JPS6016961B2 - 音響機器用不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、音響機器部材として優れた性能を有する不飽
和ポリエステル樹脂組成物に関するものである。

詳しくは、スピーカーボックス、ターンテーフル、プレ
ーヤーデッキ、その他一般の音響機器部材に用いられる
遮音特性、振動吸収性、共振防止性等の音響特性に優れ
、かつ成形加工性に秀れた不飽和ポリエステル樹脂組成
物に関するものである。一般に、音響機器用材料として
は、遮音‘性、振動吸収性や共振防止性の優れた材質が
要望される。

従来から用いられている音響機器部材用材質は、金属、
天然木材、合成木材、天然石板等があるが、それぞれ一
長一短があり、理想的音響部材としての要求を満してし
、ない。すなわち、木材類は、一般に比重が小さく、ヤ
ング率が低いために、遮音性が悪く、これをカバーする
ために必要以上に板厚を厚くせざるを得ず、製作加工上
問題がある。アルミや亜鉛ダィキャスト等の金属製品や
天然石板は、ヤング率は高いが共振鋭度Ｑ値が大きく、
共振し易い欠点を有している。これらの欠点を補うもの
として、最近は、無機質骨材を種々の有機結合剤を用い
て成形したプラスチックコンクリート成形品やＢＭＣ成
形品がある。これらは、ヤング率、比重に於いては木材
よりはるかに秀れ、金属により近い特性を有し良好であ
るが、共振鉄度Ｑがまだ高く、共振し易い欠点があり、
これを補うために内部発泡させ、内部に気泡を存在させ
たり、ゴム粉末を混入させたりして機械的振動を吸収し
Ｑ値を下げる工夫がされている。だが、反面そうするこ
とによりヤング率、比重が低下し、かつ成形が困難で、
成形品の表面状態が悪く、補修に手間がかかり、塗装上
も問題が多い。また、緩衝体を挿入する等の構造・構成
によって改良する方法も考案されているが、製作加工上
工数が多くかかり、量産性に問題があり、コスト的に高
くなる欠点がある。本発明者らは、これら従来公知の音
響部材の欠点を克服すべ〈鋭意研究の結果、不飽和ポリ
エステル樹脂中に於る分散安定性が良好で、振動を吸収
するに理想的な構造を有するアクリル系グラフト共重合
体を開発し、両者から成る樹脂組成物は硬化に際して収
縮率が小さく、表面平滑性、成形加工性の良好な硬化物
を与え、そして音響部材用樹脂として極めて優れている
ことを見出して、本発明を完成させたものである。

本発明の音響機器用樹脂組成物は、不飽和ポリエステル
樹脂Ａと一般式（但し、式中×はアリル基あるいはメタ
アクリロィル基を表わす。

Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基またはアラルキル基を
表わす。）で表わされるマレィン酸ジェステル化合物ｍ
０．５〜４の重量％と炭素数１〜１０のアルキル基を有
するアクリル酸アルキルェステルおよび／または炭素数
１〜２０のアルキル基を有するメタアクリル酸アルキル
ェステル■９９．５〜６の重量％と、上記【１ーおよび
｛２｝と共重合可能な単量体０〜４の重量％とから成る
アクリル系共重合体１００重量部の存在下でメタアクリ
ル酸メチル単独、またはスチレン８０〜６の重量％とア
クリロニトリル２０〜４の重量％との混合物、もしくは
これらの単量体群のそれぞれに共重合可能な単量体を２
の重量％以下の量で混合した混合物を２０〜５００重量
部の割合でグラフト共重合させることにより得られるア
クリル系グラフト共重合体Ｂと無機充填材Ｃと硬化触媒
を必須成分とし、その他必要により硬化促進剤、着色剤
、増粘剤、ガラス繊維等繊維状補強剤、内部離型剤、ス
チレン等共重合性単量体などを含む樹脂組成物であって
、Ｂ／Ａ＋Ｂで示される値が０．０３〜０．２３の範囲
、かつＡ＋Ｂ／Ａ十Ｂ十Ｃで示される値が０．１〜０．
５の範囲にあることを特徴とするものである。

本発明で用いられる不飽和ポリエステル樹脂Ａとしては
、公知汎用の樹脂、すなわち不飽和ポリエステルと架橋
剤としての重合性単量体と必要に応じてハイドロキノン
、Ｐ−ペンゾキノン、ｔ−ブチルカテコール、ナフトキ
ノンなどの如き安定剤とを相互溶解させて調製されるも
のが用いられるが、成形方法により反応性を選択するの
が良く、常温硬化せしめる場合は、比較的不飽和度の低
い中及び低反応性樹脂を使用し、高温加圧硬化せしめる
場合には、不飽和度の高い反応性の高い樹脂を使用する
。

不飽和ポリエステルは従来公知の方法、例えば、不飽和
二塩基酸またはこれと飽和二塩基酸との混合物と多価ア
ルコールとを、不活性ガス気流中で高められた温度で縮
合反応せしめて得られるものである。この際使用される
不飽和二塩基酸としてはマレィン酸、無水マレィン酸、
フマル酸、クロロマレィン酸、シトラコン酸、無水シト
ラコン酸、メサコン酸、ィタコン酸などを挙げることが
でき、飽和二塩基酸としてコハク酸、ァジピン酸、無水
メチルグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼラィ
ン酸、無水フタル酸、ィソフタル酸、テレフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、ヘット酸
、無水へット酸などを挙げることができる。多価アルコ
ールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、２，２−ジエチルブロパン
ジオール、１，３−ブチレングリコール、２，３ープチ
レングリコール、水素化ビスフェノールＡ、グリセリン
などを挙げることができる。また重合性単量体としては
スチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ビニル
トルェン、Ｑーメチルスチレン、酢酸ビニル、アクリル
酸メチル、メタアクリル酸メチル、フタル酸ジアリル、
ィソフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、ジアリ
ルベンゼンホスホネートなどを挙げることができ、不飽
和ポリエステル１０の重量部に対して２５〜４０の重量
部の割合で用いることができる。また、変性用としてア
リルアルコール、メタアリルアルコール、デシルアルコ
ール、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセリン
、ベンタエリスリット、ソルビツト、安息香酸、ステア
リン酸なども使用することができる。

そして不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸、多価アルコール
、重合性単量体の組合せや配合比率をかえることにより
得られる種々の不飽和ポリエステル樹脂を有効に使用す
ることができる。本発明で用いるマレィン酸ジェステル
化合物‘１｝は前記一般式で示される化合物であるが、
マレィン酸二重結合とアリル二重結合またはメタアクリ
ル二重結合という反応性の異なる二種類の二重結合を一
分子内に有している。

本発明のアクリル系共重合体は上記の如きマレィン酸ジ
ェステル化合物（１｝０．５〜４０重量％と炭素数１〜
１０のアルキル基を有するアクリル酸ァルキルェステル
および／または炭素数１〜２０のアルキル基を有するメ
タアクリル酸アルキルェステル｛２’９９．５〜６の重
量％と‘１’および【２’と共重合可能な単量体０〜４
の重量％とからなり、適度に内部架橋しておりグラフト
活性点としての側鎖二重結合を有するものである。

アクリル系共重合体を形成する炭素数１〜１０のアルキ
ル基を有するアクリル酸アルキルェステルとしては、例
えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどを挙げるこ
とができ、炭素数１〜２０のアルキル基を有するメタア
クリル酸ェステルとしてはメタアクリル酸メチル、メタ
アクリル酸エチル、メタアクリル酸ステアリルなどを挙
げることができる。本発明のアクリル系グラフト共重合
体Ｂは前記一般式で示されたマレィン酸ジェステル化合
物を用いて導びかれた上記のアクリル系共重合体１００
重量部にメタアクリル酸メチル単独またはスチレン８０
〜６０％とアクリロニトリル２０〜４の重量％との比率
でなる混合物もしくはこれらの単量体群のそれぞれに共
重合可能な単量体を２の重量％以下の量で混合した単量
体温合物を２０〜５００重量部グラフト共重合させて得
られるものである。

共重合可能な単量体としては、例えばメタアクリル酸メ
チルに対してはスチレン、アクリロニトリル、メタアク
リル酸エチル、アクリル酸メチル、酢酸ビニルなどを挙
げることができ、またスチレンとアクリロニトリルの混
合物に対しては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、酢酸ビニルなどを挙げることができ〜
グラフト重合させる単量体総量の２の重量％以下の量、
好ましくは可及的に少ない量で用いることができる。ア
クリル系グラフト共重合体Ｂは通常乳化重合の手順に従
ってグラフト共重合させることによって調製されるが、
この場合には水性乳化液として得られる。

この乳化液を頃霧乾燥させるか、ドラム乾燥器により直
接乾燥させてもよいし、また塩析、蒸発、冷凍等の工程
により凝集させたのち、洗族、炉過、乾燥を行なっても
よい。得られる乾燥固体は、ボールミル、ハンマーミル
あるいはその他通常用いられる方法により粉砕したのち
用いるか、または直接不飽和ポリエステル樹脂液中に添
加縄拝して分散させてもよいし、あらかじめスチレンに
分散させたのち、不飽和ポリエステル樹脂に添加混合し
てもよい。このように不飽和ポリエステル樹脂液に添加
された、内部架橋された芯ポリマーは、不飽和ポリエス
テル樹脂中のアルキッドあるいは架橋用単量体により膨
潤し、グラフ卜部のポリマー鎖が不飽和ポリエステル樹
脂に対して親和性を有しているため、均一分散し、配合
物中で融着「凝集を起こし‘こくく、かつ樹脂液との分
離がなく、したがって、成形硬化時に色むらや型よごれ
の発生がなく、成形収縮の少ない表面平滑性の優れた成
形物を与える。また、不飽和ポリエステル樹脂組成物中
にアクリル系グラフト共重合体Ｂを分散せしめた配合物
を通常の硬化方法にて硬化せしめると、マトリックスた
る不飽和ポリエステル樹脂硬化物中に該グラフト共重合
物が微分散したまま硬化し、グラフト共重合物の外面で
は不飽和ポリエステル樹脂と緊密にに接触し、その内部
は、内部架橋されたアクリルゴム質を有している。その
ため、構造的にはゴム粉末を混入分散せしめたものを硬
化せしめたものに近似しているが、はるかに微分散して
いるので、優秀なる振動吸収性を発揮するとともに強度
的にもほとんど低下しない特長を有している。本発明の
音響機器用不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポ
リエステル樹脂Ａ、アクリル系グラフト共重合体Ｂ、無
機充填剤Ｃ及び硬化触媒を必須成分とし、その他必要に
より硬化促進剤、着色剤、増粘剤、ガラス繊維等の繊維
状補強材、内部離型剤、スチレン等の共重合性単量体な
どを添加して構成される。

この際、Ｂ／Ａ十Ｂで示される値が０．０３〜０．２３
の範囲、Ａ＋ＢノＡ＋Ｂ＋Ｃで示される値が０．１〜０
．５の範囲にあることが適当である。そして、無機充填
剤Ｃは通常用いられる種々の形態の炭酸カルシウムが主
体となるが、他にクレイ、水酸化アルミ、硫酸バリウム
、タルク、桂砂等一般に用いられる充填剤が用いられ、
用途により種類、量の使い分けがされる。硬化触媒は通
常用いられるものが適宜使用されるが、常温硬化用とし
てはメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサ
ノン／ぐーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルアセト
ンパーオキサイド、キュメンハィドロパーオキサィド等
が金属塩、アミン化合物等と併用して用いられる。高温
硬化用としてはｔ−プチルパーオキシベンゾェート、ジ
クミルパーオキサイド、ジーｔ一ブチルパーオキサイド
、ジ−ｔーブチルハイドロパーオキサイド、２，５ージ
メチルー２，５ージ−（ベンゾイルパーオキシ）へキサ
ン、２，５ージメチルー２，５ージ（ブチルパーオキシ
）へキサン等から適宜選択して使用される。その他、必
要により使用される各種の添加剤、内部離型剤、着色剤
、繊維補強剤、増粘剤は不飽和ポリエステル樹脂の成形
に際して通常使用されているものが用いられる。本発明
の音響機器用不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて音
響機器部材を製作するには、該樹脂組成物と前記の如き
種々の添加物とから所謂レジンコンクリート、ＢＭＣ等
の成形材料を調製し「該成形材料を常温注型法、レジン
ジヱクト成形法等の常温もしくは中温成形法によって注
入硬化せしめ、しかる後脱型して成形品を得るか、また
は圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形法等に
より高温加圧硬化することにより製作される。

高温成形の場合は、硬化温度は１１０〜１８０００の範
囲が適当で、圧力は成形品単位面積当り２０〜２００ｋ
ｇ／鮒の範囲が適当である。このようにして得られた成
形品は、必要によりバリ取り、補修等を行なって後、部
品を組み込み完成品とするか、更に化粧塗装を行なって
後、部品を組み込み完成品とする。次に、参考例、実施
例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明する。

しかし、これらの例だけで本発明の範囲が限定されるも
のでない。なお、例中の部及び％は重量基準である。参
考例 １ 〔アクリル系グラフト共重合体の合成例〕温度計、蝉梓
機、還流冷却器、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに
メタノール６４部を仕込み、約４０二０に保ちながら無
水マレイン酸１９６部を１．５時間で分割添加し、その
後５０〜５６０で４時間反応を進めた。

ほぼ定量的にマレイン酸モノメチルェステルが得られ、
アルカリ滴定による純度は９９．７％であった。これに
塩化ペンジルトリェチルアンモニゥム２．２８部を添加
溶解し、８０００に昇温し鷹拝しながらハイドロキノン
０．０６８部を溶解したグリシジルメタアクリレート２
８５部を２時間で滴下し、更に５時間反応を継続するこ
とにより、ほぼ定量的に付加化合物メチル−３ーメタク
リロィルウキシー２−ヒドロキシプロピルマレェートを
得た。アルカリ滴定による純度は９９．５％であった。
メチル−３ーメタクリロイルオキシー２ーヒドロキシプ
ロピルマレェート２部とアクリル酸ブチル９８部「ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、水３の部
を蝿浮浪合し単量体乳化物を調製した。蝿洋装層の付い
た反応器に水８碇部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム０．２部を仕込み、窒素置換したのち６０００に
昇温した。鷹拝しながら、上記単量体乳化物および１．
０％過硫酸ナトリウム水溶液２０部、１．０％亜硫酸水
素ナトリウム水溶液２０部を１．即時間で滴下し、更に
１時間６５℃で反応を進めアクリル系共重合体の乳化物
を得た。重合率は９９．４％であった。このようにして
得られた乳化液１０碇部およびドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０．４部を溶解した水６５部を橿梓装置
の付いた反応器に仕込み、窒素置換したのち、６０００
に昇温した。

渡洋しながら、メタアクリル酸メチル４０部および０．
５％過硫酸アンモニウム水溶液２５部、０．５％亜硫酸
水素ナトリウム水溶液１０部をそれぞれ１．５時間で連
続滴下し、更に１時間７０ｏｏで反応を進めた。メタァ
クリル酸メチルの重合率は９９．８％、グラフト率は７
０％であった。得られた乳化物をダブルドラム型乾燥機
にかけ「乾燥したのちハンマーミルで粉砕し、３０メッ
シュ通過の白色粉末状のアクリル系グラフト共重合体を
得た。

実施例 １ 不飽和ポリエステル樹脂（日本触媒化学工業■製品、“
ヱポラックＧ−８２’’）８５部、参考例１で得た白色
粉末状アクリル系グラフト共重合体５部、スチレンモノ
マー１の部、炭酸カルシウム７７部、寒水石４１碇部、
ステァリン酸亜鉛５部、酸化マグネシウム１部、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾェート１部およびガラス繊維３部
をニーダで渡練し、４０℃の温度で４糊時間熟成し増大
占させ、成形材料を得た。

成形材料を１４０００の温度の金型にて成形圧力１００
ｋ９／めで３分間加熱加圧成形し、１５×３００×２．
弧／ｍの成形品を得た。

この成形品の物性は、第１表に示した通りであった。実
施例 ２〜３ 第１表に示す組成を実施例１に於るのと同機の手順で混
練し、増粘させ成形材料を得た。

次いで、同機にして成形品を得、物性を測定した。その
結果は、第１表に示した通りであった。実施例 ４ 第１表に示す組成をレジコンミキサーにて混練し、混和
物を厚さ２．５側の注型用型に注入し、２５℃の温度で
硬化せしめ、２独時間後８０００の温度に加温し３幼時
間アフターキュアーしたものを所用の大きさに切り出し
試験片とした。

物性は、第１表に示した通りであった。比較例 １〜３
実施例１〜３で得られた成形品との比較のため、第１表
で示す組成を実施例１に於るのと同機の手順で濠練し、
増粘させ比較成形材料を調製し、次いで同様にして成形
品を得、物性を測定した。

その結果は、第１表に示した通りであった。比較例 ４
〜６実施例４で得られた成形品との比較のため、第１表
で示す組成を実施例４に於るのと同様の手順で混和し、
次いで成形品を得、物性を測定した。

その結果は、第１表に示した通りであった。第１表※１
、※２：ＪＩＳ・Ｋ一６９１１記載の方法に基づいて測
定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼ （但し、式中Ｘはアリル基あ
   るいはメタアクリロイル基を表わす。 Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基またはアラルキル基を
   表わす。）で表わされるマレイン酸ジエステル化合物（
   １）０．５〜４０重量％と炭素数１〜１０のアルキル基
   を有するアクリル酸アルキルエステルおよび／または炭
   素数１〜２０のアルキル基を有するメタアクリル酸アル
   キルエステル（２）９９．５〜６０重量％と、上記（１
   ）および（２）と共重合可能な単量体０〜４０重量％と
   から成るアクリル系共重合体１００重量部の存在下でメ
   タアクリル酸メチル単独、またはスチレン８０〜６０重
   量％とアクリロニトリル２０〜４０重量％との混合物、
   もしくはこれらの単量体群のそれぞれに共重合可能な単
   量体を２０重量％以下の量で混合した混合物を２０〜５
   ００重量部の割合でグラフト共重合させることにより得
   られるアクリル系グラフト共重合体Ｂと無機充填材Ｃと
   硬化触媒を必須成分とし、その他必要により硬化促進剤
   、着色剤、増粘剤、ガラス繊維等繊維状補強材、内部離
   型剤、スチレン等共重合性単量体などを含む不飽和ポリ
   エステル樹脂組成物であつて、Ｂ／Ａ＋Ｂで示される値
   が０．０３〜０．２３の範囲にあり、かつＡ＋Ｂ／Ａ＋
   Ｂ＋Ｃで示される値が０．１〜０．５の範囲にあること
   を特徴とする音響機器用不飽和ポリエステル樹脂組成物
   。