JPS60166235A - γ−酸化鉄の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、剣状オキシ水酸化鉄を脱水、遠方、＄よび酸
化しでｒ−酸化鉄を製造する方法の改良に関するもので
ある。

更に詳しくは１本発明は７分散性が良好で塗）Ｉ死後に
おいても保磁力（ＨＣ）の低下が少ない磁気記録媒体用
磁性粉として好適なｒ−酸化鉄（ｒ−Ｆｅ１２．）の製
法に関するものである。

ｒ−酸化鉄は１通常、α−ＦｅＯＯＨ，ｒ−ＦｅＯＯＨ
などの針状オキシ水酸化鉄を、その針状形態を保持しな
がら酸化性ガス雰囲気下に脱水し２次いで水素の如き還
元性ガス雰囲気下に還元した後、酸化性ガス雰囲気「に
酸化する方法で製造されている。

このようにして得られたｒ−酸化鉄はバイングー樹脂と
混合、塗料化した後、テープ、デづスフなどに塗布され
、磁気テープ７磁気デイスクなどの磁気記録媒体として
広く用いられている。

しかしながら一般に剣状オキシ水酸化鉄を脱水。

還元および酸化して得られるｒ−酸化鉄の磁性粉末は１
粒−ｆ・間で凝集、焼結していたり、長大になっていた
りすることが多く、ま／こバインダー位ｊ脂と混合して
塗料化する場合も分散性が悪く、ベースフィルム−にに
均一に塗布することが困難で磁性粉自体の磁気特性もさ
ることながら磁気記録媒体にしたときの電磁変換特性が
悪いものが多い。

まだ従来ｒ−酸化鉄磁性粉末を製造する際１粒子間の凝
集、焼結などの防止や分散性を改良するために、ケイ酸
塩やリノ酸塩、リン酸エステルなどを針状オキシ水酸化
鉄の調製時に、あるいはその後の工程で添加、含有させ
る方法が種々提案されている。例えば硫酸第１鉄の如き
第１鉄塩水溶液、必要に応じて他の金属塩を含む第１鉄
塩水溶液と水酸化ナトリウムの如きアルカリ水溶液との
反応時や反応後の反応液に酸化性ガスを吹き込んで針状
オキシ水酸化鉄を生成させたスラリーなどにケイ酸塩や
リン化合物を添加し、針状オキシ水酸化鉄にシリカやリ
ン化合物を含有させる方法が知られている。

しかしながら針状オキシ水酸化鉄に／リカーやリン化合
物を含有させる従来提案されている方法は。

シリカやリン化合物の添加効果が十分でなかったり、′
１．たろ過洗浄工程でシリカやリン化合物が流失したり
、排液処理を必要としたりして必ずしも満足できるもの
ではなかった。

丑だ特公昭５６−１７２９１号公報には、針状オキシ水
酸化鉄にフェノール樹脂と高級脂肪酸との混合物を被着
させた後、水素の如き還元ガス甲乙００〜５５０°Ｃで
加熱還元して針状マグネタイト、または該マグネタイト
を酸ｒヒ性ガス雰囲気下に酸化してｒ−酸化鉄を製造す
る方法が記載されている。

しかしながら該公報記載の方法でｒ−酸化鉄を製造する
場合は、取扱いに注意を要する水素を用いて加熱還元す
る必要があり、またフェノール樹脂と高級脂肪酸との混
合物を被着させる際にＩ）　Ｈ調整や中和を必要とし、
被着操作が煩雑である。

本発明者らは、これらの実情に鑑み９分散性がよく、電
磁変換特性のすぐれたｒ−酸化鉄磁性粉末を製造するこ
とを目的として鋭意研究を行った結果、あらかじめ調製
した剣状オキ７水酸化鉄に。

フェノール樹脂を被着させた後、非酸化性ガス雰囲気下
に４００〜７００°Ｃで熱処理すると・剣状オキ／水酸
化鉄の脱水と還元を一度で行うことができ、剣状オキ／
水酸化鉄をマグネタイトに変換するのに水素を用いる必
要がないこと、剣状オキ／水酸化鉄にフェノール樹脂を
被着させる際、特にｐＨを調整したり、中和したりしな
くてもよいことなどを知見し９本発明に到った。

本発明は、剣状オキ／水酸化鉄からｒ−酸化鉄を製造す
る方法において、針状オキシ水酸化鉄にフェノール樹脂
を被着させた後、非酸化性ガス雰囲気下に４００〜７０
０°Ｃで熱処理してマグネタイトにし２次いで酸化性ガ
ス雰囲気下に酸化することを特徴とするｒ−酸化鉄の製
造法に関するものである。

本発明によると、ｒ−酸化鉄を製造するのに取扱いに注
意を要する水素を用いる必要がなく、装置面、安全面で
非常に有利である。また針状オキシ水酸化鉄の脱水、還
元を一度に行うととができるので工程を簡略化すること
ができる。まだ針状オキシ水酸化鉄にフェノール樹脂を
被着させる際。

高級脂肪酸を併用する必要がなく、被着操作も簡単であ
る。

本発明において針状オキシ水酸化鉄としては。

α−Ｆ’ｅＯＯＨ，β−ＰｅＯＯＨ，γ−Ｆｅ００Ｈな
どを挙げることができ、これらは従来公知のいずれの方
法で製造されたものでもよいが、なかでも硫酸第１鉄水
溶液と水酸化すＩ−ＩＪウム水溶液とを反応させ。

次いで空気の如き酸化性ガスを吹きこみ、生成した沈殿
をろ別洗浄する方法で得られた粒子長（長軸）０１〜０
．５μ、剣状比（軸比）１０〜２０のα−ＦｅＯＯＨが
好適に使用される。

フェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール、キ
／レノール、レノ゛ル７ノナトのフェノール類とホルム
アルデヒド、アセトアルテヒド、フルフラールなどのア
ルテヒド類との縮合反応によって得られるものであれば
、％に制限されないが。

一般には溶剤可溶型の分子畦が２００〜７００程度のも
のが剣状オキ／水酸化鉄粒子−へ均一に被着さぜ易く、
取扱いも容易で２寸だｒ−酸化鉄の磁気特性も高いので
好適である。針状オキシ水酸化鉄に被着させるフェノー
ル樹脂の絹は、針状オキシ水酸化鉄に対して１．０〜１
０重…：係、好まし７くは２．０〜５．０市用−係にな
るようにするのが適当である１、フェノール樹脂の昂が
少なずきたり多ずきだりするとｒ−酸化鉄の磁気特性が
低ドする２、フェノール樹脂は、最終的にはカーボンに
変化ｌ〜。

ｒ−酸化鉄粒子表面に残存し１分散性、磁気特性の向−
ヒに寄与する。

針状オキ／水酸化鉄にフェノール樹脂を被着させる方法
としては、フェノール樹脂を針状オキ／水酸化鉄粒子表
面に均一に被着させることができればどのような方法を
採用してもよい。例えば。

フェノール樹脂を溶剤に溶解させ、剣状オキ／水酸化鉄
粉末を添加、混合してから溶剤を除去する方法、剣状オ
キ７水酸化鉄粉末を溶剤に浸漬した後、フェノール樹脂
を混合して溶剤を除去する方法などが挙げられる。フェ
ノール樹脂を被着させる際の溶剤としては、フェノール
樹脂を溶解し。

加熱によって蒸発するものであればよく、一般にはメタ
ノールエタノールなどの低級アルコール。

アセトン、メチルエチルケトン、メチルイノブチルケト
ンなとのケトン類やジオキサンなどが使用される。溶剤
の使用量は釘状オキシ水酸化鉄に対して２０〜８０重量
％、好寸しくけ４０〜７０重量％にするのが被着操作が
容易で均一にフェノール樹脂を針状オキシ水酸化鉄に被
着させ易いので好適である。混合する際の混合機として
は均一に混合することができ、針状オキシ水酸化鉄の針
状粒子をできるたけ破損しないような混合機がよく。

一般にはニーダ−、リボン型混合機などが好適に使用さ
れる。まだ溶剤を除去するにあたっては低い温度で加熱
、混練しながら徐々に溶媒を除去するのが望ましく、加
熱、混練の際の加熱温度は５０〜９０°Ｃが、混練時間
は２〜３０時間、好捷しくは５〜２０時間が好適である
。混練時間が長ずぎると針状オキ／水酸化鉄の剣状粒子
の破損マ・凝集が生じ易く、また混練時間が短かすきた
り。

加熱温度が高ずきたりすると被着にむらが生じ易くなる
。溶剤除去の程度に２．針状オキシ水酸化鉄が粉末状に
なる程度に除去すればよく、一般にｄ。

フェノール樹脂を被着させた剣状オキ／水酸化鉄中の溶
剤バ有計がＯ〜１０市敗係程度になるようにするのが適
当−〇ある。

フェノール樹脂を被着させた剣状オキ／水酸化鉄は、こ
れを非酸化イメ１ガス雰ＩＪｆ（気トに４００〜７００
°Ｃ１好寸しく（４４５０−６５０’Ｃテ熱処ｒ９！す
る。この熱処理によってフェノール樹脂は熱分解され、
剣状オキ／水酸化鉄は脱水、還元されてマグネタイトに
なる。熱処理時間は特に制限されないが、６０分程度で
もマグネタイトになるので普通には０５〜５時間程度が
適当である。

非酸化性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなど
を挙げることができるが、一般には窒素が好適である。

なお非酸化性ガスにかえて酸化性ガスを使用した場合は
、γ−酸化鉄の焼結が生じ易くなるので、熱処理は非酸
化性ガス雰囲気下に行う必要がある。

非酸化性ガス雰囲気下での熱処理温度が低すぎると剣状
オキシ水酸化鉄の還元が進まず７寸たｒ−酸化鉄の飽和
磁化が低くなり易い。丑だ熱処理温度が高すきるとｒ−
酸化鉄の焼結が生じ易く。

飽和磁化、保磁力などが低くなるので、熱処理は前記温
度で行うのが適当である。

熱処理によって得られたマグネタイトは、これを常法に
従って、酸素含有ガス雰囲気下２例えば空気雰囲気下に
２００〜４００°Ｃで酸化すると。

目的とするｒ−酸化鉄磁性粉末が得られる。

実施例１ 硫酸第１鉄水溶液と水酸化すトリウノ、水溶液とを反応
させ、空気で酸化し、生成した沈殿をろ別。

水洗、乾燥させて得られた長軸平均０．２／ｚ＋　平均
軸比１５の針状オキ／水酸化鉄（α−Ｆθ００Ｈ）粉末
１５０ｆと、フェノールとホルムアルテヒトから得られ
たフェノール樹脂（平均分子量５００　）４．５　ｉｉ
＋（針状オキ／水酸化鉄に対しろ、０　取ｉｖｉ係）を
メタノール７５ｍ１（針状オキ／水酸化鉄に対し５０重
Ｍ係）に溶解した溶液とを加温器例ニーグーに入れ、８
０’Ｃに加温して１０時間混練しながらメタノールを除
去して乾燥し、フェノール樹脂被着剣状オキ／水酸化鉄
粉末を得た。

次いでこの粉末８ｏｒｎｅを１底部にカラスフィルタを
設けた内径４８ｍｍφの円筒形の石英管に充」俯し。

２ｔ／ｍｊｎの流計で窒素を流して流動化させながら５
００°Ｃで１時間、窒素雰囲気下゛に加熱処理して脱水
、還元した後、空気雰囲気ｒ：に２５０’Ｑで１時間酸
化して７′−酸化鉄磁性粉末を得た。

透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によると、１（Ｉられ／ζ
ｒ−酸化鉄磁性粉末の長袖平均は０．２ｚｌで、平均軸
比は１４であった。また振動試料式磁力計で磁気特性を
測定した結果、保磁力（Ｈｃ）は３１２０ｅて、飽和磁
化（Ｍθ）は７３．Ｏｅｍｕ／グであった。

次いて塗才」死後の磁性粉末の分散性および電磁変換特
性を調べるために、上記ｒ−酸酸化鉄磁性粉末２型 ２、７重量部，メチルイソブチルケトン１　６．７ｉ量
部，トルエン１６．７重量部および硬化剤（商品名。

コロネートＬ）ｏ．ａ重量部をボールミルで３０時間混
合して塗料化し，得られた塗才」を篩目がろμの篩を通
して篩）＝に残った磁性粉末の量（残存率・重用係）を
調べると共に，ポリエステルフィルムトに塗布して保磁
力を測定した。その結果は第１表に示す。

実施例２〜４ 実施例１の熱処理温度５００°Ｃを第１表記載の熱処理
温度にかえたほかは，実施例１と同様にしてｒ−酸化鉄
磁性粉末を製造し，ｒ−酸化鉄磁性粉末の特性を調べだ
。その結果は第１表に示す。

実施例５ 実施例１の剣状オキシ水酸化鉄（長軸平均０２μ，平均
軸比１５）のかわりに長軸平均０．３Ｌ平均軸比１３の
剣状オキ／水酸化鉄（α−Ｆｅｌｏ■（）を使用したほ
かは，実施例１と同（子にして７″−酸化鉄磁性粉末を
製造し，ｒ−酸化鉄磁性粉末の特性を調べた。その結果
は第１表に示す。

実施例６〜７ 実施例１のフェノール樹脂の使用側を剣状オキ／水酸化
鉄に対して１軍団−％（実施例６）および５重計係（実
施例７）になる」：うにかえだほかｔ」−１実施例１と
同様に［７て２′−酸化鉄磁４ｙ’ｌ粉末を製造し，ｒ
−酸化鉄磁性粉末の特性を調べだ１、その結果は第１表
に示す。

実施例８ 実施例１のフェノール樹脂（半均分子１汁５ｏＯ）のか
わりに平均外Ｊ”ｆｉｔが３００のフェノールとオルム
アルデヒ［・からのフェノール樹脂を使用したほかは実
施例１と同様にしてｒ−酸化鉄磁性粉末を製造し，ｒ−
酸化鉄磁性粉末の特性を調べだ，。

その結果は第１表に示す。

比較例１ 実施例１のフェノール樹脂のがわりに，ポリエチレング
リコール（平均分子量６００）を使用したほかは，実施
例１と同様にしてｒ−酸化鉄磁性粉末を製造し，ｒ−酸
化鉄磁性粉末の特性を調べた。その結果は第１表に示す
。

比較例２ 実施例１の窒素雰囲気丁での熱処理温度５００°Ｃを８
００’ｃにかえたほかは，実施例１と同様にしてｒ−酸
化鉄磁性粉末を製造し，ｒ−酸化鉄磁性粉末の特性を調
べた。その結果は第１表に示す。

比較例３ 実施例１の窒素雰囲気丁での熱処理温度５００°Ｃを３
００’ｃにかえたほかは，実施例１と同様にして７′−
酸化磁性粉末を製造し，ｒ−酸化鉄磁性粉末の特性を調
べた。その結果は第１表にホす。

比較例４ フェノール樹脂を使用せず，実施例１と同様の剣状オキ
／水酸化鉄粉末（長軸平均０２μ，平均軸比１５）８０
ｍ／？を底部にガラスフィルタラＲ’にケた内径４８ｍ
ｍρの円筒形の石英管に充填し．２ｔ／ｍｉｎの流量で
空気を流して流動化させながら６００′Ｃで１時間脱水
した後，３４０’ｃで２時間水素気流中で還元し９次い
で空気雰囲気Ｆに２６０°Ｃで１時間酸化してｒ−酸化
鉄磁性粉末を得だ。γ−−化鉄磁性粉末の特性は第１表
に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ＧＩ状オキシ水酸化鉄から７′−酸化鉄磁性粉
   を製造する方法において、剣状オキシ水酸化鉄にフェノ
   ール樹脂を被着させた後、非酸化性ガス雰囲気下に４０
   ０〜７００’Ｃで熱処理してマグネタイトにし１次いで
   酸化性ガス雰囲気下に酸化することを特徴とするｒ−酸
   化鉄の製造法。
2. （２）非酸化性ガスが窒素ガスであるＩ［をＷ「請求の
   範囲第１項記載のｒ−酸化鉄の製造法。