NO821628L - Brannhemmende epoksyharpikser. - Google Patents

Brannhemmende epoksyharpikser.

Info

Publication number
NO821628L
NO821628L NO821628A NO821628A NO821628L NO 821628 L NO821628 L NO 821628L NO 821628 A NO821628 A NO 821628A NO 821628 A NO821628 A NO 821628A NO 821628 L NO821628 L NO 821628L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
epoxy resin
fire
hydrogen
carbon atoms
group
Prior art date
Application number
NO821628A
Other languages
English (en)
Inventor
Edward Robert Fretz Jr
Joseph Green
Original Assignee
Fmc Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fmc Corp filed Critical Fmc Corp
Publication of NO821628L publication Critical patent/NO821628L/no
Priority to NO873925A priority Critical patent/NO873925D0/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5397—Phosphine oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører termoherdende epoksyharpiksprodukter som er gjort flammehemmende ved at det er blandet inn i dem- én effektiv mengde av et hydroksyalkylfosfinoksyd.
Epoksyherpiksene er velkjente og er beskrevet i
en rekke publikasjoner. For å forbedre de flammehemmende egenskaper er epoksyharpikser blitt blandet sammen med fosfat- og fosfonat-estere, innbefattet slike som inneholder halogenalkylgrupper, så som beskrevet.i britisk patentskrift nr. 1.487.609, U.S.-patentskrift nr. 3.192.242
og syd-afrikansk patentskrift nr. 18201/77. Anvendelse av trifenylfosfin-som flammehemmende additiv for epoksy-
harpikser, ble be-skrevet av Martin<p>g Price, J. Applied Polymer Science, 12, 143-158 (1968).
Tetrakishydroksymetylfosfoniumklorid og trishydroksy-metylfosfinoksyd' er også blitt anvendt i epoksyharpikser, så
som beskrevet i U.S.-patentskrift nr. 2.916.473, og amino-alkylfosfonsyre-estere er . foreslått som brannhemmende-
herdere for epoksyharpikser i U.S.-patentskrift nr. 4.151.229.
U.S.-patentskrifter nr. 3.666.543 og 3.716.580 åpenbarer 2-hydroksyalkylfosfinoksyder og halogenerte deri-vater derav s.om er angitt å ha anvendbarhet som flamme-beskyttende midler..De kjente flammehemmende additiver for epoksyharpiksprodukter er imidlertid vanligvis bekreftet med en eller flere mangler, innbefattet liten forlikelighet,
lav termisk stabilitet eller dårlig brannhemmende oppførsel.
I samsvar med foreliggende oppfinnelse er det nå oppdaget at tilsetning av en liten, men effektiv mengde av et 3-hydroksyalkylfosfinoksyd .til en epoksyharpiks vil øke
dens bestandighet mot brenning. 3-hydroksyalkylfosfinoksydene .kan anvendes sammen med enten amin- eller anhydrid-herdere, og de kan anvendes alene eller sammen med halogen-holdige,
og spesielt brom-holdige, epoksyharpikser. ■ Når epoksyharpiksen blir varmeherdet i nærvær av 3-hydroksyalkylfos finoksydet og en'anhydrid- eller amin-herder, antas det' at fos finoksydet omsettes med herderen dg/eller terminale epoksygrupper for å blir inkorporert i polymermolekylet.
Nyttige fosfinoksyder som gir brann-bestandighet- til epoksy harpikser, er slike fosfinoksyder som har den generelle formel:
hvor hver R-^ kan være det samme eller et forskjellig radikal valgt fra gruppen bestående av hydrogen, fenyl, hydroksymetyl og alkylradikaler med 1-4 karbonatomér, hver R2 kan være det samme eller et forskjellig radikal valgt
fra gruppen bestående av hydrogen, hydroksymetyl og alkylradikaler med 1-4 karbonatomér, h<y>er R^kan være'det samme eller et forskjellig radikal valgt fra gruppen bestående av hydrogen og metylradikaler, R^er.et alkylradikal med 2.-8 karbonatomér og n er enten 0 eller 1. Spesielt effektive
fosfinoksyd-additiver for å øke brånnbestandigheten til epoksyharpikser, er tris(3-hydroksypropyl)fos finoksyd, tris (2-metyi-3-hydroksypropyl) fos.finoksyd , sek.-butylbis-(3-hydroksypropyl)fos finoksyd og blandinger av disse . Slike foretrukne fosfinoksyder kan bekvemt fremstilles ved. å omsette fosfin med allylalkohol og/eller metallylalkohol fulgt av oksydasjon av det'resulterende tertiære fosfin.
For å fremstille mono-sek,-butyl-fos finoksyd, blir fosfinet først omsatt med buten fulgt av tilsetning av allylalkohol.
Egnede- 3-hydroksyalktlfosfinoksyder for anvendelse som brannhemmende midler ved foreliggende oppfinnelse kan også fremstilles ved omsetning av. fosfin med andre kommersielt tilgjengelige alkoholer, så som l-buten-3-ol, 2-buten-l-ol, 2-hepten-l-ol, cinnamylalkohol, 2—butyl-2-propen-l-ol, buten-2-diol-l,4 og 2-hydroksymetyl-propen-l-ol-3..
Selv om hvilken som helst av de kjente herdere for epoksyharpikser kan anvendes sammen med fosfinoksyd-flamme-hemmer-additivene', er amin- og anhydrid-herdere spesielt foretrukket. 3-hydroksyalkylfosfinoksydene kan om ønskes omsettes med et typisk cyklisk dikarboksylsyreanhydrid, så som ftalsyreanhydrid, "nadic methyl anhydride" og så videre, for å danne en méllomprodukt-ester som vil reagere videre i et epoksyharpiks-system, og danne en herdet flammehemmende gjenstand. Alternativt kan 3-hydroksyalkylfosfinoksydene omsettes med epoksyharpiksmonomerene, så som epiklorhydrin, med fjerning av saltsyre, for å gi et glycidyleter-derivat.■ Slike mellomproduketer vil ha utmerket forlikelighet med epoksyharpikser og minimalisere omsetningen méllbm herderen og de tre hydroksygruppene på fosfinoksydet.
Alternativt kan 3-hydroksyalkylfosfinoksydene blandes med eller partielt omsettes méd de uherdete epoksyharpikser fulgt av tilsetning av herderen, arihydrider eller aminer, for å herde .harpiksen.
Andre egnede herdere for epoksyharpiksene sorn inneholder 3-hydroksyalkylfosfinoksyder, er aromatiske aminer, så som metylendianilin, eller andre aminer, så som dicyandiamid, eller andre herdemidler for høyere tempe-raturer, så som 4,4'-diaminodifenylsulfon, eller BF^-mono-etylamin-kompleks..
Den spesielle epoksyharpiks og den spesifikke herder som anvendes er ikke kritisk, da hydroksyalkylfos finoksydene som her er beskrevet vil reagere med alle de kjente, epoksyharpikser. De. herdere som anvedes
behøver ikke begrenses til slike som er nevnt ovenfor, da ai le herdere som er vanlige ved epoksyharpiks-teknologi
kan anvendes for å' oppnå de brannhemmende epoksyharpikser i henhold til foreliggende oppfinnelse..
Det vil forståes at-dersom funksjonaliteten til epoksyharpiksen og/eller fos finoksydet og/eller herderen, er 3 eller mer, kan tver.rbinding foregå med dannelse av usmeltélige formede gjenstander, mens det, dersom funksjonaliteten til fos finoksydet, epoksyharpiksene qg anhydridet eller aminet er 2 eller lavere, oppnås'termo-plastiske harpikser..
Det kan fremstilles blandinger av 3-hydroksyalkylfosfinoksydene og herdere før tilsetningen av epoksy-harpiksmonomeren. Slike fosfinoksyd-herder-mellomprodukter' kan fremstilles ved å oppvarme fosfinoksydet med for eksempel anhydrider ved en temperatur mellom 70 og 120°C inntil det dannes en løsning. Blandede anhydrider, så som blandinger av ftalsyreanhydrid og "nadic méthyl anhydride'<1>.kan anvendes i alle mengdeforhold. Fosfinoksydet kan være tilstede i mengder opptil 25 vekt% eller mer i den endelige harpiks-sammensetning, men er optimalt tilstede i mengder fra ca. 5 til ca. 20 vekt%,. basert på vekten av det epoksyd som er tilstede. Når anhydrider anvendes som herdere, er det foretrukket med støkiometriske mengder, det vil si at mol-forholdet mellom dibasiske anhydrid og ekvivalentene av epoksyd er ønskelig fra ca. 0,80 til ca. 1,2. Optimalt er molforholdet mellom anhydrid og epoksyd-ekvivalenter. mellom ca.- 0,90 og ca. 1,0.
I de tilfeller hvor løseligheten av 3-hydroksy-alkylf osf inoksydet i epoksyharpiksmonomerene ikke er noe problem, kan fosfinoksydet først blandes med epoksyharpiksen, først blandes med en anhydrid-herder eller alle tre kan blandes på en gang. 3-hydroksyalkylfosfinoksydene ble funnet å. ha en akselererende virkning på herdingen av epoksyharpikser, slik at det ikke er nødvendig med noen ytterligere akseleratorer.
De her beskrevne harpiksblandinger ble støpt til ark ved oppvarming.i former som bestod av "Mylar"-forede glassplater med "Teflon"-mellomlegg. Fyllstoffer kan settes til harpiks/fosfinoksyd-blandinger, som så kan press-, transpress^eller sprøyte-støpes. Epoksyharpiks-blandingene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan også anvendes som lamineringspharpikser ved anvendelse av enten tørr-støping eller våt-vermehamrings-teknikk. Det foretrukne substrat er glassvev, men.et -vevd eller ikke-vevd stoff eller ark av cellulose-kan erstatte glassveven, og gi et laminat som ha;r forskjellige fysikalske og elektriske egenskaper. Slike epoksyharpikser kan anvendes ved hvilken som helst anvendelse som involverer epoksyharpikser, men er mest egnet for elektriske anvendelser, innbefattet laminerte tavler for trykte kretser, keramikkforbindelser, støpestykker, innkapslinger,støpepulvere og så videre. 3-hydroksyalkylfosfinoksyd^eppksyharpiks-produktene kan også anvendes som belegninger,■ forseglingsmidler og klebemidler, og ka.n anvendes sammen med eller uten. fyllstoffer og andre additiver.
De fysikalske og elektriske egenskaper til disse epoksyharpikser som er herdet i nærvær av fosfinoksyd-additiyer, er i alt vesentlig identiske med egenskapene til
.slike.epoksyharpikser som ikke inneholder noen additiver,, og de termiske egenskaper,, så. som glasstemperatur og varmef orvridn.ingstemperatur, varierer ikke vesentlig fra de termiske egenskaper til harpikser som ikke inneholdt noe 3-hydroksyalkylfosfinoksyd. Med riktig sammen-
setning og herdetemperatur kan slike variasjoner som fore-kommer, gjøres svært små.
De her beskrevne 3-hydroksyalkylfosfinoksyder kan anvendes som eneste flammehemmende middel i epoksyharpikser elier de kan anvendes i kombinasjon med andre halogen-holdige flammehemmende midler. Spesielt effektive er blandinger som inneholder tris-(3-hydroksypropyl)fosfinoksyd sammen med en harpiks basert på bromert bisfenolA, så som diglycidyleteren av tetrabrom-bisfenol A (fremstilt av the Dow Chemical Company, Midland, Michigan, U.S.A. under
fl)
.varemerket DER 542 .
De følgende eksempler er ment å illustrere noen
av de mer foretrukne aspekter ved foreliggende oppfinnelse. Alle deler er uttrykt i vektdeler dersom ikke annet er angitt-EKSEMPEL. I
En blanding av tris(3-hydroksypropyl)fos finoksyd (18,0 g 0,08 mol), ftalsyreanhydrid (30,0 g; 0,20 mol) og 18,0 g (0,10 mol) av "nadic methyl anhydride" ble oppvarmet og rørt i et begerglass under nitrogen til ca. *120°C
i 15-20 minutter inntil det ble dannet en homogen løsning. Ved avkjøling til romtemperatur ble blandingen en viskøs olje. Denne blanding, ble igjen oppvarmet til 100°C, og det ble tilsatt 60 g- (0,321 ekvivalent) av en epoksyharpiks som stammet fra 2 mol epiklorhydrin og 1 mol. 2 ,2-b'is (4 - hydroksyfenyl)propan (bisfenolA) med en viskositet på .110 150 poises og en ekvivalentvekt på 185-192 (fra Shell Development Company, Houston, Texas, U.S.A. identifisert som EPON 828 0). Det ble raskt dannet en løsning, og blandingen ble hellet inn i to flate TEFLON, former (7,62 cm x 12,7 cm x 0,32 cm). (TEFLON6 er varemerke for en yinylfuoridpolymer fremstilt av E.I. duPont deNemours and Co,. Wilmington, Delaware, U.S.A.) Formene ble anbrakt 1 en ovn, herdet ved 100°C i 2 timer og etter-herdet ved 160°C i 3 timer. Stykkene var hårde, gule glass .med høy overflateglans . Disse stykkene.ble skåret til 1,27 cm brede strimler for å'testes.
Prøver ble testet på flammeevne i samsvar med fremgangsmåter fastsatt i Underviter Laboratories Bulletin ■
nr. 94, STANDARD FOR TESTS FOR FLAMMAFILITY OF PLASTIC
MATERIALS FOR PARTS IN DEVICES AND APPLIANCES, 2. utgave.,
2, opplag (revidert 1, februar 1974) datert 30. juli 1976.
Den vertikale brennetest for klassifisering av materialer,
94 V-0, 94 V-l eller 94 V-2, som er beskrevet .i del 3.av denne publikasjon, ble anvendt. Den gjennomsnittlige brennetid for 10 antenninger var 3,8 sekunder og klassifiseringen ved deri
vertikale brennetest var V-0. Oksygen-indeksen bestemt ved AS TM test D2863 var 30,4. ■Gla-sstempératuren (Tg), målt ved differensial-avsøkings-kaloreimetri, var 88°C.
EKSEMPEL II'
Eksempel I ovenfor ble gjentatt, bortsett fra at tris(3-hydroksypropyl)fosfinoksydet var eliminert fra harpiks/erder-blandingen. Den varmeherdete epoksyharpiks brant fullstenidg, hadde en oksygen-indeks på. 19,1 og -en glasstemperatur, målt med differénsial-avsøknings-kalometri,.på 125°C.
EKSEMPEL III
Eksempel I ble gjentatt, bortsett fra at det ble anvendt 13,2 g (0,06 mol) tris(3-hydroksypropyl)fos finoksyd isteden for de 18 g (0,08 mol) av tris(3-hydroksypropyl)-fosfinoksyd som ble anvendt i nevnte•eksempel. Det resulterende produkt hadde en oksygen-indeks på 32,7. Den gjennomsnittlige brennetid for 10 antenninger var 22 sekunder,, og klassifiseringen ved den vertikale brennetest var V-l. 'Glasstemperaturen,
mao lt med differensial-avsøknings-kalorimetri, var 1* 0* 8 oC.
EKSEMPEL IV
En blanding av-9,0 g (0,04 mol) tris(3-hydroksypropyl) fosfinoksyd, 27 g (0,18 mol) ftalsyreanhydrid og 16,2 g (0,09. noi) "nadic methyl anhydride" ble oppvarmet og rørt i et begerglass under nitrogen til ca. 12.0°C i 15-20 minutter inntil det var dannet en homogen løsning. Ved avkjøling til romtemperatur ble blandingen en viskøs olje.
Denne blanding ble igjen oppvarmet til 100°C, og 60 g
(0,321 ekvivalent) av epoksyharpiksen beskrevet i eksempel I, ble tilsatt. Det ble raskt dannet en løsning, og den ble.
støpt i' former og herdet i en ovn i' 2 timer ved 100°C,
fulgt av herding i ytterligere 3 timer ved 160°C. Støpestykkene ble skåret til 1,2 7 cm brede stimler for testing. Dette pro,dukt hadde en oksygen-indeks på 30,4. Den gjennomsnittlige •brennetid for 10 antenninger var 4,6 sekunder, og klassifiseringen ved. den vertikale brenne-test var V-0. Glasstemperaturen, målte med differensial-avsøknings-kalorimetri, , var 113°C.
EKSEMPEL V
En blanding av 60 g (0,321 ekvivalent) av epoksyharpiksen beskrevet ovenfor i eksempel I og 12,1 g (0,054 mol) tris(3-hydroksypropyl)fosfinoksyd ble oppvarmet ved-170°C i 90 minutter under nitrogen inntil det ble dannet en løsning. Løsningen ble avkjølt til 100°C og 45,0 g (0,304 mol) ftalsyréanhydrid ble.tilsatt; Anhydridet ble oppløst i løpet av 15 minutter under omrøring, og blandingen ble heilet inn i en form og herdet ved 100°C i 3 timer, ved 135°C i 2 timer og endelig ved 160°C i 2. \ timer.. Den herdete herpiks var, da den ble tatt ut av formen, et hårdt; gult glass med gode fysikalske egenskaper.. Blandinger dannet ved denne fremgangsmåte har kortere brukstid enn slike som er dannet ved fremgangsmåten beskrevet i eks.empel I ovenfor, og man må passe på å unngå geldannelse før materialet helles inn i formen. Den herdete harpiks har en gjennom;-snittlig brennetid på 4,7 sekunder (V-0 klassifisering ved UL-94 testen)-, en oksygen-indeks på 31-,, og glasstemperaturen var 12 0°C.
EKSEMPEL VI
0 g (0,321 ekvivalent) av epoksyharpiksen beskrevet ovenfor i eksempel I, ble innveid i et begerglass sammen med 30 g(0,20 mol) ftalsyréanhydrid, 18,0 g (0,10 mol) "nadic
methyl -anhydride" og 18,0 g (0,08 mol) av sek. -butylbis-( 3-hydroksypropyl) fos finoksyd... D^nne blanding 'ble oppvarmet ved 120°C under nitrogen og rørt i 30 minutter, og i løpet av. denne tiden ble alle faste stoffer oppløst i- løsningen. Den flytende blanding ble- så støpt i en form bestående
av to 0,64 cm tykke "Pyrex"-glassplater foret med en polyetylentereftalat-film fremstilt av E.I. duPont deNemours & Co., Wilmingtbn, Delaware, U.S.A. under varemerket MYLAR6.. MYLAR — filme.n er 0,08 mm tykk med 0,32 cm.
TEFLON U-formede mellomlegg mellom platene. Formene ble anbrakt i en ovn ved 100°C i 2 timer, og herpiksen ble ytterligere herdet ved 160°C i 3 timer. Den herdete-harpiks, var, da den ble tatt ut åv formen, et hårdt, svakt gult ark. med en tykkelse på 0,32 cm. og. med en gjennomsnittlig brennetid på 11,7 sekunder (UL-94 klassifisering V-l),•en oksygen-indeks på 31,8 og en glasstemperatur på 95°C.
EKSEMPEL VII
95 g (0,48 ekvivalent) av epoksyharpiksen beskrevet i eksempel I ovenfor ble oppvarmet sammen med 19,0 g (0,084 mol) tris(3-hydroksypropyl)fosfinoksyd i et begerglass ved 160°G under nitrogen i 1 time ved omrøring. Den'således oppnådde løsning ble avkjølt til 80°G, og 27,0 g (0,135 mol) bis'(4-aminofenyl) metan (vanligvis omtalt som metylendianilin) ble tilsatt. Blandingen ble ytterligere rørt og oppvarmet ved 100°C i 30 minutter, og i løpet av denne.tiden ble metylendianilinet oppløst.. Denne blanding ble støtpt i TEFLON®-formen beskrevet i eksempel I., og herdet , ved oppvarming i en ovn ved 100°C i 3 timer og ved 20 0°C i 1 time. Produktetsom ble tatt ut av formen var" et hårdt, ravfarvet glass. Det hadde en brennetid på 2,7 sekunder (UL-94 klassifisering V-0), en oksygen-indeks på 31,3 og en glasstemperatur på 105°C.
EKSEMPEL VIII'
Eksempel VII ovenfor ble gjentatt, bortsett fra .at tris(3-hydroksypropyl)fosfinoksydet ikke ble satt til blandingen. Det resulterende produkt (som ikke inneholdt noe brannhemmende middel) hadde en oksygen-indeks på 25,5 og.brant fullstendig ved den vertikale brennetest UL-9 4.. Glasstemperaturen til dette produkt var 175°C.
EKSEMPEL IX'
En løsning av .60 g (0,321 ekvivalent) av epoksyharpiks beskrevet i eksempel I ovenfor, 18,0 g (0,08 mol) tris(3-hydroksypropyl)fosfinoksyd og 54,0 g (0,30 mol) "nadic methyl anhydride" ble fremstilt som beskrevet i Eksempel I.. En porsjon på 60 g av denne, harpiksblanding. ble blandet med 6 0 g glassfibre i en to-valse-mølle som var oppvarmet til en temperatur' mellom 50 og 60°C. Glass-fibrené var godt belagt etter 30 minutter, og materialet ble tatt ut fra møllen. Den glassfylte harpiksblandingen
ble press-støpt ved anvendelse av en skål-form på 5 cm og
15 g av.den glassfylte harpiks ved.l49°C i 40 minutter,
og så ble trykket øket til 65 kPa. Produktet ble tatt ut fra formen som en homogen skål på 5' cm.
EKSEMPEL X
Det foregående eksempel IX ble gjentatt, bortsett
fra at det ikke ble satt noen glassfibre til harpiks-blandingen. De elektriske egenskaper til det således fremstilte produkt ble sammenlignet med de elektriske egenskaper til blandingen som inneholdt glassfibre og er beskrevet i eksempel IX, og sammenligningen er vist i tabell III.
EKSEMPEL XI
Det foregående eksempel ble gjentatt, bortsett
fra at det ikke ble tilsatt.noe tris(3-hydroksypropyl)fosfinoksyd. De elektriske egenskaper til denne herdete epoksyharpiks som ikke inneholdt noe brannhemmende additiv,
ble sammenlignet med de elektriske egenskaper til det herdete produkt som inneholdt tris(3-hydroksypropyl) fosfinoksyd med og uten glass-fyllstoff, i tabell III.
EKSEMPEL XII
80 g av epoksyharpiksen (0,428 ekvivalent) beskrevet
i eksempel T ble oppvarmet og rørt sammen med 16,0 g(Q,07i mol) tris(3-hydroksypropyl)fosfinoksyd ved 180°C under nitrogen i 30 minutter, og i løpet av denne tiden ble alt tris(3-hydroksy--propyl)fosfinoksyd oppløst, .Løsningen ble avkjølt til 110°C, .og 3,0 g (0,04 moi) dicyandiamid ble tilsatt. Denne blanding ble oppvarmet i 30 minutter ved 130°G for å oppløse dicyandiamidet, og harpiksen ble. så hellet inn i en forhåndsoppvarmet form bestående av to 20 cm x .25 cm x 0,64 cm pyrexglassplater foret med polyvinylfluorid-film fremstilt av E,I, duPont deNemours&-Co, Wilmington, Delaware, ,U:.S.-.A.
under varemerket TEDLAR og. holdt sammen med C-klemrner.
Formen ble anbrakt i en ovn ved; 200°C i 2\ timer for herding. Etter herdingen ble formen avkjølt og tatt fra'hverandre, og det ble tatt ut et klart, hårdt, ravfarvet støpe-
stykke. Glasstemperaturen for dette støpestykke ble bestemt, ved differénsial-avsøknings-kalorimetri, til å
være 99°C.
EKSEMPEL XIII
Eksempel XII ovenfor ble gjentatt, bortsett fra
at det ble anvendt 16,0 g (0,071 mol) sek.-butyl-bis(3- ' hydroksypropyl)fosfinoksyd istedenfor 16,0 g (0,071 moi) tris-•(3-hydroksypropyl)fosfinoksyd. Epoksyharpiksen inneholdende sek.-butyl-bis(3-hydroksypropyl)fosfinoksyd og dicyandiamid ble støpt og herdet ved en lavere temperatur enn den som ble anvendt i eksempel XII (160-170°C i 3 timer). Det resulterende produkt hadde en glasstemperatur på 64°C.
EKSEMPEL. XIV
Eksempel XII ovenfor ble gjentatt, bortsett fra
at 12,6 g (0,06 mol) av tris(3-hydroksypropyl)fosfinoksyd ble anvendt istedenfor 16,0 g (0,071 mol) tris(3-hydroksypropyl ) f osf inoksyd. Den herdete harpiks hadde en glasstemperatur på 113°C..
EKSEMPEL XV
En løsning av 63,5 g (0,34 ekvivalent) av epoksyharpiksen fra eksempel I ovenfor, 10,0 g (0,04 mol) tris(3-hydroksypropyl)fosfinoksyd og 4,0 g (0,06 mol) dicyandiamid ble fremstilt som beskrevet i eksempel XII ovenfor.
I et separat begerglass ble 19,0 g- (0,03 mol) tetrabrom-bisfenol A og 36,5 g (0,20 ekvivalent) av epoksyharpiksen beskrevet i eksempel I ovenfor, rørt. og oppvarmet til 150°C under nitrogen sammen med 0,02 g metyl-tris(3-hydroksypropyl)fosfoniumklorid som katalysator.- Det kom en eksoterm reaksjon med temperaturstigning til 185°C/
Temperaturen ble holdt ved 165°C i 15 minutter, og- det ble
så avkjølt til,romtemperatur. Dette hårde og sprø,
faste stoff ble brutt, til små stykker og satt til harpiks-løsningen beskrevet i det første avsnitt av dette eksempel
XV. Denne blanding ble oppvarmet ved 139°C i 15 minutter, og i løpet av denne tid ble blandingen homogen, og den ble så hellet inn i en på[forhånd oppvarmet form av den type som er beskrevet i eksempel XII ovenfor. Formen ble anbrakt i 'en ovn ved 200°C i 2 timer, ble avkjølt og' åpnet for å- gi et hårdt, klart, ravf.arvet støpestykke med en glas s.tempe råtur på 122°C, målt ved differensial-avsøknings-kalorimetri.
EKSEMPEL XVI
36 1/10 g (0,19 ekvivalent) av epoksyharpiksen beskrevet i eksempel I ovenfor ble oppvarmet og rørt sammen med 7,25 g (0,03 mol) tris ( 3-h.ydroksypra"pyl) fosf inoksyd ved 180°C under nitrogen i 30 minutter,-og etter denne tid var alt tris(3-hydroksypropyl)fosfinoksyd oppløst. Løsningen ble.avkjølt til. 110°C, og 3 g (0,04 mol) dicyandiamid ble tilsatt. Blandingen, ble oppvarmet i 30 minutter ved 130°C for å oppløse dicyandiamidet.
I et separat, begerglass ble 8,32 g (0,015 mol) tetrabrom-bisfenol A og 15,98 g (0,085 ekvivalent) av epoksyharpiksen beskrevet i eksempel I ovenfor rørt og blandet under nitrogen sammen med 0,01 g metyl-tris(3-hydroksypropyl) fosfoniumkiorid som katalysator, inntil 150°C. De.t fbregitt en eksoterm reaksjon med temperatur-stigning til 185°C. Temperaturen ble holdt ved 165°C i 15 minutter. Denne blanding ble så avkjølt til ca. 100°C, og 27,9 g (0,15 ekvivalent) av epoksyharpiksen beskrevet i eksempel I ovenfor ble tilsatt, og det ble blandet for å danne en homogen løsning. Harpiksløsningen ble. satt til harpiks-blandingen beskrevet i det første avsnitt av dette eksempel, og det ble støpt i en forhåndsoppvarmet form og herdet ved 200°C i 2 timer. Det herdete produkt var et hårdt, ravfarvet glass med en glasstemperatur på 121°C.
EKSEMPEL XVII
200 g av harpik.sløsningen som inneholdt tris (3-hydroksypropyl)fosinoksyd og dicyandiamid og var fremstilt som beskrevet i eksempel XII ovenfor,' ble oppvarmet ved,
110<G>C i 30 minutter etter at dicyandiamidet var oppløst, og ble hellet inn i en metallpanne som var 15 cm i diameter. 9 stykker av glassvev som målte 15 cm x 10 cm og var fremstilt i Burlington Mills, Altavista,. Virginia, U.S.A.
(fasong 7628/5.0/97 med 1399 overflate) ble dyppet inn i harpiksen for å dekke veven homogent,- og de ble så hengt
i en ovn ved 185 o C i 4-5 minutter. Prepregsene, so* m * ikke var klebrige lenger, ble så tatt ut av ovnen og ble funnet å innholde 38 vekt% harpiks. Prepregsene ble stablet sammen og presset ved 19 9°C ved 2,76 MPa i én time. Det endelige laminat hadde et harp.iks-innhold på- 37% og en glasstemperatur på 94°C.
EKSEMPEL , XVIII
400 g av epoksyharpiksen (2,14 ekvivalenter) beskrevet i eksempel I ovenfor ble oppvarmet og rørt sammen med 80,0 g'(0 , 355 mol) tris(3-hydroksypropyl)fosfinoksyd
ved 180°C under nitrogen i 30 minutter, og i løpet av denne tid.ble .alt tris(3-hydroksypropyl)fosfinoksyd ble oppløst. Løsningen ble avkjølt-til 110°C,.og 15,0 g (0,22 mol) dicyandiamid ble tilsatt. Denne blanding ble oppvarmet
i 30 minutter ved- 130°C for å oppløse dicyandiamidet, og. harpiksen ble så avkjølt og oppløst i ehblanding av 10.0 g metyletylketon og l00 g 2-metoksyetanol.
9 stykker av glassvev som målte. 15 cm x 10,0 cm
og var fremstilt av Burlington Mills (fasong-7628/50/97 med 1399 overflate),'ble tørket i en ovn ved 200°C i lk timer, ble nedsenket i harpiksløsningen beskrevet ovenfor i 30 sekunder og tørket i en ovn ved 180-185GC i 5 minutter. De resulterende prepregs inneholdt 40% harpiks og var ikke klebrige. Prepregsene ble stablet sammen og presset ved 199°C og 2,76
MPa i 1 time mellom TEFLON a -•forede metallplater. Det • endelige laminat inneholdt 39% harpiks, og dets- glasstemperatur var 98°C. Laminatet hadde ingen synlige luftbobler og varkarakterisert vedutmerket kohesiv fasthet.
EKSEMPEL XIV
En harpiksløsning inneholdende tetrabrom-bisfenol
A. (TBBP-A) ble fremstilt ved oppvarming av 100 g' (0,53 . ekvivalent) av epok-s.yharpiksén beskrevet i eksempel I
ovenfor, og'54 g (0,10 mol) tetrabrom-bisferiol A, sammen med 0,1 g metyl-trishydroksypropyl-fosfoniumklorid (som katalysator)', . til 150°C med røring under nitrogen. Det ble utviklet en éksoterm reaksjon med temperaturstigning til 185°C. Temperaturen .ble hold ved 185°C.i 15 minutter, og det ble så avkjølt til romtemperatur. Den avkjølte harpiks, ét ravfarvet glass, ble brutt til små stykker, og 71,2 g av dette produkt ble oppløst i 21; 6 g-aceton.. Til denne løsning ble det satt 2,8 g (0,0'4 mol) dicyandiamid oppløst i. 13 g dimetylformamid. Det ble dannet en svak utfelling som ble oppløst, når løsningen ble oppvarmet til 35°C.
8 stykker glassvev (7,6 cm x 7,6 cm) -ble dyppet
i harpiksløsningen og tørket ved 150°C i 6 minutter. Disse stykker inneholdt 49% harpiks og var ikke klebrige. Stykkene ■ble presset.ved 171°C og 1,38 MPa i 30 minutter. Laminatet inneholdt.31% harpiks, da det ble avkjølt. Glasstemperaturen ■var 12 4°C..
EKSEMPEL XX
42 3/iO g (0,13 ekvivalent) av en epoksyharpiks som'stammet.fra 2 mol epiklorhydrin og 1 mol av 2 ,-2-bis ( 3 , 5-,dibrom-4-hydroksyfenyl)propan, vanligvis omtalt som tetrabrom-. bisfenolA, med en epoksy-ekvivalentvekt på 3-5-355 og'et Durrans myknin.gspunkt på 40-55°C (fåes fra Dow Chemical Company, Midland, Michigan, U.S.A.', og identifisert _som DER 542<6>), ble blandet ved 120°C under nitrogen sammen med 55,8 g (0,30 ekvivalent) av epoksyharpiksen beskrevet ovenfor i' eksempel-
I. Til denne harpiksblandihg ble det satt (under nitrogen)
4 0 g(0., 2 7 mol) f talsyréanhydrid og 2 4,1 g (0,14 mol) av "nadic methyl anhydride" under omrøring mens temperaturen ble holdt ved 120°C. Da blandingen ble homogen, ble det tilsatt .0,5 g .benzyl-dimetylamin, og blandingen ble støpt i en'form som beskrevet i eksempel VI, og den ble herdet ved 100°C i 2 timer og ved 160°C i 3 timer. Det resulterende gule glass hadde en oksygen-indeks på 32,7 og en glass-'temperatur på 140°C.
■• EKSEMPEL XXI
Det foregående eksempel ble gjentatt, bortsett
fra at 9,7 g (0,03 ekvivalent) av epoksyharpiksen DER 54 2 ble anvendt istedenfor 42,3 g (0,13 -.ekvivalent) der DER 542
-anvendt ,i det foregående eksempel, og 74,4 g (0,40 ekvivalent) av epoksydet fra eksempel I ble anvendt istedenfor de 55,8 g (0,30 e.kvivalent) er' den harpiks som ble anvendt i' det foregående eksempel. Oksygen-indeksen til dette produkt
var 23,5 og glasstemperaturen var 140°C.
EKSEMPEL, XXII
Eksempel XX ovenfor, ble gjentatt, bortsett -f ra at 19,9 g (0,06 ekvivalent./ av DER 542 0 ble anvendt istedenfor 42,3 (0,13 ekvivalent) av den harpiksen, og 68,6 g (0,37 ekvivalent) av harpiksen frå eksempel I ble anvendt istedenfor 55,8 g (0,30 ekvivalent) av den harpiksen. Det resulterende produkt hadde-en oksygen-indeks på 26 og en glasstemperatur
■på 138°C.
EKSEMPEL XXIII
Eksempel XX ovenfor ble gjentatt, bortsett fra at 30,8 g (0,09 ekvivalent^ av DER 542® ble anvendt istedenfor • 4 2,3 g (0/1.3 ekvivalent) av den harpiksen, og 6 2,4 g (0,33 ekvivalent) av epoksydet fra eksempel I ovenfor ble anvendt istedenfor 4 4,8 g (0,30 ekvivalent) av den harpiksen. Det resulterende produkt hadde en oksygen-indeks på 29,3 og en glasstemperatur på 130°C.
EKSE MPEL XXIV
En 'blanding av 34,6 g (0,19 ekvivalent) av epoksyharpiksen.beskrevet i eksempel I ovenfor, 5,9 g (0,026 mol) tris(3-hydroksypropyl)fosfinoksyd, 20,0 g (0,14- mol) f talsyréanhydrid og 12,0 g (0,08 mol) av "nadic methyl '.
•anhydride" ble rørt og' oppvarmet under nitrogen ved 110°C
inntil det var dannet en homogen løsning...Til denne homogene ' harpiksblanding ble det .satt 8,9 g (0,03 ekvivalent) av den bromerte epoksyharpiks beskrevet i eksempel XX ovenfor (DER 54• 2 G), og det ble fortsatt'med r.øring inntil blandingen av. homogen. Harpiksblandingen ble støpt i en form og herdet i en ovn ' ved 100°C i 2 timer og ved 160°C i. ' 3 timer.. Produktet var et hårdt, gult glass som varkarakterisert veden oksygen- • indeks på 34,3 og en glasstemperatur på 130°C.
EKSEMPEL XXV
Eksempel XXIV ovenfor ble gjentatt med de
følgende forandringer:
Det herdete produkt hadde en. oksygen-indeks på 28,8 og en glasstemperatur på 109°C.
EKSEMPEL XXVI
Eksempel. XXIV ivenfor ble. gjentatt med de følgende forandringer:
Det resulterende produkt hadde en oksygen-indeks på 31 og en .glasstemperatur ■ på 110°C.
Eksempel XXIV ovenfor ble gjentatt med de følgende' forandringer:
Det resulterende produkt hadde en oksygen-indeks
på 30,7 og en glasstemperatur på 110°C.

Claims (12)

1. Brannhemmende epoksyharpiks, karakterisert ved at den inneholder en effektiv mengde av et 3-hydroksypropyl'fosfinoksyd med den generelle formel':
hvor. hver kan være det samme eller et forskjellig radikal valgt fra gruppen bestående av hydrogen, fenyl,- h <y> drok s <y> met <y> l og alkylradikaler med 1-4 karbonatomér, hver ^an være det samme eller et forskjellig radikal valgt fra gruppen-bestående av hydrogen, hydroksymetyl og alkylradikaler med 1-4 karbonatomér, hver- R^ kan være -det samme, eller et forskjellig radikal valgt fra gruppen bestående av hydrogen og metylradikaler, R^ er et alkylradikal med 2-8 karbonatomér og n er enten D eller f.
2.. Brannhemmende epoksyharpiks i henhold til krav 1, karakterisert ved at den inneholder en effektiv mengde av tris-( 3-hydroksypropyl) fos f inoksyd .■
3. Brannhemmende epoksyharpiks i henhold til krav- 1, karakterisert ved at den inneholder en effektiv mengde av tris(2-metyl-3_hydroksypropyl)fos finoksyd.
4. Brannhemmende epoksyharpiks i henhold til krav 1, karakterisert ved at epoksyharpiksen■stammer fra en omsetning mellom épiklorhydrin og bisferiol A.
5..Brannhemmende epoksyharpiks i henhold tii krav 1, karakterisert ved .at epoksyharpiksen inneholder tetrabromb isfenol A i polymer-molekylet.
6. Brannhemmende epolsyharpiks i henhold til krav 1, karakterisert ..v e 'd .. at den innéholder' en' effektiv mengde av en herder.
7. Brannhemmende epoksyharpiks i henhold til krav 6, karakterisert ved at herderen er "nadic methyl anhydride" (metylbicyklo [' 2.2.1] hepten-2,3-dikarboksylsyreanhydrid-isomerer).
8. Brannhemmende epoksyharpiks i henhold til krav 6, . karakterisert ved' at herderen er metylendianilin.
9. Brannhemmende epoksyharpiks. i henhold til krav 6, karakterisert ved at herderen er dicyandiamid.
10.. Brannhemmende laminat, karakterisert v ed at det omfatter tilstøtende sjikt av et substrat belagt på begge sider med en blanding av epoksyharpiks og et 3-hydroksypropylfosfinoksyd med formelen:
hvor hver kan være det samme eller et forskjellig radikal valgt fra, gruppen bestående av hydrogen, fenyl hydroksymetyl og al-kylradikaler med' 1-4 karbonatomér, hver R^ kan være det samme eller et forskjellig radikal valgt fra gruppen bestående av hydrogen, hydroksymetyl og alkylradikaler•med 1-4 karbonatomér, hver R^ kan være det samme eller et forskjellig radikal valgt fra gruppen bestående,av hydrogen og metylradikaler, R^ . er et alkylradikal med 2-8 karbonatomér og n er enten D eller tr og en herder, idet nevnte tilstøtende sjikt er bundet sammen til hverandre med nevnte epoksyharpiks-blanding for å danne en enhetlig struktur.
11. Fremgangsmåte - for å øke brann-bestandigheten til en epoksyharpiks, karakterisert ved , å' tilsette til den en effektiv mengde av et 3-hydroksypropylfosfinoksyd. med.den generelle formel:
hvor hver-Rj. kan være det-samme eller et forskjellig radikal valgt fra gruppen bestående av hydrogen, fényl, hydroksymetyl . og alkylradikaler. med 1-4 karbonatomér, hver R^ kan være det samme eller et • forskjellig radikal valgt fra gruppen bestående av hydrogen, hydroksymetyl og alkylradikaler med "1-4'karbonatomér, hver R^ kan være det samme eller et forskjellig radikal-valgt fra gruppen bestående av hydrogen og metylradikaler., R^ er et alkylradikal med 2-8 karbonatomér og n er- enten D eller %.
12. -. Fremgangsmåte for fremstilling av e-t brannbestaridig laminat, karakterisert ved å oppløse et 3-hydroksypropylfosfinoksyd som har formelen:
hvor hver R^ kan være det samme eller et forskjellig radikal valgt fra gruppen bestående av hydrogen, fenyl hydroksymetyl og alkylradikaler med 1-4 karbonatomér, hver R^ kan være det samme eller et forskjellig radikal valgt fra gruppen bestående av hydrogen, hydroksymetyl og alkylradikaler med 1-4 karbonatomér, hver R^ kan være det samme eller et forskjellig radikal valgt fra gruppen bestående a <y> hydrogen og metylradikaler, R^ er et alkylradikal med 2-8 karbonatomér og n er enten D eller $, i en epoksyharpiks som er oppvarmet over sitt smeltepunkt, oppløse dicyandiamid i nevnte harpiksblanding, belegge en flerhet av glassvevstykker med nevnte epoksyharpiks- som inneholder 3-hydroksypropylfos finoksydet, og støpe de' belagte glassvev-stykker under varme og trykk for å danne et enhetlig laminat bestående av tilstøtende glassvev-stykker impregnert med epoksyharpiks.
NO821628A 1981-05-18 1982-05-14 Brannhemmende epoksyharpikser. NO821628L (no)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NO873925A NO873925D0 (no) 1981-05-18 1987-09-18 Fremgangsmaate for aa oeke brannbestandigheten til en epoksyharpiks.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/264,256 US4345059A (en) 1981-05-18 1981-05-18 Fire retardant epoxy resins containing 3-hydroxyalkylphosphine oxides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO821628L true NO821628L (no) 1982-11-19

Family

ID=23005226

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO821628A NO821628L (no) 1981-05-18 1982-05-14 Brannhemmende epoksyharpikser.

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4345059A (no)
EP (1) EP0066171B1 (no)
JP (2) JPS6036212B2 (no)
KR (1) KR860000214B1 (no)
AR (1) AR228093A1 (no)
AT (1) ATE21409T1 (no)
AU (1) AU552464B2 (no)
BR (1) BR8202845A (no)
CA (1) CA1184699A (no)
DE (1) DE3272549D1 (no)
ES (1) ES512269A0 (no)
NO (1) NO821628L (no)
ZA (1) ZA823441B (no)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4621123A (en) * 1984-12-20 1986-11-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Phosphinylmethyl polypenols and polyglycidyl ethers thereof
CA1311496C (en) * 1988-03-28 1992-12-15 Allan James Robertson 1,4-disubstituted-2,3,5,6-tetrahydroxy-1, 4-diphosphorinanes and their oxides or sulfides
US4973631A (en) * 1989-10-06 1990-11-27 Virginia Tech Intellectual Properties Inc. Novel phosphorus containing epoxy networks
US5086156A (en) * 1989-10-06 1992-02-04 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Novel phosphorus containing epoxy networks based on trihydrocarbyl phosphine oxides having active substituents
US5084546A (en) * 1990-12-12 1992-01-28 American Cyanamid Company Fire retardant epoxy resin compositions containing methylol substituted phosphine oxides
GB9106505D0 (en) * 1991-03-27 1991-05-15 Shell Int Research A flame-retardant composition
EP0675131B1 (en) * 1994-03-24 1999-12-01 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Fire retardant epoxy resin composition
US6403220B1 (en) * 1999-12-13 2002-06-11 The Dow Chemical Company Phosphorus element-containing crosslinking agents and flame retardant phosphorus element-containing epoxy resin compositions prepared therewith
DE10064890A1 (de) * 2000-12-23 2002-06-27 Trespa Int Bv Plattenförmiges Formteil, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
US6887950B2 (en) * 2001-02-15 2005-05-03 Pabu Services, Inc. Phosphine oxide hydroxyaryl mixtures with novolac resins for co-curing epoxy resins
WO2002066485A2 (en) * 2001-02-15 2002-08-29 Pabu Services, Inc. Novel hydroxyaryl phosphine oxides, glycidyl ethers and epoxy compositions, composites and laminates derived therefrom
WO2003099900A1 (en) * 2002-05-29 2003-12-04 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Phosphorus-containing epoxy resin, phosphorus-containing epoxy resin composition, process for producing the same, and sealing material and laminate each comprising or made with the same
CN100465196C (zh) * 2005-10-31 2009-03-04 杭州师范学院 一种采用离子液体聚合引发体系制备高分子化合物的方法
EP2190914A2 (en) * 2007-09-13 2010-06-02 Basf Se Flame retardant combinations of hydroxyalkyl phosphine oxides with 1,3,5-triazines and epoxides
JP5031681B2 (ja) * 2008-06-23 2012-09-19 キヤノン株式会社 インクジェット用記録媒体
US20110065870A1 (en) 2009-09-11 2011-03-17 Chemtura Corporation Tris(Hydroxoxyphenyl) Phosphine Oxides and their Use as Flame Retardants for Epoxy Resins
US20110065838A1 (en) 2009-09-11 2011-03-17 Chemtura Corporation Hydroxyphenyl Phosphine Oxide Mixtures and their use as Flame Retardants for Epoxy Resins
JP6113969B2 (ja) * 2012-07-04 2017-04-12 帝人フィルムソリューション株式会社 難燃性ポリエステルフィルム

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2916473A (en) * 1955-06-17 1959-12-08 Austin L Bullock Methylol-phosphorus modified epoxy resins
US3008926A (en) * 1958-02-14 1961-11-14 Hoechst Ag Non-combustible, phosphorus-containing condensation resins and process for their manufacture
US3258492A (en) * 1960-12-06 1966-06-28 Melpar Inc P-chloro or hydroxy benzyl tertiary phosphine oxides
NL289936A (no) * 1962-03-07
US3267149A (en) * 1962-07-13 1966-08-16 Monsanto Res Corp 4-hydroxybutyl phosphorus compounds
US3716580A (en) * 1968-12-17 1973-02-13 Monsanto Co Functional tertiary phosphine oxides
US3666543A (en) * 1969-11-24 1972-05-30 Ludwig Maier Tris-(2-hydroxyalkyl)-phosphine oxide flame retardant articles
US3661857A (en) * 1970-04-13 1972-05-09 Monsanto Co Polymeric compositions
US3645919A (en) * 1970-10-20 1972-02-29 Monsanto Co Copolymers from phosphine oxide anhydrides
US3925265A (en) * 1970-11-12 1975-12-09 Hooker Chemicals Plastics Corp Methyl phosphine oxides as flame retardants for organic polymers
US3948980A (en) * 1970-12-30 1976-04-06 Hoechst Aktiengesellschaft Tertiary phosphine
US3981832A (en) * 1971-02-11 1976-09-21 Fokker-V.F.W. B.V. Fire-protecting epoxy resins
US4151229A (en) * 1973-11-14 1979-04-24 Ciba-Geigy Corporation Process for the manufacture of aminoalkyl-phosponic acid esters
CH582195A5 (no) 1973-12-03 1976-11-30 Ciba Geigy Ag
US3888942A (en) * 1973-12-13 1975-06-10 Gen Electric Resinous compositions and laminates made therefrom
DE2538675A1 (de) 1975-08-30 1977-03-03 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von phosphorhaltigen epoxidharzen und ihre verwendung zur flammfestausruestung
ZA782445B (en) 1977-04-30 1979-04-25 Ciba Geigy Ag Crosslinked epoxide resin compositions having flame retardant properties

Also Published As

Publication number Publication date
KR830010162A (ko) 1983-12-26
ATE21409T1 (de) 1986-08-15
JPS57195141A (en) 1982-11-30
US4345059A (en) 1982-08-17
KR860000214B1 (ko) 1986-03-15
EP0066171A1 (en) 1982-12-08
JPS6036212B2 (ja) 1985-08-19
AU8376882A (en) 1982-11-25
BR8202845A (pt) 1983-04-26
ZA823441B (en) 1983-03-30
JPS6119435B2 (no) 1986-05-17
DE3272549D1 (en) 1986-09-18
CA1184699A (en) 1985-03-26
JPS60166457A (ja) 1985-08-29
AU552464B2 (en) 1986-06-05
EP0066171B1 (en) 1986-08-13
ES8307012A1 (es) 1983-06-16
AR228093A1 (es) 1983-01-14
ES512269A0 (es) 1983-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO821628L (no) Brannhemmende epoksyharpikser.
TW593526B (en) Phosphorus group containing flame retardant hardener, advanced epoxy resins and cured epoxy resins thereof
Shieh et al. Synthesis and properties of novel phosphorus‐containing hardener for epoxy resins
US6733698B2 (en) Mixture of mono-, bis- and tris-(hydroxyaryl) phosphine oxides useful to make polyglycidyl ethers or in epoxy compositions
CN107868399A (zh) 一种树脂组合物及含有该树脂组合物的制品及其制备方法
CN108164685B (zh) 一种热固性树脂组合物
CN105348742B (zh) 含三聚氰胺型苯并噁嗪树脂的热固性树脂组合物、半固化片及层压板
JPH10505121A (ja) プリプレグ及び複合材料用エポキシ樹脂混合物
CN109082118A (zh) 一种树脂组合物及其制品
TW200417575A (en) Epoxy resin composition containing reactive phosphonate flame retardant and filler
CN110003614A (zh) 树脂组合物以及使用该组合物所制得的预浸渍片、金属箔积层板与印刷电路板
TW201035157A (en) Phosphorus-containing flame retardant epoxy resin composition, prepeg and laminate thereof
CN108148178A (zh) 一种热固性树脂组合物
US5084546A (en) Fire retardant epoxy resin compositions containing methylol substituted phosphine oxides
US3252850A (en) Fire resistant modified epoxy novolac resins and laminae bonded with same
US4380571A (en) Fire retardant epoxy resins containing 3-hydroxyalkylphosphine oxides
TW201809124A (zh) 一種無鹵熱固性樹脂組合物及使用其之預浸料與印刷電路用層壓板
CN108117634B (zh) 一种热固性树脂组合物
US4440944A (en) Fire retardant epoxy resins containing 3-hydroxyalkylphosphine oxides
CN114230793A (zh) 改性双马来酰亚胺预聚物及制备方法、应用
CN108117633B (zh) 一种热固性树脂组合物
JP5214658B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物および硬化物
JPS62192406A (ja) 難燃性樹脂組成物
CN108117632B (zh) 一种热固性树脂组合物
JPH0125494B2 (no)