JPS6017442A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は内部潜像型のハロゲン化銀写真感光材料（以後
感光材料と略称する）に関し、更に詳しくは画像露光後
、現像中に全面に適当な露光を与えるか、もしくはカブ
リ剤の存在下で現像処理し、直接ポジ画像を形成するの
に適した未露光、未現像感光材料の保存性（生保存性）
の改良された内部潜像型感光材料に関するものである。

（従来技術） 内部潜像型感光材料はカプリ破壊型のンーラリゼーシ、
ン反転型或いはバーシェル効果反転型の直接ポジ感光材
料にくらべ一般的に高感度なものが得られることがよく
知られ又いる、このような内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
の製法にはハロゲン化銀粒子形成後、より難溶性ハロゲ
ン化銀に変換する方法又はハロゲン化銀粒子形成後更に
その粒子の上にハロゲン化銀を積層する方法が一般的に
用いられる。

これら内部潜像型乳剤としては例えば米国特許２．５９
２，２５０号に記載されている前記変換方法による所謂
コンバージ□ン型ハロゲン化銀乳剤、または米国特許３
，２０６，３１６号、同３，３１７゜３２２号および同
３，３６７．７７８号に記載されている内部化学増感さ
れたハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、また
は米国特許３　、２７１　。

１５７号、同３，４４７，９２７号および同３，５３１
゜２９１　号に記載されている多価金属イオンを内蔵し
ているハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、ま
たは米国特許３，７６１，２７６号に記載されているド
ープ剤を含有するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱（化
学増感したハロゲン化銀乳剤、または特開昭５０−８５
２４号、同５０−３８５２５号および同５３−２４０８
号に記載されている積層構造を有する粒子からなる所謂
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤、その他特開昭５２−
１５６６１４号および同５５−１２７５４９号、及び特
開昭５７−７９９４０号に記載されているハロゲン化銀
乳剤などである。

ポジ画像の形成の機構については笹井明著「コアーシェ
ル型内部潜像乳剤による直接陽画像」（写真工業′８１
年り月号、１０５〜１０８頁）に記載されている。同着
では変換屋乳剤よりも積層型乳剤の方が高感度が得られ
ることについても述べられている。積層型乳剤はたしか
に高感度であるが、内部潜像型乳剤におけるポジ画像の
形成は内部感光核と表面感光核との微妙なバランスの下
に成立するものであるので、その感度φ階調、或いは濃
度等は塗布乾燥後の感光材料の置か」した条件（保存条
件）により大巾に変動し、実用に供するには再現性、信
頼性に欠けると言う欠点がある。そのため特開昭５０−
１３８８２０号、同５５−２１０６７号に記載のメルカ
プト系化合物類、特開昭５６−５４４３７号記載のイン
ダゾール化合物類の添加宿により改良が試みられている
。

しかしながら、これらの化合物はハロゲン化銀乳剤中に
大量に添加し１よいと効果が表われない１こめその副作
用としで減感・現像抑制による濃度低下という重大な障
害を有し、前記化合物の添加は有効な方法であるとは言
難い。

又一方、減感救済或は積極的に増感を図るため増感色素
により緑、赤色光に対する光学増感を行い、更に個有感
度波長域の感度を上げるため短波増感色票による増感等
が試みられたが保存性が低下するという欠陥があること
が明らかとなった。

（発明の目的） 本発明の目的は、最大濃度（Ｄ）の損失が小さく、最小
濃度（カプリ）の低い、即ち有効濃度域が広く、かつ保
存条件の変化に対して適応耐久性のよい内部潜像温感光
材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明は、支持体上に少くとも一層の番帷慕壬±→ジ倒
ｌｌ、−銀七仔造遺侑媒轟ノ・ロゲン化銀乳剤層及び少
（とも一層の非感光性親水性コロイド層を有する感光材
料に於て、前記）・ロゲン化銀乳剤層は内部潜像屋ハロ
ゲン化欽粒子を含有し、また実質的に硝酸根を含有せず
、且つ少（とも前記非感光性親水性コロイド層に水溶性
ハロゲン化合物の少くとも一種が含有されていることを
特徴として感光材料を構成している。

本発明の態様としては前記内部潜像型）・ロゲン化銀粒
子の表面から表面近傍に於る塩化銀含有率が、（イ）モ
ル９以上であることが好しく、更に積層型（コア／シェ
ル型）の粒子構造であることが好しい。

また前記水溶性ノ・ロゲン化合物は溶解時ノ・ロゲン陰
イオンを遊離しうる化合物であることが好しい。更に該
化合物はハロゲン化アルカリ金層塩またはハロゲン化ア
ンモニウム塩であることが好しい。

また前記化合物は感光材料に於て内部潜像型／・ロゲン
化銀に対し１モル％以上添加されることが好しい。

次に本発明について更に詳しく説明する。

本発明に用いる内部潜像型ノ・ロゲン化銀は積層型粒子
（コア／シェル型粒子）でつくられたものが適当である
。特に表面層（シェル）のノ・ロゲン化銀組成が塩化銀
０モル９以上、沃化銀１モル％以下、更には塩化銀７５
モル％以上、沃化銀０．５モル％以下である塩奥沃化銀
であることが好適である。

内部層（コア）のノ・ロゲン化銀の組成は本発明におい
ては特に限定されるものではないが、塩化銀がＩモル％
以下かつ沃化銀５モル％以下である塩臭沃化銀が適当で
ある。

上記コア、シェルとも沃化銀が実質的に含有されないも
のも適用できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は通常の積層型ハロゲ
ン化銀粒子のつくり方によりつくることができる。例え
ば塩化銀粒子を形成後臭化物を加えて臭化銀粒子に変換
後、更にハロゲン化物と硝酸銀を加えて積層する方法、
或いは過剰ハロゲンの少ない状態で沃臭化銀粒子をつ（
り更に臭化銀、塩化銀を順次状層していく方法等がある
。

これらの方法は、例えば特公昭５１−１４１７号、英国
特許１，０２７，１４６号等に記載されている。

ハロゲン化銀粒子を形成させる際に存在或いは生成する
多量の過剰の硝酸根（例えばＮＨ４Ｎｏ、、ＮａＮＯ３
，）Ｇ’ＪＯＢ等あるいはこれらの解離した状態で含有
されている）はハロゲン化銀乳剤の安定性を損なったり
或いは塗布後感光材料表面に析出（特に樹脂表面を有す
る支持体の場合に著しい）するため、或いはノ・・ロゲ
ン化銀乳剤の塗布液濃度を高め種々の弊害を生じさせる
ため、本発明に用いる内部潜像型ノ・ロゲン化銀乳剤は
脱塩工程を経て過剰の硝酸根を除去される。この脱塩は
ヌードル水洗法、沈澱剤を用いてフロッキュレーシ、ン
させ上澄み液を障く沈澱水洗法、イオン交換膜、半透膜
等を用いた隔膜法、或いは遠心分離法等により行なうこ
とができる。

本発明に係る水溶性ハロゲン化合物は少くとも非感光性
層に加えられるが、好ましくは非感光柱層塗布液に加え
て塗布し、感光材料に含有させることが適当である。感
光性層塗布液に水溶性ノ・ロゲン化合物を加える場合（
％に多量添加の場合）、該化合物の種類によっては該感
光性ノ・ロゲン化銀乳剤の塗布液状態での長時間の滞留
によりノ・ロゲン化銀或は他の添加剤との関係から写真
性能が変化することがあり、非感光性層に適用すること
により該不都合を回避することができる。また添加量と
しては添加量が少ない場合は期待する効果が不充分とな
る。逆に多すぎる場合にも水溶性ノ・ロゲン化合物のバ
インダー中での析出が起り膜面のマ’ｙ）化、更にバイ
ンダーの凝集、解膠なと好しくない事態を生ずることが
ある。従って本発明の水溶性・・ロゲン化合物の、感光
材料への添加量は、含有される内部潜像型ノ・ロゲン化
銀に対して１モル％以上（感光材料の１ｄ当りに含有さ
れる内部潜像型ハロゲン化銀に対して）であり、好まし
くは１〜２０モル％の範囲である。

本発明に用いられる水溶性ハロゲン化合物の中、好まし
く用いられる水溶性ハロゲン化物はアンモニウム塩又は
アルカリ金属塩が特に好ましく、又ハロゲンとしては塩
素が特に有用である。具体的には塩化ナトリウム（Ｎａ
（Ｊ　）、塩化カリウム（Ｋ（Ｊ　）、塩化アンモニウ
ム（ＮＨ４Ｃｅ）が特に有用である。

本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤に各種の写真
用添加剤を加えることは任意である。例えば、本発明に
おいて使用し得る光学増感剤には、シアニン類、メロシ
アン類、三核または四核メロシアニン類、三核または四
核シアニン類、スチリル類、ホロポーラシアニン類、ヘ
ミシアニン類、オキソノール類およびヘミオキソノール
類が含ま基性基またはローダニン、チオヒダントイン、
オキサゾリジンジオン、バルビッール酸、チオバルビッ
ール酸、ピラゾロン等の核を含むものが好ましく、かか
る核はアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアルキル
、カルボキシアルキル、ハロゲン、フェニル、シアン、
アルコキシ置換することができ、また炭素環または複素
環と縮合すごことは任意である。

本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は超色増感す
ることができる。超色増感の方法については、例えば［
超色増感の機構の総説−Ｊ　（Ｒｅｖ　ｉ　ｅｗｏｆ　
５ｕｐｅｒｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ　）　（Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｌ−ｏｎｃｏ　ａｎｄ　Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　（ＰＳＲ）　Ｖｏｌ、　１８
、第４４１８頁（１９７４）に記載されている。

本発明に係る乳剤には、表面感度をできるだけ低く抑え
、より低い最小濃度及びより安定な特性を付与せしめる
ために通常用いられる安定剤、たとえばアザインデン環
を持つ化合物およびメルカプト基を有する複ｘｉ式化合
物等を含有させることができる。

アザインデン環をもった化合物としては、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ−７−テトラザインデン
が好ましい。メルカプト基を有する含窒素へテロ環化合
物と１−ではピラゾール環、１゜２．４−）リアゾール
環、１，２．３−）リアゾール環、１，３．４−チアジ
アゾール環、ｌ、２゜３、−チアジアゾール環、１，２
．４−チアジアゾール環、１，２．５−チアジアゾール
環、１，２゜３．４−テトラゾール環、ピリダジン環、
ｌ、２゜３−トリアジン環、１，２．４−トリアジン環
、１．３．５−）リアシフ環、これらの環が２〜３個縮
合した環、例えばトリアゾロトリアゾール環、ジアザイ
ンデン環、トリアザインデン環、テトラザインデン環、
ペンタザインデン環等、また７タラジノン環、インダゾ
ール環などがあるが、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールが好ましい。

その他、本発明において、目的に応じて用いられる湿潤
剤としては、例えば、ジヒドロキシアルカン等が挙げら
れ、さらに膜物性改良剤としては、例えば、アルキルア
クリレートもしくはアルキルメタクリレートとアクリル
酸もしくはメタクリル酸との共重合体、スチレン−マレ
イン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸ハーフアルキ
ルエステル共重合体等の乳化重合によって得られる水分
散性の微粒子状高分子物質等が適当であり、塗布助剤と
しては、例えば、サポニン、ポリエチレングリコール、
ラウリルエーテル等が含まれる。その他写真用添加剤と
して、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、ｐ
Ｈ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向
上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調節剤、マ
ット剤、イラジェーション防止染料等を使用することは
任意である。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、カラー用とする場
合、色素形成カプラーを用いることが好ましい。

イエロー色素形成カプラーとしては、ベンゾイルアセト
アニリド型、ピバロイルアセトアニリド型、或いはカプ
リング位の炭素原子がカプリング時に離脱することがで
きるいわゆるスプリットオフ基で置換されている２当量
型イエローカプラー等が有用である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンゾイミダゾ
ール系、インダシロン系、或いはスプリットオフ基を有
する２当量型マゼンタカプラーが有用である。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノール系、ナフ
トール導、ビラゾキナゾロン系、或いはスプリットオフ
基を有する２当量型シアンカプラーが有用である。

これらの色素形成カプラーは任意に選択でき、又使用法
、使用量等は特に限定されることはない。

本発明に係る写真乳剤は、ハロゲン化銀の現像に対応し
て拡散性色素を放出するような拡散転写用色像供与物質
と組合せて適当な現像処理ののち受像材料上に所望の転
写像を得るのに用いることもできる。このような拡散転
写用色像供与物質としては、例えば米国特許３，２２７
，５５１号、同３゜２２７．５５４号、同３，４４３，
９３９号、同３，４４３゜９４０号、同３，６５８，８
２４号、同３，６９８．８・９７号、同３，７２５，０
６２号、同３，７２８，１１３号、同３，７５１，４０
６号、英国特許８４０，７８１号、同９０４．３６４号
、同１，０３８，３３１号、西独特許公開（ＯＬＳ）１
，９３０，２１５号、同２，２１４，３８１号、同２，
２２８，３６１号、同２，２４２，７６２号、同２゜３
１７．１３４号、同２，４０２，９００号、同２，４０
６゜６２６号、同２，４０６，６５３号、特開昭４９−
１１４４２４号などに記載されたものを用い得る。

又、色素画像の短波長の活性光線による退色を防止する
ため舟紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾトリ
アゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェニン系化合物
を用いることは有用であり、！爵にチヌビンｐｓ、同１
２０、同３２０、同３２６、同３２７、同３２８（いず
れもチバガイギー社製）の単用もしくは併用が有利であ
る。

本発明に係る写真乳剤を用いて製作される感光材料には
、目的に応じて適当なゼラチン及びその誘導体を含ませ
ることができる。この適当なゼラチン誘導体としては、
測針ば、アシル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カ
ルバミル化ゼラチン、シアノエタノール化ゼラチン、エ
ステル化ゼラチン等を挙げることができる。

また、本発明を適用して得られる感光材料においては、
その親水性コロイド層に、本発明に係る°ゼラチンの他
にも、他の親水性バインダーを含ませることができる。

この適当なバインダーとしては前記ゼラチン類のほか、
コロイド状アルブミン、寒天、アラビヤゴム、デキスト
ラン、アルギン酸、アセチル含有１０〜２０％にまで加
水分解されたセルローズアセテートの如きセルローズ誘
導体、ポリアクリルアミド、イミド化ポリアクリルアミ
ド、カゼイン、ビニルアルコールービニルアミノアセテ
ートコポリマーの如きウレタンカルボン酸基または、シ
アノアセチル基を含むビニルアルコールポリマー、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、加水分解ポ
リビニルアセテート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質
とビニル基を有するモノマーとの重合で得られるポリマ
ー、ポリビニルピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミ
ノエチルメタクリレート、ポリエチレンアミン等が含ま
れ、乳剤層あるいは中間層、保護層、フィルター層、裏
引層等の感光材料構成層に目的に応じて添加することが
でき、さらに上記親水性ノ（イングーには目的に応じ℃
適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せしめることができる。

また、本発明に係る写真乳剤を用いた感光材料の構成層
は、任意の適当な硬膜剤で硬化せしめることができる。

これらの硬膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム塩、
フォルムアルデヒドヤムコハロゲン酸の如きアルデヒド
系、）・ロトリアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレ
ンイミン系、ビニルスルフォン系、アクリロイル系硬膜
剤等が挙げられる。

また、本発明に係る写真乳剤を用いた感光材料は、支持
体上に乳剤層、フィルター層、中間層、保護層、下引層
、裏引層、ノ・レーション防止層等の種々の写真構成層
を塗設されて製作される。

本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、白黒一般用、Ｘ
レイ用、カラー用、偽カラー用、印刷用、赤外用、マイ
クロ用等の種々の用途に有効に適用することができ、ま
た、コロイド転写法、ロジャースの米国特許３，０８７
，８１７号、同３　、１８５　。

５６７号及び同２，９８３，６０６号、ウエイヤーツら
の米国特許３，２５３，９１５号、ホワイトモアもの米
国特許３，２２７，５５０号、パールらの米国特許３．
２２７，５５１号、ホワイトモアの米国特許３゜２２７
．５５２　号およびランドの米国特許３．４１５゜６４
４号、同３，４１５，６４５号および同３，４１５゜６
４６号に記載されているようなカラー画像転写法、カラ
ー拡散転写法、吸収転写法等にも適用できる。

本発明に係る写真乳剤を塗設する支持体としては任意の
ものが用いられるが、代表的な支持体としては、必要に
応じて下引加工したポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
、ポリプロピレンフィルム、セルローズアセテートフィ
ルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンの如きポリオ
レフィンラミネート紙等が含まれる。

本発明に係る写真乳剤を用いた感光材料に於いて、直接
ポジ画像を作成する主要な工程は、カプラされていない
内部潜像型感光材料を、画像露光後カブリ処理を施した
後乃至はカプリ処理を施しながら表面現像を行なうこと
から成る。ここでカプリ処理は、全面露光を与えるか若
しくはカプリ剤を用いて行うことができる。この場合、
全面露光は画像露光した感光材料を現像液或いはその他
の水溶液に浸漬するか又は湿潤させた後、全面的に均一
露光することによって行われる。ここで使用する光源と
しては感光材料の感光波長域内の光であればいずれでも
よ（、又フラッショ光のごとき高照度光を短時間あてる
こともできるし、又は弱い光を長時間あててもよい。又
全面露光の時間は感光材料、現像処理条件、使用する光
源の種類等により、最終的に最良のポジ画像が得られる
よう広範囲に変えることができる。また、上記カプリ剤
としては広範な種類の化合物を用いることができ、この
カプリ剤は現像処理時に存在すればよく、例えばハロゲ
ン化銀乳剤層等の内部潜像型感光材料中あるいは現像液
あるいは現像処理に先立つ処理液に含有せしめてもよい
が感光材料中に含有せしめるのがよい（その中でも、特
に本発明に係るゼラチンを含有するハロゲン化銀乳剤層
中がよい）。又その使用量は目的に応じて広範囲に変え
ることができ、好ましい添加量としては、ハロゲン化銀
乳剤層中に添加するときは、ハロゲン化銀１モル当り１
〜１５００ｒｖ、特に好ましくは１０〜１０００　ｒｎ
９である。また、現像液等の処理液に添加するときの好
ましい添加量は０．０１〜５ｊｉ／ｌｌ、特に好ましく
は０．０８〜０．１５ｇ／　ｅである。かかるカブリ剤
の具体例としては、例えば米国特許２，５６３゜７８５
号、同２，５８８，９８２号に記載され゛〔いるヒドラ
ジンン類、あるいは米国特許３，２２７，５５２号に記
載され７こヒドラジド、又はヒドラゾン化合物；又米国
特許３，６１５，６１５号、同３，７１８，４７０号、
同３，７１９，４９４号、同３，７３４，７３８号およ
び同３，７５９，９０１号等に記載された複素環第４級
窒素塩化合物；更に米国特許４，０３０，９２５号記載
のアシルヒドラジノフェニルチオ尿素類が包含される。

又、これらカブリ剤に組合せて用いることもできる。例
えばリザーチーディスクロージ＋　−（Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）第１５１６２号には非吸
着型のカブリ剤を吸着型のカブリ剤と併用することが記
載されている。

有用なカブリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩、
フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒドラ
ジン塩酸塩、ｌ−ホルミル−２−（４−メチルフェニル
）ヒドラジン、ｌ−アセチル−２−フェニルヒドラジン
、１−アセチル−２−（４−アセトアミドフェニル）ヒ
ドラジン、ｌ−メチルスルフォニル−２−フェニルヒド
ラジン、１−ペンソイル−２−フェニルヒドラジン、１
−メチルスルフォニル−２−（３−フェニルスルフオン
アミトフエニル）ヒドラジン、フォルムアルデヒドフェ
ニルヒドラジン等のヒドラジン化合物；３−（２−ホル
ミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリウムブロマイ
ド、３−（２−ホルミルエチル）−２−グロビルベンゾ
チアゾリウムブロマイ）”、３−（２−アセチルエチル
）−２−ペンシルヘンゾセレナゾリウムブロマイド、３
−（２−アセチルエチル）−２−ベンジル−５−フェニ
ル−ベンゾオキサシリウムブロマイド、２−メチル−３
−（３−（フェニルヒドラゾノ）フロビル〕ベンゾチア
ゾリウムブロマイド、２−メチル−３−１Ｉ３−（ｐ−
）！Ｊルヒドラゾノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムブ
ロマイド、２−メチル−３−［３−（ｐ−スルフォフェ
ニルヒドラゾノ）フロビル〕ベンゾチアゾリウムブロマ
イド、２−メチル−３−［：３−（ｐ−スルフォフェニ
ルヒトラソノ）ペンチル〕ペンゾチアゾリウムヨーデド
、１゜２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルヒリト
［２，１−ｂ］ベンゾチアゾリウムブロマイド、１．２
−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド［２，ｘ
−ｂ］−ｓ−フェニルベンゾオキサツリウムブロマイド
、４，４−エチレンビス（１゜２−ジヒドロ−３−メチ
ルビリド［２，ｔ−ｂ］ベンゾチアゾリウムブロマイド
）、１．２−ジヒドロ−３−メチルスルフォニルｌ：Ｊ
）’［２，１−ｂ］ペンゾセレナゾリウムブｐマイト等
のＮ−置換第４級シクロアンモニウム塩；５−［１−エ
チルナフト［１，２−ｂ］チアゾリン−２−イリデンエ
チｖ　７’ン）−１−（２−７，ニルカルバゾイル）メ
チル−３−（４−スルファモイルフェニ／Ｌ／　）　−
２−チオヒダントイン、５−（３−エチル−２−ペンゾ
チアゾリニリデン）−３−（４−（２−７オルミルヒド
ラジノ）フェニルクローダニ／、１−［４−（２−７オ
ルミルヒドラジノ）フェニル〕３−７．ニルチオ尿素、
ｌ、３−ビス（４−（２−〕、ルミルヒドラジノ）フェ
ニルコチオ尿素などが挙げられる。

本発明に係るゼラチンを用いた内部潜像型感光材料は像
様露光後、全面露光するか若しくはカブリ剤の存在下に
現像処理することによって直接ポジ画像を形成するが、
該感光材料の現像処理方法は任意の現像処理方法が採用
され、好ましくは表面現像処理方法である。この表面現
像処理方法とはハロゲン化銀溶剤を実質的に含まない現
像液で処理することを意味する。

上記の現像液において使用することのできる通常のハロ
ゲン化銀現像剤には、ハイドロキノンの如きポリヒドロ
キシベンゼン類、アミノフェノ−ル類、３−ピラゾリド
ン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類、フ
ェニレンジアミン類等あるいはその混合物が含まれる。

具体的にはハイドロキノン、アミンフェノール、Ｎ−メ
チルアミンフェノール、１−フェニル−３−ヒラゾリド
ン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロギンメチル
−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−０−）
ルイジン、４−アミノ−３−メｆｋ−Ｎ〜エチル−Ｎ−
（β−メタンスルフォンアミドエチル）アニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アニリン等が挙げられる。これらの現像剤は
あらかじめ乳剤中に含ませておき、高ｐＨ水溶液浸漬中
にハロゲン化銀に作用させるようにすることもできる。

上記現像液は、更に特定のカプリ防止剤及び現像抑制剤
を含有することができる。これらの現像液添加剤は感光
材料の層膜中に任意に組み入れられていてもよい。通常
、有用なカブリ防止剤には、例えば５−メチルベンゾト
リアゾールのようなベンゾトリアゾール類；ベンゾチア
ゾール類；１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
のような複素環式チオン類；芳香族及び脂肪族のメルカ
プト化合物等が含まれる。また現像液中には、ポリアル
キレンオキサイド誘導体や第４級アンモニウム塩化合物
等の現像促進剤などを含有させることもできる。

本発明で使用したセンシトメトリー条件は下記の通りで
ある。

〔露光条件〕

ＫＳ−７型感光計〔小西六写真工業（掬製〕を用い、濃
度差０．１％ウェッジを介して露光な行う。

〔現像処理〕

以下の実施例に記載の通り。

〔測定〕

さくら光電濃度計ＰＤＡ−６５を用い、透過又は反射濃
度を測定した。零点は透過のときは何も入れないとき、
且つ反射のときは乳剤塗布前の支持体表面を基準とした
。

〔特性値〕

１、　最大濃度（Ｄｍａｘ）；シャドク部の最大濃度２
、最小濃度（Ｄｍｌ　ｎ　）　？ハイライト部の最小濃
度３、感度；（最大濃度十最小濃度）／２の濃度を与え
る露光量の逆数値をめ各実 施例毎に基準の試料に対する相対感 度として示した。

（実施例） 次に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが本発明
の態様は例示実施例に限られることはな（Ｓｏ 実施例−１ １，５％不活性ゼラチン液を圓℃に保ち、攪拌しながら
下記Ａ液とＢ液を同時に加え５分間かけて注入した。１
０分後Ｃ液を３分間かげて注入添加し加分間熟成した。

サンプリングして組成を分析したところＡｇ（Ｊ　１７
．２、ＡｇＢｒ　８０．８　、　ＡｇＩ　２．０モル％
であった。沈澱水洗法により過剰塩を除去してからω℃
にし、ハイポ６　ｍｙ　／Ａｇモルを加え５分間熟成後
、Ｂ液及びＥ液を加えＡｇＣｅ９０、ＡｇＩ　０１１モ
ル％を含有する塩臭沃化銀の表面層を積層させた０ 再度沈澱水洗法により過剰の水溶性塩を除去した０ その後、このハロゲン化銀乳剤に下記増感色素Ｄ−１、
Ｄ〜２、ジブチルフタレートでプロテクト分散された２
、５−ジオクチルハイドロキノン及びシアンカプラーＣ
Ｃ−１を含む液、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、７−テトラザインデン、ゼラチン、塗布助剤Ｓ
−１をそれぞれ適量な加先る。更に塗布直前に硬膜剤Ｈ
−１を加え、塗布銀量０．４９　／　ｍ”となるように
ポリエチレンラミネート紙上に塗布した。更にコロイダ
ルシリカ、塗布助剤Ｓ−２及び硬膜剤Ｉ（−２を含むゼ
ラチン液を用いてゼラチン量０．９１１　／　ｍの保護
層を設けた。尚、水溶性ハロゲン化物を表−１に記載の
ように乳剤層或いは保護層に加気た。

０Ｈ−Ｃｏｏ−ＣＨ，−ＣＨ−（ＣＨ２）、−ＣＨ。

１ Ｓｏ、Ｎａ　Ｃ２Ｈ５ −１ −２ 醗 Ｃ０ＣＨ＝ＣＨ。

それぞれの試料について下記現像処理によりセンシトメ
トリーを行なった。その結果を表−１に掲げた。

〔現像処理〕

現　像　３３℃　３分 漂白定着　３０℃　１分３０秒 水　洗　３０℃　１分３０秒 乾　燥　５０℃　２分 〔処理液の組成〕 現像液 漂白定着液 以下−余白 一１′つ・・ 表　−１ 前掲衣−１に於て、直後（０）とは乳剤調製後加分で塗
布してえられた試料に関し、停滞（ｗ）は乳剤調製後１
０時間（４０℃）後の塗布試料、サーモ処理後（１）は
直後塗布試料を５０℃５日間の強制劣化処理した試料に
関し得られたデータである。

また、Ｓｏ、　Ｓｗ、　Ｓｔは各条件に於る感度、肌、
〜、Ｄｔは最大濃度、Ｆｏｓ　ＦＷｓ　Ｆｔはカプリで
ある。

感度の％はＳｏを基準とした相対値Ｃａ、最大濃度（Δ
Ｄ）はＤｏと〜、Ｄｔとの差、カブリの（ΔＦ）はＦｏ
とへ、Ｆｔとの差を示す。

試料１（比較）に（らべ、試料２〜４の乳剤層にＮａ（
Ｊ　を加えた試料は塗布液を停滞させていると減感及び
ｐ’ｏｇの上昇が見られる。一方試料５〜Ｂの保護層に
ＮａＣ／　を加えた場合はその変化が小さくなっており
、安定した感光材料がつくれることがわかる。

サーモ処理後は２〜４と５〜８は同程度である。

但し８は保護層のＮａＣｅ　が多いため感光材料表面に
析出が見られ現像処理された後の表面の光沢が不良であ
った。

実施例２ 実施例１で用いた積層された〕・ロゲン化録乳剤に対し
、下記増感色素Ｄ−３、ジブチル７タレートでプロテク
ト分散された２、５−ジオクチルノ１イドロキノン、抗
酸化剤ＡＯ、マゼンタカプラーＭＣ−１を含む液、２−
メルカプトベンゾチアゾール、ゼラチン、塗布助剤Ｓ−
２をそれぞれ適量を加える。

更に塗布直前に硬膜剤Ｈ−１を加え塗布銀量０．４Ｆｌ
／−ｄとなるよりうにポリエチレンラミネート紙上に塗
布した。

更に塗布助剤Ｓ−２及び硬膜剤１（−３（塗布直前に添
加）を含むゼラチン液を用いてゼラチン量１．０ｇ／ゴ
の保護層を設けた。

尚水溶性ノ・ロゲン化物としてＮａＣ６、ＮＩ（４Ｃ１
ｌ　を用い表−２に記載のように保護層に加えた。

乾燥後、それぞれの試料について実施例１と同様な方法
でセンシトメ）ＩＪ−を行なった。

結果を表−２に示す。

−３ Ｏ −３ 表　−２ ＮａＣ１又はＮＨ，Ｃ（ｌを加えた試料１２〜１７は１
１（比較）にくらべ感度（Ｓ）、最大濃度（６）の変化
が小さく又Ｆｏｇの上昇が著しく抑制されでいる。

実施例−３ １，５％不活性ゼラチン液を６０　’Ｃに保ち攪拌しな
がら下記Ａ液とＢ液を同時に加え１５分間かけて注入し
た。１５分後Ｃ液を２分間かけて注入し１分後ハイポｌ
　３　ｍｌ／　Ａｇ　モル相当加え、更に４０分間熟成
した。サンプリングして組成分析しｆこところＡｇＣｇ
　４、ＡｇＢｒ　９６、Ａｇ１２モＡ／％からなる塩奥
沃化銀であった。

沈澱水洗法により過剰塩を除去して分散ゼラチンを加え
たものを用意しこれをＥｍ−ｉとした。

又、沈澱水洗法により過剰塩を除去した後、Ｄ液および
Ｅ液を加針てＡｇＣ６９７モル％、ＡｇＢｒ　３モル％
の表面層を積層させた後に沈澱水洗法により過剰塩を除
去して分散ゼラチンを加えブこものを用意しこれをＥｍ
−２とした。

Ｄ液のかわりに下記表−３に掲げた組成のＧ液、Ｈ液或
はＩ液とＥ液を加えて下記表−３に記載のＡｇ（Ｊ　：
　ＡｇＢｒ組成比の表面層を積層させた後に沈澱水洗法
により過剰塩を除去して分散ゼラチンを加えたものを用
意しこれをＥｍ−３、Ｅｍ−４またはＥｍ−５とした。

表　−３ ＥｒＩｍ−１，２，３，４，５に下記増感色素Ｄ−４、
ジオクチルフタレートでプロテクト分散されたＹＣ−１
を含む液、２−メルカプトベンゾチアゾール、ゼラチン
、塗布助剤Ｓ−３をそれぞれ適量を加える。ｐＨ＝　６
．３に調整後、更に塗布直前に硬膜剤Ｈ−１を加え塗布
銀量０．５ｇ／ｍとなるようにポリエチレンラミネート
紙上に塗布した。

更に塗布助剤Ｓ−３及び硬膜剤Ｈ−３（１％布直前に添
加）を含むゼラチン液を用いてゼラチン量１．０ｇ／ｍ
の保護層を設けた。尚水溶性ノ・ロゲン化物としてＫＣ
ｅを４モル％となるようにして保経層に加えた。乾燥後
、それぞれの試料について実施例−１と同様な方法でセ
ンシトメトリーを行なった。

−４ Ｓ−３ ＣＨ，−Ｃ００ＣＩ（２（ＣＦ、ＣＦ、）２ＨＣＨ−Ｃ
ＯＯＣＨ２（ＣＦ、ＣＦ２）ｌＨＳ　Ｏｓ　Ｎ　ａ 結果を表−４に示す。

表−４ △珈ｈΔ？ｗ等である。

尚Ｇは階調性を示し、特性曲線上に於て濃度０．５及び
１．５の点で定められる露光量差と濃度差の比である。

Ｅｒｎ−１は２〜５にくらべるとＫ（Ｊの有無では直後
のＤ変化が他よりも太きい。又乳剤を停滞された試料、
直後試料のサーモ処理した場合のいずれもＥｍ−１はＳ
、Ｇ、Ｄ、Ｆｏｇ共に変化が他よりも大きいことがわか
る。

又Ｅｍ−５（表面層のＡｇＢｒ　の高い）もＳ、Ｇ、Ｄ
、Ｆｏｇの変化が太き（なっており、表面層のＡｇＢｒ
　比が高くなると安定性が充分でないことがわかる。

実施例−４ 下記の方法により多層カラー感光材料を作成した。

赤感光乳剤層（第１層） ２．０％不活性ゼラチン液を□□□℃に保ち、攪拌しな
がら下記Ａ液とＢ液を同時に加え３分間かげて注入した
。１０分後Ｃ液を３分間かげて注入添加した。４０分間
熟成後、沈澱水洗法により過剰塩を除去した後り液とＥ
液を加えＡｇＣｇ　９５モルＸ　ＡｇＢｒ３モル％から
なる塩臭化銀を粒子表面に積層させた。再度沈澱水洗法
により過剰の水溶性塩を除去し、４ラチンを少量加えて
分散させた。

その後、この／・ロゲン化銀乳剤に増感色素Ｄ−５、Ｄ
−２、ジブチルフタレートでプロデクト分散された２、
５−ジオクチル／・イドロキノン及びシアンカプラーＣ
Ｃ−２を含む液、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ＋７−チトラザインデン、ｌ−フェニルー５−ノ
ルカプトテトラゾール、更にゼラチン、塗布助剤Ｓ−１
を適量加える。塗布銀量０．４　ｇ／ゴとした。

第１中間層（第２層） ジオクチルフタレート中に分散された２、５−ジオクチ
ルハイドロキノン及び紫外線吸収剤チヌビン３２８（チ
バガイギー社製）、塗布助剤Ｓ−１を含むゼラチン液を
用意し、チンビン３２８塗布量ｏ、ｘ５９／ゴとした。

緑感光乳剤層（第３層） 前記赤感光乳剤と同様にしてノ・ロゲン化銀粒子をつく
った。これに増感色素Ｄ−３、ジ−ブチルフタレートで
プロテクト分散された２、５−ジオクチルハイドロキノ
ン及びマゼンタ力ダラーＭＣ−２を含む液、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１゜３．３ａ、７−チトラザインデ
ン、１−フェニル−５−メルカグトテトラゾール更にゼ
ラチン、塗布助剤Ｓ−２を適量加える。塗布銀量０．４
ｆｉ／ｍとした。

第２中間層（第４層） 第１中間層と同一処方でチヌビン３２８塗布量な０．２
□：ｇ／ｒｒｔとした。

イエローフィルタ一層（第５１−） アルカリ性器還元剤下で酸化してつくられ、中和後ヌー
ドル水洗法により弱還元剤を除去したイエローコロイド
銀及びジオクチルフタレートに分散された２、５−ジオ
クチルハイドロキノン液、塗布助剤Ｓ−２及び硬膜剤Ｈ
−１（塗布直前に加える）を加えて、塗布＠量ｏ、１５
．ｌｉｌ／ｍとした。

第３中間層（第６層） 第１中間層と同一処方でテヌピン３２８塗布量０．１５
．ｌｉ’／ｍとした。

青感光乳剤層（第７層） 実施例３で用いたＥｍ２を用い増感色素Ｄ−４、ジオク
チルフタレートで分散されたＹＣ−１を含む液、２−メ
ルカプトベンゾチアゾール、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ＋７−チトラザインデン、ゼラチン、
塗布助剤Ｓ−３及び硬膜剤Ｈ−３（塗布直前に添加）を
含む液を用い、塗布銀量０．５ｇ／ｒｒｌとした。

第４中間層（第８層） 第１中間層と同じでチヌビン３２８塗布量ｏ、　詔とし
た。但し塗布直前に硬膜剤Ｈ−３を加えた。

保獲層（第９層） コロイダルシリカ、塗布助剤Ｓ−３、硬膜剤Ｈ−２、Ｈ
−３（ｆｉ布向直前添加）を含むゼラチン液を用いゼラ
チン塗布ｆｋ　１．　Ｏｇ／　ｒｒｌとした。

表面処理のされたポリエチレンラミネート紙に赤感光乳
剤から保膜層迄の９層を同時塗布方式により塗布乾燥し
た。尚水溶液ハロゲン化物は表−５に記載の如く加えた
。

−５ Ｏ−２ Ｃ−２ Ｃ／ ニー！ 但し表−５ＯＮａＣｅ　添加比はイエローフィルター層
中のコロイド銀は除い゛Ｃ計算したモル％である。

ＮａＣｅ　添加により直後性能のうちＧＳＤがや〜低下
傾向にあるがこの程度であれば塗布するハロゲン化銀量
又はカプラー量或いは２，５−ジオクチルハイドロキノ
ン等でコントロール可能であり問題ない。一方サーモ処
理後の性能を見るとＮａＣｅ未添加試料（３１）にくら
べ、本発明の試料（３２−３７）はＳ　ｓ　Ｇ　ｓ　Ｄ
　、　Ｆｏｇ共に変化が小さく、安定した性能を示して
いる。

又１０モル％添加試料においてもＮａＣ１の析出による
感光材料表面の変化は認められなかった。

実施例−５ 実施例−１における乳剤調製において、Ｄ、　Ｅ液を下
記のＭ％Ｎ液に変えて積層されたハロゲン化銀乳剤をつ
（った。再度沈澱水洗により脱塩した乳剤としない乳剤
とに分けて他は実施例−１と同様にして添加剤を加えて
塗布・乾燥した。

未水洗乳剤の過剰塩はＡｇＸに対しＮ５Ｃ１が２５．９
モル％、硝酸塩３３．３モル％となる。

実施例−１と同様に現像処理した結果を表−６に示す。

゛・′−〜 以下２′、象白 未水洗乳剤（試料５１　）、水洗後Ｎａ（Ｊ　、　Ｎａ
Ｎ０゜添加（試料５４）は停滞でカプラーの析出により
光沢が低下している。又りの低下も大きい・又Ｆｏｇの
増加も試料５３にくらべ試料５１．５４は太きく、試料
５１　、５４は安定性に欠けている。

（発明の効果） 本発明の目的を達成できた。

代理人　桑原義美

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 →支持体上に、少なくとも１層の一→→−−跡゛　ハロ
   ゲン化銀乳剤層および少 な（とも１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤
   層は内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有し、また実質的
   に硝酸根を含有せず、かつ少なくとも前記非感光性親水
   性コロイド層に水溶性ハロゲン化合物の少なくとも１種
   が含有されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。