JPS60231646A - Ｎ‐ヒドロキシオルガノイミデート化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明はＮ−ヒドロキシオルガノイミテート化合物の新
規製造方法に関するものである。さらに具体的にいえば
、本発明は相当するオキシム化合物を反応条件下ではハ
ロゲン化剤と反応しない有機溶剤の中でハロゲン化し、
生成するニーハロ置換オキシム化合物をアルコールのア
ルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩と反応させるこ
とによってＮ−ヒドロキシオルガノイミデート化合物を
製造する方法に関するものである。

（従来の技術） Ｎ−ヒドロキシオルガノイミデート化合物を製造する古
典的方法は相当するイミノエステル塩酸塩化合物とヒド
ロキシルアミン塩酸塩とを反応させることを含む。例え
ば、Ｊ、ハウベンとＥ、シュミットのＣｈｅｒｎ、Ｂｅ
ｒ、す、３６１６（１９１３）およびＹ、タムラらのＪ
’、’Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　３８　、６　、１２３９（
１９７３）はアセトイミノエチルエステル塩酸塩とヒド
ロキシルアミン塩酸塩とを次の反応形式０式％ に従って反応させることによって、エテルＮ−ヒドロキ
シアセトイミデートをつくることを述べている。報告さ
れている収率は６６．３％であった。

ん　ウニルナ−とＨ，ブスのＣｈｅｍ　Ｂｇｒ、　２７
　。

２１９３（１８９４）はα−クロロベンズアルデヒドオ
キシムとナトリウムエトキサイドとの反応を試みたこと
を報告しており、その中で、エチルＮ−ヒドロキシベン
ズイミデートが反応生成物としてのジフェニルウレアと
ともをこ同定された。

（発明の概要） 本発明によると、式 ％式％ の化合物の製造方法が提供されるのであって、式中、 Ｒ□は置換または非置換のアルキル、アルコキシアルキ
ル、シクロアルキルまタハフェニルアルキルであり、許
容できる置換基は１個または１個より多くのハロゲン、
ニトロ、シアノ、およ−びパーハロアルキルの基でアリ
、 Ｒ２ｋｔアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキ
シアルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェ
ニル、するいはフェニルアルキルであり、非置換のもの
であるかあるいは１個または１個より多くのシアン、ニ
トロ、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、パーハロアル
キル、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルフィ
ニル、アルコキシカルボニル、アルキルスルスルフォニ
ルあるいはアミノの基で以て置換されたもののいずれか
であり： その方法は ＜（Ｌ）　式　Ｒ，ＣＨ＝ＮＯＨのオルガノオキシム化
合物をハロゲン化剤と、このハロゲン化剤と実質上非反
応性である有機溶剤の中で反応させて相当する１−ハロ
オキシム化合物を形成し、 Ｃｂ）　この１−ハロオキシム化合物を上記溶剤中にお
いて弐　Ｒ，ＯＮのアルカリ金属またはアルカリ土類金
属のアルコレートと反応させる、ことから成り、Ｍはア
ルカリ金属ｆたはアルカリ土類金属のカチオンである。

（好ましい態様の説明） 不発−〇方法は二つの本質的工程から成る。本発明の第
一の本質的□工程（反応工程Ａ）は次に示すとおりであ
る。

式中、Ｒ１は上記定義のとおりであり、Ｘ２はハロゲン
である。１−ハロオキシム化合物を形成するハロゲン化
工程はハロゲン化剤と弐Ｒ１ＣＨ＝ＮＯＨのオキシム化
合物とをハロゲン化剤と実質上非反応性である有機溶剤
の中で反応させることによって便利ｌこ実施される。有
機溶剤の使用によって副生成物の形成は最小化され、生
成物収率は増し、得られる生成物は面倒で経費のかかる
精製技法に頼ることなく精製できる。。

有用な有機溶剤はハロゲン化剤と反応性である官能基を
含まないものを含む。例えは、元素状ハロゲンをハロゲ
ン化剤として使用するときには、許容できる官能基はハ
ロゲンによって酸化されずかつハロゲンによって置換さ
れないもの、あるいは本発明の方法の反応条件下でハロ
ゲンによる付加反応を受けにくいものである。このよう
な溶剤の例はメタノールなどのような非反応性アルコー
ル、および、四塩化炭素、二塩化メチレン、クロロホル
ム、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロエ
タン、トリクロロトリフルオロエタン、などのようなハ
ロ炭化水素である。反応のハロゲン化工程は非反応性溶
剤中で実施するのが好！しいけれども、オキシム化合物
が液体である場合には、オキシム反応剤の過剰を反応溶
剤として使用できる。本発明の実際において用いるため
の好ましい有機溶剤はメタノールとノ・０炭化水素であ
り、特に好ましいのはメタノール、クロロホルムおよび
四塩化炭素である。

本発明の方法の実施において反応剤として有用であるオ
キシム化合物は式 ％式％ のものであり、Ｒ４は上述のとおりである。このよ゛う
な化合物は画業においてよく知られており、Ｒ，がアル
キルであるアルドキシム化合物、例えば、アセトアルデ
ヒドオキシム、プロピオンアルデヒドオキシム、ルーブ
チルアルデヒドオキシム、イソブチルアルデヒドオキシ
ム、ｎ−バレルアルデヒドオキシム、ピバルアルデヒド
オキシム、などを含む。Ｒ１がシクロアルキルである適
当なオキシム反応剤の例はシクロヘキサンカルボキシア
ルデヒドオキシム、シクロペンタンカルボキシアルデヒ
ドオキシム、２，２−ジメチルフクロヘキサンカルボキ
シアルデヒドオキシム、ククロヘブタンカルボキシアル
デヒドオキシム、などである。

Ｒ１がアルコキシアルキルである適当なオキシム化合物
は２−メトキシアセトアルデヒドオキシム、２−エトキ
シプロピオンアルデヒドオキシム、３−ブトキシプチル
アルデヒドオキシム−２−プロポキシバレルアルデヒド
オキシム、などである。

Ｒ，がフェニルアルキルである有用なオキシム反応３１
ｉ１ｊの例は２−フェニルプロピオンアルデヒドオキシ
ム、３−フェニルバレルアルデヒドオキシム、２−ベン
ジルプロピオンアルデヒドオキシム、フェニルアセトア
ルデヒドオキシム、２−エチル−２−フェニルアセトア
ルデヒドオキシム、などである。上記のとおり、Ｒ１置
換基は工程中で工程条件下で用いられるハロゲン化剤と
相対的非反応性である１個または１個より多くの官能基
で以て置換されてよい。元素状ハロゲンが選択されたノ
・ログン化剤である本発明具体化におけるそのような非
反応性官能機の例は、ハロゲンすなわち弗素、塩素、臭
素または沃素、アルコキシすなわちメトキシ、エトキシ
、プロポキシなど、並びにニトロ、シアノ、カルボキシ
、アルコキシカルボニル、パーフルオロアルキルすなわ
ちトリフルオロメチル、および類似の非反応性基である
。

本発明の実際において使戸するのに好ましいのは、Ｒ１
が１個から約７個の炭素原千金もつアルキルおよび７個
から約１４個の炭素原子をもつフェニルアルキルである
上記の式のオキシム化合物であり、そして特に好ましい
のは、Ｒ８が１個から約４個の炭素原子をもつアルキル
および７個から約１１個の炭素原子をもつフェニルアル
キルであるアルドキシムである。これらの特に好ましい
具体化のなかで、最も好ましいのはＲ１が１個から４個
の炭素原子をもつアルキルである具体化であり、Ｒ８が
メチル、エチル、プロピル、あるいはイソプロピルであ
る化合物が特に好ましい。

アルドキシム使用量は臨界的ではなく広く変動し得る。

通常は、アルドキシムの量は溶剤の合計重量を基準に約
５から約７５重量％で変り得る。

アルドキシム反応剤の好ましい量は約１０から約２５重
量％である。より多くの量の溶剤をもちろん使用できる
が、そのような量は反応物質中の成分を単に稀釈するだ
けであって特別な利点はない。

本発明の方法において反応剤として利用するオキシム化
合物は慣用的方法によって便利に調製するごとができる
。例えば、これらの化合物は適切なアルデヒドをヒドロ
キシルアミン塩とアンモニア、アルカリ金属水酸化物ま
たは炭酸塩のような塩基の存在下で反応させることによ
って便利につくることができる。もう一つの方法は水媒
体中の相当アルデヒドを亜硝酸ナトリウム、重亜硫酸ナ
トリウムおよび二酸化硫黄と反応させることを含む。

ハロゲン化剤使用量は臨界的でなく広く変動し得る。有
用なハロゲン化剤は元素状ハロゲンを含む。塩素が経済
的理由から好ましいハロゲン化剤　。

であるが、しかし、スルフリルクロライドなどのような
他の塩素化剤も希望ならは使用できる。

一般的には、オキシム反応剤は化学量論的量のハロゲン
あるいは他のハロゲン化剤で以て処理される。化学量論
的よりも多くあるいは少ないハロゲン化剤も用いること
ができる。本発明の好ましい具体化においては、ハロゲ
ンの量は化学量論的量から±１％だけ変り得る。一般的
に、ハロゲンが選択されたハロゲン化剤であるときには
、ハロゲン化は固体、液体またはガス状のハロゲンを適
切な溶剤あるいは液状オキシム化合物の中のオキシム化
合物の溶液の中へ添加することによって実施することが
できる。一般には、ハロゲンは少くとも化学量論的量の
オキシム化合物と反応させるが、しかし、５０％複たは
それ以上の程度に多いオキシムを使用できる。本発明の
好ましい具体化においては、オキシム使用量は化学量論
的量から±１０％変動することができ、特に好ましい具
体化においては化学量論的量から±５％変動する。

ハロゲン化工程の反応温度は反応混合物の凝固点から１
−ハロ置換オキシム反応生成物が激しい分解を受けるよ
うになる温度まで変ることができる。クロロアセトアル
デヒドオキシムの場合には、この上限反応温度は約２５
℃である。本発明の好ましい具体化に２いては、反応温
度は約−１０℃から約＋１０℃へ変動し、本発明の特に
好ましい具体化においては反応温度は約−５℃から約＋
５℃で変動する。これらの特に好ましい具体化の中で最
も好丈しいのは、反応温度が約−２℃から約＋２℃で変
る具体化である。

ハロゲン付化速度はまた臨界的ではなく、反応媒体温度
を指示範囲内に調節または維持する能力、および熟練者
にとって既知の諸因子、に依存して広く変り得る。通常
は、ハロゲンが選択されたハロゲン化剤であるきには、
ハロゲンは極めて迅速に付加することができる。例えば
、約１ｏ分から数時間のハロゲン付加速度を採用できる
。本発明の好ましい具体化においては、ハロゲン付加は
１時間以内に完了する。

ハロゲン化反応完了後、反応混合物は本発明の方法の第
二の本質的工程において適切なアルカリ金属またはアル
カリ土類金属のアルコレートとその場で反応させること
ができ、あるいは本発明の第二工程において少しあとで
使用するために反応混合物から単離することができる。

本発明の方法の第二の本質的工程は次の反応工程Ｂ において模型的に記述され、式中、Ｒ１とＲ２は上述の
とおりであり、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金
属である。工程Ｂにおいて、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属のアルコレートと１−ハロアルドキシムとの
反応はノーロアルドキシムと非反応性である有機溶剤の
中で実施される。

好ましい具体化においては、この溶剤は本発明の方法の
第一工程で使用するのに許される溶剤群から選ばれる。

一般的には、アルコキサイドの本質上化学量論的の量が
用いられ、ただし、アルコキサイド使用量は化学量論的
量から１００％過剰まで変り得る。本反応の好ましい具
体化においては、アルコキサイド塩使用量は化学量論的
の量から５０％過剰まで変る。通常は、１−ノ１０置換
オキシム化合物が生成されかつその場で使用される場合
、十分なアルコキサイドを添加して・第一工程において
形成されるＥＸを９和する。

通常のアルコレート反応剤は脂肪族アルカノールのアル
コレート誘導体を含み、その場合、上式のＲ２はメチル
、エチル、プロピル、ヘキシル、イソプロピル、イソブ
チル、ドデシル、インチル、などのようなアルキルであ
りｓ　Ｒ２はアリル、ビニル、２−ペンテニル、３−ブ
テニル、４−へキセニル、などのようなアルケニルであ
り％　Ｒ，は例ＬＩｄ２−’ンチニル、３−ヘキシル、
２−ブテニル、ｘ−デシニル、２−へキ７ニル、フロビ
ニル、４−オクテニルなどのアルキニルである。他の有
用なアルコレート反応剤は環状脂肪族アルカノールから
誘導されるものであり、その場合、上記の式のＲ１は例
えばシクロヘプチル、シクロヘキシル、シクロインチル
などのようなシクロアルキル基、あるいは２−シクロヘ
キセニル、３−シクロへブテニル、２−シクロペンテニ
ルなどのようなシクロアルケニル基である。さらにその
他の有用なアルコレート反応剤の例は芳香族アルコール
およびフェノールから誘導されるものであり、その場合
ｓ　４はフェニル、ベンジル、ナフチル、フェネチル、
ベンゾチェニル、ベンゾフラニルナトのような芳香族官
能基である。もちろん、前記の通り、これらのＲ２官能
基は本発明の方法の第二の本質的工程の工程条件下で非
反応性である１個または１個より多くの官能基で以て置
換してよい。

このような許容できる官能基はハロゲン、アルキル、ア
ルコキシ、クアノ、ニトロ、カルボキシ、アルコキシカ
ルボニル、アミド　／ｚＤ−ハロアルキルなどを含む。

本発明の方法における反応剤として用いられるアルコレ
ートとそれらの製造方法は操業においてよく知られてい
る。例えば、アルカリ土類金属およびアルカリ金属のア
ルコレートは元素状アルカリ土類金属またはアルカリ金
属それぞれを相西するヒドロキシ化合物と反応させるこ
とによって容易につくることができる。弐Ｒ，ＯＮのア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコレートはい
ずれも本発明の方法において使用できるが、ナ）　ＩＪ
ウムアルコキサイドが使用に好ましい。本発明の特に好
ましい具体化においては、弐Ｅｇｏ−Ｎａ＋のナトリウ
ムアルコキサイドが用いられ、式中で、Ｒ，は１個から
約７個の炭素原子をもつアルキル、７個から約１４個の
炭素原子をもつフェニルアルキル、２個から約７個の炭
素原子をもつアルケニル、約５個から約１０個の炭素原
千金もつシクロアルキル、および２個から約８個の炭素
原子をもつアルコキシアルキルである。本発明の特に好
ましい具体化において使用するためのアルコキサイド化
合物の中で、Ｒ２が１個から約４個の炭素原子をもつア
ルキル、２個から約５個の炭素原子をもつアルケニル、
および７個から約１１個の炭素原子をもつフェニルアル
キルであるアルコキサイド化合物が最も好ましい。

アルコレート添加工程において用いる温度は通常はハロ
ゲン化工程において使用するのと同じ範囲にあり、すな
わち、反応は、１−ハロオキシム化合物が高温において
分解する傾向があるので、室温以下の温度が有利である
。−５℃から約３０℃の範囲内の温度が好ましく、約０
℃から約１０℃の反応温度が特に好プしい。

本発明の方法は式 ％式％ の１−オルガノオキジアルドキシム化合物を適切な収率
で生成させる時間の間実施される。一般的には、滞留時
間は数分から２４時間またはそれ以上にわたって変り得
る。大部分の場合、好ましい反応条件を用いるときには
、反応時間は約１時間から約３時間にわたって変るーこ
とが見出される。

反応時間はかなりの程度に、反応剤とその濃度、反応温
度、反応溶剤の選択と濃度、および商業熟練者が既知の
他の要因によって影響される。

本発明の方法は回分式、半連続式、または連続式で実施
できる。反応は単−反応帯中または複数個の反応帯中で
、直列または並列で実施してよく、あるいは細長い管状
帯またはそのような帯域の直列の中で間けつ的または連
続式で実施してよい。

使用構成材料は反応中に反応剤に対して不活性であるべ
きであり、設備の製作は反応温度および圧力に耐えるこ
とができるべきである。

反応帯には不適切な温度変動を制御しあるいは可能性の
ある「暴走」反応温度を防ぐために、１個または１個以
上の内部および／または外部熱交換器をとりつけること
ができる。工程の好ましい具体化においては、反応混合
物の混合度を変える撹拌手段を用いることができる。振
動、振とう、撹拌、回転、超音波振動などによる混合は
すべて期待できる撹拌手段の種類の例である。このよう
な手段は入手容易で商業熟練者がよく知るところである
。

反応剤と試薬ははじめに回分式で反応帯中へ導入されて
もよく、あるいは工程の途中においてその種の帯域へ連
続式または間けつ的に導入してもよい。反応の途中にお
いて反応帯の中へ連続式が間けつ的のいずれかで導入す
る反応剤の量を導入および／または調節する手段は、反
応溶剤、反応剤および試薬の所望モル比を維持するため
に特に、工程中で慣用的に用いられる。

生成物１−オルガノ置換オキシム化合物は慣用技法全使
用して反応混合物から単離し精製することができる。こ
の種の技法の例は蒸発、黒部、溶剤抽出および丹結晶で
ある。

本発明の方法に従ってつくられるＮ−ヒドロキシオルガ
ノイミデート化合物は多くの各遣の用途をもつ。例えば
、この種の化合物はＮ−メチルカルバモイルクロライド
のような各種のカルバモイルハライド化合物と反応させ
て農業活性をもつ対応するカルバモイルオキシム（カル
バメート）化合物を形成する。このような方法は農業お
よび有機合成においてよく知られ、ここで非常に詳しく
は記述しない。

以下の特定的実施例は本発明をより具体的に例証するた
めに提示されている。

三つ口の２５０Ｍフラスコへガスバブラー、乾燥管、お
よび温度計をとりつけた。クロロホルム（１００＋ｔ／
りと混合したアセトアルデヒドオキシム（５，９ｇ、０
．１モル）をフラスコの中に入れＦＴＦＢで被覆した１
インチの磁気撹拌棒を入れた。フラスコを氷と塩の混合
物を含む冷却浴に入れ、これを磁気撹拌器上に置いた。

溶液の温度を０℃と一５℃の間に保って、塩素ガスをト
ップ−ローディングバランスに置いたレクチュア・ボト
ルからゆっくりと添加した。化学量論的量よりやや過剰
のガス（７，２ｇ、０．１０１モル）が導入されるまで
（１時間）、塩素添加を継続した。得られた溶液はクロ
ロアセトアルデヒドオキシムに特徴的な明るい青色であ
った。

一方、ジャケット付滴下漏斗、温度計および乾燥管付き
コンデンサーをとりつけた別の三つ口５０ＯＮのフラス
コの中で、ナトリウムエトキサイドの溶液を新たに切出
したナトリウム（４，６Ｉｌ。

０．２０モル）を無水エタノール（１２５ｍ）の中に溶
解することによってつくった。磁気撹拌棒を使ってこの
フラスコ中で撹拌を行ない、フラスコを水浴中で冷却し
た。青色がかったクロロアセトアルデヒドオキシム溶液
を、ジャケラ）（０℃）中を通る冷凍冷却剤を使って冷
却したジャケット付き滴下漏斗中に入れた。

クロロアセトアルデヒドオキシム溶液を冷却および撹拌
しながらナトリウムエトキサイド溶液へゆっくりと添加
した（１時間）。得られた　温溶液を次に６０℃におい
て４時間加熱し、そして冷却した。ＨＣｌガスを液体中
に気泡で通してｐＨを７から１１８とした。白色固体を
戸別し、ｐ液を減圧下で蒸発させて溶剤を除去した。よ
り強い濁度が現われ、液を再び濾過した。澄明で事実上
無色の液体（１６，５ｇ）をガスクロマトグラフィによ
って分析した。主成分（５６，６％）はアルドリツヒか
ら得られる真正試料と比較することによって、エチルＮ
−ヒドロキシアセトイミデートとして同定された。メタ
ノールとクロロホルム中他の主要成分を構成する。収率
は９０．５％であった。

実流例１と同様に、クロロホルム（１００ｍＡ）中のア
セトアルデヒドオキシム（５，９ｇ、０．１モル）をＯ
から一５℃で導入した塩素ガスを使って塩素化した。ク
ロロアセトアルデヒドオキシムの青色を帯びた溶液をジ
ャケットと内容物を冷却状態に保つ循環冷却剤をもつ滴
下漏斗の中に入れた。

滴下漏斗を温度計とコンデンサーを備えた三つ口５００
μフラスコへ他の開口においてとりつけた。ナトリウム
メトキサイドのメタノール中の溶液（アルドリツヒ、２
５重量％、４１ｇ、０．１９モル）をフラスコの中に入
れ、無水メタノール（５ＯＮ）をそれへ添加した。この
澄明溶液へクロロホルム溶液を水浴中で最小の冷却（最
高３５℃）で以てかつ磁気撹拌棒を使って撹拌しながら
、ゆっくりと添加した。添加完了後、溶液を６０℃で２
．５時間加熱した。最終ｐＨは９．５であった。

塩化水素ガスｔ−ｏ℃へ冷却後ゆっくりと添加してｐＨ
を７とした。塩化ナトリウムの白色沈澱を戸別し、Ｆ液
を減圧下で濃縮した。

濃縮溶液（１４，６１１）のガスクロマトグラフ分析は
、４８．８％のメチルＮ−ヒドロキシアセトイミテート
を含むことを示した。生成物の同定はＧＣ−マス分光分
析によって確認した。収率は８０．１％であった。

２５０酩のフラスコの中で、実施例Ｉと同様に、無水メ
タノール（１ｏｏｍ／）と混合したアセトアルデヒドオ
キシム（５，９ｇ、　０．１モル）を冷却浴（−５から
０℃）中で、秤量したレクチュア・ボトルから送られる
塩素ガスを使って塩素化した。

澄明の帯青色溶液を冷却したジャケット付き滴下漏斗の
中に入れ、これを５００−の三つロフラスコヘ゛とりつ
けた。温度計とコンデンサーを備えたこのフラスコに磁
気撹拌棒を装着した。メタノール中のナトリウムメトキ
サイド溶液（２５重量％、５０、！ｉ’、Ｑ２３モル）
をフラスコへ添加し、撹拌と最小の冷却を行ないながら
、帯青色溶液をゆっくりと添加した。添加完了後、薄い
白色スラリーを還流下（６６℃）で２．５時間加熱した
。スラリーを０℃へ冷却し、ＨＣｌガスを気泡で通過さ
せてｐＨを７から１１とした。白色スラリーｋ濾過し、
塩化す）　ＩＪウムを除去し、澄明無色溶液を減圧下で
濃縮し、ガスクロマトグラフィによりメタノール中のメ
チル−Ｎ−ヒドロキシアセトイミデートの事実上純粋な
溶液であることが分析された（１９Ｊ、４３．５％）。

収率９２．８％。

α−フェノキシプロピオンアルデヒドオキシムの調製 実施例■の手順を用いて、四塩化炭素中のプロピオンア
ルデヒドオキクムを一５℃から０℃で導入した臭素で以
て臭素化する。１−プロモープロピオンアルデヒドオキ
シムの得られた溶液へ四基（ｔＪｄＦＥ中のナトリウム
フェノキサイドの懸濁液を撹拌しながら滴状で添加する
。反応を完結させ、残留するナトリウムフェノキサイド
はすべて臭化水素ガスで以て中和する。沈澱した臭化ナ
トリウムを濾過によって集め、Ｆ液を減圧下で濃縮して
所望のα−フェノキシプロピオンアルデヒドオキシムが
得られる。

実施例Ｉの手順を使って、クロロホルム中のフェニルア
セトアルデヒドオキシムを一５℃から０℃へ導入する塩
素ガスと反応させる。１−クロロフェニルアセトアルデ
ヒドオキシムの得られた溶液へ、ｔ−ブタノール中のカ
リウムｔ−ブトキサイドの溶液を撹拌しながら滴状で添
加する。反応を完結させ、残留するカリウムｔ−ブトキ
サイドを塩化水素ガスで以て中和する。沈澱した塩化カ
リウムを濾過によって除き、Ｆ液を減圧下で濃縮して所
望の１−（ｔ−ブトキシ）−２−フェニルアセトアルデ
ヒドオキレムが得られる。

実施例■の手順を使って、四塩化炭素中の３−クロロピ
バルアルデヒドオキシムを一５℃から０℃で導入する塩
素ガスで以て撹拌する。１，３−ジクロロピバルアルデ
ヒドオキシムの得られた溶液へベンジルアルコール中の
ナトリウムベンジルアルコレートの溶液を撹拌しながら
滴状で添加する。反応を完結させ、残留するアルコレー
トをすべてＨＣｌガスで以て中和する。沈澱した塩化ナ
トリウムを濾過によって捕集し、Ｆ液を減圧下で濃縮し
て所望の１−ベンジルオキシ−３−クロａピバルアルデ
ヒドオキシムが得られる。

調製 実施例Ｉの手順を使って、メタノール中のｎ−ブチルア
ルデヒドオキシムを０℃から５℃で導入する塩素ガスで
以て処理する。１−クロローループチルアールデヒドオ
キシムの得られた溶液へメタノール中のマグネシウムメ
チレート溶液を撹拌しながら滴状で添加する。反応を完
結させ、残留するマグネシウムメチレートをすべてＨＣ
ｌガスで以て中和する。沈澱した塩化マグネシウムを濾
過によって除き、Ｆ液を減圧下で濃縮して所望の１−メ
トキシーループテルアルデヒドオキシムが得られる。

特許出願人　アラ４ド・コーポレーション（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ％式％ （式中、Ｒ７は置換または非置換のアルキル、アルコキ
   シアルキル、シクロアルキルまたはフェニルアルキルで
   あって許容できる置換基が１個または１個より多くのハ
   ロゲン、ニトロ、シアンあるいはパーハロアルキルの基
   であり、 Ｒ２カアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ
   アルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニ
   ルあるいはフェニルアルキルであって、非！襖のもので
   あるかあるいは１個または１個より多くのシアン、ニト
   ロ、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、
   アリールチオパーハロアルキル、アルキルスルフィニル
   、アルキルスルフォニル、アミドあるいはアルコキシカ
   ルボニルの基で置換されているもののいずれかである） の化合物の製造方法であって： （α）　弐　ＲＩＣＥ＝ＮＯＨのオキシム化合物ヲハロ
   ゲン化剤と実質上無水の条件下で、上記ハロゲン化剤と
   反応条件下で実質上非反応性である有機溶剤中で反応さ
   せて式　ＲｌＣＣＸ）＝ＮＯＨ（式中、Ｘはハロゲンで
   ある）の相当する１−ハロ置換オキシム化合物を形成さ
   せ、 （ｂ）　上記の１−ハロ置換オキシム化合物を上記溶剤
   中において実質上無水の条件下で式Ｒ，ＯＭ（式中、Ｍ
   はアルカリ金属またはアルカリ土類金属のカチオンであ
   る）のアルカリ金属またはアルカリ土類金属アルコレー
   トと反応させる、ことから成る、製造方法。 ２、Ｒ１が１個から７個の炭素原子をもつアルキルおよ
   び７個から１４個の炭素原子をもつフェニルアルキルで
   ある、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、Ｒ１が１個から４個の炭素原子をもつアルキルであ
   る、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４．１−ハロ置換オキシム化合物をアルカリ金属アルコ
   レートと反応させる、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ５、Ｒ２が１個から４個の炭素原子をもつアルキル、２
   個から５個の炭素原子をもつアルケニル、および７個か
   ら１１個の炭素原子をもつフェニルアルキルである、特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、上記ハロゲン化剤が元素状ハロゲンである、特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ７、上記ハロゲンが塩素である、特許請求の範囲第６項
   に記載の方法。 ８、上記有機溶剤がアルコールおよびハロカーボンから
   成る群から選ばれる、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ９、上記有機溶剤がアルコールである、特許請求の範囲
   第８項に記載の方法。 順、工程（ｃＬ）を２５℃より低い温度において笑施す
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。