JPS60165649A - ネガ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

ネガ型フオトレジスト組成物

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JPS60165649A
JPS60165649A JP2248684A JP2248684A JPS60165649A JP S60165649 A JPS60165649 A JP S60165649A JP 2248684 A JP2248684 A JP 2248684A JP 2248684 A JP2248684 A JP 2248684A JP S60165649 A JPS60165649 A JP S60165649A
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JP
Japan
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methylstyrene
type photoresist
negative type
alpha
compd
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Pending
Application number
JP2248684A
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English (en)
Inventor
Makoto Hanabatake
誠 花畑
Akihiro Furuta
古田 秋弘
Shinji Konishi
小西 伸二
Nobuyuki Kurata
蔵田 信行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to JP2248684A priority Critical patent/JPS60165649A/ja
Publication of JPS60165649A publication Critical patent/JPS60165649A/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/72Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
    • G03C1/73Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705 containing organic compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ネガ型フォトレジスト組成物に関するもので
ある。さらに詳しくは高感度、高解像度でかつ耐ドライ
エツチング性の高いネガ型フォトレジスト組成物に関す
るものである。
アジド基を有する化合物を含む感光性樹脂組成物は80
0〜500 nmの光照射によりアジド基が分解して生
じるナイトレンの反応により、光照射部の溶解度が変化
することをオリ用してネガ型フォトレジストとして用い
られている。この場合、通常環化ゴムが組み合わせて用
いられる。このネガ型フォトレジストはプリント配線用
銅張積層板、ICやLSIなどの集積回路製作を行なう
ときの写真食刻法のエツチング保護膜として利用されて
いる。
このうち集積回路については高集積化に伴なムを用いt
こネガ型フォトレジストは、有機溶媒による現像を行な
うtこめ得られrコバターンは膨潤が避けられず微細パ
ターン特に2μm以下の解像度を得るのは難かしい。
これに対してポジ型フォトレジスト特にナフトキノンジ
アジド化合物とノホラック樹脂を主成分とするポジ型フ
ォトレジストはこの解像力が著しく優れているという特
長を有するため集損回路の製作には、従来の環化ゴム系
ネガ型フォトレジストにかわり、広く用いられつつある
しかしながら、このようなポジ型フォトレジストにも種
々の欠点がある。基板との密着性に乏しいこと、レジス
ト皮膜がか1こくてもろい1こめ柔軟かつ緻密な薄膜を
得に<<、ピンホールが発生しやすいこと、ノボラック
樹脂の品質(力子量、分子量分布、構造など)のコント
ロールが難しく、このためレジスト性能のロット聞のバ
ラツキを規制しにくいことなどの他に、耐ドライエツチ
ング性の問題がある。
一般に、レジストに要求される8大特性として「感度1
「解像度」「耐ドライエツチング性」か挙げられる。感
度はスルーブツトの向上に重要であり、解像度、耐ドラ
イエツチング性は集積度の向上に重要である。これらの
うちいずれの1つが欠けてももはやレジストとしては使
用できす、8者とも優れている必要がある。ポジ型フォ
]・レジストの場合、「感度」と1耐ドライエツチンク
性」は一般に相反する傾向にある。
即ち例えば、感度を上げるfこめにノボラック樹脂の分
子量を低くするとレジスト皮膜の耐熱性が急くなりその
結果、耐ドライエツチング性が損なわれる。逆に耐ドラ
イエツチング性を改良一方、こうしたポジ型フォトレジ
ストに対しテ前述の環化ゴム系のネガ型フォトレジスト
の場合「感度」と「解像度」が相反する傾向にある。即
ち環化ゴムの分子量の上昇と共に感度は上がるが、現像
時の膨潤による解像度の低下が著しくなる。逆に環化ゴ
ムの分子量が低いと膨潤は少ないが感度は低い。
こういった[感度」と「解像度」の相反現象を除けば、
一般にネガ型フォトレジストはポジ型フォトレジストに
比べ感度や耐ドライエツチング性は良好であり、また基
板との密着性もよく、かつ柔軟な皮膜のため艮好な皮膜
性能を有する。
本発明者らはこれらの点に鑑み、現状のネガ型フォトレ
ジストのもつ数々の優れた特性を保持しつつ、その欠点
、特に解像度を改良することを目的に鋭意検討し1こ結
果、ポリヒドロキシ−α−メチルスチレンおよびAたは
ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体と、感光剤と
して800〜5 Q Q nniの紫外光に感度を有す
る芳香族アジド化合物を組み合わせることにより、これ
らの目的が達成しうろことを見い出し、本発明に至った
本発明のネガ型フォトレジストはアルカリ性水溶液で現
像することにより、レジスト膜の非照射部分を除去して
フォトレジストパターン)r形成する。現像に有機溶剤
を用いないため、膨潤がおさえられ、高解像度のシャー
プなパターンが得られる。
即ち本発明はポリヒドロキシ−a−メチルスチレンおよ
び/ま1こはポリヒドロキシ−α−メチルスチレン共重
合体、並びに感光剤として800〜500 umの紫外
光に感度を有する芳香族アジド化合物を含むネガ型フォ
トレジスト組成物に関するものである。
本発明に用いられるポリヒドロキシ−α−メチルスチレ
ンとは下肥式で表わされる繰り返し単位を有するイソプ
ロペニルフェノールの重合体である。イソプロペニルフ
ェノールを単量体とする H3 鵞 0■ 重合体は例えば特公昭48−16061号公報、特開昭
52−50898号公報あるいはドイツ特許第1,00
4,168号などに開示されている。
それらはいずれも分子量が300乃至8000程度の低
分子量重合体である。さらに特開昭56−161412
では重量平均分子量が5X10’乃至5×10 の高分
子量重合体について記述されている。このうち本発明に
用いるのに好適なポリヒドロキシ−α−メチルスチレン
は、単分散ポリスチレンを標準とするゲル/”P−iニ
ージョンクロマト法によりめ1こ重量平均分子量がa、
o o o Nt o o、o o oのものである。
この範囲のものを用いると「感度」「解像度」など良好
なレジスト性能をもつネガ型フォトレジストが得られる
。才たヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体中のヒ
ドロキシ−α−メチルスチレンの含1Mは一般に20モ
ル饅以上の範囲が好ましい。共重合可能な相手モノマー
(コモノマー)としては、共重合体かアルカリ現像可能
であり、レジスト組成物に用いられる溶剤に可溶であり
、まTこレジスト組成物の他の成分と相溶性のよいもの
であればいかなる組み合わせでもまい。このようなコモ
ノマーの例としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、
α−メチルスチレン等のスチレン糸誘導体、アクリル酸
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル等のアクリル酸誘導体、メタアクリル酸メチル、メ
タアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル等のメタア
クリル酸誘導体などがあげられる。またヒドロキシ−a
−メチルスチレン共重合体としても、単分散ポリスチレ
ンを標準とするゲルパーミェーションクロマト法により
め1こ重量平均分子量がa、ooo〜100,000の
ものが好ましい。
ポリヒドロキシ−α−メチルスチレンおよび/またはヒ
ドロキシ−a−メチルスチレン共重合体は、その重合形
態から見ても品質安定性の面で優ねている。即ちフェノ
ールポルムアルデヒドノボラック樹脂などと異なり、ビ
ニル重合であるtこめ品質のコントロールがより容易で
ある。
次に感光剤について述べる。本発明に用いられる芳香族
アジド化合物としては1分子中に少なくとも1個の芳香
族アジド基をもつもので、かつ800〜5υl nmの
紫外光照射にぼりアジド基が分解し、効率よくナイトレ
ンが生成するものが好適である。具体的にはアジドピレ
ン、4−アジドベンサルアセトフェノン、4−アジドベ
ンサル−4−メチルアセトフェノン、4゜4−ジアジド
カルコン、2.6−ヒス(4−アジドベンサル)シクロ
ヘキサノン、2,6−ビス(4−アシドベンザル)4−
メチルシクロヘキサノン、2.6−ビス(4−アジドベ
ンザル)アセトフェノン、l、8−ヒス(4−アジドベ
ンサル)2−プロパノン、t、a−ビス(4′−アジド
シンナミリテ゛ン)2−プロパノン、1Ia−ヒス(4
−アジドベンザル)2−プロパノン−2−スルホン酸、
4 、4’−ジアジドスチルベン−2,2−ジスルホン
酸、t、a−ビス(4−アジドベンザル)2−プロパノ
ン−2′2′−ジスルホン&、2.6−ヒス(4′−ア
ジドベンザル)シクロへキサノン−2,2′−ジスルホ
ン酸などが挙げられる。
これらの感光剤の、ポリヒドロキシ−α−メチルスチレ
ンおよび/4rこはヒドロキシ−α−メチルそチレン共
重合体に対する混合割合は感光剤の糧類やポリヒドロキ
シ−α−メチルスチレンおよび/まtこはヒドロキシ−
α−メチルスチレン共重合体との組み合わせにもよるが
、概ね1〜50重量%の範囲で用いるのがよい。
以上の各成分を溶剤に溶かしてレジスト液を調製する。
ここで用いる溶剤はレジスト中の各成分を均一に溶解し
、がっ適当な乾燥速度で溶剤が蒸発した後、均一で平清
な塗膜を与えるものがよい。そのようなものとしてはメ
チルセロソルフ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ
アセテ−1・、エチルセロソルフアセテート、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルゲトン、シクロヘキサノン等があげられる。あるいは
これらの混合物も用いられる。
以上のネカ型フォトレジスト組成物は、レジスト性能に
悪影智を及ぼさない範囲で少量の付加的な樹脂、可塑剤
、染料などが添加されていてもよい。
以上説明し1こ本発明のフォトレジスト組成物は高感度
で耐ドライエツチング性に優れ、かつ現像にアルカリ性
水溶液を用いることにより膨潤がおさえられ、シャープ
なレジストパターンか高解像度で得られる。この優れ1
こ特性をオリ用して1μm程度のパターンを刊する大規
模集和回路のほか、シャドーマスク加工、COD用カラ
ーフィルター加工、プリント配線加工、PS平版をはじ
め各種用途に用いることができる。
以下に本発明を実権例により具体的に説明するが、もち
ろん本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1 ■ポリメタヒドロキシーα−メチルスチレン 11(M
量平均分子量:約8000) ■2.6−ヒス(4′−アジドベンサル)4−メチルシ
クロへキサノン 0.07Ff ■工チルセロソルブアセテート85’ 上記組成物を02μmのフィルターで沖過しレジスト液
を調製した。これを常法によって洗浄したシリコンウニ
/)−に回転塗布機を用いて塗布した。これを80℃の
クリーンオーブンに入れ80分間乾燥しtこ。得られり
塗膜の膜厚は1.0μmであった。ついで850Wの超
高圧水銀灯を光源とするコンタクトマスクアライナ−を
用い最小線幅1.0μmを有するマスクを通して5秒間
露光しtこ。これをテトラメチルアンモニウムノAイド
ロオキサイドの2.88 %水溶液で現像し、非露光部
分を溶解除去し1こ。現像後顕微鏡によりパターン観察
したところ1.071mのパターンが再現性よく高精度
で形成されてい1こ。
実姫例2 ■ポリメタヒドロキシーα−メチルスチレン 154(
M量平均分子量:約5000) L’l!> 2 、6−ビス(4−アジドベンサルコシ
クロヘキサノン 0.11 ■シクロヘキサノン 5y− 上記組成物を0.2μmのフィルターで沖過し、実権例
1と同様の方法でシリコンウェハー)上に塗布し1こと
ころ膜厚0.9μmの、ヒンホールのない柔軟な皮膜が
得られた。その後露光、現像を行なつTごところ1.0
μmのパターンが高精度で形成されていた。
実施例8 ■ポリメタヒドロキシ−ミーメチルスチレン 11(l
量平均分子量:約to、ooo) (♀)2,6−ビス(4−アシドベンサル)4−メチル
シクロへキサノン 0.01’ 上記組成物を0.2μmのフィルターで沖過し、実施例
1と同様の方法でシリコンウエノ1−.h−に塗布し露
光、現像した。1.0μmのツマターンが高精度で形成
されていた。
実権例4 ■メタヒドロキシーα−メチルスチレン共M合体 ty
(y 2 + 6−ビス(4′−アジドベンサル)シク
ロヘキサ、2 0.05P ■エチルセ1〕ソルブアセテート 1(1上記組成物を
0.2μmのフィルターで沖過し、実権例1と同様の方
法でシリコンウエノ1−.hに塗布し、無光、現像し1
こ。1.0μm(Dパターンが高精度で形成されていた

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ポリヒドロキシ−α−メチルスチレンおよび/ifこは
    ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体、並びに感光
    剤として800〜500 nmの紫外光に感度を有する
    芳香族アジド化合物を含むネガ型フォトレジスト組成物
JP2248684A 1984-02-08 1984-02-08 ネガ型フオトレジスト組成物 Pending JPS60165649A (ja)

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JP2248684A JPS60165649A (ja) 1984-02-08 1984-02-08 ネガ型フオトレジスト組成物

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JP2248684A JPS60165649A (ja) 1984-02-08 1984-02-08 ネガ型フオトレジスト組成物

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JPS60165649A true JPS60165649A (ja) 1985-08-28

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ID=12084055

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JP2248684A Pending JPS60165649A (ja) 1984-02-08 1984-02-08 ネガ型フオトレジスト組成物

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JP (1) JPS60165649A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019139052A (ja) * 2018-02-09 2019-08-22 住友化学株式会社 感光性組成物及び有機薄膜トランジスタ

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019139052A (ja) * 2018-02-09 2019-08-22 住友化学株式会社 感光性組成物及び有機薄膜トランジスタ

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