JPS60219206A - エチレンまたはα−オレフインの新規重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 は共重合に関し、さらに詳細には新規な担体型チタン成
分と有機アルミニウム化合物、さらに必要によシミ子供
与件化合物より成る触媒を用いてエチレン、またはα−
オレフィンを重合または共重合する方法に関するもので
ある。

近年、チーグラー・す、り触媒の活性を高める方法が開
発され、例えば特開昭５０−１２６５９０の）５法では
ハロダン化マグネシウムと有機酸エステルを共粉砕して
得られた組成物を四塩化チタンと反応して得られた担体
型チタン成分と有機アルミニウム化合物及び有機酸エス
テルより成る触媒が提案されているが活性及び生成，４
　１Ｊマーの結晶性は末だ充分であるとはいえない。ま
たこの活性及び／または生成ポリマ寸の結晶性を改良す
る方法として上記塩化マグネシウムを共粉砕する工程、
で種々の化合物を添加する方法も多数提案されている。

しかしこれらの粉砕を含む方法で作られた担体型チタン
成分の粒度分布がブロードなため、この担体型チタン成
分を用いて重合したポリオレフィンの粒度分布がブロー
ドになり、とくに微粒が多く、ポリマーの製造プロセス
の中で洗浄２口３ｒ％　ｒ乾燥の工程を複雑にし、製造
プラントが大きくなったり、蒸気、電力などのエネルギ
ーやモノマーの原単位を悪くするので微粒が少なく、粒
度分布が狭い触媒の開発が望まれている。

上記粉砕工程を含む方法の欠点な改善する目的でマグネ
シウム化合物をアルコール、アルデヒド。

アミン、あるいはカルボン酸で液状化する方法が特開昭
５６　８１１、同５６−１１９０８などで示されている
。しかしこの方法ではマグネシウム化合物を液状化する
際の液状化剤の使用口１°が多く、液状化の速度も遅く
また液状物の粘度も高くて取扱いが困難である。

本発明の目的は微粒が少なく粒度分布が狭いポリマーを
高い効率で製造しうるエチレン又はα−オレフィンの重
合方法を提供することにある。

本発明はハロダン化マグネつウム（１）をノ・ロダン化
炭化水素（２）及びＮ、Ｎ−ジアルキルアミド（３）に
溶解させた溶液（、）または（、）から析出させた固体
状マグネシウム化合物をチタン化合物（ｂ）と接触させ
て得られる固体反応生成物（Ａ）及び有機アルミニウム
化合物（Ｂ）より成る触媒を用いてエチレンまたはα−
オレフィンを重合または共重合する方法にかんする。

本発明の方法で成分（４）の製造に用いられるＩ・ロダ
ン化マグネシウム（１）としては実質的に無水の７１０
ダン化マグネシウムが用いられ、例えば塩化マグネシウ
ム、臭化マグネシウムが用いられる。

成分（２）として用いられるノ・ロダン化炭化水素とし
てはたとえばメチレンクロライド、クロロホルム、四塩
化炭素、エチレンジクロライド、トリクロロエタン、芋
本享≠＝ゴシｊ９賞テトラクロロエタン、ブロモホルム
、テトラブロムエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼンなどが６げられる。

成分（３）として用いられるＮ、Ｎ−ジアルキルアミド
としては、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、　
Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジブチルホ
ルムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジフェニルホルムアミド。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、　Ｎ、Ｎ　−、クエチ
ルアセトアミド、　Ｎ、Ｎ−ツブチルアセトアミド、　
Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、　Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルプロピオンアミド、　Ｎ、Ｎ−ツメチルブチルアミド
。

Ｎ、Ｎ−ジメチルバレルアミドなどの脂肪族カルヂン酸
アミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルベンズアミド、　Ｎ、Ｎ−
ジエチルベンズアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−メチル
ベンズアミドなどの芳香族カル号？ン酸アミドなどがあ
げられる。

成分（１）　、　（２）　、（３）を混合することによ
ってノ・ロダン化マグネシウムが溶解した溶液（ａ）を
調製する。

成分（２）はハロゲン化マグネシウム１部に対して０．
５〜５０重量部、また成分（３）はノ１０グン化マグネ
シウム１モルに対して０．５モル〜１０モルの範囲であ
る。溶液（、）は成分（１）　、　（２）　、　（３）
を混合するか混合物を加熱することによって調製する。

この際ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、４ンゼンなどの炭
化水素類を共存させてもよいが、炭化水素類の割合が大
きくなると２層に分離してモチ状になル好ましくない。

本願発明では上述のように調製した溶液（＆）とチタン
化合物（ｂ）を接触させることによって担体である固体
が析出する。成分（ｂ）として用いるチタン化合もとし
ては、一般式ＴＩ（ＯＲ）ＬＸ４−ｔ（但し、Ｒは炭素
数１〜２０の炭化水素残基又はシリル基、Ｘはハロケ゛
ン原子を、ｔｉｌ、Ｏ≦ｔ＜４で表わされる数を示す）
で表わされるチタン化合物で例えば四塩化チタン、四臭
化チタン、四沃化チタン、メトキシトリクロロチタン、
エトキシトリクロロチタン、ブトキシトリクロロチタン
、ゾメトキシノクロロチタン、トリエトキシクロロチタ
ン、トリメチルシロギシチタントリクロライドなどでこ
れらの中では四塩化チタンが特に好ましい。

（ａ）及び（ｂ）より成分（Ａ）である固体反応生成物
を調製する方法は任意の方法が用いられる。

例えば溶液（、）中に（ｂ）を少量ずつ滴下する方法、
又は逆に（ｂ）に溶液（、）を滴下する方法、さらには
（ａ）。

（ｂ）の両者を加えて加熱する方法などが用いられる。

この際の温度は一８０℃〜２５０℃、好ましくは一６０
℃〜１５０℃で両者が混合されたのち室温〜２００℃、
好ましくは室温〜１２０℃で帆５〜１００時間、好まし
くは１〜１０時間保って反応を完結するのが普通である
。

この反応に用いるチタン化合物の使用量はハロダン化マ
グネシウム１モルに対して通常０．３モル以上、好まし
くは帆５〜１００モルである。

この接触工程で固体生成物が析出する。この析出物を液
相から分離し、不活性溶媒で洗浄して融媒成分（４）と
して用いる。この析出物を再度チタン化合物（ｂ）と接
触させてもよい。

本願発明の方法ではハロダン化マグネシウムの溶液（、
）よシ固体状マグネシウムを析出させこれをチタン化合
物（ｂ）と接触させる方法も用いることができる。固体
状マグネシウム化合物の析出方法についてはとくに制限
は無いが温度調節による析出、析出剤と接触させる方法
などを用いることができる。

析出剤の例としては四塩化ケイ素、メチルトリクロロシ
ラン、ジクロロジメチルシラン、四塩化スズ、ブチルト
リクロロスズ、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、エチ
ルアルミニウムジクロライドなどがあげられる。析出剤
の使用量は（、）の種類及び組成によって異なるが通常
ハロゲン化マグネシウム１モルに対して０．３モル以上
、好ましくは０．５〜１００モル用いられ析出の際の温
度は一８０〜２００℃、好ましくは一６０〜１５０℃で
ある。

このようにして析出したマグネシウム化合物はチタン化
合物（ｂ）と前述の条件で反応させ触媒（Ａ）成分とし
て用いることができる。

成分（４）の調製の過程に於て例えば溶液（、）中、あ
るいは成分（、）と（ｂ）を反応させる過程、または析
出剤で析出させる過程などに有機酸エステルその他の電
子供与性化合物を共存させたシ、析出剤で析出させた固
体反応生成物、または成分（ｂ）と反応させた成分（４
）に電子供与性化合物を反応させてもよい。これによっ
てα−オレフィンを重合する際、生成ポリマーの結晶性
を向上させるのに効果がある。

本発明の方法で用いられる成分（Ｂ）である有機アルミ
ニウム化合物としては少くとも分子内に１個のＡｔ−炭
素結合を有する化合物が利用でき、例えば一般式Ｒ，ｎ
Ａｔ（ＯＲ）ｎＨ，Ｘｑ（ただしＲ及びＲは炭素数１〜
１２個の炭化水素基、Ｘはハロケ゛ン原子を、ｍはＯ（
＋ｎ≦３、ｎは０≦ｎ　（３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑはＯ
≦ｑ（３であり、ｍ　＋’ｎ　＋　ｐ　十ｑ−３である
）で示される有機アルミニウム化合物が用いられる。上
記一般式で示された化合物を例示すると、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリイソゾロビルアルミニウム、ノエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムフロライド、・ジエチルアルミニウムア
イオダイド、ジエチルアルミニウムフロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどが
あげられる。

など酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物、ＬＩＡｔ（Ｃ２
Ｈ５）４なども用いられる。

これらの中ではトリアルキルアルミニウムまたはトリア
ルキルアルミニウムとアルキルアルミニウムハライドと
の混合物を用いる方法が好ましい。

本発明の方法で成分（ト）と（Ｂ）の使用割合は広範囲
に変えることができるが、一般に成分（４）中に金遣れ
るチタン金属１　ｍ９原子当シ成分の）１〜５００ミリ
モル、好ましくは３〜３００ミリモルの範囲である。成
分（Ｂ）は重合開始時に全遺訓えてもよいが、重合途中
で少量づつ間歇的にまたは連続的に追加するほうが重合
活性の低下が少なくて好ましい。

また多槽連続重合の場合には各種又は一部の漕に分けて
添加するほうが好ましい。

本発明においては必要に応じて重合にさいし成分（４）
及び（Ｂ）の外に電子供与性化合物を併用するこトカで
きる。とくにα−オレフィンの重合においては得られる
ポリ−α−オレフィンの立体規則性を高めるため併用す
ることが好ましい。

電子供与性化合物としてはエーテル、アミン。

硫黄化合物、二）　ＩＪル、有機酸エステル、酸無水物
などが用いられ、これらの中でとくに有機酸エステルが
好ましく、例え安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息
香酸グチル、安息香酸べ／ノル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エ
チルなどが用いられる５またこれらの電子供与体を２種
以上併用してもよい。

電子供与体の使用量は成分（Ｂ）の使Ｉｔ口１１１成分
囚の使用量及びＴｌ訃有率、重合温度などのｊｌｔｌ半
合によって異なるが、一般的には成分（Ｈ）として用い
られる有機アルミニウム化合物１モル当り５モル以下、
好オしくけ２モル以下、さらに好寸しくけ１モル以下で
ある。

電子供与体の添加方法は重合開始時に全室加えても、重
合の途中で間歇的にまたは連続的に加えてもよい。

また、多槽連続重合の場合には多槽に任意の割合で加え
てもよい。

さらに、エチレンの重合のように生成ポリマーの立体規
則性を制御する必要のない場合には電子供与体を全く加
えなくてもよい。

本発明の方法はエチレン、または一般式Ｒ−ＣＨ＝Ｃｋ
Ｉ２　（ｆＣ７’Ｃし、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素
残基を示す）で示されるα−オレフィンの重合、寸たは
共重合に利用され、α−オレフィンの例としてはノロピ
レン、ブテン−１，ヘキサン−１゜４−メチルペンテン
−１，オクテン−１などがあ　゛げられる。共重合方法
についてはランダム、ｆ。

７り共重合など任意な方法、任意な割合で共重合するこ
とができ、共重合の際はツエン類と共重合することもで
きる。

本発明の方法による重合反応は従来の当該技術に於て通
常行なわれる方法、及び条件が採用できる。その際の重
合温度は２０〜３００℃、好ましくけ４０〜２５０℃、
重合圧力は１〜２００ｋｇ／Ｃｒｎ２ａｂｓ　％好まし
くは１〜１００ｋｇ／ｃｒｎ２ａｂａの範囲である。

重合反応は一般に脂肪族、脂環族２芳香族の炭化水素類
、またはそれらの混合物を分散剤、または溶剤とするス
ラリー法または溶液法で重合することができ、炭化水素
類としてはプロ／ぞン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、灯油、ベンゼン、トルエン
などが一般的である。

寸た、液状モノマー自身を分１１（剤、または溶媒とし
て塊状重合法及び溶媒が実質的に存在しない条件、すな
わち、ガス状モノマーと触媒とを接触するいわゆる気相
重合法で行なうこともでき、また回分法、半連続法、連
続法の何れの態様においても行なうことができる。

さらに重合を温度、水素濃度の異なる２段以上の条件に
分けて行なうことも、塊状重合と気相重合の組合せなど
２つ以上の重合方法を組合せることも可能である。

本発明の方φに於て生成するポリマーの分子団は反応様
式、触媒系９重合条件によって変化するが、必要に応じ
て水素、ハロゲン化アルキル、ソアルキル亜鉛などの添
加によって制御することもできる。

本発明の方法では粒度分布の狭い触媒成分囚を容易に製
造することができ、成分（Ｂ）と組合わせることにより
高活性なエチレンまたはα−オレフィン重合触媒となり
得られたポリマーの粒度分布が狭いという特徴を有して
いる。また成分（Ａ）と成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を組
合せた触媒でα−オレフィンを重合すると前述の高活性
、及び生成ホリマーの粒度分布が狭いという特徴の他に
生成ポリマーの立体規則性が高いという特徴を有する。

次に実施例によシ本発明の方法をさらに具体的に説明す
る。

実施例１ ２００ｍ／の丸底フラスコに窒素雰囲気下で無水塩化マ
グネシウム５．０ｇ、エチレン・シクロライト９１００
ｍ１．、Ｎ、Ｎ−ツメチルホルムアミド１２．２ｍｌを
加え、６０℃で３０分間加熱して塩化マグネシウムを溶
解した。（以下ＭｇＣｌ２溶液−１とする。）５００＋
ｎ／の丸底フラスコに窒素雰囲気下で四塩化チタン１０
０ｍ／、エチレンノクロライド１００ｍ１を加え、−２
０℃まで冷却した。さらに内温を−２０℃に保ちながら
攪拌下で上記ＭｇＣ１，溶液−１を１時間かけて滴下し
た。さらに内温を一２０℃から８０℃捷で１時間かけて
昇温した後、８０℃で２時間攪拌した。次に静置して一
ヒ澄液を除き、エチレンジクロライド１５０ｍ１を用い
て６０℃で５回洗浄した。

次に上澄液を除去した後、安息香酸エチル３．７５ｍ１
．四塩化チタン１５０ｍ１を加え、８０℃で２時間攪拌
した。次に静置して上澄液を除き、エチレンジクロライ
ド１５．、、Ｏｍｌを用いて６０℃で３回洗浄した。さ
らにｎ−ヘプタン１５０ｍ１を用いて常温で７回洗浄を
行ない本発明の成分（Ａ）を得た。

このスラリーの一部をサンブリングして分析したところ
、２．７５ｗｔ％のチタンを庁有していた。

得られた成分（４）を用いてプロピレンの重合を行なっ
た。

すなわち内容積２ｔのＳＵＳ　−３２製Ａ−トクレープ
に窒素界囲気下ｎ−ヘプタンＩｔ、ノエチルアルミニウ
ムクロライド０．２４ｍ／、ｐ−）ルイル酸メチル帆１
０ｍ１．）リエチルアルミニウム０２０ｍ１及び上記成
分（Ａ）０．０５．ｌｉ’を装入した。

オートクレーブを減圧にして窒素を除去した後、水素を
分圧で０．１　＃／１ｙｎ２まで装入した後、プロピレ
ンで５　ｋｇＡ７ｎ２グーノまで加圧した。次いでオー
トクレーブを加熱し、内温を７０℃１で昇温して重合を
開始した。重合中プロピレンを連続的に装入し、内圧を
５峰偏２ダーツに保った。

２時間後にプロピレンの装入を止め、オートクレーブを
室温捷で冷却後、内容物を取り出し、口過して溶媒を除
いた。さらに６０℃で減圧乾燥して白色のポリプロピレ
ンパウダー２９３．８９が得られた。一方、口液を濃縮
することにより非晶性のアタクティックデリプロピレン
４．３ｇが得られた。

４’Ｊ　ラれたポリプロピレン・平ウダーは、極限粘度
数１．８６　ｄｔ／ｇ、かさ比重帆４１Ｗ１沸騰ｎ−へ
ブタン抽出残ポリマーの割合（以下パウダーＩＩと略記
する。）　９７．６　％であり、粒度分布を測定したと
ころ、４８〜１００　ｍｅｓｈの範囲に８９チのポリマ
ーが入シ、粒度分布がシャープであった。

全生成目？リマーに対するｎ　ＩＩＩ　ｎ−へブタン抽
出残ｓｑ　ｌ）マーの割合（以下全Ｈと略記する）は、
９６．２％であった。

この沖合での触媒の重合活性ｋｌ１．２．９８ｋｇ／／
ｇ−（４）・ｈｒ　；　１０　ｓｌ、ｇ／／ｇ−Ｔｔ　
−ｈｒ　、取得邪は、５　、９６　ｋｇ／／／ｇ　−（
Ａ）　；２１７１ｓ’ｇ　−’ｒ　ｌであった。

実施例２゜ 実施例１の方法の成分囚調製の過程でＭｇＣｌ２溶液−
１を四塩化チタン、エチレンジクロライド中に滴下する
前に、該ＭｇＣｌ２溶液−１に安息り酸エチル２．２５
ｍ／！を添加し、以後安息香酸エグ−ルは添加しないこ
と以外は実７Ｉｆｊ例１と全く同じ方法で成。

分（４）の調製を行なった。チタン含有率２．７９　ｗ
ｔ６１）。

この成分（Ａ）を用いて実施例１と同様にプロピレンの
重合を行なった。実験結果を表１に示す。

実施例３゜ 実施例１の方法の成分（Ａ）調製の過程でＮ、Ｎ−ツメ
チルポルムアミドの代りにＮ、Ｎ−ツメチルアセトアミ
ド１４．６ｄを用いた以外は実施例１と全く同じ方法で
成分（Ａ）の調製を行なった。チタン含有率２．６５　
ｗｔチ。

この成分（４）を用いて実施例１と同様にプロピレンの
重合を行なった。実験結果を表１に示す。

実施例４ 実施例２の方法の成分（４）調製の過程でＮ、Ｎ−ツメ
チルホルムアミドの代シにＮ、Ｎ−ツメチルアセトアミ
ド１４．６ｍｌを用いた以外は実施例２と全く同じ方法
で成分（４）の調製を行なった。チタン含有率２．７３
　ｗｊ裂。

この成分囚を用いて実施例１と同様にプロピレンの重合
を行なった。実験結果を表１に示す。

比Φり例 実施例１の方法に於て同量の塩化マグネシウムをエチレ
ンジクロライドにサスインドして同じ条件で四塩化チタ
ン及び安息香酸エチルと反応させた。反応生成物のチタ
ン含有率は帆３　ｗｔ％であった。

これを成分囚として実施例１と同じ条件及び方法で重合
を行なったが生成ポリマーは５ｇ、全ＩＩは９０．２％
であ夛ポリマーの生成量及び全ＩＩがきわめて低かった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ハロダン化マグネシウム（１）　ヲハロケ゛ン化炭
   化水素（２）及びＮ、Ｎ−ジアルキルアミド（３）に溶
   解させた溶液（ａ）　ｉたは（、）から析出させた固体
   状マグネシウム化合物をチタン化合物（ｂ）と接触さ忙
   て得られる固体反応生成物（４）及び 有機アルミニウム化合物（Ｂ） よりなる触媒を用いることを特徴とするエチレン捷たは
   α−オレフィンを重合または共重合する方法。 ２）成分（４）調製の過程に於て液状炭化水素を共存さ
   せることを特徴とする特許請求の＋Ｍ＞囲第１項記載の
   方法。 ３）成分（４）調製の過程に於て電子供与性化合物を共
   存させるか及び／または成分（４）に電子供与性化合物
   を接触させることを特徴とする特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の方法。