JPS60238313A - シエルモ−ルド用ノボラツク型フエノ−ル系樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野及び目的〕 本発明はホットマリング法、セミホットマリング法及び
パウダーレジンサンド法に使用するシェルモールド用樹
脂被覆砂（以下ＲＣ３と略記する）の結合剤となるノボ
ラック型フェノール系樹脂（以下ノボラック樹脂と呼ぶ
）に関し、目的とするところは、強度性能、速硬化性能
、熱膨張緩和性能のバランスの良好なＲＣ３を与え得る
ノボラック樹脂を提供することにある。

〔従来技術及びその問題点〕

従来よりＲＣ３の結合剤として使用されるノボラック樹
脂としては、フェノールとホルムアルデヒドの２成分の
みを酸又は塩の触媒下で反応させて得られるいわゆるス
トレートノボラック樹脂を主成分とし、このストレート
ノボラック樹脂にビスアマイド化合物等の滑剤、有機酸
等の硬化促進剤、アミノシラン化合物等のカップリング
剤等を使用目的に応じ各々若干量配合したものが広く使
われてきた。

また近年、鋳造技術の向上とともにＲＣ３の結合剤であ
るノボラック樹脂にも様々な性能が要求され、フェノー
ルの一部または全部を様々なフェノール誘導体やそれら
の精製残渣におきかえたり、フェノール類とアルデヒド
類以外の第三物質を加えたりして成る、いわゆる変性ノ
ボラック樹脂をＲＣ３結合剤の主成分とすることも行わ
れている。しかし、ストレートノボラック樹脂ではＲＣ
３結合剤として基本的に要求される強度、硬化速度等の
性能はかなり良好なバランスで保有させられるが、熱膨
張緩和性等特殊な性能を持たせることはできない。一方
、変性ノボラック樹脂では個々の場合における特定性能
の改良、改善は成されるが、強度、硬化速度のうちいず
れかの基本的性能がかなり犠牲にされるのが常である。

〔発明の構成〕

このような状況において本発明者らは鋭意研究の結果、
少なくともフェノール類とアルデヒド類とを酸又は塩の
触媒下にて反応させ得られるノボラック型フェノール系
樹脂において、前記フェノール類の５〜６０重量％がメ
タ−ジイソプロピルベンゼンのハイドロパーオキサイド
を経由してレゾルシノールを製造する際に副生ずるメタ
ーＷ換フェノール性成分であるノボラック型フェノール
系樹脂をＲＣ５の結合剤として用いることにより、従来
のノボラック樹脂では成し得なかった強度性能、速硬化
性能、熱膨張緩和性能のバランスの良好なＲＣ３をつく
ることができることを見出し、本発明に至った。

メタ−ジイソプロピルベンゼンのハイドロパーオキサイ
ドを経由してレゾルシノールを製造することは工業的に
実施されているが、本発明では、その際に副生ずるメタ
一置換フェノール性成分であるメタ−イソプロペニルフ
ェノール、メタ−イソプロピルフェノール、メタ−ヒド
ロキシフェニルジメチルカルビノール、メタ−ヒドロキ
シアセトフェノン及びメタ−イソプロペニルフェノール
の二量体以上のオリゴマー等の化合物の単独又はこれら
の混合物、或いは同時に副生ずるメタ−ジイソプロペニ
ルベンゼンなどとの混合物が使用される。

さて、本発明におけるシェルモールド用ノボラック型フ
ェノール系樹脂の原料のうち、メタ−ジイソプロピルベ
ンゼンのハイドロパーオキサイドを経由してレゾルシノ
ールを製造する際に副生ずるメター置換フェノール性成
分（以下単にメター置換フェノール性成分と記す）を除
くフェノール類としては、フェノール、クレゾール、ビ
スフェノールＡルゾルシノール、ハイドロキノン、カテ
コール、ブチルフェノール等があげられ、アルデヒド類
としてはホルムアルデヒド、バラホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、グリオキザール等があげられ、酸又は
塩の触媒としては硫酸、塩酸、蓚酸、サリチル酸、酢酸
亜鉛等があげられ、いずれも公知の一般に使われるもの
が適用できる。

さて本発明におけるノボラック樹脂の合成方法としては
、フェノール類とメター置換フェノール性成分とを酸又
は塩の触媒存在下アルデヒド類と競争的に反応させ、そ
の復水や未反応物等を除いてノボラック樹脂にするとい
う方法をとってもよいし、メター置換フェノール性成分
とアルデヒド類とを酸又は塩触媒下反応させ、メター置
換フェノール性成分−アルデヒド類縮金物をあらかじめ
つくっておき、このメター置換フェノール性成分−アル
デヒド類縮合物と別途製造したノボラック樹脂とをフェ
ノール類が所定の割合になるように溶融混合する方法を
とってもよいし、特にメター置換フェノール性成分とし
てメタ−イソプロペニルフェノールのオリゴマーを用い
た場合にはノボラック樹脂とメタ−イソプロペニルフェ
ノールのオリゴマーとを溶融混合する方法をとってもよ
い。

〔発明の効果〕

本発明によるノボラック樹脂を使用したＲＣ３が性能の
バランスが良好なのは次のような理由によるものと考え
られる。即ち、アルキルフェノールをフェノール類の一
部として用いたノボラック樹脂は砂への被覆性がよく、
ＲＣ３に高い強度を付与するが、そのアルキルフェノー
ルが特にオルソ−又はパラ−置換体であると硬化剤（ヘ
キサミン）との反応活性点がアルキル基でふさがれるた
め架橋反応速度が低下し遅硬化になる。しかるに本発明
においてはメタ−置換体が使われるため反応活性点がふ
さがれることがなく、そのため本発明におけるノボラッ
ク樹脂は、強度、硬化速度のバランスを良好にすること
ができる。またメター置換フェノール性成分は熱膨張の
緩和に寄与している。このような理由で本発明のノボラ
ック樹脂を使用したＲＣ３は強度、速硬化性、熱膨張緩
和性の各性能バランスが良好になるのである。

しかしながらアルキル基が立体障害となるため、メタ−
置換体とは言えメター置換フェノール性成分の変性使用
割合には制限がある。

本発明においてノボラック樹脂の原料のフェノール類に
おけるメター置換フェノール性成分の占める割合は５４
６０％が適当で、更に好ましくは１０〜３０％が適当で
ある。

５％未満ではメター置換フェノール性成分によりもたら
せられる強度と熱膨張緩和性とが不十分になるし、６０
％をこえるとＲＣ３の融着点の低下、硬化速度の低下を
起し好ましくない。

次に実施例を示し本発明をさらに詳細に説明する。以下
に述べる部、％は各々重量部、重量％をあられすものと
する。

実施例１ 反応容器にフェノール７８４部、メター置換フェノール
性成分混合物（住友化学工業■製　副生フェノール、主
成分：メｐ−ｔ’ｔプＤヒル’；７ｚ／−ｑｚ）　１９
６ｔＩｆＳト蓚！１７．８部を仕込み１００℃として、
３７．５％ホルムアルデヒド水溶液５８０部を少しずつ
加え、その後２時間加熱還留させた。その後系内の水や
未反応物を蒸留して除きながら１８０℃になるまで加熱
昇温させ、１８０ｔで減圧蒸留し、未反応物をさらに除
い杷後ビスアマイド系滑剤（大日本インキ化学工業■製
　モノサイザーＭＷ−３６）２０部を加え、軟化点８７
℃のフェノール樹脂１０００部を得た。

実施例２ フェノール５８８部、メター置換フェノール性成分混合
物３９２都、３７．５％ホルムアルデヒド水溶液５３５
部を使用した他は、実施例１と同様の操作により軟化点
８６℃のフェノール樹脂１０００部を得た。

比較例１ フェノール９８０部、３７．５％ホルムアルデヒド水溶
液６２６部を使用し、メター置換フェノール性成分混合
物を使用しなかった他は実施例１と同様の操作により軟
化点８６℃のフェノール樹脂１０００部を得た。

実施例３ 比較例１で得られたフェノール樹脂４００部、メタ−イ
ソプロペニルフェノールオリゴマー（住人化学工業■製
タキロールＭＴ）９８部、大日本インキ化学工業■製　
モノサイザーＭＷ−３６２部を１３０〜１４０℃におい
て溶融混合し、軟化点８５℃のフェノール樹脂５００部
を得た。

比較例２ メター置換フェノール性成分混合物９８０部、３７．５
％ホルムアルデヒド水溶液４６０部を使用し、フェノー
ルを使用しない他は実施例１と同様の操作により、軟化
点９０℃のフェノール樹脂１０００部を得た。

実施例４ 比較例１で得たフェノール樹脂８０部と比較例２で得た
フェノール樹脂２０部とを１３０〜１４０℃において溶
融混合し、軟化点８７℃のフェノール樹脂１００部を得
た。

応用試験例 珪砂（三栄銀砂鉱業■製　三栄銀砂６号）１００部を１
４０℃にし、前記各側で得たフェノール樹脂２．５部を
３メツシユ篩を通過するように粗砕して加えワールミキ
サーで６０秒混練した。ここに、ヘキサメチレンテトラ
ミン０．３７５部を水１部に溶がした水溶液を加え、さ
らに４０秒混練し、ステアリン酸カルシウム粉末０．１
部を加えて２０秒混練して試験用のＲＣ３を調製した。

このようにして得られたＲＣ３の性能を次に示す。

試験法 融着点　：　ＪＡＣＴ　（鋳造技術普及協会）試験法Ｃ
−１により測定した。

曲げ強さ：　ＪＡＣＴ試験法５Ｍ−１により測定した。

たわみ　：２５０℃に加温した金型中にＲＣ３を注ぎ２
０秒焼成し、５Ｑｘ１５ＱＸ５ｍのテストピースを成形
する。テストピースを金型よりとり出し架台にのせてＲ
Ｃ３を金型中に注いでより３０秒後にスパン１’ｌ０ｍ
ｍでテストピース中央に２００ｇの錘をのせ、錘をのせ
る位置の直下にテストピースにあてたダイヤルゲージに
より、テストピースのたわみを測定した。

たわみ値が小さいはど速硬化である。

熱膨張率：　ＪＡＣＴ試験法５Ｍ−７により空気中にお
番する１１００℃の急熱膨張を測定し、膨張最大となっ
たところの値を用いて熱膨張率を計算した。

応用試験結果の説明 一般的なストレートノボラック樹脂（比較例１）に対し
、メター置換フェノール性成分を配合した各実施例１む
）ずれも強度（曲げ強さ）、熱膨張緩和性（熱膨張率）
が良好となっている。しかし実施例２のようにメター置
換フェノール性成分の使用割合を増すと硬化速度（たわ
み）が劣り始め、比較例２のようにフェノール類の全て
をメター置換フェノール性成分とすると熱膨張緩和性は
良好となるが、その他の性能は低下する。

特許出願人　大日本インキ化学工業株式会社代理人弁理
士高　橋　勝　利

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくともフェノール類とアルデヒド類とを酸又は塩の
   触媒下にて反応させて得られるシェルモールド用ノボラ
   ック型フェノール系樹脂において、前記フェノール類の
   ５〜６０重量％が、メタ−ジイソプロピルベンゼンのハ
   イドロパーオキサイドを経由してレゾルシノールを製造
   する際に副生ずるメター置換フェノール性成分であるシ
   ェルモールド用ノボラック型フェノール系樹脂。