JPS60166457A - 燃焼遅延性エポキシ樹脂積層品とその製造法 - Google Patents
燃焼遅延性エポキシ樹脂積層品とその製造法Info
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- JPS60166457A JPS60166457A JP60004192A JP419285A JPS60166457A JP S60166457 A JPS60166457 A JP S60166457A JP 60004192 A JP60004192 A JP 60004192A JP 419285 A JP419285 A JP 419285A JP S60166457 A JPS60166457 A JP S60166457A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は燃焼遅延性エポキシ樹脂撥層品とその製糸法に
関する。
関する。
エポキシ樹脂−よく知られており多くの文献に記載され
ている。燃焼遅延％性を改良するためエポキシ樹脂は英
国特許第１，４８７，６０９号、米国特許第３，１９２
，２４２号および南アフリカ特許第１８２０１７７７号
に記載のとおりハロアルキル基をもつ様なホスフェイト
およびホスフオネイトエステルと混合されている。エポ
キシ樹脂の添加燃焼遅延剤としてのトリフェニルホスフ
ィンの使用はマーチンおよびフリイスによｐ Ｊ、 Ａ
ｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ。
ている。燃焼遅延％性を改良するためエポキシ樹脂は英
国特許第１，４８７，６０９号、米国特許第３，１９２
，２４２号および南アフリカ特許第１８２０１７７７号
に記載のとおりハロアルキル基をもつ様なホスフェイト
およびホスフオネイトエステルと混合されている。エポ
キシ樹脂の添加燃焼遅延剤としてのトリフェニルホスフ
ィンの使用はマーチンおよびフリイスによｐ Ｊ、 Ａ
ｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ。
１２．１４１−１５８（１９６８）に記載されている。
米国特許第２，１９６，４７３号に記載のとおりテトラ
キスヒドロギシメチルホスホニウムクロライトとトリス
ヒドロキシメチルホスフィンオキサイドもエポキシ樹脂
中に使われており１だ米国特許第４，１５１，２２９号
にアミノアルキルホスホン酸エステルがエポキシ樹脂用
燃焼遅延性硬化剤として示唆されている。
キスヒドロギシメチルホスホニウムクロライトとトリス
ヒドロキシメチルホスフィンオキサイドもエポキシ樹脂
中に使われており１だ米国特許第４，１５１，２２９号
にアミノアルキルホスホン酸エステルがエポキシ樹脂用
燃焼遅延性硬化剤として示唆されている。
メイヤーの米国特許第３，６６６，５４３焉と３，７１
６，５８０号は燃焼遅延剤として使用されるといわれる
２−ヒドロキシアルキルホスフィンオキサイドとそのハ
ロゲン化誘導体を発表しているうしかしエポキシ樹脂混
合物用の知られた添加燃焼遅延剤ｉ−を一般に適合性、
熱安定性、耐火性宿かわるい１又は２以上の欠点をもっ
ている。
６，５８０号は燃焼遅延剤として使用されるといわれる
２−ヒドロキシアルキルホスフィンオキサイドとそのハ
ロゲン化誘導体を発表しているうしかしエポキシ樹脂混
合物用の知られた添加燃焼遅延剤ｉ−を一般に適合性、
熱安定性、耐火性宿かわるい１又は２以上の欠点をもっ
ている。
本発す」によれば今やエポキシ樹脂に３−ヒドロキシア
ルキルホスフィンオキサイドと硬化剤を添加した混合物
を基質の両１酵こ扮核して沖ね合せた８＋層品であって
層Ｉ）１１かエポキシ樹脂混合物により互に結合され一
体となっているすくれた燃焼遅延性積層品が開発された
。
ルキルホスフィンオキサイドと硬化剤を添加した混合物
を基質の両１酵こ扮核して沖ね合せた８＋層品であって
層Ｉ）１１かエポキシ樹脂混合物により互に結合され一
体となっているすくれた燃焼遅延性積層品が開発された
。
３−ヒドロキシアル今ルポスフインオキザイトはアミン
又は無水物硬化剤のいずれかと使用でき１だ単独又はハ
ロゲン、１時に臭素含准エボギシ′４′ｌＩ脂と混合し
て使用できる。］エポキシ柄脂を３−ヒドロキシホスフ
ィンオキサイドおよＯ・無水物又りアミン硬化剤の肴在
で加熱硬化させるとボスフインオ片サイドは硬化剤およ
び（又Ｇｊ）末端エポキシ基と反応し重合体分子中に編
入されると考えられる。エポキシ樹脂に燃焼遅延性を与
える有用なホスフィンオキサイドは一般式： （式中Ｒ＋ Ｏ水素、フェニル、ヒドロキシメチルおよ
び炭素原子１乃至４をもつアルキル基よシ成る群から選
ばれた同種又は異種の基を表わし、Ｒ２は水素、ヒドロ
キシメチルおよび炭素原子１乃至４をもつアルキル基よ
ダ成る群がら選はれた同種又は異種の基を表わし、Ｒ３
は水素お・よびメチル基より成る群から選ばれた同種又
は異種の基を表わし、Ｒ４は炭素原子２乃至８をもつア
ルキル基を表わしがつｎは０又は１のいずれかを表わす
〕で示されるホスフィンオキサイドである。エポキシ樹
脂燃焼遅延性を増加する特に有効な添加ホスフィンオキ
サイドはトリス（３−ヒドロキシプロピルつホスフィン
オキサイド、トリス（２−メチル−３−ヒドロキシプロ
ピル）ホスフィンオキサイド、ｓｅｃ −ブチルビス（
３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドおよび
これらの混合物である。この好ましいホスフィンオキサ
イドはホスフィンをアリルアルコールおよび（又は）メ
タリルアルコールと反応させた後えた第３級ホスフィン
を酸化して便利に製造できる。モノ５ｅｃ−ブチルホス
フィンオキサイド製造には先ずホスフィンをブテンと反
応させた後アリルアルコールを加える。
又は無水物硬化剤のいずれかと使用でき１だ単独又はハ
ロゲン、１時に臭素含准エボギシ′４′ｌＩ脂と混合し
て使用できる。］エポキシ柄脂を３−ヒドロキシホスフ
ィンオキサイドおよＯ・無水物又りアミン硬化剤の肴在
で加熱硬化させるとボスフインオ片サイドは硬化剤およ
び（又Ｇｊ）末端エポキシ基と反応し重合体分子中に編
入されると考えられる。エポキシ樹脂に燃焼遅延性を与
える有用なホスフィンオキサイドは一般式： （式中Ｒ＋ Ｏ水素、フェニル、ヒドロキシメチルおよ
び炭素原子１乃至４をもつアルキル基よシ成る群から選
ばれた同種又は異種の基を表わし、Ｒ２は水素、ヒドロ
キシメチルおよび炭素原子１乃至４をもつアルキル基よ
ダ成る群がら選はれた同種又は異種の基を表わし、Ｒ３
は水素お・よびメチル基より成る群から選ばれた同種又
は異種の基を表わし、Ｒ４は炭素原子２乃至８をもつア
ルキル基を表わしがつｎは０又は１のいずれかを表わす
〕で示されるホスフィンオキサイドである。エポキシ樹
脂燃焼遅延性を増加する特に有効な添加ホスフィンオキ
サイドはトリス（３−ヒドロキシプロピルつホスフィン
オキサイド、トリス（２−メチル−３−ヒドロキシプロ
ピル）ホスフィンオキサイド、ｓｅｃ −ブチルビス（
３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドおよび
これらの混合物である。この好ましいホスフィンオキサ
イドはホスフィンをアリルアルコールおよび（又は）メ
タリルアルコールと反応させた後えた第３級ホスフィン
を酸化して便利に製造できる。モノ５ｅｃ−ブチルホス
フィンオキサイド製造には先ずホスフィンをブテンと反
応させた後アリルアルコールを加える。
本発明における燃焼遅延剤としての使用に適当す乞３−
ヒドロキシアルキルホスフィンオキサイドもホスフィン
を他の工業的に使用できるアルコール、例えは１−ブテ
ン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−へブテ
ン−１−オール、シンナミルアルコール、２−ブチル−
２−プロペン−１−オール、ブテン−２−ジオール−１
，４および２−ヒドロキシメチルプロペン−１−オール
ー：Ｂ：Ｊｌｉｒ６サセて製造できる。
ヒドロキシアルキルホスフィンオキサイドもホスフィン
を他の工業的に使用できるアルコール、例えは１−ブテ
ン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−へブテ
ン−１−オール、シンナミルアルコール、２−ブチル−
２−プロペン−１−オール、ブテン−２−ジオール−１
，４および２−ヒドロキシメチルプロペン−１−オール
ー：Ｂ：Ｊｌｉｒ６サセて製造できる。
ホスフィンオキサイド燃焼遅延添加剤と共にエポキシ樹
脂用の知られたどんな硬化剤も使用できるが、アミンお
よび無水物硬化剤は特に好せしい。必要ならは３−ヒド
ロキシアルキルホスフィンオキサイドはフタル酸無水物
、ナジックメチル無水物の様な代表的環状ジカルボン酸
無水物と反応させて中間体エステルを生成しそれを更に
エポキシ樹脂系中で反応させて硬化したエポキシ樹脂を
生成できる。
脂用の知られたどんな硬化剤も使用できるが、アミンお
よび無水物硬化剤は特に好せしい。必要ならは３−ヒド
ロキシアルキルホスフィンオキサイドはフタル酸無水物
、ナジックメチル無水物の様な代表的環状ジカルボン酸
無水物と反応させて中間体エステルを生成しそれを更に
エポキシ樹脂系中で反応させて硬化したエポキシ樹脂を
生成できる。
また３−ヒドロキシアルキルホスフィンオキサイドは塩
酸なしでエビクロロヒドリンの様々エポキシ樹脂単量体
と反応させてクリシジルエーテル誘導体をえることがで
きる。
酸なしでエビクロロヒドリンの様々エポキシ樹脂単量体
と反応させてクリシジルエーテル誘導体をえることがで
きる。
この中間体はエポキシ樹脂とよく適合し硬化剤とホスフ
ィンオキサイドの３ヒドロキシ基間の反応を最少とする
であろう。
ィンオキサイドの３ヒドロキシ基間の反応を最少とする
であろう。
別に３−ヒドロキシアルキルホスフィンオキサイドは硬
化し寿いエポキシ樹脂と混合し又は一部反応させた後硬
化剤、無水物又はアミンを加えて樹脂を硬化できるつ３
−ヒドロキシアルキルホスフィンオキサイド含有エポキ
シ樹脂の適当する他の硬化剤にはメチレンジアニリンの
様な芳香族アミン又はジシアンジアミドの様な他のアミ
ン又は４，４′−ジアミノジフェニルスルフォンの様々
他の高温硬化剤又はＢＦ３−モノエチルアミン複合物が
ある。
化し寿いエポキシ樹脂と混合し又は一部反応させた後硬
化剤、無水物又はアミンを加えて樹脂を硬化できるつ３
−ヒドロキシアルキルホスフィンオキサイド含有エポキ
シ樹脂の適当する他の硬化剤にはメチレンジアニリンの
様な芳香族アミン又はジシアンジアミドの様な他のアミ
ン又は４，４′−ジアミノジフェニルスルフォンの様々
他の高温硬化剤又はＢＦ３−モノエチルアミン複合物が
ある。
本明細書に記載のヒドロキシアルキルホスフィンオキサ
イドは知られたエポキシ樹脂すべてと反応するので使わ
れるエポキシ樹脂と硬化剤は特に限定されない。エポキ
シ樹脂技術に共通の全硬化剤は本発明の燃焼遅延性エポ
キシ樹力、舌生成に使用できるので使用する硬化剤は上
記に限定する必要は々い。
イドは知られたエポキシ樹脂すべてと反応するので使わ
れるエポキシ樹脂と硬化剤は特に限定されない。エポキ
シ樹脂技術に共通の全硬化剤は本発明の燃焼遅延性エポ
キシ樹力、舌生成に使用できるので使用する硬化剤は上
記に限定する必要は々い。
エポキシ樹脂および（又は〕ホスフィンオキサイドおよ
び（又は）硬化剤の反応性度が３又は３以上ならば交差
結合がおこり非溶融性成型物品が生成されるが、ホスフ
ィンオキサイド、エポキシ樹脂および無水物又はアミン
の反応性度が２又はそれ以下であれば熱可塑性樹脂かえ
られるつエポキシ樹脂単量体添加罰に３−ヒドロキシア
ルキルホスフィンオキサイドと硬化剤の混合物を製造で
きる。このホスフィンオキサイド−硬化剤中間体はホス
フィンオキサイドと例えば無水物を７０乃至１２０℃の
温度に溶液となる迄加熱して生成できる。無水フタル酸
とナジックメチル無水物の混合物の様々どんな割合の混
合無水物も使用できる。
び（又は）硬化剤の反応性度が３又は３以上ならば交差
結合がおこり非溶融性成型物品が生成されるが、ホスフ
ィンオキサイド、エポキシ樹脂および無水物又はアミン
の反応性度が２又はそれ以下であれば熱可塑性樹脂かえ
られるつエポキシ樹脂単量体添加罰に３−ヒドロキシア
ルキルホスフィンオキサイドと硬化剤の混合物を製造で
きる。このホスフィンオキサイド−硬化剤中間体はホス
フィンオキサイドと例えば無水物を７０乃至１２０℃の
温度に溶液となる迄加熱して生成できる。無水フタル酸
とナジックメチル無水物の混合物の様々どんな割合の混
合無水物も使用できる。
最終樹脂組成物中にホスフィンオキサイドは存在エポキ
シドＭ量基準で２５：ｌ＆ｆｔ％まで又はそれ以上の量
であってもよいが、最適量は約５乃至約２０Ｍ量チであ
る。硬化剤として無水物使用の場合化学量論量が好まし
い、μｍち２地基性無水物のエポキシド尚量に刻するモ
ル比は約０８０乃至約１２が好ましい。無水物のエポキ
シ樹脂用に対するモル比は約０．９０乃至約１０が最適
である。
シドＭ量基準で２５：ｌ＆ｆｔ％まで又はそれ以上の量
であってもよいが、最適量は約５乃至約２０Ｍ量チであ
る。硬化剤として無水物使用の場合化学量論量が好まし
い、μｍち２地基性無水物のエポキシド尚量に刻するモ
ル比は約０８０乃至約１２が好ましい。無水物のエポキ
シ樹脂用に対するモル比は約０．９０乃至約１０が最適
である。
エポキシ樹脂単量体中への３−ヒドロキシアルキルホス
フィンオキサイドの溶解度が問題でない場合は、ホスフ
ィンオキサイドを先ずエポキシ樹脂と混合してもよく、
先ず無水物硬化剤と混合してもよく又は一度に３成分を
全部混合してもよい。３−ヒドロキシアルキルホスフィ
ンオキサイドはエポキシ樹脂硬化に促進効果をもつとわ
かったので、促進剤の追加は必要ない。
フィンオキサイドの溶解度が問題でない場合は、ホスフ
ィンオキサイドを先ずエポキシ樹脂と混合してもよく、
先ず無水物硬化剤と混合してもよく又は一度に３成分を
全部混合してもよい。３−ヒドロキシアルキルホスフィ
ンオキサイドはエポキシ樹脂硬化に促進効果をもつとわ
かったので、促進剤の追加は必要ない。
本発明のエポキシ樹脂混合物は乾燥成型又は湿式レイ−
アップ法のいずれかにより積層用樹脂とすることが好ま
しい。好ましい基質はガラス布であるが、ちがった物理
的電気的性質をもつ積層品をえるためガラス布の代りに
セルロースの織布又は不織布又はシートも使用できる。
アップ法のいずれかにより積層用樹脂とすることが好ま
しい。好ましい基質はガラス布であるが、ちがった物理
的電気的性質をもつ積層品をえるためガラス布の代りに
セルロースの織布又は不織布又はシートも使用できる。
ホスフィンオキサイドを添加して硬化したエポキシ樹脂
の物理的と電気的性質は添加しないエポキシ樹脂の性質
と本質的に同じでありまたガラス転移温度の様な熱性質
およヒ熱変形温度は３−ヒドロキシアルキルホスフィン
オキサイドを含壕ぬエポキシ樹脂と実質的に変らなかっ
た。正常な組成と硬化温度を使用すればこの様々変化Ｉ
７Ｉあったとしても非常に小さくできる。
の物理的と電気的性質は添加しないエポキシ樹脂の性質
と本質的に同じでありまたガラス転移温度の様な熱性質
およヒ熱変形温度は３−ヒドロキシアルキルホスフィン
オキサイドを含壕ぬエポキシ樹脂と実質的に変らなかっ
た。正常な組成と硬化温度を使用すればこの様々変化Ｉ
７Ｉあったとしても非常に小さくできる。
本発明に記載の３−ヒドロキシアルキルホスフィンオキ
サイドはエポキシ樹脂中唯−の燃焼遅延剤として使用で
き又は他のハロゲン含有燃焼遅延剤と混合して使用でき
る０特に（米国ミシカン州ミドランド汁タウケミカル社
製、商品名ＤＥＲ５４２）テトラブロモビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテルの様々臭素化ビスフェノール
Ａ主体の樹脂と混合したトリス−（３−ヒドロキシプロ
ピル）ホスフィン混合物が有効である。
サイドはエポキシ樹脂中唯−の燃焼遅延剤として使用で
き又は他のハロゲン含有燃焼遅延剤と混合して使用でき
る０特に（米国ミシカン州ミドランド汁タウケミカル社
製、商品名ＤＥＲ５４２）テトラブロモビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテルの様々臭素化ビスフェノール
Ａ主体の樹脂と混合したトリス−（３−ヒドロキシプロ
ピル）ホスフィン混合物が有効である。
次の参考例と実施例は本発明の好ましい形態を例証する
ためのものである。参考例は主に本発明エポキシ樹脂の
製造例である。特に断らない限９部はすべて重量基準で
ある。
ためのものである。参考例は主に本発明エポキシ樹脂の
製造例である。特に断らない限９部はすべて重量基準で
ある。
ビーカー中でトリス（３−ヒドロキシプロピル９ホスフ
ィンオキサイド１．８．Ｏｆ （０，０８モル斥フタル
酸無水物３０．０？（０，２０モル〕およびナジックメ
チル無水物１８０ｒ（０，１０モル）の混合物を９索の
もとて約１２０℃で１５−２０分加熱攪拌して均質溶液
とした０窒温に冷却すると混合物は粘性油となった０こ
れを１００℃に再び加熱シ、エピクロロヒドリン２モル
と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ＋ｊｚｆ
ン（ビスフェノールＡ）１モルカラ生成し１１０乃至１
５０ポアズの粘度と１８５−１９２の当部−をもつエポ
キシ樹脂（米国テキサス州ヒユーストン市シエルデベロ
ーブメント社市ｉエポン８２８）６（１（０，３２１当
量）を加えた。直ちに溶液が生成しこれを２偏平テフロ
ン型（７，６２ｍＸ１２．７ｏ＋＋Ｘ０．３２６ｎ）に
注入した。テフロンは、米国プラウエア州つイノベント
ン市Ｅ、 １．デュポンデネモア社製、ぶつ化ビニル重
合体の商品名である。鋳型をオーブンに入れ１００℃で
２時間硬化し１６０℃で３時間史に硬化した。瓜型片は
硬質黄色カラス状で強い光沢をもっていた。これを試験
用に１．２７ｃｍ巾に切断した。
ィンオキサイド１．８．Ｏｆ （０，０８モル斥フタル
酸無水物３０．０？（０，２０モル〕およびナジックメ
チル無水物１８０ｒ（０，１０モル）の混合物を９索の
もとて約１２０℃で１５−２０分加熱攪拌して均質溶液
とした０窒温に冷却すると混合物は粘性油となった０こ
れを１００℃に再び加熱シ、エピクロロヒドリン２モル
と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ＋ｊｚｆ
ン（ビスフェノールＡ）１モルカラ生成し１１０乃至１
５０ポアズの粘度と１８５−１９２の当部−をもつエポ
キシ樹脂（米国テキサス州ヒユーストン市シエルデベロ
ーブメント社市ｉエポン８２８）６（１（０，３２１当
量）を加えた。直ちに溶液が生成しこれを２偏平テフロ
ン型（７，６２ｍＸ１２．７ｏ＋＋Ｘ０．３２６ｎ）に
注入した。テフロンは、米国プラウエア州つイノベント
ン市Ｅ、 １．デュポンデネモア社製、ぶつ化ビニル重
合体の商品名である。鋳型をオーブンに入れ１００℃で
２時間硬化し１６０℃で３時間史に硬化した。瓜型片は
硬質黄色カラス状で強い光沢をもっていた。これを試験
用に１．２７ｃｍ巾に切断した。
１９７６年７月３０日付アンターライターラボラトリー
ズ ビュレテイン馬９４、プラスチック材料の装置部品
および器具の燃焼性試験規格、第２版第２回刷り（１９
７４年２月１日改定〕の方法により試料の燃焼性を試験
した。
ズ ビュレテイン馬９４、プラスチック材料の装置部品
および器具の燃焼性試験規格、第２版第２回刷り（１９
７４年２月１日改定〕の方法により試料の燃焼性を試験
した。
この方法の第３章に記載の材料を９４Ｖ−０，９４Ｖ−
１又は９４Ｖ−２に分類する垂直燃焼試験を使った。１
０回点火の平均燃焼時間は３．８秒で垂直燃焼試験等級
は■−０であった。ＡＳＴＭ試験Ｄ２８６３によって測
定した酵素指数は３０４であった０示差走査測熱法によ
ｐ測定したガラス転移温度（Ｔ９）は８８℃であった０
例 ■（参考〕 樹脂硬化剤混合物からトリス（３−ヒドロキシプロピル
〕ホスフィンオキサイドを除いて上記例Ｉを反復した０
加熱硬化したエポキシ樹脂は完全に燃焼し、１９１の酸
素指数をもちまた示差走査側熱法で測定したガラス転移
温度は１２５℃であった。
１又は９４Ｖ−２に分類する垂直燃焼試験を使った。１
０回点火の平均燃焼時間は３．８秒で垂直燃焼試験等級
は■−０であった。ＡＳＴＭ試験Ｄ２８６３によって測
定した酵素指数は３０４であった０示差走査測熱法によ
ｐ測定したガラス転移温度（Ｔ９）は８８℃であった０
例 ■（参考〕 樹脂硬化剤混合物からトリス（３−ヒドロキシプロピル
〕ホスフィンオキサイドを除いて上記例Ｉを反復した０
加熱硬化したエポキシ樹脂は完全に燃焼し、１９１の酸
素指数をもちまた示差走査側熱法で測定したガラス転移
温度は１２５℃であった。
例 ■（参考〕
例Ｉにおいてトリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフ
ィンオキサイド１８ｒ（０，０８モル）の代りに１３．
２？（０，０６モル）を用いて例１を反復した。えられ
た組成物の酸素指数は３２７であった。１０点火試験の
平均燃焼時間は２２秒であり捷た垂直燃焼試験等級はＶ
−１であった。
ィンオキサイド１８ｒ（０，０８モル）の代りに１３．
２？（０，０６モル）を用いて例１を反復した。えられ
た組成物の酸素指数は３２７であった。１０点火試験の
平均燃焼時間は２２秒であり捷た垂直燃焼試験等級はＶ
−１であった。
示差走査側熱法によシ測定したガラス転移温度は１０８
℃であった。
℃であった。
例 ■（参考つ
トリス（３−ヒドロキシプロピル〕ホスフィンオキサイ
ド９．０９ （０，０４モル〕、無水フタル＠２７１：
０．１８モル）、無水ナジックメチル１６．２ｆ（０，
０９モル）の混合物をビーカー中窒素のもとて約１２０
℃、１５〜２０分間加熱攪拌して均質溶液とした。これ
を室温に冷却して粘性油をえた。これを再ひ１００℃に
加熱し、例■に記載のエポキシ樹脂６０９（０，３２１
当量）を加えた。すぐ溶液となった、これを型に入れ１
００℃で２時間、更に１６０℃で３時間硬化させた。成
型品を試験用に１２７α巾に切断した。１０点火試料の
平均燃焼時間は４．６秒で垂直燃焼試験等級は■−０で
あった。示差走査側熱法によるカラス転移温度は１１３
℃であった。
ド９．０９ （０，０４モル〕、無水フタル＠２７１：
０．１８モル）、無水ナジックメチル１６．２ｆ（０，
０９モル）の混合物をビーカー中窒素のもとて約１２０
℃、１５〜２０分間加熱攪拌して均質溶液とした。これ
を室温に冷却して粘性油をえた。これを再ひ１００℃に
加熱し、例■に記載のエポキシ樹脂６０９（０，３２１
当量）を加えた。すぐ溶液となった、これを型に入れ１
００℃で２時間、更に１６０℃で３時間硬化させた。成
型品を試験用に１２７α巾に切断した。１０点火試料の
平均燃焼時間は４．６秒で垂直燃焼試験等級は■−０で
あった。示差走査側熱法によるカラス転移温度は１１３
℃であった。
例 ■（参考）
上の例Ｉに記載のエポキシ樹脂６（１（０，３２１当量
〕とトリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキ
サイド１２．１ｆ（０，０５４モル９の混合物を１７０
℃で９０分間窒素のもとで加熱して溶液とした。溶液を
１００℃に冷却し無水フタルＨ４５，０？（０，３０４
モル〕を加えた。攪拌１５分で無水物はとけた。その混
合物を型に注入し１００℃で３時間、１３５℃で２時間
、更に１６０℃で２．５時間硬化させた。型から出した
硬化樹脂は硬質黄色ガラスでよい物理的性質をもってい
た。この方法でつくった混合物は９ｉ＋ １に記載の方
法によるものよりポットライフ）３短かいので、物質を
型に注入する前にケル生成し々い様注意を要する。硬化
した樹脂は４．７秒の平均燃焼時間（ＵＬ−９４試験に
よって等級Ｖ−Ｏ）をもち３１の酸素指数と１２０℃の
ガラス転移温度をもっていたり 例 Ｍ（参堝〕 無水フタル酸３０９（０，２０モル）、無水ナジックメ
チル１８．、Ｏｆ （０，１０モル）および５ｅｅ−ブ
チルビス（３−ヒドロキシプロピル〕ホスフィンオキサ
イド１８０７（００８モル）を入れたビーカーに９［１
■に記載のエポキシ樹脂６（１（０，３２１幽量）を加
えた。混合物をｔ累のもと１２０℃で３０分間加熱梢拌
すると固体はとけて溶液となった。この混合液をポリエ
チレンテレツクレイトフィルム（米国、プラウエア州つ
イルミントン市Ｅ、 １．デュポンデ ネモア社製、商
品名マイラー〕を内張すした厚さ０，６４−の２パイレ
ツクスガラス板よ沙成る型に注入した。マイラーフィル
ムは厚さ０００８ｍｍ（３ミル〕で板の間に０３２σテ
フロンＵ−形スペイサーをもっている。型を１００℃オ
ーブン中に２時間入れ更に１６０℃で樹脂を３時間硬化
させた。型から出した硬化樹脂は々さ０３２釧の硬質淡
黄色板で平均燃焼時間１１７秒（ＵＬ−９４等私、■−
０）、酸素指数３１．８およびガラス転移温度９５℃で
あった。
〕とトリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキ
サイド１２．１ｆ（０，０５４モル９の混合物を１７０
℃で９０分間窒素のもとで加熱して溶液とした。溶液を
１００℃に冷却し無水フタルＨ４５，０？（０，３０４
モル〕を加えた。攪拌１５分で無水物はとけた。その混
合物を型に注入し１００℃で３時間、１３５℃で２時間
、更に１６０℃で２．５時間硬化させた。型から出した
硬化樹脂は硬質黄色ガラスでよい物理的性質をもってい
た。この方法でつくった混合物は９ｉ＋ １に記載の方
法によるものよりポットライフ）３短かいので、物質を
型に注入する前にケル生成し々い様注意を要する。硬化
した樹脂は４．７秒の平均燃焼時間（ＵＬ−９４試験に
よって等級Ｖ−Ｏ）をもち３１の酸素指数と１２０℃の
ガラス転移温度をもっていたり 例 Ｍ（参堝〕 無水フタル酸３０９（０，２０モル）、無水ナジックメ
チル１８．、Ｏｆ （０，１０モル）および５ｅｅ−ブ
チルビス（３−ヒドロキシプロピル〕ホスフィンオキサ
イド１８０７（００８モル）を入れたビーカーに９［１
■に記載のエポキシ樹脂６（１（０，３２１幽量）を加
えた。混合物をｔ累のもと１２０℃で３０分間加熱梢拌
すると固体はとけて溶液となった。この混合液をポリエ
チレンテレツクレイトフィルム（米国、プラウエア州つ
イルミントン市Ｅ、 １．デュポンデ ネモア社製、商
品名マイラー〕を内張すした厚さ０，６４−の２パイレ
ツクスガラス板よ沙成る型に注入した。マイラーフィル
ムは厚さ０００８ｍｍ（３ミル〕で板の間に０３２σテ
フロンＵ−形スペイサーをもっている。型を１００℃オ
ーブン中に２時間入れ更に１６０℃で樹脂を３時間硬化
させた。型から出した硬化樹脂は々さ０３２釧の硬質淡
黄色板で平均燃焼時間１１７秒（ＵＬ−９４等私、■−
０）、酸素指数３１．８およびガラス転移温度９５℃で
あった。
例 Ｍｌ（参考）
ビーカー中で例■に記載のエポキシ樹脂９５？Ｃ０，４
８当量つをトリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィ
ンオキサイド１９．０ｒ（０，０８４モル）と共に窒素
のもとて１６０℃で１時間加熱攪拌した。えた溶液を８
０℃としビス（４−アミノフェニル〕メタン（電通メチ
レンジアニリンという）２７．０ｒ（０，１３５モル）
を加えた。混合物を更に１００℃で３０分加熱攪拌する
とメチレンジアニリンはとけて溶液となった。混合物を
例■に記載のテフロン型に入れ１００℃で３時間、更に
２００℃で１時間加熱硬化した。型から出した生成物は
硬質こはく色カラスであった。
８当量つをトリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィ
ンオキサイド１９．０ｒ（０，０８４モル）と共に窒素
のもとて１６０℃で１時間加熱攪拌した。えた溶液を８
０℃としビス（４−アミノフェニル〕メタン（電通メチ
レンジアニリンという）２７．０ｒ（０，１３５モル）
を加えた。混合物を更に１００℃で３０分加熱攪拌する
とメチレンジアニリンはとけて溶液となった。混合物を
例■に記載のテフロン型に入れ１００℃で３時間、更に
２００℃で１時間加熱硬化した。型から出した生成物は
硬質こはく色カラスであった。
これは２．７秒の燃焼時間（ＵＬ−９４等等級−０）、
３１３０ソ素指数および１０５℃のカラス転移温度をも
っていた。
３１３０ソ素指数および１０５℃のカラス転移温度をも
っていた。
例 Ｍｌｌ（８瑚）
上記例■を反復した、但しトリス（３−ヒドロキシプロ
ピル）ホスフィンオキサイドを組成物に加え力かった。
ピル）ホスフィンオキサイドを組成物に加え力かった。
えた生成物（燃焼遅延剤を含１ず）の酸素指数２５．５
でＵＬ−９４乎直燃焼試験で完全に燃焼した。生成物の
ガラス転移温度は１７５℃であった。
でＵＬ−９４乎直燃焼試験で完全に燃焼した。生成物の
ガラス転移温度は１７５℃であった。
例 ■（参考）
例Ｉに記載のエポキシ樹脂６（１（０，３２１当量）、
トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイ
ド１８、（１（０，０８モル〕および無水ナジックメチ
ル５４０ｆ（０，３０モル〕の混合物を例Ｉのとおり製
造した。この混合物６０２を５０〜６０℃の温度に加熱
された２０−ルミル中でガラス繊維６０２と混合した。
トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイ
ド１８、（１（０，０８モル〕および無水ナジックメチ
ル５４０ｆ（０，３０モル〕の混合物を例Ｉのとおり製
造した。この混合物６０２を５０〜６０℃の温度に加熱
された２０−ルミル中でガラス繊維６０２と混合した。
３０分後にカラス繊維はよく被榎されたので物質をミル
から取出した。ガラスの入った樹脂混合物１５７を５ｃ
ｒｎジスク型で３００下（１４９℃）で４０分圧縮成型
した後圧力を９５００ ｐｓｉ（６５ｋｐａ）とした。
から取出した。ガラスの入った樹脂混合物１５７を５ｃ
ｒｎジスク型で３００下（１４９℃）で４０分圧縮成型
した後圧力を９５００ ｐｓｉ（６５ｋｐａ）とした。
生成物を均質５ｃｒｎジスクとして型からとり出した。
例 Ｘ（参考）
前例■を反復した、但し樹脂組成物にガラス繊維を加え
なかった。この生成物の電気的性質を例■に記載のガラ
ス繊維含有組成物の電気的性個と比較して表■に示して
いる。
なかった。この生成物の電気的性質を例■に記載のガラ
ス繊維含有組成物の電気的性個と比較して表■に示して
いる。
例 Ｘ（参考）
前記例 を反復した、但しトリス（３−ヒドロキシプロ
ピル〕ホスフィンオキサイドを加えなかった。この防火
剤を含まない硬化エポキシ樹脂の電気的性質をトリス（
３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドをきむ
がガラス増量剤を含まぬ硬化生成物の電気的性質と比較
して、表１１に示している。
ピル〕ホスフィンオキサイドを加えなかった。この防火
剤を含まない硬化エポキシ樹脂の電気的性質をトリス（
３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドをきむ
がガラス増量剤を含まぬ硬化生成物の電気的性質と比較
して、表１１に示している。
例 Ｘ［Ｉ（参考）
例■に記載のエポキシ樹脂８０ｆ’（０，４２８当量）
をトリス（３−ヒドロキシプロピル〕ホスフィンオキサ
イド１６、Ｏｆ （０，０７１モル）と９索のもと１８
０℃で３０分加熱ｔｔ拌してトリス（３−ヒドロキシプ
ロピル〕ホスフィンオキサイドを全部とかした。液を１
１０℃に冷却しジシアンジアミド３．０９ （０，０４
モル）を加えた。混合物を１３０℃に加熱してジシアン
ジアミドをとかした後２０ｃｒｎＸ ２５ＣｍＸ Ｏ，
６４Ｃｒｎのパイレックスガラス板２枚より成りぶつ化
ポリビニル（米国プラウエア州つイルミントン市Ｅ。■
。デュポンデネモア社商品名テトラ−）で内張すされた
予熱された型に樹脂を注入した。２枚の板は０．３２α
テフロンＵ−形スペーサーで分離されＣクランプで保持
されていた。型を２００℃のオーブン中で２．５時間硬
化させた。硬化後型を冷し解体してきれいな硬質こはく
色成型品をとり出した。この物体の示差走査側熱法によ
るガラス転移温度は９９℃であった。
をトリス（３−ヒドロキシプロピル〕ホスフィンオキサ
イド１６、Ｏｆ （０，０７１モル）と９索のもと１８
０℃で３０分加熱ｔｔ拌してトリス（３−ヒドロキシプ
ロピル〕ホスフィンオキサイドを全部とかした。液を１
１０℃に冷却しジシアンジアミド３．０９ （０，０４
モル）を加えた。混合物を１３０℃に加熱してジシアン
ジアミドをとかした後２０ｃｒｎＸ ２５ＣｍＸ Ｏ，
６４Ｃｒｎのパイレックスガラス板２枚より成りぶつ化
ポリビニル（米国プラウエア州つイルミントン市Ｅ。■
。デュポンデネモア社商品名テトラ−）で内張すされた
予熱された型に樹脂を注入した。２枚の板は０．３２α
テフロンＵ−形スペーサーで分離されＣクランプで保持
されていた。型を２００℃のオーブン中で２．５時間硬
化させた。硬化後型を冷し解体してきれいな硬質こはく
色成型品をとり出した。この物体の示差走査側熱法によ
るガラス転移温度は９９℃であった。
例Ｘ■（参考〕
側力の方法を反復した、但しトリス（３−ヒドロキシプ
ロピル〕ホスフィンオキサイド１６．０ ？ （０，０
７１モル）の代りに５ｅｃ−ブチルビス（３−ヒドロキ
シプロピル〕ホスフインオキザイド１６．０？（０，０
７１モル）を用いた。
ロピル〕ホスフィンオキサイド１６．０ ？ （０，０
７１モル）の代りに５ｅｃ−ブチルビス（３−ヒドロキ
シプロピル〕ホスフインオキザイド１６．０？（０，０
７１モル）を用いた。
ｓｅｅ −ブチルビス（３−ヒドロキシプロピル〕ホス
フィンオキサイドとジシアンジアミドを含むエポキシド
樹脂を側力に用いた温度より低い温度（１６０℃〜１７
０℃、３時間）で硬化した。えた生成物のガラス転移温
度は６４℃であった。
フィンオキサイドとジシアンジアミドを含むエポキシド
樹脂を側力に用いた温度より低い温度（１６０℃〜１７
０℃、３時間）で硬化した。えた生成物のガラス転移温
度は６４℃であった。
例 Ｘ■（参考〕
上記側力を反復した。但しトリス（３−ヒドロキシプロ
ピル〕ホスフィンオキサイド１６、（１（０，０７１モ
ル）の代りに１２．６１ｉ’（０，０６モルつを使用し
た。硬化樹脂のガラス転移温度は１１３℃であった。
ピル〕ホスフィンオキサイド１６、（１（０，０７１モ
ル）の代りに１２．６１ｉ’（０，０６モルつを使用し
た。硬化樹脂のガラス転移温度は１１３℃であった。
例ＸＶ（参考）
上記例Ｘ１のとおり例■のエポキシ樹脂６３．５ｆ（０
，３４当ｔ、）、）リス（３−ヒドロキシプロピル）ホ
スフィンオキサイド１０．０ｒ（０，０４モルつおよび
ジシアンジアミド４．Ｏｆ （０，０６モル）の溶液を
つくった。
，３４当ｔ、）、）リス（３−ヒドロキシプロピル）ホ
スフィンオキサイド１０．０ｒ（０，０４モルつおよび
ジシアンジアミド４．Ｏｆ （０，０６モル）の溶液を
つくった。
別のビーカーにテトラブロモビスフェノールＡＩ９．０
ｆ（００３モル）および例Ｉに記載のエポキシド樹脂３
６．５ｒ（０，２０当量）を窒素のもとて触媒としてメ
チルトリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフォニウム
！化物０．０２２と共に１５０℃に加熱攪拌した。発熱
反応かおこり温度１ｌ−ｉ１８５℃に上昇した。温度を
１５分間１６５℃に保った後室温まで冷却した。この硬
い砕けやすい固体を小片に砕き本例最初の樹脂液に加え
た。混合物を１５分間１３０℃に加熱してえた均質混合
物を上記側力に記載した様々予熱した型に注入した。型
を２００℃のオーブンに２時間入れておき冷却して硬い
きれい々こはく色成型品をえた。このガラス転移温度は
示差走査側熱法により１２２℃とわかった。
ｆ（００３モル）および例Ｉに記載のエポキシド樹脂３
６．５ｒ（０，２０当量）を窒素のもとて触媒としてメ
チルトリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフォニウム
！化物０．０２２と共に１５０℃に加熱攪拌した。発熱
反応かおこり温度１ｌ−ｉ１８５℃に上昇した。温度を
１５分間１６５℃に保った後室温まで冷却した。この硬
い砕けやすい固体を小片に砕き本例最初の樹脂液に加え
た。混合物を１５分間１３０℃に加熱してえた均質混合
物を上記側力に記載した様々予熱した型に注入した。型
を２００℃のオーブンに２時間入れておき冷却して硬い
きれい々こはく色成型品をえた。このガラス転移温度は
示差走査側熱法により１２２℃とわかった。
例ＸＶＩ（参考）
上記例Ｉに記載のエポキシ樹脂３６．１？（０，１ｇ当
量〕をトリス（３−ヒドロギシプロピル〕ホスフィンオ
キサイド７．２！Ｍ（０，０３モル）と共に金素のもと
１８０℃で３０分加熱攪拌するとトリス（３−ヒドロキ
シプロピル〕ホスフィンオキサイドは全部溶解した。液
を１１０℃捷で冷しジシアンジアミド３ ？ （０，０
４モル）を加え１３０℃で３０分熱してジシアンジアミ
ドをとかした。
量〕をトリス（３−ヒドロギシプロピル〕ホスフィンオ
キサイド７．２！Ｍ（０，０３モル）と共に金素のもと
１８０℃で３０分加熱攪拌するとトリス（３−ヒドロキ
シプロピル〕ホスフィンオキサイドは全部溶解した。液
を１１０℃捷で冷しジシアンジアミド３ ？ （０，０
４モル）を加え１３０℃で３０分熱してジシアンジアミ
ドをとかした。
別のビーカーにテトラブロモビスフェノールＡ８．３２
ｆ（０，０１５モル〕と例Ｉに記載のエポキシド樹脂１
５．９８ｆ（０，０８５当量〕を入れ触媒としてメチル
トリス（３−ヒドロキシプロピル〕ホスフォニウム塩化
物０．０１ｉｉ’と共に窒素のもとて１５０℃で攪拌し
た。発熱反応がおこり１８５℃まで上昇した。温度を１
６５℃に１５分保った後混合物を約１００℃に冷却し上
記例■のエポキシド樹脂２７．９ ｒ （０，１５当３
つを加えて均質溶液とした。この樹脂液を本例最初の樹
脂組成物に加え予熱型中で成型し２００℃で２時間硬化
した。硬化生成物は硬質こはく色ガラスでガラス転移温
度１２１℃をもっていた。
ｆ（０，０１５モル〕と例Ｉに記載のエポキシド樹脂１
５．９８ｆ（０，０８５当量〕を入れ触媒としてメチル
トリス（３−ヒドロキシプロピル〕ホスフォニウム塩化
物０．０１ｉｉ’と共に窒素のもとて１５０℃で攪拌し
た。発熱反応がおこり１８５℃まで上昇した。温度を１
６５℃に１５分保った後混合物を約１００℃に冷却し上
記例■のエポキシド樹脂２７．９ ｒ （０，１５当３
つを加えて均質溶液とした。この樹脂液を本例最初の樹
脂組成物に加え予熱型中で成型し２００℃で２時間硬化
した。硬化生成物は硬質こはく色ガラスでガラス転移温
度１２１℃をもっていた。
例ＸＶＩＩ（実施例９
例Ｘｌ＋に記載のとおりつくったトリス（３−ヒドロキ
シプロピル）ホスフィンオキサイドとジシアンジアミド
を含む樹脂液２００２をジシアンジアミドが液と在った
後１１０℃で３０分加熱し直径１５ｚの金属器に注入し
た。
シプロピル）ホスフィンオキサイドとジシアンジアミド
を含む樹脂液２００２をジシアンジアミドが液と在った
後１１０℃で３０分加熱し直径１５ｚの金属器に注入し
た。
１５ｃｍ×１０ｃｒｎのガラス布（米国ヴアージニア州
アルタビスク市パーリンクトンミルズ社製、スタイル
７６２８１５０ ／ ９７、■３９９仕上げ）９枚を樹
脂液に浸し布全面に被覆し１８５℃のオーブン中に４〜
５分つるした。べたつかなくなってからオーブンから出
し樹脂含量３８重量係とわかった。プレブレツブを一緒
に止め３９０下（１９９℃）、４００ ｐｓｉ （２，
７６ＭＰａ）において１時間圧縮した、仕上ｐ＠層品は
樹脂含量３７チであ！ｌｌｌまたガラス転移温度９４℃
でちった。
アルタビスク市パーリンクトンミルズ社製、スタイル
７６２８１５０ ／ ９７、■３９９仕上げ）９枚を樹
脂液に浸し布全面に被覆し１８５℃のオーブン中に４〜
５分つるした。べたつかなくなってからオーブンから出
し樹脂含量３８重量係とわかった。プレブレツブを一緒
に止め３９０下（１９９℃）、４００ ｐｓｉ （２，
７６ＭＰａ）において１時間圧縮した、仕上ｐ＠層品は
樹脂含量３７チであ！ｌｌｌまたガラス転移温度９４℃
でちった。
例ＸＶＩＩＩ （実施例）
上記例■に記載のエポキシ樹脂４００５’（２，１４当
量）をトリス（３−ヒドロキシプロピル〕ホスフィンオ
キサイド８０．０ｆ（０，３５５モルンと窒素のもと１
８０℃で３０分攪拌してトリス（３−ヒドロキシプロピ
ル）ホスフィンオキサイドを全部とかした。液を１１℃
まで冷しジシアンジアミド１５．（１（０，２２モル〕
を加えた。混合物を１３０℃で３０分攪拌してジシアン
ジアミドをとかした後樹脂を冷しメチルエチルケトン１
００２と２−メトキシエタノール１００２の混合液にと
かした。
量）をトリス（３−ヒドロキシプロピル〕ホスフィンオ
キサイド８０．０ｆ（０，３５５モルンと窒素のもと１
８０℃で３０分攪拌してトリス（３−ヒドロキシプロピ
ル）ホスフィンオキサイドを全部とかした。液を１１℃
まで冷しジシアンジアミド１５．（１（０，２２モル〕
を加えた。混合物を１３０℃で３０分攪拌してジシアン
ジアミドをとかした後樹脂を冷しメチルエチルケトン１
００２と２−メトキシエタノール１００２の混合液にと
かした。
バーリングトンミル←型７６２８１５０／９７、ｌ３９
９仕上げ）製１５ｃｒｎＸ １０．０αガラス布９枚を
２００℃のオーブンで１．５時間乾燥し上記樹脂液に３
０秒浸漬し１８０〜１８５℃オーブン中で５分間乾燥し
た。えたプレブレツブは樹脂含量４０％でべたつかなか
った。プレプレラグを一緒にとめ３９０下（１９９℃〕
、４００ｐｓｉ（２，７６ＭＰａ３においてテフロン内
張り金属板の間で１時間圧縮した。仕上り積層品は樹脂
含量３９％でありそのガラス転移温度９８℃であった。
９仕上げ）製１５ｃｒｎＸ １０．０αガラス布９枚を
２００℃のオーブンで１．５時間乾燥し上記樹脂液に３
０秒浸漬し１８０〜１８５℃オーブン中で５分間乾燥し
た。えたプレブレツブは樹脂含量４０％でべたつかなか
った。プレプレラグを一緒にとめ３９０下（１９９℃〕
、４００ｐｓｉ（２，７６ＭＰａ３においてテフロン内
張り金属板の間で１時間圧縮した。仕上り積層品は樹脂
含量３９％でありそのガラス転移温度９８℃であった。
＆層品には気泡はみえず良好な付着強度を示した。
例ＸＩＸ（実施例〕
上記例Ｉのエポキシ樹脂１００９（０，５３Ｐ量〕とテ
トラブロモビスフェノールＡ５１’（０，１０モル〕ヲ
メチルトリスヒドロキシプロビルホスホニウム塩化物（
触媒として）０．１１と共に窒素のもと１５０℃で攪拌
してテトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＰ−Ａ）含
有樹脂液をつくった。発熱反応により温度は１８５℃ま
で上昇した。１８５℃で１５分保った後寅温捷で冷し、
こはく色ガラス樹脂を砕いて小片とし、生成物７１．２
ｆ／をアセトン２１．６ｒにとかした。この液にジメチ
ルホルムアミド１３２にとかしたジシアンジアミド２．
８９ （０，０４モル）の液を加えた。少し沈澱が生じ
たが液を３５℃にあたためるととけた。
トラブロモビスフェノールＡ５１’（０，１０モル〕ヲ
メチルトリスヒドロキシプロビルホスホニウム塩化物（
触媒として）０．１１と共に窒素のもと１５０℃で攪拌
してテトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＰ−Ａ）含
有樹脂液をつくった。発熱反応により温度は１８５℃ま
で上昇した。１８５℃で１５分保った後寅温捷で冷し、
こはく色ガラス樹脂を砕いて小片とし、生成物７１．２
ｆ／をアセトン２１．６ｒにとかした。この液にジメチ
ルホルムアミド１３２にとかしたジシアンジアミド２．
８９ （０，０４モル）の液を加えた。少し沈澱が生じ
たが液を３５℃にあたためるととけた。
７、６ ｃｒｎＸ ７．６ ｃｍガラス布８枚を樹脂液
に浸漬し１５０℃で６分間乾燥した。布片は樹脂４９チ
を含んでおりへたつかなかった。布片を３４０’Ｆ（１
７１℃）、２００ｐｓｉ（］、、 ３８ ＭＰａ ）に
おいて３０分圧縮した。冷却した積層品は樹脂含量３１
チ、ガラス転移温度１２４℃であった０例ＸＸ（参考〕 エピクロロヒドリン２モルとエポキシド当量３０５−３
５５およびデユランの軟化点４０〜５５℃をもつ一般に
テトラブロモビスフェノールＡといつ２．２−ビス（３
，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（
米国ミシカン州ミドランド市ダウケミカル社市販ＤＥＲ
５４２）１モルからつくったエポキシ樹脂４２．：ｌ（
０，１３当量）を上記例Ｉに記載のエポキシド樹脂５５
．８９ （’０．３０モル）と窒素のもと１２０℃で混
合した。この樹脂混合物に望素のもとて無水フタル１ｉ
４Ｏｆ（０，２７モル）および無水ナジックメチル２４
．１１（０，１４モル）を加え１２０℃で攪拌した。混
合物が均質と彦った時ベンジルジメチルアミン０．５２
を加え混合物を実施例■のとおり型に入れ１００℃で２
時間、更に１６０℃で３時間硬化した。えた黄色ガラス
は酸素指数３２．７とガラス転移温度１４０℃をもって
いた。
に浸漬し１５０℃で６分間乾燥した。布片は樹脂４９チ
を含んでおりへたつかなかった。布片を３４０’Ｆ（１
７１℃）、２００ｐｓｉ（］、、 ３８ ＭＰａ ）に
おいて３０分圧縮した。冷却した積層品は樹脂含量３１
チ、ガラス転移温度１２４℃であった０例ＸＸ（参考〕 エピクロロヒドリン２モルとエポキシド当量３０５−３
５５およびデユランの軟化点４０〜５５℃をもつ一般に
テトラブロモビスフェノールＡといつ２．２−ビス（３
，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（
米国ミシカン州ミドランド市ダウケミカル社市販ＤＥＲ
５４２）１モルからつくったエポキシ樹脂４２．：ｌ（
０，１３当量）を上記例Ｉに記載のエポキシド樹脂５５
．８９ （’０．３０モル）と窒素のもと１２０℃で混
合した。この樹脂混合物に望素のもとて無水フタル１ｉ
４Ｏｆ（０，２７モル）および無水ナジックメチル２４
．１１（０，１４モル）を加え１２０℃で攪拌した。混
合物が均質と彦った時ベンジルジメチルアミン０．５２
を加え混合物を実施例■のとおり型に入れ１００℃で２
時間、更に１６０℃で３時間硬化した。えた黄色ガラス
は酸素指数３２．７とガラス転移温度１４０℃をもって
いた。
例ＸＸＩ（参考〕
前例を反復した。但し前例で使用したＤＥＲ５４２を４
２、：ｌ（０，１３当量）の代りに９．７９ （０，０
３当量〕としまた前例で使用した樹脂５５．８ｆ（０，
３０当量〕の代りに例Ｉのエポキシド４．７９ （０，
４０当景つを使用した。この生成物の酸素指？２３．５
でありまたカラス転移温度１４０℃であつゾこ。
２、：ｌ（０，１３当量）の代りに９．７９ （０，０
３当量〕としまた前例で使用した樹脂５５．８ｆ（０，
３０当量〕の代りに例Ｉのエポキシド４．７９ （０，
４０当景つを使用した。この生成物の酸素指？２３．５
でありまたカラス転移温度１４０℃であつゾこ。
例ＸＸｎ（参考）
例ＸＸを反復した、但しＤＥＲ５４２の４２．３ ｆ
（０，１３当量）の代シにこの樹脂１ｃ＋、９ｒ（０，
０６当量）を用い捷た例Ｉの樹脂５５．８ｆ（０，３０
当量〕の代シに６８６２（０，３７当量〕を用いた。え
た生成物の酸素指数２６であシまたカラス転移温度１３
８℃であった。
（０，１３当量）の代シにこの樹脂１ｃ＋、９ｒ（０，
０６当量）を用い捷た例Ｉの樹脂５５．８ｆ（０，３０
当量〕の代シに６８６２（０，３７当量〕を用いた。え
た生成物の酸素指数２６であシまたカラス転移温度１３
８℃であった。
例ＸＸＩＩＩ（参考〕
上記例ＸＸを反復しｆＣ６但しＤＢ’Ｒ５４２の４２．
：１１’（０，１３当量）の代りにこの樹脂３０．８５
’（０，０９幽量〕を用いまた例Ｉのエポキシド５５．
８？（０，３０当量）を６２．４５’（０，３３当量〕
に変えて用いた。えた生成物の酸素指数は２９．３でガ
ラス転移温度１３０℃であった。
：１１’（０，１３当量）の代りにこの樹脂３０．８５
’（０，０９幽量〕を用いまた例Ｉのエポキシド５５．
８？（０，３０当量）を６２．４５’（０，３３当量〕
に変えて用いた。えた生成物の酸素指数は２９．３でガ
ラス転移温度１３０℃であった。
例ＸＸ■（参考）
上記例Ｉに記載のエポキシ樹脂３４．６９（０，１ｇ当
量）、トリス（３−ヒドロキシプロピル〕ホスフィンオ
キサイド５．９１０．０２６モル〕、無水フタル酸２０
．ＯｌＯ，１４モルつおよび無水ナジックメチル１２．
０ ＩＰ （０，０８モル〕の混合物を窒素のもと１１
０℃で攪拌し均質溶液とした。
量）、トリス（３−ヒドロキシプロピル〕ホスフィンオ
キサイド５．９１０．０２６モル〕、無水フタル酸２０
．ＯｌＯ，１４モルつおよび無水ナジックメチル１２．
０ ＩＰ （０，０８モル〕の混合物を窒素のもと１１
０℃で攪拌し均質溶液とした。
これに上記例ＸＸ記載の臭素化エポキシ樹脂（ＤＥＲ５
４２）８．９７（００３幽−９を加え攪拌をつづけ均質
溶液とした。
４２）８．９７（００３幽−９を加え攪拌をつづけ均質
溶液とした。
混合物を型で成型し１００℃オーブンで２時間、次いで
１６０℃で３時間硬化した。生成物は硬質黄色ガラスで
その酸素指数は３４．３でありまたガラス転移温度は１
３０℃でちった。
１６０℃で３時間硬化した。生成物は硬質黄色ガラスで
その酸素指数は３４．３でありまたガラス転移温度は１
３０℃でちった。
例ＸＸＶ （参考）
次のとおり変更して上の例ＸＸ■を反復した：エポン
８２８ ３６．５９ （０，２０当量）ＤＥＲ５４２５
，０ｒ（０，０１５当量〕硬化した生成物の酸素指数は
２８８でありカラス転移温度は１０９℃でおった。
８２８ ３６．５９ （０，２０当量）ＤＥＲ５４２５
，０ｒ（０，０１５当量〕硬化した生成物の酸素指数は
２８８でありカラス転移温度は１０９℃でおった。
次のとおり変更して上の例ＸＸＩＶを反復した：エポン
８２８ ３６．４Ｍ（０，２０当量）ＤＥＲ５４２５
，２ｒ（ｏ、ｏｔ６Ａ（ｉ）えた生成物の酸素指数は３
１． でありまたカラス転移温度は１１０℃であった。
８２８ ３６．４Ｍ（０，２０当量）ＤＥＲ５４２５
，２ｒ（ｏ、ｏｔ６Ａ（ｉ）えた生成物の酸素指数は３
１． でありまたカラス転移温度は１１０℃であった。
例Ｘ潤（参考９
次のとおシ変更して上の例ＸＸＩＶを反復した：エポン
８２８ ３４．６ ｆ （０，０１ｇ当量）ＤＥＲ５
４２８，４ｙ（０，０２５当量つトリス（３−ヒドロキ
シプロピル）２．９１ （０，０１３や。
８２８ ３４．６ ｆ （０，０１ｇ当量）ＤＥＲ５
４２８，４ｙ（０，０２５当量つトリス（３−ヒドロキ
シプロピル）２．９１ （０，０１３や。
ホスフィン オキサイド
えた生成物の酢素札′数３０．７であシまたガラス転移
温度１１０℃であつ／こ。
温度１１０℃であつ／こ。
／
表 ■
Ｘ１ｌｌ ＢＨＰ））０４）１６ Ｖ−０３，２６４Ｘ
ＩＶ Ｔｌ−ｌＰＰ０３）］、２．６ Ｖ−１８，２１
１，３Ｘ’＋’ｌｉ ＴＢＢＰ−Ａ２）３５ Ｖ−０１
，０１２４訂１）小火】−０回に対する等坊と平均燃規
時間。
ＩＶ Ｔｌ−ｌＰＰ０３）］、２．６ Ｖ−１８，２１
１，３Ｘ’＋’ｌｉ ＴＢＢＰ−Ａ２）３５ Ｖ−０１
，０１２４訂１）小火】−０回に対する等坊と平均燃規
時間。
２）テトラブロモビスフェノールＡ０
３） ｌ−リス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフイン
オキザイド。
オキザイド。
４） ５ｅｅ−ブチルビス（３−ヒドロキシプロピル〕
ホスフインオギザイド。
ホスフインオギザイド。
表 ＤＩ
（１３６重量％） １０３ｃｐｓ４．４０．００３９１
０’ｃｐｓ４−．４ ０．００８０ １０” ｃｐｓ４．３ ０．０１７１ Ｘ ＴＨＰＰＯ４）ＮＭＡ なし １００ｃｐｓ３．６
０．００１２１．５刈０１６（１３６重量％） １０３
ｃｐｓ３．６０．００４２１０’ ｃｐｓ ３．６０．
００８０ １、０５ｃｐｓ ３．５ ０．０１５ Ｘ 白に馴 ＮＭＡ なし １００ｃｐｓ４．１ ０．
００１５ ２Ｘ１０１５１０３ｃｐｓ４．１ ０．００
２３ １０’ｃｐｓ４．ＯＯ，００４１ １０” ｃｐｓ３．８ ０．０１５ 註１）ＮＭＡ−無水ナシツクメチル。
０’ｃｐｓ４−．４ ０．００８０ １０” ｃｐｓ４．３ ０．０１７１ Ｘ ＴＨＰＰＯ４）ＮＭＡ なし １００ｃｐｓ３．６
０．００１２１．５刈０１６（１３６重量％） １０３
ｃｐｓ３．６０．００４２１０’ ｃｐｓ ３．６０．
００８０ １、０５ｃｐｓ ３．５ ０．０１５ Ｘ 白に馴 ＮＭＡ なし １００ｃｐｓ４．１ ０．
００１５ ２Ｘ１０１５１０３ｃｐｓ４．１ ０．００
２３ １０’ｃｐｓ４．ＯＯ，００４１ １０” ｃｐｓ３．８ ０．０１５ 註１）ＮＭＡ−無水ナシツクメチル。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ｊ エポキシ樹脂と式： （式中１１＋ Ｈ水素、フェニル、ヒドロキシメチル、
炭素原子１−４をもつアルキル基よシ賊る１１セかも選
ばれた四神父ｄ′異（重の、Ｊ、ｉ；を表わし、■尤２
は水滓、ヒドロキシメチル、および炭素原子１−４をも
つアルキル基よりＩＪνるｔｆから選はｉ′＋だ同種又
は異軸の基を表わし、Ｒ３＆ｊ水■・とメチル基より成
る粗から選はれた同イΦ又は異イΦの基を表わし、Ｒ４
ヒ１炭素原子２乃至８をもつアルキル基を表わしかつｎ
は１又Ｃ２のいずれかとする）をもつ３−ヒドロギシブ
ロビルホスフインオキサイドおよび硬化剤の混合物を両
側に被覆さねたジＩ（少Ｊを重ねた層より成りかつ上記
層が上記エポキシ樹脂混合仲により互いに結合させられ
一体となっていることを重機とする燃ジや１遅延性程１
層品。 ２、基勿がカラスクロスである特旧訃求の紳囲第１項記
載の燃焼遅延性積層品。 ３ 融点以上に加熱したエポキシ樹脂中に式：％式％ （４） （＆中Ｒａ ｉ水素、フェニル、ヒドロキシメチル、炭
素原子１−４をもつアルキル基より成る群から選はれた
同種又ｄ異１ｌｑ１１の）、シを表わし、Ｒ２は水素、
ヒドロキシメチル、炭素原子１−４をもつアルキル基よ
り取る群から選はれた同種又は異軸の基を表わし、Ｒ３
は水素およびメチル基よυ成る群から選はれた同種又１
ｄ１４釉の基を表わし、Ｒ４は炭素原子２乃至８をもつ
アルキル基を表わし、かつｎけ１又は２のいずれかとす
る〕で示される３−ヒドロキシプロピルホスフィンオキ
サイドを溶解し、上記樹脂沖合物中にジシアンジアミド
を溶解し５、上記３−ヒドロギシブロピル２．χスフィ
ンオキサイド含有エポキシ樹脂を検数の基贋に′＄僚し
かつ＃梼した検数の基質を加熱と圧力のもとで積層して
積層品とすることを特徴とする燃焼遅延性積層品の製法
。 ４ 基質かガラスクロスであるもれ訪求の範囲第３項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/264,256 US4345059A (en) | 1981-05-18 | 1981-05-18 | Fire retardant epoxy resins containing 3-hydroxyalkylphosphine oxides |
| US264256 | 1981-05-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60166457A true JPS60166457A (ja) | 1985-08-29 |
| JPS6119435B2 JPS6119435B2 (ja) | 1986-05-17 |
Family
ID=23005226
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57081678A Expired JPS6036212B2 (ja) | 1981-05-18 | 1982-05-17 | 燃焼遅廷性エポキシ樹脂 |
| JP60004192A Granted JPS60166457A (ja) | 1981-05-18 | 1985-01-16 | 燃焼遅延性エポキシ樹脂積層品とその製造法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57081678A Expired JPS6036212B2 (ja) | 1981-05-18 | 1982-05-17 | 燃焼遅廷性エポキシ樹脂 |
Country Status (13)
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| KR (1) | KR860000214B1 (ja) |
| AR (1) | AR228093A1 (ja) |
| AT (1) | ATE21409T1 (ja) |
| AU (1) | AU552464B2 (ja) |
| BR (1) | BR8202845A (ja) |
| CA (1) | CA1184699A (ja) |
| DE (1) | DE3272549D1 (ja) |
| ES (1) | ES8307012A1 (ja) |
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| US5086156A (en) * | 1989-10-06 | 1992-02-04 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Novel phosphorus containing epoxy networks based on trihydrocarbyl phosphine oxides having active substituents |
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| WO2003099900A1 (en) * | 2002-05-29 | 2003-12-04 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Phosphorus-containing epoxy resin, phosphorus-containing epoxy resin composition, process for producing the same, and sealing material and laminate each comprising or made with the same |
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| US20110065838A1 (en) | 2009-09-11 | 2011-03-17 | Chemtura Corporation | Hydroxyphenyl Phosphine Oxide Mixtures and their use as Flame Retardants for Epoxy Resins |
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| US3008926A (en) * | 1958-02-14 | 1961-11-14 | Hoechst Ag | Non-combustible, phosphorus-containing condensation resins and process for their manufacture |
| US3258492A (en) * | 1960-12-06 | 1966-06-28 | Melpar Inc | P-chloro or hydroxy benzyl tertiary phosphine oxides |
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| US3666543A (en) * | 1969-11-24 | 1972-05-30 | Ludwig Maier | Tris-(2-hydroxyalkyl)-phosphine oxide flame retardant articles |
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| US3645919A (en) * | 1970-10-20 | 1972-02-29 | Monsanto Co | Copolymers from phosphine oxide anhydrides |
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