無水フタル酸、ィソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、ヘット酸、テトラクロロ無水フタ
ル酸、テトラプロモ無水フタル酸、アジピン酸、セバチ
ン酸などが原料として使用される。

また２価アルコールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３ーブロパンジオール、ジエ
チレングリコール、ジブロピレングリコール、１，３一
および１，４−ブタンジオール、１，６ーヘキサンジオ
ール、ネオベンチルグリコール、２，２，４ートリメチ
ルー１，３ーベソタンジオール、ジクロロおよびジプロ
モネオベンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、２，２−ビス〔４一（２一ヒドロキシプロポキシ）
フエニル〕プロパン、２，２ービス〔４−（２ーヒドロ
キシエトキシ）フエニル〕プロパン、２，２ービス〔２
，６ージブロモー４一（２一ヒドロキシプロポキシ）フ
エニル〕プロパン、２，２−ビス〔２，６ージブロモ−
（２ーヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパンなどが
使用される。勿論、これらの化合物に限定されるもので
はない。アルコール成分としては２価アルコールの他に
、少量のグリセリン、トリメチロールェタン、トリメチ
ロールプロパンなどの３価以上のポリオールを併用する
こともある。不飽和ポリエステルの製造は特に制限はな
く一般的な方法に従う。

不飽和ポリエステルと共重合可能な単量体としてはスチ
レン、ｔｅｒｔーブチルスチレン、ビニルトルヱン、ク
ロロスチレンなどのスチレン系単量体、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジルなど
のアクリル酸ェステル系単量体、ジアリルフタレート、
トリアリルシアヌレートなどのアリル系単量体、酢酸ビ
ニル、ジブチルフマレートなどである。

不飽和ポリエステルと共重合可能な単量体との配合割合
は特に制限はないが、好ましくは９０：１０〜２０：８
０（重量）％である。

本発明における無機橋変剤としては、たとえば無水シリ
カ微粉末、アスベスト系孫変剤などがある。

無機橘変剤の不飽和ポリエステル樹脂への配合量は、不
飽和ポリエステル樹脂に対して０．１〜１の重量％、好
ましくは０．２〜３．の重量％である。本発明の孫変性
不飽和ポリエステル樹脂組成物は、播変助剤として上記
非イオン系界面活性剤を使用しているため、従来の稀変
助剤であるエチレングリコールまたはグリセリンに比し
て、添加量も少量で充分であり、稀変剤の分散安定性も
極めて良好で且つナフテン酸コバルトなどの添加によっ
ても揺変度の低下も少ない。さらに、特筆すべき点は、
従来の播変助剤の最大の欠点であった耐食性への悪影響
も本発明の非イオン系界面活性剤ではほとんどなく、極
めて優れた成型物を与えることである。本発明の橋変性
不飽和ポリエステル樹脂組成物はこのような利点を生か
し、例えば積層成型物、法型成型物、コールド・プレス
成型物、プリプレグ成型物、Ｓ．Ｍ．Ｃ成型物、Ｓ．Ｂ
．Ｍ成形物、Ｆ．Ｗ成形物、プリミックス成型物、回転
成型物などの成型物用途、または接着剤、塗料、ゲルコ
ート、ラィニング、トップコートどの用途に広く使用で
きる。

本発明をさらに詳細に説明するために以下実施例を挙げ
る。

実施例中、ＰＨＲとあるのは橋変剤の場合、不飽和ポリ
エステル樹脂１００重量部に対する童部、揺変助剤の場
合無機橋変剤含有不飽和ポリエステル樹脂１０の重量部
に対する重量部を表わす。

また、単に％は重量％を表わす。粘度および揺変度の測
定はＪＩＳＫ−６９０１に準じ、２５００陣温水槽中で
Ｂ型回転粘度計を用いて測定した。ＶＧｏ， ＶＧとあ
るのはそれぞれ６０回転における粘度（ボイス）である
。またＶ６／Ｖ６ｏは橋変度である。ナフテン酸コバル
トとしてナフテン酸コバルト・ミネラルスピリット溶液
（コバルト含有率６％、以下Ｃｏ−Ｎと略す）を使用し
た。実施例 １ イソフタル酸１６６０夕、フマル酸１１６０夕、４プロ
ピレングリコール８００夕、およびネオベンチルグリコ
ール１０９０夕を原料とし、二段法による常法に従って
酸価２３の不飽和ポリエステルを得た。

これをスチレンに熔解し、５０％スチレン含有不飽和ポ
リエステル樹脂（粘度１．８ポィズ）を得た。次いでこ
れに無水シリカ微粉末（商品名：アェロジ２０リ日本ァ
ェロジル社製）０．即日Ｒを添加し、三本ロールを用い
て充分に分散させて揺変性不飽和ポリエステル樹脂Ａを
得た。上記橋変性不飽和ポリエステル樹脂Ａに揺変助剤
として種々の非イオン系界面活性剤を添加し橋変肋剤と
しての効果を測定した。

その結果を第１表に示す。第１表には比較例として種々
のボリオール類の揺変助剤としての効果も併記する。第
１ 表実施例 ２ 非イオン系界面活性剤の日．Ｌ．Ｂ価と揺変性付与効果
の関係を把握するために実施例１と同様の橋変性不飽和
ポリエステル樹脂Ａに種々の日．Ｌ．Ｂ価の異なる非イ
オン系界面活性剤を添加し、その効果を測定した。

その結果を第２表に示す。日．し．Ｂ価が１１．０未満
となると急激にその効果が低下していることが明らかで
ある。第２表 実施例 ３ テレフタル酸１６６０夕、フマル酸１１６０夕およびプ
ロピレングリコール１６００夕を原料とし、修酸第１錫
を触媒として二段法による常法に従って得た酸橘１２の
不飽和ポリエステルをスチレンに溶解し、５０％スチレ
ン含有不飽和ポリエステル樹脂（粘度１．９ポィズ）を
得た。

次いでトこの樹脂に無水シリカ微粉末（前出）０．ぽＨ
Ｒ添加し、３本ロールで充分分散させて揺変性不飽和ポ
リエステル樹脂Ｂを得た。該樹脂Ｂに非イオン系界面活
性剤を種々の添加量において添加し、粘性に与える影響
を調べた。

その結果を第３表に示す。第３表から明らかなように本
発明の橋変助剤は極めて少ない添加量で効果を有してい
る。第 ３ 表 実施例 ４ 実施例３と同様の孫変性不飽和ポリエステル樹脂Ｂに各
種機変助剤を０．がＨＲ添加した。

得られた樹脂組成物に含有される無水シリカ微粉末の分
散安定性と該樹脂組成物より常法に常つて作成した注型
板の耐沸水性を測定した。その結果を第４表に示す。分
散安定性の試験は、試料樹脂組成物を直径９の高さ１８
弧のガラスピンに入れ密栓して２ｙｏ垣温庫に保存して
、その分散状態の経日変化を観察したし。

また、耐沸水性試験は、０ぶれ×８．０肌×２．５伽に
切削した洋型板試験片を１００ｑｏの沸水中に浸潰して
、その外観変化を観察し、微細なクラックの発生するま
での時間をもって耐沸水性時間とした。第 ４ 表 米）樹脂液が層分離し上層部が透明になり始めるまでの
日数実施例 ５実施例１における無水シＩＪ力微粉末（
前世）の変わりにアスベスト系揺変剤（商品名：カリド
リアＲＧ−２４４、ユニオンカーバィド社製）０．４Ｐ
ＨＲを使用した以外は実施例１と全く同様にして、アス
ベスト系磯変剤含有播変性不飽和ポリエステル樹脂Ｃを
得た。

該樹脂に播変助剤として非イオン系界面活性剤を添加し
て粘性を測定した。その結果を第５表に示す。第 ５
表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無機揺変剤含有不飽和ポリエステル樹脂に、下記群
   （i）〜（vii）から選ばれた少なくとも１種のＨ．Ｌ．
   Ｂ価１１．０以上の非イオン系界面活性剤を添加してな
   る揺変性不飽和ポリエステル樹脂組成物。 （i） ポリエステルグリコールのモノまたはジアルキ
   ルエーテル類、（ii） ポリエステルグリコールのモノ
   （アルキルアリール）エーテル類、（iii） ポリエス
   テルグリコールのモノまたはジ脂肪酸エステル類、（i
   v） ポリエステルグリコールのモノアルキルエーテル
   またはモノアルキルアリールエーテルの脂肪酸エステル
   類、（v） ３価以上の多価アルコールの脂肪酸エステ
   ルのアルキレンオキサイド付加物類、（vi） ポリエチ
   レングリコール類、 （vii） ポリエチレン・ポリプロピレン・ブロツクコ
   ポリマー類、および （viii） ポリプロピレングリコール類、