JPS6015642A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは、アゾ化合
物を含有する感光層を有する新規な′電子写真感光体に
関する。

更に詳しくは、高感度にして且つ繰り返し使用に適した
高耐久性電子写真感光体に関する。

従来、電子写真感光体としては、セレ／、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機光導電体を主成分とする感光層を
有するものが広く知られていた。

しかし、これらは、感度、熱安定性、耐湿性、耐外性等
において必ずしも満足し得るものでなく、また特にセレ
ンおよび硫化カドミウムは毒性のために、製造上、取り
扱い上にも制約があった。

一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有す
る電子写真感光体は製造が比較的容易であること、安価
であること、取り扱いが容易であること、また一般にセ
レン感光体に比べて熱安定性が優れていることなど多く
の利点を有し、近年多くの注目を集めている。

このような有機光導電性化合物としては、ポリ−１４−
ビニルカルバゾールがよく知られており、これと２．４
．７−ドリニトロー９−フルオレノン舌のルイス酸とか
ら形成される電荷移動錯体を主成分とする感光層を有す
る電子写真感光体は、感度および耐久性において必ずし
も満足できるものではない。

一方、キャリア発生機能とキャリア移動機能とをそれぞ
れ別個の物質に分担させるようにした積層型、あるいは
分散型の機能分離型感光体は、各各の材料の選択範囲が
広く、帯電特性、感度、耐久性等の電子写真特性におい
て、任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に
作成し得るという利点をもっている。

従来、キャリア発生物質あるいはキャリア移動物質とし
て種々のものが提案されている。

たとえば、無定形セレンから成るキャリア発生ｍ　トａ
ｖ　ＩＪ　−Ｎ−ビニルカルバゾールを主成分とするキ
ャリア移動層とを組み合わせた感光層を有する電子写真
感光体が実用化されている。

しかし、無定形セレンから成るキャリア発生層は耐久性
に劣るという欠点を有する。また、有機染料や顔料をキ
ャリア発生物質として用いることが種々提案されており
、例えば、モノアゾ化合物特開昭５２−４２４１号公報
、特開昭５４−４６５５８号公報、特公昭５６−１１９
４５号公報等て“すでに公知である。

しかし、・これらのアゾ化合物は、感度、残留電位ある
いは繰り返し使用した場合の安定性等の特性において、
必ずしも満足し得るものではなく、またキャリア移動物
質の選択範囲も限定されるなど、電子写真プロセスの幅
広い要求を充分に満足させるものは末だ得られていない
のが実情である。

本発明の目的は、熱才ｄよび光に対して安定で、且つキ
ャリア発生能に優れたアゾ化合物を含有する電子写真感
光体を提供することにある。

本発明の他の目的は、高感度にして残留電位か小さく、
月つ繰り返し使用してもそれらの特性が変化しない、耐
久性の優れた電子写真感光体を提供することにある。

木兄り」の更に他の目的は、広範なキャリア移動物質と
の組み合わせにおいても、有効にキャリア発生物質とし
て作用し得るアゾ化合物を含有する′ば子写真感光体を
提供することにある。

本発明者らは、以上の目的を達成すべく鋭意研究の結果
、下記一般式（Ａ）で示されるアゾ化合物が、感光体の
有効成分として働き得ることを見い出し、本発明を完成
した。

（式中、Ｒ１は水素、低級アルキルであり、Ｙは直接結
合、フェニレンであり、Ｘはハロゲン、水素原子、低級
アルキル、アルコキシであり、但し、２は置換もしくは
非置換の芳香族炭化水素環、または置換もしくは非置換
の複素環を完成するに必賛な原子群であり、Ｒ２、Ｒ３
は水素、置換もしくは非置換のアルキル、アラルキル、
アリールであり、Ｒ４、Ｒ５は置換もしくは非置換のア
ルキル、アラルキルである。） すなわち、本発明においては、前記一般式（Ａ）で示さ
れるアゾ化合物を電子写真感光体の感光層を構成する光
導電性物質として用いることにより、また不発明のアゾ
化合物の優れたキャリア発生能σ）みな利用し、これを
キャリア発生と移動とをそれぞれ別個の物質で行なうい
わゆる機能分離型電子写Ａ感光体の淳ヤリア発生物質と
して用いることにより、皮膜物性に優れ、電荷保持力、
感度、残留電位等の電子写真特性に優れ、且つ繰り返し
使用した時にも疲労劣化が少ない上、熱あるいは光に対
しても上述の特性が変化することなく安定した特性を発
揮し得る電子写真感光体を作成することができる。

前記一般式で示される本発明に、有用なアゾ化合物の具
体例としては、例えば次の構造式を有するものが挙げら
れるが、これによって本発明のアゾ化合物が限定される
ものではない。

ω　■Ｓ− −ｄ　ｄ ｕ”）　↓　ト　力 ｅｊ　ｇプ　ζ−ζコ ｄ　＆　口 ６　９　臼 ε３ ａ　薗 ｔユ 本発明の電子写真感光体は、前記一般式（Ａ）で表わさ
れるアゾ化合物を１種または２種以上含有する感光層を
有する。

種々の形態の感光層が、周知であるが、本発明の電子写
真用感光体の感光層は、そのいずれにあっても良いが、
通常次に例示するタイプの感光層が適用される。

■　アゾ化合物からなる感光層 ■　アゾ化合物をバインダー中に分散させた感光層 ■　アゾ化合物を周知の電荷移動物質中に分散させた感
光層 ■　前記■〜■の感光層を電荷発生層とし、これに周知
の電荷移動物質を含む電荷移動層を積層した感光層 前記一般式で表わされるアゾ化合物は、光を吸収すると
、極めて高い効率で電荷キャリアを発生する。

発生したキャリアはアゾ化合物を媒体として移動するこ
ともできるが、周知の電荷移動物質を媒体として移動さ
せる方が好ましい。この点から■及び■の形態の感光層
がとくに好ましい。

電荷移動物質は、一般に電子の移動物質とホールの移動
物質との２種類に分類されるが、本発明の感光体の感光
層には、両者とも使用することができ、同種の機能を有
するものの混合物又は異種の機能を有するものの混合物
をも使用できる。

電子の移動を有する物質としては、ニトロ基、　′シア
ノ基、エステル基等の電子吸引基を有するｔ子吸引性化
合物であり、これらのものとして例えは２．４．７−ト
リニトロフルオレノン、２，４゜５．７−チトラニトロ
フルオレノン等のニトロ化フルオレノン、あるいはテト
ラシアノキノシメタン、テトラシアノエチレン、２，４
，５．７−チトラニトロキサントン、２，４．８−トリ
ニドロチオキサントン等の化合物や、これら電子吸収性
化合物を高分子化したもの１等が挙げられる。

また、ホールの移動媒体としては、電子供与性の有機光
導電性化合物であり、例えば次の様なものが挙げられる
。

ヒドラゾン類 Ｃ２Ｈ５ ピラゾリン類 シアリールアルカン類 ｎ−０３Ｈフ −ＣＢＨ７ アルキレンジアミン類 ジベンジルアニリン類 トリフェニルアミン類 ジフェニルベンジルアミン類 トリアリールアルカン類 Ｈ３ オキア・戸アゾール頬 アントラセン類 オキザゾール類 などを挙げることができる。その他高分子化合物として
、ポリ−Ｎ−ビニル−カルバゾール、ハロゲン化ボＩＪ
　−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリ
ビニルアントラセン、ポリビニルアクリシン、ポリグリ
シジルカルバゾール、ポリビニルアセナフチレン、エチ
ルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂なども用いるこ
とができる。

キャリア移動物質はここに記載したものに限定されるも
のでなく、その使用に際してはキャリア移動物質を１種
類あるいは、２種類以上混合して用いることができる。

本発明電子写真用感光体は常法に従って製造することが
できる。

例えば前記■のタイプの感光層を有する′電子写真用感
光体は前記一般式（１）で表わされるアゾ化合物を適当
な媒体中に溶解ないし分散させて得られる塗布液を導電
性支持体上に塗布乾燥し、通常数μｍ〜数十μｍの膜厚
の感光層を形成させることにより製造することができる
。

塗布液調製用の媒体としては、ブチルアミン、エチレン
ジアミン等のビスアゾ化合物を溶解スル塩基性溶剤ある
いはテトラヒドロフラン、１．４−ジオキサン等のエー
テル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性
極性溶媒、メタノール、エタノール、インゾロパノール
等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸メチル、メチルセ
ロソルブアセテート等のエステル類、ジクロルエタン、
クロロホルム等の塩素化炭化水素なとの、アゾ化合物を
分散させる媒体が挙げられる。アゾ化合物を分散させる
媒体を用いる場合には、アゾ化合物を粒径５μｍ以下、
好ましくは６μｍ以下、最適には１μｍ以下に微粒子化
する必要がある。

また、感光層が形成される導電性支持体としては周知の
電子写真感光体に採用されているものがいずれも使用で
きる。具体的には、例えはアルミニウム、銅等の金属ド
ラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、
蒸着物が挙げられる。

更に金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電
解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布し
て導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックド
ラム、紙等が挙げられる。ま−た、金属粉末、カーボン
ブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性と
なったプラスチックのシートやドラムが挙げられる。前
記■のタイプの感光層を形成させる際に用いられる塗布
液にバインダーを溶解させれば、前記■のタイプの感光
層を有する電子写真用感光体を製造することができる。

この場合、塗布液の媒体はバインダーを溶解するもので
あることが好ましい。バインダーとしては、スチレン、
酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル等のビニル化合物の重合体および共重合体、フェノキ
シ樹脂、ポリスルホン、アリレート樹脂、ポリカーボネ
イト、ポリエステル、セルロースエステル、セルロース
エーテル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリルポリ
オール樹脂等の各種ポリマーが挙げられる。

バインダーの使用量は、通常アゾ化合物に対し、０．１
〜５重量倍の範囲である。

なお、このタイプの感光層を形成させるにあたっては、
ビスアゾ化合物をバインダー中に細かい（例えば粒径６
μｍ以下、とくに１μｍμｍ以下子状態で存在させるこ
とが好ましい。

同様に、前記■のタイプの感光層を形成させる際に用い
られる塗布液に電荷移動媒体を溶解させれば、Ａｉｌ記
■のタイプの感光層を有する電子写真用感光体を製造す
ることができる。電荷移動媒体としては、先に例示した
ものをいずれも使用することができる。ポリビニルカル
バゾール、ポリグリシゾルカルバゾール等のそれ自身バ
インダーとして使用できる電荷移動媒体はともかく、他
のものはバインダーを使用することが好ましい。

バインダーとしては、先に例示したものがいずれも使用
できる。

この場合バインダーの使用量はアゾ化合物に対し通常５
〜１０μｍ重量倍の範囲であり、また電荷移動媒体の使
用量はバインダーに対し普通０．２〜１．５重ｉｌ１倍
、好ましくは０．６〜１．２重量倍の範囲である。それ
自身バインダーとして使用できる電荷移動媒体の場合に
は、アゾ化合物に対し普通５〜１０重量倍用いられる。

このタイプの感光層も前記■のタイプの感光層同様、ビ
スアゾ化合物を電荷移動媒体及びバインダー中に微粒子
状態で存在させることが好ましい。

前記■〜■のタイプの感光層上に、電荷移動媒体を適当
な媒体に溶解させて得られる塗布液を塗布、乾燥し、電
荷移動層を形成させれば、前記■のタイプの感光層を有
する電子写真用感光体を製造することができる。

この場合、前記■〜■のタイプの感光層は電荷発生層の
役割を果す。電荷移動層は、必ずしも電荷発生層の上部
に設ける必要はなく電荷発生層と導電性支持体の間に設
けてもよい。しかし、耐久性の点から前者の方が好まし
い。電荷移動層の形成は、前記■の感光層を形成するの
と同様に行なわれる。

すなわち、前記■の感光層を形成するための塗布液から
アゾ化合物を除いたものを塗布液とじて使用すればよい
。通常電荷発生層は５〜５０μｍの厚さである。勿論、
本発明電子写真用感光体の感光層は周知の増感剤を含ん
でいてもよい。

好適な増感剤としては有機光導電性物質と電荷移動錯体
を形成するルイス酸や染料色素などが挙げられる。ルイ
ス酸としては例えばクロラニル、２．３−シクロルー１
．４−ナフトキノン、２−メチルアントラキノン、１−
ニトロアントラキノン、１−クロル−５−ニトロアント
ラキノン、２−クロルアントラキノン、フェナントレン
キノンの様なキノン類、４−ニトロベンズアルデヒドな
どのアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、イン
ダンジオン、３．５−ジニトロベンゾフェノン、３．３
’、５．５’−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン
類、無水フタル酸、４−クロルナフタル酸無水物等の耐
熱水物、テトラシアノエチレン、テレフクールマロンニ
トリル、４−ニトロペンずルマロンニトリル等のシアン
化合物、６．ペンずルフタリド、５−（ａ−シアノ−ｐ
−ニトロベンザル）フタリド、３−（ａ−シアノ−ｐ−
ニトロペンずル）フタリド類等の電子吸引性化合物が挙
げられる。染料としては、例えばメチルバイオレット、
ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット等のト
リフェニルメタン染料、メチレンゾル−などのチアジン
染料、キニザリン等のキノン染料およびシアニン染料や
ビリリウム塩、チアピリリウム塩、ベンゾビリリウム塩
等が挙げられる。この他にもセレン、セレンーヒ素合金
などの無機光導電性微粒子、銅フタロシアニン顔料、ペ
リレン顔料などの有機光導電性顔料を含有しても良い。

更に、本発明電子写真用感光体の感光層は、成膜性、可
撓性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含
有しても良い。可塑剤としては、フタル酸エステル、リ
ン酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩
素化脂肪酸エステル、メチルナフタリンなどの芳香族化
合物などが挙げられる。また、必要に応じ接着層、中間
層、透明絶縁層を有しても良いことはいうまでもない。

本発明のアゾ化合物を用いた感光体は高感度であり、感
色性も良好であり、繰返し使用した場合、感度、帯電性
の変動が少なく、光疲労も少なく、耐久性もきわめてす
ぐれたものである。更に、本発明感光体は電子写真複写
機のほかレーず−、ブラウンＷ　（ＣＲＴ）を光源とす
るプリンターの感光体など′電子写真の応用分野にも広
く用いることがでる。

次に本発明を合成例と実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明は、その要旨をこえない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。

なお、合成例と、実施例中〔部〕とあるのは〔重叶部〕
を示す。

合成例１ 式 で表わされる化合物５．７５部、テレフタルアルデヒド
１部および触媒量のベンゼンスルホン酸をＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムア”ミド５００部中に加え、１２０℃に加熱
し、原料のアミノ化合物が検出されなくなるまで同温度
で攪拌を続け、次いで冷却し、析出した結晶を濾過し、
洗浄し、乾燥して実施例１で使用するアゾ化合物（分解
点３２５８Ｃ）４部を得た。

合成例２ 式 で表わされる化合物６．４０部および触ｔ１Ｍ；量のベ
ンゼンスルホン酸をキシレン５００部中に分散させ、還
流下撹拌しながら４０％（重量）グリオキず一ル溶液１
．１５部を４時間を要して滴下した。その間共沸してく
る水を分離し、以下合成例１と同様にして実施例５で使
用するアゾ化合物（分解点３００℃以上）　４．４５部
を得た。

合成例３〜１０ 合成例１または合成例２と同様な方法で実施例２〜４，
６〜１０で使用するアゾ化合物を得た。

実施例１ アルミ板上に下記構造のアゾ顔料１部をゾクロルエタン
７０部中に加え、次いで、ボールミルで十分分散させた
後、マイヤーバーで塗布し、乾燥後の膜厚が約０．２μ
の電荷発生層を作成した。

田 り 更にアルミ板上での接着を促進させるために、１００℃
の熱風中で約１分間加温した。

このようにして作成した電荷発生層の上にＰ−ジエチル
アミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾ
ン５部とポリスチレン樹脂５部をトルエン７０部に浴か
した液を塗布乾燥し膜厚が１１μの電荷移動層を形成し
た。

この様に作成した電子写真感光体を２０℃、６０％て調
湿後用口電機■製、静′を複写紙試験装５　Ｍｏｄｅｌ
　ＳＰ−４２８を用いてスタティック方式で（−）　６
　ＫＶでコロナ帯電し、暗所で１０秒間保持した後タン
グステンランプの光源で照度５　ｌｕｘで露光し帯電特
性を調べた。初期電位を■○（−■）、暗所での１０秒
間の電位保持率をＶｋ（％）、半減衰露光数をＥ−（１
ｕｘ−ｓｅｃ）とした。

Ｖｏ　＝　１０４０　（ボルト）　ｖｋ−＝　８４．５
（％）”’　＝　６　（１ｕｘ−ｓｅｃ） 実施例２〜１０ 実施例１における顔料の代りに表１に示す顔料を用いて
実施例１と同様にして感光体を作成し帯電測定を行なっ
た。その結果を表２に示した。

表　２　帯電特性 ２　１０４０　８６．０　５．５ ３　１０００　８８．５　７．７ ４　１０６０　８６．５　５．５ ５　１０３０　８７．０　６．０ ６　９９０　８４．５　８．７ ７　１０４０　８７．５　５．７ ８　１０２０　８７．５　７゜２ ９　１０７０　８９．０　６．０ １０　９８０　８３．５　８．２ 実施例１１ 表面を陽極酸化したアルミ板上に下記構造のアゾ顔料１
ｇとフェノール樹脂（住友デュレツ社製ｈｑｓ　−１）
　０．４部をクロロホルム５０部中に加えアトライター
で十分分散させた（１部のアゾ顔料は溶解している。）
液を、マイヤーパーで塗布し、乾燥後の膜厚が約０．２
μの電荷発生層を作成した。

次いでこのようにして作成した電荷発生層の上に、１−
（ｐ−ジエチルアミンフェニル）　−３，５−ジフェニ
ルピラゾリン６部と酢〈ニクロトン酸樹脂（イキスト社
製モウリスｃｔ　−５）　４部をジオキサン６０部に完
全溶解した液を電荷発生層上に塗布乾燥し膜厚が７μの
電荷移動層を形成した。

この様に作成した電子写真感光体を２０℃、６０’Ｊ６
で調湿後実施例１と同様にして帯電特性を調べた結果 Ｖｏ　＝　７８０　（ボルト）　”へ＝　８３．０　（
チ）Ｅ＝　８．０　（ｌｕｘ−ｓｅｃ）であった。

実施例１２ 実施例１１で得た感光体を暗所で−７ＫＶのコロナ放電
し次いでポジフィルムを密着して高圧水銀灯で感光体表
面の照度３０　ｌｕｘで肌５秒間照射した。

これを乾式トナーで現像後、富士フィルム社製ｐｓ版用
エッチ液ＤＮ−３０でトナー未付着部の感光層を除き、
次いでケイ酸ソーダ水で洗浄して、印刷原版を作成した
。

これをトーコーオフセット印刷機にかけて、印刷した所
１０．０００枚以上印刷しても何ら損像現象等は見られ
なかった。

実施例１６ アルミ貼り合せポリエステルフィルム（ＡＡ！箔の膜厚
１０μ）上に下記の本発明のアゾ顔料１部と７１？リエ
ステル樹脂（デュポン社製：　ｖ−２００）０．３部を
ｎ−ブチルアミン３０部に溶解した溶液を、マイヤーバ
ーで塗布し、乾燥後の膜厚が約０．１μの電荷発生層を
作成した。

Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ乃 ＯＨＯＨ このようにして作成した電荷発生層の上に、１−フェニ
ル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン５部とポリカーボ
ネート樹脂（三菱ガス化学社製；Ｓ−１０００）６部を
クロルベンゼン５０部に溶解した溶液を塗布乾燥し膜厚
が１０μの電荷移動層を形成した。

この様に作成した電子写真感光体の感度を測定したとこ
ろ、Ｅ−は６．５　（ｌｕｘ　−ｓｅｅ　）であった。

この感光体を暗所で−６に■の印加電圧のコロナ放電に
より帯電させ、最大光量３０　（１ｕｘ−ｓｅｅ）の水
銀灯を露光した後、磁気ブラシ法により現像次いで転写
を行なったところ、きめの細い鮮明な画像が得られた。

更に、この複写試験を繰り返し行なったが、１０００回
後でも鮮明な画像が得られた。

代理人　浅　村　皓 手続補正書（自発） 昭和５９年２月〆３１−１ 特許庁長官殿 】、・１１件の表示 昭和５８年特許Ｅイ１第１２３６６９　号２、発明の名
称 電子写真感光体 ３、補正をする者 ・Ｉ＋ｉ′ｌ・との１９１（ヤ　特、：′１出願人氏　
名　（６６６９）　浅　村　皓 ５、　ｈｌｉ市命てンの「１伺 昭ｒｕ　年　月　１１ ６、袖ｔ１゛により増加する発明の数 ８、　ｉ＋ｎ１ＴＥの内容　別紙のとおり（１）　明細
書第６頁５行の 「 ■ Ｒ，Ｊを Ｒ４Ｊ　に訂正する。

（２）　同第１４頁６行の （３）同１６頁３行の に訂正する。

（４）　同６１頁下から５行の「アリレート樹脂」を「
ボリアリレート樹脂」に訂正する。

（５）同３４頁５行の「染料色素」を「染粋色素」に訂
正する。

（６）同３４頁下から１行及び２行（合計２ケ所）の「
ａ」を「α」に訂正する。

（７）　同４４頁３行の「ジエチルアミンフェニル」を
「ジエチルアミノフェニル」に訂正する。

（８）同４４頁４行の「酢ビニクロトン酸」を「酢♂：
クロトン酸」に訂正する。

（９）同４４頁５行の「イキスト」ヲ「ヘキスト」に訂
正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に下記一般式（Ａ）で示されるア
   ゾ化合物を含有する感光層を有することを特徴とする電
   子写真感光体。 （式中、Ｒエ　は水素、低級アルキルであり、Ｙは直接
   結合またはフェニレンであり、Ｘは）・ロデン、水素原
   子、低級アルキル、アルコキシ基であり、但し、Ｚは置
   換もしくは非置換の芳香族炭化水素環、または、置換も
   しくは非置換０複素環を完成するに必要な原子群であり
   、Ｒ２、Ｒ３は水素、置換モジくは非置換のアルキル、
   アラルキル、アリールであり、Ｒ６、Ｒ５は置換もしく
   は非置換のアルキル、アラルキルである。）
2. （２）前記感光層が、キャリア移動物質とキャリア発生
   物質とを含有し、当該キャリア発生物質が前記一般式で
   示されるアゾ化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   電子写真感光体。