JPS60233649A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、写真性有用基を現像処理中に利用可能にする
ことができる新規な化合物を含有するカラー写真感光材
料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像することにより
、酸化された芳香族−級アミン系カラー現像主薬とカプ
ラーとが反応してインドフェノール、インドアニリン、
インダミン、アゾメチン、フェノキサクン、フェナジン
およびそれに類する色素ができ、色画像が形成されるこ
とは知られている。この方式においては通常色再現には
減色法が使われ、青、緑、および赤に選択的に感光する
ハロゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にあるイエロー、
マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤とが使用される
。イエロー色画像を形成するためには、例えばアシルア
セトアニリド、またはジベンゾイルメタン系カプラーが
使われ、マゼンタ色画像を形成するためＫは主としてピ
ラゾロン、ビラゾロベンズイミダゾール、シアノアセト
フェノンまたはインダシロン系カプラーが使われ、シア
ン色画像を形成するためには主としてフェノール系カプ
ラー、例えばフェノール類およびナフトール類が使われ
る。

さて、従来よシ、カシ２−は色素像を形成するために用
いられるだけでなく、写真性有用基を放出する目的で用
いられることが知られている。例えば米国特許第Ｊ　、
２２７　、！ｊ４ｃ号、同３．／ａｔ、ｏｔ２号および
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　第７−２巻（１９３０
年）１２１３３頁などに、カップリング位より現像抑制
剤または色素を放出するカプラーが記載されている。

また、米国特許第Ｊ　、７０！　、１０／号は、現像主
薬酸化体とカプラーとの反応後にカップリング位置から
漂白抑制剤を放出することのできるカプラーを開示して
いる。さらに散近では特開昭３７−ｉｓｏｒ≠ｊ号は、
現像主薬酸化体とカプラーとの反応後にカップリング位
置からカブラセ剤を放出するカプラーを開示している。

また、従来よシ、色素を生成しないが現像主薬酸化体と
反応することにより写真性有用基を放出する化合物も知
られている。たとえば米国特許第３２３０ざ４３号は現
像抑制剤を放出するハイドロキノンを開示している。

上記の明細書などより周知の如く、写真性有用基を放出
する化合物はそれぞれ色再現性の向上、粒状性の改良、
鮮鋭度の向上、もしくは感度の増加などの目的のために
用いられる。

（発明が解決しようとする問題点） 写真性有用基を放出する化合物ではその写真性有用基の
写真作用を調整する以上に、それを放出する速度および
乳剤中に拡散する程度を調整する技術が重要であること
は当業界において常識である。また放出された現像抑制
剤の拡散性が大きい程鮮鋭度が大きいことも特願昭３７
−／≠Ａ７／コで開示されている。このような技術の一
つとして、タイミング基を有する写真性有用基を放出す
るカプラーの例が米国特許第グ、λμｌ、り４２号にお
いて、公開されている。このカプラーは写真性有用基を
カップリング位に直接結合した型のカプラーに比べてカ
ップリング速度の増加が認められある程度の性能を有す
る。しかしながら写真性有用基を乳剤中に拡散する程度
が少なく写真性能はまだ改良の必要があった。さらに、
タイミング基を有する公知のカプラーはフィルムに塗布
した後のフィルム保存時の安定性に問題があり分解によ
り機能を低下するかもしくは減感させたりカゾリを増大
させるなどの欠点があった。

本発明の目的は、上記の問題点を解決することにある。

すなわち、化学的に安定であり望ましい速度で写真性有
用基を放出することができ、放出された写真性有用基の
作用範囲を効果的な範囲にコントロールすることができ
る新規な化合物を用いることにより、貯蔵安定性に優れ
、鮮鋭度、粒状性もしくは色再現性などの画質に優れ、
もしくは高感度なカラー写真感光材料を提供することに
ある。

（問題点を解決するだめの手段） 不発明の目的は、次の一般式ＣＩ）によって表わされる
化合物を含有することを特徴とするカラー写真感光材料
によって達成された。

一般式（１） 式中、Ａは現像主薬酸化体と反応した後、Ａを除く基を
放出する有機残基を表わし、Ｃ０ＮＴは、Ａより開裂し
た後Ｘ以下の基を放出することができる基を表わし、Ｘ
は酸素原子またはイオウ原子を表わし、２は不飽和のび
員環ないし７員環を形成する原子団を表わし、ＰＵＧは
へテロ原子（酸素原子、イオウ原子もしくは窒素原子か
ら選ばれる）を含みそのへテロ原子を介してメチレンと
結合し、その結合が開裂した時写真作用の現われる原子
団を表わし、ｎは０または／を表わす。

一般式（Ｉ）においてＡで表わされる好ましい基はカプ
ラー残基である。

Ａがイエロー色画偉形成カゾラー残基を表わすとき好ま
しくはピバロイルアセトアニリド型、ベンゾイルアセト
アニリド型、マロンジエステル型、マロンジアミド型、
ジベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド
型、マロンエステルモノアミド型、ベンゾチアゾリルア
セテート型、べ／ズオキサジノルアセトアミド型、ベン
ズオキサシリルアセテート型、べ／ズイミダゾリルアセ
トアミド型もしくはベンズイミダゾリルアセテート型の
カプラー残基、米国特許３．ｔ≠／、１１０号に含まれ
るヘテロ墳置換アセトアミドもしくはヘテロ環置換アセ
テートから導かれるカプラー残基又は米国特許Ｊ　、　
７７０　、４（＄Ｊ号、英国特許１．４ＡＩ？、１７１
号、西独特許Ｃ０Ｌ８）２゜６０３．０タタ号、日本国
公開特許１０−７３７゜７３８’号もしくはリサーチデ
ィスクロージャー７５７３７号に記載のアシルアセトア
ミド類から導かれるカプラー残基又は、米国特許ａ、ｏ
４Ａｔ。

ｊ７４Ｃ号に記載のへテロ壌型カゾラー残基などが挙げ
られる。

人がマゼンタ色画像形成カプラー残基を表わすとき好ま
しくは！−オキシーコーピラゾリン型、ピラゾロベンズ
イミダゾール型、ピラゾロトリアゾール型、シアノアセ
トフェノン型、ピラゾロイミダゾール型もしくは西独公
開特許（ＯＬ８）第Ｊ、／、２／、り３５号に記載のＮ
−へテロ環置換アシルアセトアミド型カプラー残基など
が挙げられる。

Ａがシアン色画像形成カプラー残基を表わすとき好まし
くはフェノール核、またはα−ナフトール核を有するカ
プラー残基が挙げられる。

Ａが実質的に色素を形成しないカプラー残基を表わすと
き、この型のカプラー残基としてはインダノン型、アセ
トフェノン型のカプラー残基などが挙げられ、具体的に
は米国特許≠、０！２．λ１３号、同μ、ｏｒｒ、μり
１号、同Ｊ　、４ＪＪ。

３弘ｊ号、同Ｊ　、　９１Ｋ　、２２３号、同３．り６
１、りｊり号、同≠、Ｏ≠、４．ｊ７参号、または同３
．２３ｇ、り２６号などに記載されているものである。

一般式（１）においてＣ０ＮＴで表わされる連結基はコ
ントロール基を意味するものでありカップリング速度の
調節もしくはＣ０ＮＴに連結する基の拡散性を調節する
目的で用いるものである。

本発明では目的に応じてＣ０ＮＴを用いても用いなくて
もよい。Ｃ０ＮＴで表わされる連結基としては米国特許
第ｕ、２≠ｔ、２６２号、特開昭５７−４６１３７号等
に記載のようにカップリング反応によりＡより離脱して
後分子内置換反応により現像抑制剤を離脱するもの、英
国特許コ、０７２．３６３号、特開昭ｊ７−／！μ２３
≠号、同ｊ７−／１１０３ｊ号等のように共役系を介し
た電子移動により写真性有用基を離脱するもの、特開昭
３７−／／ｌｊ３を号のように芳香族第一級アミン現像
薬の酸化体とのカップリング反応により写真性有用基を
離脱しうるカップリング成分であるもの等を挙げること
ができる。さらにＣ０ＮＴで表わされる連結基は米国特
許第４（、／４！Ａ。

３りを号に記載のあるメチレンオキシ基であってもよい
。

一般式（’Ｉ　）においてＺで表わされる環状構造の原
子団は好ましくは下記一般式（Ｚ−／）で表わされるも
のである。

一般式（Ｚ−／） ｊ１ 式中、星（４）印で表わされる結合手はＡ−（ＣＯＮＴ
）　ｎ−Ｘの結合する位置を表わし、三ツ星（＋Ｊｋ）
印で表わされる結合手はメチレンの結合する位置を表わ
し、三ツ星（剣→）印で表わされる結合手はＰＵＧの結
合する位置を表わす。式中、■、で表わされる基はｅ−
ｎ　２もしくは窒素原子を表わし、Ｖ２で表わされる基
は窒素原子もしくは炭素原子を表わし、Ｌで表わされる
基は環状構造を形成するための有機残基もしくは単結合
を表わす。ただし■２が炭素原子を表わすときＬは単結
合ではなく■２とＬとの結合は二重結合により連結する
。さらに、式中、Ｂ　およびＢ２は１ 水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、カルバモ
イル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、スルホ
ンアミド基、スルファモイル基、カルボキシル基、もし
くはアルキルチオ基を表わす。ｑは０もしくはｌである
。

Ｚで表わされる環状構造の原子団は好ましくは基本骨核
として下記の例を挙げることができる。ベンゼン、ナフ
タレン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、／、Ｊ
、弘−トリアゾール、インドール、などである。

一般式（１）においてＰＵＧで表わされる原子団はメチ
レンとの結合が開裂後、現像抑制作用、現像促進作用、
現像主薬酸化体を捕獲する作用、などの写真作用を現わ
すものである。好ましいＰｕＯ２例としては下記の一般
式で表わされる。

一般式（Ｐ−／） 釜−８ 一般式（Ｐ−２） 一般式（Ｐ−Ｊ） 一般式（Ｐ−弘） 一般式（Ｐ−ｊ） 式中、星（＠印で表わされる結合手はメチレンと結合す
る位置を表わし、二ツ星Ｏ→）印で表わされる結合手は
Ｚで表わされる原子団と結合する位置を表わす。

式中、ｖ３、ｖ　４お、ｔびｖ　５は’ａ素素子子ＣＨ
もしくはＣ−０３を表わす。Ｇ１はアルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基
、アシルアミノ基もしくはアニリノ基を表わす。Ｇ２は
水素原子、アルキル基、７クロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールオキ７基、アリールチオ基、ピラゾ
リル基、イミダゾリル基、ヘテロ環チオ基、トリアゾリ
ル基、ハロゲン原子またはベンゾトリアゾリル基を表わ
す。Ｇ３はアルキル基、７クロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカル
ボニル基、アルキルチオ基、スルホンアミド基、アリー
ルオキシ基１ニトロ基、アリールスルホニル基、アルキ
ルスルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基もしくはヒドロキシル基を表わす。Ｇ４および
Ｇ５はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、もしくはアリール基を表わす。ｇは０．
／もしくはコを表わし、ｈは０、ｌもしくは２を表わす
。Ｇ工、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４およびＧ５がアルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基の部
分を含むときそれらの基は炭素数／−１０個、好ましく
は１〜ｊ個であり、置換または無を換のいずれであって
もよい。また、Ｇｏ、Ｇ２、Ｇ３およびＧ５がアリール
基の部分を含むときアリール基は置換または無置換のフ
ェニル基が好ましい例である。

さらに、本発明が特に効果を発揮するのは、一般式（Ｉ
）においてＡが下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（■
）、（Ｖ）、（■）、（■）、（■）、（１）０、（Ｘ
）、（ＸＩ）または（Ｘ［ｌ）で表わされるカプラー残
基であるときである。これらのカプラーはカップリング
速度が大きく好ましい。

一般式（Ｕ） 一般式（ＩＩＩ） Ｌ５ 一般式（Ｖｌ 一般式（Ｖｌ） 一般式（■） Ｌ６ 一般式（■） 一般式（■） 一般式（Ｘ） 一般式（ＸＩ） 〇 一般式（Ｘｌｌ） 上式においてカップリング位より派生している自由結合
手は、カップリング離脱基の結合位置を表わす。上式に
おいて、Ｒ工、ｋＬ２、几３、几４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７
、Ｒ８、Ｒｏ、■も、。または叱、□が耐拡散基を含む
場合、それは炭素数の総１がｌ〜３２、好ましくは１０
−２−になるよう二選択され、それ以外の場合、炭素数
の総数Ｉｒｅ／以下が好ましい。

次に前記一般式（ＩＩ）〜（Ｘｌｌ　）のＲ□〜Ｒ□□
１、ｍおよびｐについて説明する。

式中、Ｒ□は脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基または
へテロ環基を、ｋＬ２およびＲ３は各々芳香族基または
複素環基を表わす。

式中、Ｒｏで表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数／
−２４で、置換もしくは無置換、鎖状もしくは環状、い
ずれであ・りてもよい。アルキ２基への好ましい置換基
はアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシル
アミノ基、ハロゲン原子等でこれらはそれ自体更に置換
基をもっていてもよい。Ｒｏとして有用な脂肪族基の具
体的な例は、次のようなものである：インゾロビル基、
イソアミル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、ｔ
ｅｒｔ−アミル基、ｉ、ｉ−ジメチルブチル基、ｌ、ｌ
−ジメチルへキシｖ基、／　、／−ジエチルヘキシル基
、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シク
ロヘキシル基、２−メトキシイソプロピル基、コーフエ
ノキシイソゾロビル基、コーｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノキシイソゾロピル基、α−アミノイソゾロビル基、α
−（ジエチルアミノ）イソプロピル基、α−（サクシン
イミド）イソゾロビル基、α−（フタルイミド）イソゾ
ロビル基、α−（ベンゼンスルホンアミド）イソプロピ
ル基などである。

Ｒ１、Ｒ２またはＲ３が芳香族基（％にフェニル基）を
あられす場合、芳香族基は置換されていてもよい。フェ
ニル基などの芳香族基は炭素数３−以下のアルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、アルコキクカルボニル基
、アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪族アミド基、ア
ルキルスルファモイル基、アルキルスルホ／アミド基、
アルキルウレイド基、アルキル置換サクシンイミド基な
どで置換されてよく、この場合アルキル基は鎖中にフェ
ニレンなど芳香族基が介在してもよい。フェニル基はま
たアリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、ア
リールカルバモイル基、アリールアミド基、アリールス
ルファモイル基、アリールスルホンアミド基、アリール
ウレイド基などで置換されてもよく、これらの置換基の
アリール基の部分はさらに炭素数の合計がｌ−ココの一
つ以上のアルキル基で置換されてもよい。

Ｒ１’Ｌ　またはＲ３であられされるフェニル１’　２ 基はさらに、炭素数／−Ｊの低級アルキル基で置換され
たものも含むアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
スルホ基、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基またはハ
ロゲン原子で置換されてよい。

またＲＲまたは几、は、フェニル基が他１　＼　２ の環を縮合した置換基、例えばナフチル基、キノリル基
、イソキノリル基、クロマニル基、クロマニル基、テト
ラヒドロナフチル基等を表わしてもよい。これらの置換
基はそれ自体さらに置換基を有してもよい。

Ｒ□がアルコキシ基をあられす場合、そのアルキル部分
は、炭素数ｌから３２、好ましくは１〜コλの直鎖ない
し分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基
もしくは環状アルケニル基を表わし、これらはノ・ロゲ
ン原子、アリール基、アルコキシ基などで置換されてい
てもよい。

”１、Ｒ２またはＲ３が複素環基をあられす場合、複素
環基はそれぞれ、環を形成する炭素原子の一つを介して
アルファアシルアセトアミドにおけるアシル基のカルボ
ニル基の炭素原子又はアミド基の望素原子と結合する。

このような複素環としてはチオフェン、フラン、ピラン
、ピロール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミ
ジン、ピリダジン、インドリジン、イミダゾール、チア
ゾール、オキサゾール、トリアジン、チアジアジン、オ
キサジンなどがその例である。これらはさらに壌土に置
換基を有してもよい。

一般式（ｍＶ）においてＲ５は、炭素数ｌから３２好ま
しくは１からココの直鎖ないし分岐鎖のアルキル基（例
えばメチル、イソゾロビル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシ
ル、ドデシル基など）、アルケニル基（例えばアリル基
など）、環状アルキル基（ｆＬｔハシクロペンチル基、
シクロヘキシル基、ノルボルニル基など）、アラルキル
基（例えばベンジル、β−フェニルエチル基ナト）、環
状アルケニル基Ｃ例、ｔｔｆシクロペンテニル、シクロ
ヘキセニル基など）を表わし、これらはハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、カルボキシ基、アルキルチオカルボニル
基、アリールチオカルボニル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシル
アミ７基、ウレイド基、ウレタン基、チオウレタン基、
スルホンアミド基、複素環基、了り−ルスルホニル基、
アルキルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ
基、Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基
、Ｎ−アシルアニリノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基
などで置換されていてもよい。

更に几、は、アリール基（例えばフェニル基、α−ない
しはβ−ナフチル基など）を表わしてもよい。アリール
基は１個以上の置換基をＭしてもよく、置換基としてた
とえばアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、ア
ラルキル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル基
、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基
、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、複素環
基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、ア
リールチオ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ
基、Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ基、
ヒドロキシ基、メルカプト基などを有してよい。几、と
じてより好ましいのは、オルト位の少くとも７個がアル
キル基、アルコキシ基、ノ・ロゲン原子などによって置
換されているフェニルで、これはフ、イルム膜中に残存
するカプラーの光や熱による呈色が少なくて有用である
。

更にＲ５は、複素環基（例えばペテロ原子として窒素原
子、酸素原子、イオウ原子を含むｊ員または６員猿の複
素環、縮合複素環基で、ピリジル基、キノリル基、フリ
ル基、ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基、イミダゾ
リル基、ナフトオキサシリル基など）、前記のアリール
基について列挙した置換基によって置換された複素環基
、脂肪族または芳香族アシル基、アルキルスルホニル基
、アリールスルホニル基、アルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基、アルキルチオカルバモイル基ま
たはアリールチオカルバモイル基を表わしてもよい。

式中Ｒ４は水素原子、炭素数ｌから３２、好ましくは１
からコλの直鎖ないしは分岐鎖のアルキル、アルケニル
、環状アルキル、アラルキル、環状アルケニル基（これ
らの基は前記Ｒ５について列挙した置換基を有してもよ
い）、アリール基および複素環基（これらは前記Ｒ５に
ついて列挙した置換基を有してもよい）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ７カ
ルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基など）、ア
リールオキシカルボニル基（例えばフェノキ７カルボニ
ル基、ナフトキシカルボニル基など）、アラルキルオキ
シカルボニル基（例えばベンジルオキシカルボニル基な
ど）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
ヘゾタデシルオキシ基など）、アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基、トリルオキシ基など）、アルキルチオ
基（例えばエチルチオ基、ドデシルチオ基など）、アリ
ールチオ基（例えばフェニルチオ基、α−ナフチルチオ
基など）、カルボキシル基、アシルアミノ基（例えばア
セチルアミノ基、Ｊ−（（Ｊ　、４Ｚ　−ジーｔｅｒｔ
−アミルフェノキシ）アセタミド〕べ／ズアミド基など
）、ジアシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基（
例えばＮ−メチルプロピオンアミド基など）、Ｎ−アリ
−ルアフルアミノ基（例えばＮ−フェニルアセトアミド
基など）、ウレイド基（例えばウレイド、Ｎ−アリール
ウレイド、Ｎ−アルキルウレイド基など）、ウレタン基
、チオウレタン基、アリールアミノ基〔例えばフェニル
アミノ、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、
Ｎ−アセチルアニリノ基、コークロロー！−テト２デカ
ンアミドアニリノ基など〕、アルキルアミノ基（例えば
ｎ−ブチルアミノ基、メチルアミノ基、シクロヘキシル
アーミノ基など）、７クロアミノ基（例えばピペリジノ
基、ピロリジノ基など）、複素環アミノ基（例えば≠−
ピリジルアミノ基、２−インゾオキテゾリルアミノ基な
ど）、アルキルカルボニル基（例えばメチルカルボニル
基など）、アリールスルホニル基（例えばフェニルカル
ボニル基など）、スルホンアミド基（例えばアルキルス
ルホンアミド基、アリールスルホンアミド基など）、カ
ルバモイル基（例えばエチルカルバモイル基、ジメチル
カルバモイル基、Ｎ−メｆルーフェニルカルバモイル、
Ｎ−フェニルカルバモイルナト）、スルファモイル基１
１ＪｔばＮ−アルキルスルファモイル、Ｎ、Ｎ−ジアル
キルスルファモイル基、Ｎ〜アリールスＡ／フ７モイル
基、Ｎ−フルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ
、Ｎ−ジアリールスルファモイル基など）、シアン基、
ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、およびス
ルホ基のいずれかを表わす。

式中Ｒ６は、水素原子または炭素数７から３２、好まし
くは１から２２の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル基、ア
ルケニル基、環状アルキル基、アラルキル基、もしくは
環状アルケニル基を表わし、これらは前記Ｒ５について
列挙した置換基を有してもよい。

またＲ６はアリール基もしくｔＩｉ複素壌基を表わして
もよく、これらは前記Ｒ５について列挙した置換基を有
してもよい。

またＲ６は、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、
スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル
アミノ基、ジアシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基
、スルホンアミド基、アリールスルホニル基、アルキル
スルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アル
キルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−
アリールアニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ−ア
シルアニリノ基、ヒト、ロキシ基又はメルカプト基を表
わしてもよい。

Ｒ７、几、およびＲ９は各々通常のり当量型フェノール
もしくはα−ナフトールヵゾラーにおいて用いられる基
を表わし、具体的にはＲ７としては水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪族炭化水素
残基、Ｎ−アリールウレイド基、アシルアミノ基、−０
−Ｒ，２または−、５−Ｒ（但し、Ｒ□２は脂肪族炭化
水素　２ 残基）が挙げられ、同一分子内に２個以上のＲ７が存在
する場合には２個以上のＲ７は異なる基であってもよく
、脂肪族炭化水素残基は置換基を有しているものを含む
。

またこれらの置換基がアリール基を含む場合、アリール
基は前記Ｒ５について列挙した置換基を有して−もよい
。

Ｒ８および几、としては脂肪族炭化水素残基、アリール
基及びヘテ０壌残基から選択される基を挙げることがで
き、あるいはこれらの一方は水素原子であってもよく、
またこれらの基に置換基を有しているものを含む。また
Ｒ８と几、は共同して含窒素へテロ環核を形成してもよ
い。

そして脂肪族炭化水素残基としては飽和のもの不飽和の
もののいずれでもよく、また直鎖のもの、分岐のもの、
環状のもののいずれでもよい。そして好ましくはアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ドデシル、オクタ
デシル、シクロブチル、シクロヘキシル等の各基）、ア
ルケニル基（例えばアリル、オクテニル基の各基）であ
る。

アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等があり、
またへテロ壌残基としてはピリジニル、キノリル、チェ
ニル、ピペリジル、イミダゾリル等の各基が代表的であ
る。これら脂肪族炭化水素残基、アリール基およびヘテ
ロ壌残基に導入される置換基としてはハロゲン原子、ニ
トロ、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、置換アミノ
、スルホ、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ環
、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、アリー
ルアゾ、アシルアミノ、カルバモイル、エステル、アシ
ル、アシルオキシ、スルホンアミド、スルファモイル、
スルホニル、モルホリノ等の各基が挙げられる。

ｌ　ｒｉ　／　〜ａの整数、ｍは７〜３の整数、ｐはｌ
〜ｊの整数を表わす。

Ｒ□。はアリールカルボニル基、炭素数λ〜３コ好まし
く１ｊＪ−２２のアルカノイル基、アリールカルバモイ
ル基、炭素数２〜３２好ましくは−〜２２のアルカンカ
ルバモイル基、炭素数ｌＮ３２好ましくはノー２２のア
ルコキシカルボニル基もしくは、アリールオキシカルボ
ニル基を表わし、これらは置換基を有してもよく置換基
としてはアルコ１キシ基、アルコキシカルボニル基、ア
シルアミノ基、アルキルスルファモイル基、アルキルス
ルホ／アミド基、アルキルサクシンイミド基、ハロゲン
原子、ニトロ基、カルボキシル基、ニトリル基、アルキ
ル基もしくはアリール基などである。

Ｒ□、はアリールカルボニル基、炭素数２〜３２好まし
くはコル２コのアルカノイル基、アリールカルバモイル
基、炭素数２〜３２好ましくはｌＮ２２のアルカンカル
バモイル基、炭素ｆｉ／〜３ユ好ましくはｌ−λλのア
ルコキシカルボニル４４しくけアリールオキシカルボニ
ル基、炭素数ｌ〜３コ好ましくはｌＮ２２のアルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基、ｊ員
もしくはｔ負のへテロ環基（ペテロ原子としては窒素原
子、酸素原子、イオウ原子より選ばれ例えばトリアゾリ
ル基、イミダゾリル基、フタルイミド基、サクシンイミ
ド基、フリル基、ピリジル基もしくはベンゾトリアゾリ
ル基である）を表わし、これらは前記Ｒ□。のところで
述べた置換基を有してもよい。

また、几□、几２、几３、Ｒ４、ｉｔ　５、Ｒ６、ｋＬ
７、Ｒ８、Ｒｏ、几、。、または凡□□のいずれかの部
分で、ビス体以上の多量体を形成していてもよく、それ
らの基のいずれかの部分にエチレン性不飽和基を有する
七ツマ−の重合体もしくは他のモノマーとの共重合体で
あってもよい。

（作用） 本発明の化合物が写真性能に優れている°理由は以下の
ようである。一般式（１）で表わされる化合物は現像主
薬酸化体との反応により下記に示す化合物（ａ）もしく
は（ｂ）を放出する。化合物（ａ）もしくは（ｂ）は乳
剤中を拡散するとともに下記のスキームに示す反応を経
て写真作用を表わす化合物（Ｃ）に変化する。

（Ｃ） 式中、ｚｌはＺより誘導される基である。その他は一般
式ＣＩ）と同じ意味を表わす。

一般式ＣＩ）においてｎ＝ｏのとき本発明の化合物より
放出される化合物は（ｂ）で表わされる。（ｂ）から（
ｃ）の反応では一つの結合が切断されるが分子が二分割
されることはなく分子量の変化を伴なわない。このこと
は化合物（ｂ）の拡散性を大きくするのに有利であると
考えることができる。なぜなら公知の化合物（例えば英
国特許第２，０７２，３６３号に記載のある化合物）で
はタイミング基が写真性有用基を放出する型の化合物で
ある。すなわち写真性有用基を保護した形でタイミング
基は結合しその状態で乳剤中を拡散する。その過程でタ
イミング基と写真性有用基の結合が開裂し写真作用を示
す化合物が放出される。このような公知の化合物ではタ
イミング基と写真性有用基とが結合した状態の分子量は
大きくなるのが避けられなかった。すなわち分子量が大
きくなり過ぎて乳剤中を拡散する程度が少ないという欠
点があった。

ｎ＝ｏのとき本発明の化合物では現像主薬酸化体との反
応により放出される化合物（ｂ）は分子量の変化を伴な
わず写真作用を現わす化合物に変化する。

すなわち、化合物（ｂ）は、環状構造により写真性有用
基を保護しているため、特にタイミング基を独立して結
合することを要せず、その分、分子量を小さくできるの
で、乳剤中を拡散する速度が大きくなる。

さらにｎ　＝　／のときも同じ理由である。すなわち前
に述べた（ｎ＝０のときに述べた）ことに加えて公知の
タイミング基の効果を合わせることができるからである
。

本発明の化合物は他のカゾラーと併用して用いるのが好
ましく、該カゾラーに対してＯ０／ｍｏｌ’ｌａ〜３０
ｍｏ１％、好ましくは１〜λＯｍｏ　ｌ　’Ａで用いら
れる。

本発明に使用される化合物としては次のような化合物を
例に挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。

α （８） Ｈ Ｈ Ｈ （ｌｌ） （１２） 段階■　中間化合ｌ＄１１．２の合成 ｊ　−（ｍ−ヒドロキシフェニル）メルカゾトテトラゾ
ールのナトリウム塩２／、ｔｆと０−クロルメチルフェ
ニルアセテート（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＯｒｇａｎｉｃ
　Ｃｈ、ｅｍｉｓｔｒｙ　＃ＪＸ／　／りｆ（／９７１
）記載）　／　Ｉ　、弘２を３０θ露ｌのアセトンに懸
濁して３時間還流した。無機塩をヂ過後、ｐ液の溶媒を
減圧留去し得られた残渣を３チの重１水にて洗いその後
水洗した。固型物を乾燥すると化合物コが３２１得られ
た。

段階■　中間化合物弘の合成 化合物２／７１と化合物３λＩｆをアセトニトリル２ｚ
　Ｏｍｌに溶解し、トリエチルアミンｒ１を滴下した。

滴下後、反応混合物を１時間加熱還流し、反応混合物を
水に注ぐと粗結晶が得られた。

水洗、乾燥後、酢酸エチル／ｎ−ヘキサ／にて再結晶す
ると化合物≠が３≠１白色結晶として得られた。

段階■　中間化合物ｊの合成 化合物４Ｌ／７９をエタノール＆Ｏｍｌに溶解し、エチ
ル　ａ　ＯＨ水ＡＯｘｌを加え室温下１時間攪拌した。

エタノールを留去抜水層を希塩酸により酸性にして酢酸
エチルにてくりかえし抽出した。有機層を水洗し乾燥す
る。溶媒を留去後得られた油状物を酢エチ／ヘキサ／に
て結晶化すると化合物！がｌコ２得られた。

段階■　例示化合物（１）の合成 化合物ｊ、７ｆｔ−ｊＯチ含水エタノールｉｏ。

耐に懸濁しその中にホルマリンｊｓ＋／を入れ室温上塩
化水素ガスをゆっくり導入した。３０分後液が透明にな
ったところで反応を中止し過剰の塩化水素ガスを留去し
た。エタノールを留去後、酢酸エチルにてくりかえし抽
出し、得られた有機層を水洗乾燥後、溶媒を留去すると
油状物が得られた。

シリカゲルカラムクロマトグラフィーによってその油状
物を精製すると例示化合物（１）が３．ｔｆ得られた。

合成例（２）例示化合物（３）の合成 下記合成ルートにより合成した。

４／ｒ ↓ 段階■　中間化合物りの合成 化合物７、ｓｏｙおよび化合物Ｉｒ参〇　、ｔｆおよび
トリエチルアミンタ、７９をアセトニトリル３００譚１
に混合し２時間加熱（還流）した。室温に戻し酢酸エチ
ルｉｌを加え水洗浄した。酢酸エチルの層を分離しλｒ
％アンモニア水／２ｍ＋／を加え１時間攪拌した。希塩
酸で中和したのち水洗浄した。油層を硫酸ナトリウムで
乾燥し溶媒を減圧で留去した。残渣を酢酸エチルとアセ
トニトリルとの混合溶媒を用いて結晶化することにより
化合物りを３１．．２ｆ得た。

段階■　例示化合物（３）の合成 段階■で得た化合物り、３Ｉｒ、λ２をクロロホルム２
００　ｌ１１に溶解した。この溶液にスルフリルクロ２
イド７．３１を滴下した。−昼夜室温で攪拌したのち溶
媒を減圧で留去した。反応混合物をアセトニトリルと酢
酸エチルとの混合溶媒を用いて結晶化することにより目
的とする例示化合物（３）を７３．り２得た。

本発明において本願の化合物および併用できるカプラー
をハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方法、例え
ば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方法などが用
いられる。例えばフタール酸アル、キルエステル（ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸
エステル　（ジフェニルフォスフェート、トリフェニル
フォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオク
チルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル（例え
ばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（
例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジ
エチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジ
ブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、
トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチ
ル）など、又は沸点約３０℃ないし１５０℃の有機溶媒
、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルア
セテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール
、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテ
ート、メチルセロソルブアセテート等に溶解したのち、
親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と
低沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい。

又、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独
あるいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、　（アカ
デミツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

用いることができる前記の親水性コロイドとしては、た
とえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質がある。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は１５モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀である
。特に好ましいのは２モル％から１２モル％までの沃化
銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近僚の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は波長を粒子サイズとし、投影面積にもとすく平均
で表わす。）は特に問わないが３μ以下が好ましい。

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい写真乳剤
中のハロゲン化銀粒子は、立方体、へ方体のような規則
的な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状など
のような変則的な結晶体を持つもの、或いはこれらの結
晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子の混合から
成ってもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく１粒子内部に主として形成されるような粒
子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇ１ａｆｋｉｄｅｓ
著　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉ’ｑｕｅ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊
、１９６７年）、Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈ、ｅｍｉｓｔ
ｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６
年）　、Ｖ、Ｌ、　Ｚｅ　ｌ　ｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ
著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉ’ｏｎ　（Ｔｈｅ　Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載された
方法を用いて調整することができる。即ち、酸性法、中
性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混
合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用い
てもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存させてもよい。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常可溶性塩
類を除去されるが、そのための手段としては古くから知
られたゼラチンをゲル化させて行うターデル水洗法を用
いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、例え
ば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性
ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるいは
ゼラチ“′ン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、
芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチ
ンなど）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用
いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編″Ｄ
ｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　５ｉｌ
ｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ”　（Ａｋａｄｅｍｉ
ｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌ　１ｓｃｈａｆ　ｔ
、　１９６Ｂ）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いる
ことができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩。

アミン類、ヒドラ：゛ノン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物）を還元増感法；貴金属化合物
（例えば、全錯塩のほかｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律
表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独
または組み合わせて用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばヘン
ジチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ。

７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸
、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた、多くの化合物を加えるこ
とができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキルア
ミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイ
ド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリ
セリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のア
ルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキ
ルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステ
ル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリ
ン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド
類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族
あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム
、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類
、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホ
ニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることがで
きる本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、
コントラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえば
ポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル
、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモル
フォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導
体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリド
ン類等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又ゆこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。

本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の写真処理
には２例えばリサーチディスクロージャ−１７６号第２
８〜３０頁に記載されているような公知の方法及び公知
の処理液のいずれをも適用することができる。処理温度
は通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃よ
り低い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを使用する
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫
黄化合物を使用することができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐ
ｈｉｃ　ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）のＰ２２６〜
２２９、米国特許２，１９３．０１５号、同２，５９２
，３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のも
のを用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
し、カプリ防止剤などを含むことができる。又必要に応
じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機
溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ
剤、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬
、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止
剤などを含んでもよい発色現像後の写真乳剤層は通常漂
白処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行われて
もよいし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、例
えば鉄（■）、コバルト（■）、クロム（Ｖｌ）、銅（
ｆｆ）などの多価金属の化合物、ＸＩ！ｌ酸類、キノン
類、ニトロソ化合物等が用いられる。

例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（ＩＩ）
またはコバルト（Ｉ［［）の有機錯塩、例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１．３−ジアミノ
−２−プロパツール四酢酸などのアミノポリカルボン酸
類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の
錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノール
などを用いることができる。これらのうちフェリシアン
化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウ
ム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（１）アンモニウムは
特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（■）錯塩
は独立の漂白液においても、−浴漂白定着液においても
有用である。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピリジン核、オキサジノン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイイ核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール散積などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許２，９３３．３９０号、同３，６３５，７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい。　本発明は、支持体上に少なくとも２つの
異なる分光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳
剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくと
も一つ有する。

これらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもできる。

本発明を用いて作られた写真感光材料の同一もしくは他
の写真乳剤層または非感光性層には前記の本願の化合物
と共に、他の色素形成カプラー、即ち、発色現像処理に
おいて芳香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジ
アミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸
化カンプリングによって発色しうる化合物を用いてもよ
い。例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾ
ロイミダゾールカプラー、ピラゾロピラゾールカプラー
、ピラゾロトリアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾー
ルカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖ア
シルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプラ
ーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾ
イルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）
、等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラ
ー、及びフェノールカプラー等がある。これらのカプラ
ーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡
散性のもの、またはポリマー化されたものが望ましい。

カプラーは、銀イオンに対し、４当量性あるいは２当量
性のどちらでもよい。又、色補正の効果をもつカラード
カプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよ
い。

又、ＤＩＲカプラー以外にも、カンプリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カップリング化合物を含んでもよい。ＤＩＲカプラー以
外に現像にともなって現像抑制剤を放出する化合物を感
光材料中に含んでもよい。　１ 本発明のカプラー及び上記カプラー等は、感光材料にめ
られる特性を満足するために同一層に二種類以上を併用
することもできるし、同一の化合物を異なった２層以上
に添加することも、もちろん差支えない。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドな　ど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリ
アクリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、１．３
−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−５
−１−リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または
組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に　染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に
、それらは、カチオン性ポリマーなどによって媒染され
てもよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許３，５３３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾリ
ドン化合物（例えば米国特許３，３１４，７９４号、同
３，３５２゜６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン
化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）
、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許３゜７０５
．８０５号、”同３，７０７，３７５号に記載のもの）
、ブタジェン化合物（例えば米国特許４．０４５，２２
９号に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキジドール化
合物（例えば米国特許３、　７００，４５５号に記載の
もの）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノー
ル誘導体及びビスフェノール類等がある。

（実施例） 以下、実施例をもって本発明の詳細な説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例−１ ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料試
料を作製した。

第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第λ層；中間層 ２、ｊ−ジー１−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；ｊモルチ）・・・・銀塗布量　
／、４７７ｍ２ 増感色素Ｉ・・・・銀１モルに対して ≠、ｊ￥ｃ１０　モル 増感色素■・・・・銀１モルに対して ／、ｊ×１０　モル カプラーＥＸ−／・銀１モルに対して ０．０３モル カプラーＥＸ−３・銀１モルに対して ０．００３モル 第参層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；ｌＯモルチ）・・・・銀塗布量
　／、１１１７ｍ２ 増感色素■・・・・銀７モルに対して ３×ｉｏ　’モル 増感色素■・・・・銀１モルに対して ｌ×７０　モル カゾラーＥＸ−／−銀１モルに対して ０．００２モル カプラーＥＸ−２・銀１モルに対して ０．０２モル カプラーＥＸ−３・銀１モルに対して ｏ、ｏｏｉｔモル 第ｊ層；中間層 第２層と同じ 第を層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；ｔモルチ）・・・・銀塗布量　
ｔ、ｚｙ７ｍ２ 増感色素■・・・・銀１モルに対して ！×１０　モル 増感色素■・・・・銀７モルに対して コｘｉｏ　’モル カゾラーＥＫ−参・銀１モルに対して ｏ、ｏｒモル カプラーＥＸ−１・銀１モルに対して ｏ、ｏｏｔモル カプラーＥＫ−ｉｏ・銀１モルに対してｏ、ｏｏｉｓモ
ル 第７層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；ｔモルチ）・・・・銀塗布量　
ｔ、ｓｙ７ｍ２ 増感色素■・・・・銀１モルに対して ３×ｌＯモル 増感色素■・・・・銀１モルに対して ！、２ＸＩＯモル カプラーＥＫ−７・銀１モルに対して ０．０／７モル カッ？−ＥＫ−７−銀１モルに対して ０．００３モル 第を層；イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２．ｊ−ジー１−
オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン
層 第り層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；ｔモルチ）・・・・銀塗布量　
０．７ｆ／ｍ” カプラーＥＫ−ｔ・銀１モルに対して Ｏ，２１モル カプラーＢＫ−２・銀１モルに対して Ｑ、０１１モル 第ｉｏ層；第λ青感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀；ｔモルチ）・・・・銀塗布量　０’
：４７７ｍ２ カプラーＥＫ−１・銀７モルに対して ｏ、ｏｔモル 第１７層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モルチ、平均粒径０．０７μ）　・
・・・銀塗布量　ｏ、ｊｔ７ｍ”紫外線吸収剤ＵＶ−／
の乳化分散物を含むゼラチン層 第１λ層；第２保護層 ポリメチルメタノアクリレート粒子（直径約ｌ。

ｊμ）を含むゼラチン層を塗布。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−／や界
面活性剤を添加した。以上の如盃して作製した試料を試
料ｉｏｉとした。

試料１０２〜１０りの作製 試料１０／の低感緑感性乳剤層のカプラーＥＫ−１０を
表７のように変化させた以外試料ｉｏｉと同様にして作
製した。

試料１０／〜１０ｒの試料を白丸でウェッジ露光をし、
後述の処理をしたところほぼ同等の感度、階調のものが
得られた。これらの試料の緑感層の鮮鋭度を慣用のＭＴ
Ｆ値を用いて評価した。

使用した化合物の構造式は以下の通りである。

カプラーＥＸ−，ｇ カプラーＢＫ−ｔ カプラーＥＫ−２ Ｎｆ（ＣＯＣ）ＩＣＯＮｆ（ カプラーＢＫ−１０ カプラーＥＫ−１１ Ｈ−／ （Ｏｆ（＝Ｃｆ（−８００）ｉ　Ｃ０Ｎ）ＩＣ）（２−
）２２　２　２ ＵＶ−／ ｘ：ｙ＝７／Ｊ （重量比） ここで用いる現像処理は下記の通りに３ｒ”ｃで行った
。

１　カラー現像・・ψ・・３分！！秒 ２　漂　白・・・・・６分３０秒 ３　水　洗・・奉・１３分１１秒 ４　定　着・・・・・を分３０秒 ５　水　洗・・・・・３分／ｊ秒 ６　安　定・・・・・３分／ｊ秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　／、Ｏｆ 亜硫酸ナトリウム　≠、Ｏｆ 炭酸ナトリウム　！０．Ｏｆ 臭化カリ　１．≠２ ヒドロキシルアミン硫酸塩　２．４Ｌｆ≠−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ） 一コーメチルアニリン硫酸 塩　≠、！ｆ 水を加えて　／　ｌ 漂白液 臭化アンモニウム　７４０．０１ アンモニア水（コｔチ）　２１．０ｃｃエチレンジアミ
ン−四酢酸ナ トリウム鉄塩　／　３０　、　Ｏｆ 氷酢酸　ｌ≠、ＯＣＣ 水を加えて　ｌｌ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　コ、Ｏｆ亜硫酸ナトリウ
ム　ダ、ｏｙ チオ硫酸アンモニウム（７０チ）　／７ｊ、Ｏｃｃ重亜
硫酸ナトリウム　ダ、１１ 水を加えて　／７１ 安定液 ホルマリン　ｒ、Ｏｃｃ 水を加えて　／１ 得られた試料について１ｍｍ当り参本および≠θ本の緑
感層のＭＴＦ値を測定した。結果を表−／に示す。

表−１よシ、参事／　ｍ　ｍおよび≠θ本／ｍｍのＭＴ
Ｆ値が従来０ＤＩＲ’Ｊ’７−（ＥＸ−／　０およびＥ
Ｋ−／／）を使用したものより、本願のカプラーを使用
したものの方が全体的に高いことがわかる。

実施例−２ ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料試
料を作製した。

第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第λ層；中間層 コ、ｊ−ジー食−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第３層；赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀１７モルチ）・・・・銀塗布量　
コ、ｏｆ／ｍ２ 増感色素Ｉ・・・・銀１モルに対して ≠、ｊＸ１０　モル 増感色素■・・・・銀１モルに対して １、ｊｘｌθ　モル カプラーＥＫ−／・銀１モルに対して ０．０ダモル カプラーＥＫ−Ｊ・銀１モルに対して ｏ、ｏｏｓモル カプラーＥＸ−１０・銀１モルに対してｏ、ｏｏ４！モ
ル トリクレジルフォスフェート・０．！ｆ／ｌｎ２ジブチ
ルフタレー）　０．２９７ｍ” 第参層：第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モルチ、平均粒径０．０７μ）　・
・・・銀塗布量　ｏ、ｓｙ７ｍ紫外線吸収剤ＵＶ−／の
乳化分散物を含むゼラチン層 第ｊ層；第λ保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径約１．ｊμ）を含
むゼラチン層を塗布。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−／や界
面活性剤を添加した。以上の如くして作製した試料を試
料Ｉｌｌとした。

試料ｌｌコ〜／／りの作製 試料／／／で用い九ＥＸ−１０の代りに用いるカプラー
を表λのように変化させた以外試料／／ｌと同様にして
作製した。

試料を作るのに用いた化合物 ＥＸ−／コ ＥＸ−／λおよび本発明のカプラーを除く他の化合物は
実施例１と同じものを使用した。

＄ 試料（／／／）〜（／／り）を白色光でウェッジ露光を
し、実施例１と同じ処理をしたところほぼ同等の感度階
調が得られた。これらの試料について／ｍｍ当シ参本参
事びＵＯ本のＭＴＦ値を測定した。それらの結果を表２
に示す。

表２より、明らかなようにＭＴＦ値が通常のＤＩ　Ｒ力
ｉｔ　−（Ｅ　Ｋ−ｔ　ｏＳｔ　／　オ！ヒＥ　Ｋ−ｉ
２）を使用したものよシ本願のカシ２−を使用したもの
の方が高いことがわかる。

実施例−３ 実施例−コで用いたフィルムの保存性を試験するため試
料（／１３　）〜（／／ｒ）を室温３日あるいは弘ｊ’
Ｃ−ｊＯｑＡＪ日保存ののち、白色光でウェッジ露光を
し、下記処理を行いセンシトメトリーを行った。その結
果を表−３に示す。

ここで用いた処理は以下のとおシにコＯ０Ｃで行った。

１　現　像・・Φ・・ｉｏ分 ２　停　止・・・・・　１分 ３　定　着・・・・・　ｊ分 ４　水　洗・・・・・１０分 各工程に用いた処理液組成は下記の通りである。

表３よシ、本発明のカゾラーは保存時に加水分解などに
よシ現偉抑制剤を放出することがなく感度の低下は見ら
れない。

（発明の効果） 本発明の化合物を用いた感光材料は、全重層系（実施例
１）および単層系（実施例コ）のいずれの場合において
も、低周波部のＭＴＦ値が高く、従来のＤＩＲカゾラー
を使用した感光材料よりはるかに鮮鋭度が優れている。

また、本発明の化合物は、従来のＤＩＲカプラーと異な
シ、経時による加水分解を受けても現儂抑制剤を放出す
ることがないので、感度低下がほとんどみられず（実施
例３）感光材料の経時安定性を損なうことがない。

したがって、本発明によるハロゲン化銀カラー写真感光
材料は、鮮鋭度等の写真性に優れ、かつ経時安定性も極
めて良好である。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和！り年／１月ｔλ日 １、事件の表示　昭和！２年特願第　２０４ＡＪｔ号２
、発明の名称　ハロゲン化銀カラー写真感光材料３、補
正をする者 事件との関係　特許出願人 柱　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地連絡先　〒１
０６東京都港区西麻布２丁目％番３０号表　補正の対象
　明細書の「特許請求の範囲」の欄 ５、補正の内容 明細書の「特許請求の範囲」の欄の記載を別紙のように
補正する。

別紙 「特許請求の範囲 下記一般式で表わされる化合物を含有するハロゲン化銀
カラー写真膿光材料。

一般式

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で表わされる化合物を含有するハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。 式中、Ａは現像主薬酸化体と反応した後、Ａを除く基を
   放出する有機残基を表わし、Ｃ０ＮＴは、Ａより開裂し
   た後Ｘ以下の基を放出することができる基を表わし、Ｘ
   は酸素原子またはイオウ原子を表わし、２は不飽和の４
   員環ないし７員環を形成する原子団を表わし、ＰＵＧは
   へテロ原子（酸素原子、イオウ原子もしくは窒素原子か
   ら選ばれる）を含みそのヘテロ原子を介してメチレンと
   結合し、その結合が開裂した時写真作用の現われる原子
   団を表わし、ｎは０または１を表わす。