JPS59198702A - 磁性粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、針状オキ／水酸化鉄、針状酸化鉄などの熱処
理によって生じる形崩れや粒子間の焼結を防止して磁気
記録媒体用としてずぐれた磁気特性を有する針状の磁性
粉末を製造する方法に関するものである。

更に詳しくは、本発明は針状オキン水酸化鉄（ＦｅＯＯ
Ｈ）、針状酸化鉄などを出発原料として磁気テープ、Ｖ
ＴＲ，磁気ディスクなどの磁気記録媒体用としてずぐれ
た磁気特性を有するマグネタイト（Ｆｅ３０４）、マグ
ネタイト（γ−Ｆｅ２０３）、金属鉄（Ｆｅ）などの針
状の磁性粉末を製造する方法の改良に関するものである
。

針状オキノ水竣北鉄や針状酸化鉄、例えば針状ヘマタイ
トなどを出発原料として針状のマグネタイト、マグネタ
イト、金属鉄などの磁性粉末を製造する方法はすでによ
く知られており、これら磁性粉末は、一般に出発原料を
適宜加熱脱水、還元、酸化などの熱処理することによっ
て製ｊｚされている。例えば針状のマグネタイトは、針
状オキン水酸化鉄を加熱脱水（３００〜７００°Ｃ）し
てヘマタイトにし、水素、−酸化炭素などで還元（２５
０〜５００℃）してマグネタイトにした後、酸化（２０
０〜４００℃）する方法、針状のヘマク・ｒｌ・を水素
、−酸化炭素などで還元した後酸化する方法などで製造
され、針状の金属鉄は上記マグネタイトをさらに還元す
る方法、上記方法で得られたマグネタイトを再度還元す
る方法」二記方法で得られたヘマタイトを還元する方法
などで製造されるが、加熱脱水、還元、酸化などの熱処
理をすると出発原料の針状形状が崩れたり、焼結したシ
した磁性粉末になりやすい。

才だ周知のように、磁気記録媒体用としての針状の磁性
粉末は、一般に保持力（Ｈｃ）が高く、角形比（Ｍｒ／
Ｍｍ）の大きなものが有用であり、保持力は磁性粉末粒
子が針４ノ５であるという形状異方性に、才た角形比は
粉末粒子の針状形状の均一性に大きく依存してお９、粒
子の形崩れや粒子間に焼結があると磁気特性が悪くなる
。

それ故針状オキシ水酸化鉄や針状酸化鉄、例えば針状ヘ
マタイトなどを出発原料として針状の磁性粉末を製造す
るにあたっては、できるだけ出発原石の針状形状を崩さ
ずに、寸だ粒子間に焼結を牛じさぜずに、磁性粉末粒子
が分散性のよい均一な針状形状になるように種々の工夫
をして熱処理している。

従来熱処理時に生じる磁性粉末粒子の形崩れや粒子間の
焼結を防止する方法としては、出発原石にリン、マグネ
タイト、クロムなどの化合物を添加含有さぜる方法、出
発原料の表面をケイ素化合物で被覆する方法などが多数
知られている。

例えばリン化合物を添加含有させる方法とじては、 （１）硫酸第１鉄の如き第１鉄塩水溶液、必要に応じて
他の金属塩を含む第１鉄ｊ篇水溶液と水酸化ナトリウム
の如きアルカリ水溶液との中和反比、時にリン酸、有機
まだは無機のリン酸塩などを添加する方法 （２）　　上記（Ｉ）の中和反応後の反応液に酸化性ガ
スを吹き込んで針状オキシ水酸化鉄を生成させた後のス
ラリにリン化合物を添〃口する方法（３）針状オキシ水
酸化鉄を生成させだスラリを水洗、ろ過した後、これを
水に分散させてリン化合物を添加する方法など針状オキ
シ水酸化鉄粉末を調製する際にリン化合物を添加含有さ
せる方θ、や、 （４）針状へマタイト粉末を水に分散させてリン化合物
を添加する方法 などいずれも湿式法でリン化合物を添加含有させる方法
が種々知られている。

しかしながら湿式法でリン化合物を添加含有させる方法
は、いずれもリン化合物を添加する際の温度、ＰＨ１撹
拌条件、スラリ濃度など添加条件を厳密に調節する必要
があるが、その割には添加効果が小さい、リン化合物の
使用量を比較的多くする必要かあるなどのほか、さらに
（１）〜（２）の方法では必然的にリン化合物を含んだ
排液がでるため、その後処理が大へんである。（３）〜
（／Ｉ）の方かでは（１）〜（２）の方法よシ撹拌混合
、ろ過などの工程が余分に増え、操作も煩雑であるなど
の難点がある。

本発明者らは、これらの実情に鑑み、従来法で旧状オ゛
キ／水酸化鉄や針状酸化鉄、例えば針状ヘマタイトなど
にリン化合物を添加含有させる方法の籍（点を改Ｉ′ト
するととができ、形崩れや粒子間の匙 焼結が４：く、磁性特性のすぐれた針状の磁性粉末を１
１Ｓ告することができる工業的製法を開発することを１
１的として鋭意研死を行った結果、針状の磁性粉末を製
′Ｊ１１１する際、針状オキ／水酸化鉄粉末や針状酸化
鉄粉末、例えば針状ヘマタイトなどの粉末に気体状態の
リン酸エステルｆ：接触させる方法でリン酸エステルを
含有させると、上述の目的を達成できることを知υ、本
発明に到った。

本発明は、針状オギン水酸化鉄粉末才たは針状酸化鉄粉
末を出発原料として針状の磁性粉末を製造する際、あら
かじめ出発原木１を気体状態のリン酸エステルと接触さ
せることを特徴とする磁Ｖト粉末の製造法に関するもの
である。

本発明によると、気体状態のリン酸エステルを出発原料
粉末と接触させるので、従来公知の湿式法によってリン
化合物を含有させる方法の難点をなくすことができ、捷
だ極めて少ないリン酸エステルの使用量で、均一に出発
原石粉末粒子の表向にリン酸エステルを被着させること
ができるので、熱処理による形崩れや粒子間の焼結を極
めて効果的に防止することが可能となシ、分散性のよい
均一な針状のマグネタイト、マグネタイト、金属鉄など
の磁性粉末を容易に製造することができる。

本発明においては、針状のｆＦ！、　！ｌ：、粉末を製
造する際、針状オキソ水酸化鉄や針状酸化鉄１１例えば
針状ヘマタイトなどの出発原料粉末を加熱脱水、還元、
酸化などの熱処理前に気体状態のリン酸エステルと接触
させて、原料粉末にリン酸エステルを被危さぜる。

リン酸エステルとしては、リン酸トリアルキルニスデル
、リン酸ンアルギルエステル、リン酸モノアルキルエス
テルなとのリン酸アルキルエステルを挙げるととができ
、なかでもメチル、エチノペグロビル、ブチルなどアル
キル基の炭素数が１〜４のリン酸アルギルエステルが好
適に使用される。

リン酸エステルの代表的なものとしては、リン酸トリノ
チル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸
トリブチル、リン酸／メチル、リン酸ジエチル、リン酸
モノエチル、メタリン酸エチル、ビロリン酸エチルなど
が掌げられる。

リン酸エステルは、これを直接気体状態にして使用して
も、リン酸エステルに対して不活性な有機溶剤で希釈し
た後気体状態にして使用してもよく、寸１ζ不活性ガス
で希釈して使用しても良い。

リン酸エステルに対して不活性な有機溶剤としては、例
えばメタノール、エタノールなどのアルコール類、エー
テル類、メチルエチルケト７などのケト７　ｉ’ｉ、ベ
ンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素ｉ’ｉ　、ペン
クツ、ヘプタン、ヘギサノなとの炭化水素類を挙げるこ
とかてき４）、−ｉた小１舌１′１ガスとしては例えば
空気、窒素、アルコノ、ヘリウ１．などのガスを挙げる
ことができる３、リン酸エステルを気体状態にする方法
としては、それ自体公知の方法、例えばリン酸エステル
中に不活性カスを吹き込む方法、リン酸エステルを加熱
して蒸発させる方法などが適宜採用される。

出発原料粉末と気体状態のリン酸エステルとの接触は、
固定床、流動床、回転しトルトなどいずれを使用して行
ってもよいが、出発原オ」粉末な流動化させた流動床で
接触させるのが最も効果的に原料粉末粒子に均一にリン
酸ニスデルを被着させることができるので好適である。

出発原料粉末に被着させるリン酸エステルの；１：は、
リン酸（Ｈ３ＰＯ４）に換算して出発原オ・１粉末に対
して０．００５〜５重量係、肋には０．０１〜０．５重
ｉＩｌ係にするのが好適である。リン酸ニスデルの４１
：が過度に少なすぎると形崩れ防止効果が小さく、丑だ
過度に多すぎると磁化が小さく在るので上ｊｊ１２範囲
が適当である。被着量はリン酸エステルの流量、リン酸
エステル濃度など接触条件を適宜かえることにＪ二って
容易に調節することができる。接触させる際の温度はリ
ン酸エステルを気体状態で接触させることができる温度
であればよく、一般にはリン酸ニスデルが分解しない温
度が適宜採用される。

本発明において、気体状態のリン酸エステルと接触させ
た４状オキ７水酸化鉄、針状酸化鉄などの出発原料粉末
をマグネタイ）・、マグヘマイト、金属鉄などの針状の
磁性粉末にする方法は特に制限もれず、従来公知の加熱
脱水、還元、酸化などの熱処理条件を適宜採用して原料
粉末を熱処理すると針状の磁性粉末が得られる。

例えば針状のマグネタイト粉末は、ＩＪ　７酸エステル
を被着さぜたα型の針状オキ７水酸化鉄粉末を酸素含有
ガス雰■４気下に３００〜７００°Ｃで加熱脱水してヘ
マタイトにし、次いで水素、−酸化炭素などの還元性ガ
ス雰囲気下に２５０〜・５００゛Ｃで還元する方法やリ
ン酸エステルを被着させたヘマタイト粉末を上記と同様
に還元する方法で製造することができ、まだ針状のマグ
ネタイト粉末は上記と同様にして製造したマグネタイト
粉末を酸素含有ガス雰囲気下に２００〜４（］（１”Ｃ
″ＣＣ酸化方法で製造することができ、才だ針状の金属
鉄粉末は、上記と同様にして製造したヘマタイト粉末、
マグネタイト粉末、マグネタイト粉末などを２５０〜・
５００　’Ｃで還元する方法などで製ｊ告することがで
きる。勿論これら以外の方法でマグネタイト、マグヘマ
イト、金属鉄などの針状の磁ダト粉末を製造してもさし
つかえない。

また本発明において、気体状のリン酸エステルと接触さ
せる針状オキシ水酸化鉄、針状酸化鉄など出発原料粉末
は、従来公知のいずれの方法で製造されたものでもよい
。針状オキソ水酸化鉄粉末としては、α−Ｆｅ００Ｈ１
β−Ｆｅ００Ｉ（、γ−Ｆｅ００Ｈなどいずれの粉末で
もよいが、なかでもゲーサイトと呼ばれるα−ＦｅＯＯ
Ｈの粉末が好適に使用される。また針状酸化鉄粉末とし
てはＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ２。

１７’ｅ３０＋などの針状粉末を挙げることができ、な
かでもヘマタイトと呼ばれるα−Ｆｅ２０３粉末が好適
に使用される。また針状オキ７水酸化鉄粉末や針状酸化
鉄粉末などには、コバルト、クロム、ケイ素などをはじ
め、その他種々の金属成分が少量含まれていてもよい。

次に実施例および比較例を示す。

実施例１ 長す１１１平均００１７μｍ、平均軸比１５の針状オキ
／水酸化鉄（ゲーサイト）粉末３０Ｆを、底部にツノラ
スフィルタを設けた内径４８餌φの円筒形の石英管に充
填した。

次いでリン酸トリメチルに空気を室温で流通さぜ、空気
をキャリアーとしてリン酸トリメチル】容量ヂ含む空気
を、ゲーサイト粉末が充填された上記石英管に２１／　
の流量で流し、ゲーサイト粉ｍ席 末を流動化さぜながら１０分間、室温でゲーサイｌ、粉
末にリン酸１−　ＩＪメチルを接触さぜだ。ゲーサイト
粉末へのリン酸トリメチルの被着量は粉末に対してリン
酸（Ｈ３ＰＯ４）換算でＯ０２重′計係であった。

リン酸ｌ・リンチルが被着したゲーサイト粉末は、これ
を空気雰囲気Ｆに６００’Ｃで１時間加熱脱水した後、
３２０　”Ｃで１時間水素気流中で還元し、次いで空気
雰囲気下に２５０　’Ｃで１１１．１−氷酸化してマグ
ヘマイトの針状の磁性粉末ｆ　（Ｇだ。

この針状のマグヘマイト粉末は透過型電ＪＪ′顕微鏡（
ＴＥＭ）　　での観察によると、長１軸平均は０．４５
μｍで、平均軸比は９であった。丑だ振動試オー１式磁
力泪で磁気特性を測足した結束、保持力（Ｈｃ）、３６
００ｅ　、飽和磁化（Ｍｍ）　：　７３．７ｅｍｕ／ｙ
、角形比（Ｍｒ／Ｍｍ）　：　０．４２であった。

実施例２ 実施例１と同様にしてリン酸１．　ＩＪメチルを被〃ｌ
させたゲーサイト粉末を６００　”Ｃで１１１冒１１１
空気イフー囲気下に加熱脱水し、４００　”Ｃで２　Ｉ
ｔ；’ｉ間氷水素気流中還元して金属鉄にした後、安定
化させるために冷却１．てトルエンの中にとりだし、ト
ルエンを自然蒸発させて金属鉄の針状イ社性粉末をイ（
）／こ。

ＴＥＭによると、長軸平均は０．１５μｍで、平均軸比
は９であった。また磁気特性は、Ｈｃ　：　１　ｉＩ　
０００ｅ　、　Ｍｍ：　１６０　ｅｍｕ／　　、　Ｍｒ
／ｙ１ｍ：　０．４８であった。

！ 実施例３ 実施例１のケーザイト粉末のかわりに長軸平均０．１６
μｍ、平均軸比９の針状ヘマタイト粉末を使用したほか
は実施例１と同様にしてリン酸トリメチルを被着させた
。針状ヘマタイト粉末へのリン酸トリメチルの被着り土
は粉末に対してリン酸（ルＰ０４）換算で０゜２重滑゛
係であった。

次いでこの針状へ・７クイト粉末を３２０℃で１時間水
素気流中で還元してマグネタイトにした後、２５０　”
Ｃ，で１１１Ｓ間空気雰囲気下に酸化してマグヘマイト
の針状磁性粉末を得た。

ＴＴＣＭによると、長軸平均は０．１５μｍて、平均ｌ
ｑｉ比は９であった。寸だ磁気特性は、Ｈｃ：３５２０
ｅ。

Ｍｍ　　：　７３．Ｏｅｍｕ／！１．　Ｍｒ／Ｍｍ：　
０．４２であった。

実施例４ 実施例３と同様にし７てリン酸ｌ・リンチルを被着させ
た針状へマタイト粉末を／Ｉ　ＯＡ　’Ｇで２時間水素
気流中で還元して金属鉄にした後、安定化するために冷
却してトルエン中にとシだし、トルエンを自然蒸発させ
て金属鉄の針状磁性粉末を得た。

ＴＥＭによると、長軸平均は０．１４／Ｕｙ＋、平均軸
比は８であった。まだ磁気特性は、Ｈｃ：１３６（１０
ｅ、Ｍｍ：１０００ｍｕ／ｙ、Ｍｒ／ＭＩＴｌ＝０．７
１６であった。

比較例１ リン化合物としてピロリン酸ソーダを使用し、実施例１
と同様の針状ゲーサイト粉末１０ｙを水４００　ｒｙｅ
に懸濁させてピロリン酸ソーター（ＬＩｙを加え、１時
間撹拌混合した後、ろ過し、熱風乾燥機を使用して１０
０°Ｃで乾燥し、ピロリン酸ソーダで処理したゲーサイ
ト粉末Ｏｈ　Ｉ）０４換算で粉末中のＦｅに対し０゜４
重量係）をイυ／こ。

このゲーサイト粉末は、これを実施例１と同様にして加
熱脱水した後、還元、酸化してマグヘマイト粉末を得た
。

Ｔ、ＥＭによると、このマグネタイト粉末の粒子は球状
に近い形状を有し、粒子間の焼結が認められた。磁気特
性は、Ｈｃ　：　３２００ｅ、　Ｍｍ：　７０．３ｃｍ
ｕ／ｐＭｒ／　　”０．３６であった。

Ｍｍ　＠ 比軟例２ 比較例１と同様のピロリン酸ソーターで処理しだゲーザ
イト粉末を実施例２と同様に加熱脱水した後、還元して
金属鉄粉末をイ４ｊだ。

ＴＩＪＭによると、この金ｋ」；鉄粉末の粒子は球状に
近い形状のものが多く、粒子間の焼結が認めらＩｔた。

磁気性１’には、■ｆｃ：　］　２０００ｅ、　Ｍｒｎ
：　］、　５０　ｃｍｕ／！、Ｍ、ｒ／Ｍｍ：　（１，
４０であった。

実施例５ 実施例１において、リンｒ’ｌｌｌ　）−ＩＪメチルの
かわりにリン酸トリエチルを用いたほかは、実施例１と
同様にしてこれをリン酸（Ｈ３ＰＯ４）換算で０．３重
量係被ｌγ１さぜたゲーサイトをイ：ｒ　ｌこ後、実施
例１と同様にして熱処理し、マグヘマイトの針状磁性粉
末を　イ：Ｉ　だ　。

Ｔ　Ｅ　ＩＶｉによると、ｉ是１１ｑｌ平均Ｂ　０．１
５μ７ｙ＋で、平均軸比Ｑ′□Ｊ：８であった。−１：
／ζ、磁気特性は、Ｈｃ：３５７０ｃ　、　Ｍｍ：　７
　：Ｌ２　ｃｍｕ／Ｆ　、　Ｍｒ／］ＶＩｍ　：　０．
４２であつ／こ　。

実施例 実施例１において、リン酸トリメチルのかわシにリン酸
トリエチルを用いたほかは、実施例１と同様にしてこれ
をリン（＊（Ｈ３ＰＯ４）換算てＯｏ：３重量係林着さ
せたゲ〜ザイトを得た後、実施例２と同様にして熱処理
し、金属鉄の針状砒１／１−粉末を得た。

Ｔ　Ｅ　Ｍによると、基１１Ｎｌ＋平均は、０．１−１
１１ｍで、３１′均ｔｉｌ＋比は８であった。−まだ、
磁気性Ｉ＜１．ｇ　Ｈ：、ＩＩｃ：１４　１００ｃ、Ｍ
ｍ：１５８．０ｃｒｎｕ／７．Ｍｒ／　　　　　’″　
（Ｌ　）１４１Ｍｍ　” であった。

実施例 実施例１において、リン酸トリメチルのかわりにリン酸
ジメチルをＴ１１いたほかは、実施例Ｉと同様にしてこ
れをリン酸（■−■３ＰＯ４）換算で０．２重−）１１
係被危さぜたゲーサイトを得た後、実施１ｊ／１１と同
様にして熱処理し、マグヘマイトの針状磁ゼ１−粉末を
イ！Ｊ］　　た。

Ｔ　Ｅ　Ｍによると、長Ｑｌ＋平均は眠１５ｔｔｍて、
平均１１ｉ１＋１比は９てあった。寸／ζ、ｉｔｉ夕気
ｑ！ｊ　ｔ！ｌ’、は、Ｈｃ　：　３５７０ｅ　、　Ｍ
ｍ：　７３．６ｅｍｕ／Ｆ　、　Ｍｒ／ｙｉｍ：Ｏ−４
２であった。

実施例８ 実施例１において、リン酸トリメチルのかわシにリン酸
モノエチルを用いたほかは、実Ｍ１１例１と同イう）に
してこれ全リン酸（Ｈ３ＰＯ４）換算で０．３重量％被
着させたゲーサイトを？Ｕた後、実施例１と同様にして
熱処理し、マグヘマイトの針状磁性粉末をイ！Ｉだ。

ＴＥＭによると、長軸平均は、０゜１５μｍで、平均軸
比は９であった。丑だ、磁気特性は、Ｈｃ：：３６００
ｅ　、　Ｍｍニア　３．５　ｃｍｕ／’ｌ　、　Ｍｒ／
Ｍｍ：Ｏ−’Ｉ　Ｏであった。

実施例９ 実施例７と同様にして、リン酸（、Ｉ］’３　ＰＯ４）
換算で０　、２１Ｔｊ−ｉ７’ｉ飴リノ酸ンメチルを被
着させたゲーサイトをイ：１だ後、実施例゛２と同様に
して熱処理し、金属鉄の旧状磁４イ１″粉末を初だ。

磁気性１６．は、Ｊ−Ｉｃ　：Ｌ３７００ｅ　、　Ｍｍ
：、１．６０．１　ｅｍｕ／ｐＭｒ／ＴＶＩｍ”　Ｌ’
Ｉ　９であった。

実施例１０ 丈力丁！Ｌ例８と同様にしてリン酸（Ｈ３ＰＯ４）換算
で０．３−重１１１裂のリン酸モノエブールを被ンｎさ
ぜたゲーサイトをイけだ後、実施例２と同様にして熱処
理し、金属鉄の針状磁性粉末をイ１）だ。

磁気特性は、Ｈｅ：　Ｉ　３８００ｅ　、　Ｍｍ：］　
６０．３　ｅｎｍ／′ｙＭｒ／Ｍｒｒｌ：０．４８であ
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 針状オキン水酸化鉄粉末または針状酸化鉄粉末を出発原
   料として針状の磁性粉末を製造する際、あらかじめ出発
   原料を気体状態のリン酸エステルと接触させることを特
   徴とする磁性粉末の製造法。