JPS5849952A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真感光体に関し、更に詳細には、特定の
ジスアゾ顔料を含む電子写真感光体に関するものである
・　　　　　　。

従来、無機光導電物質から成る電子写真感光体としては
、セレン、硫化カドミウム、酸化亜−鉛等を用いたもの
が広く用いられてきた。

一方、有機光導電物質から成る電子写真感光体としては
、ポリー゛Ｎ−ビニルカルバゾールに代表される光導電
性ポリマーや、２．５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）’−１，３，４−オキサジアゾールの如き低分子
の有機光導電物質を用いたもの、更にはこうした有機光
導電物質と各種染料、顔料を組合せたもの等が知られて
いる。

有機光導電物質を用いた電子写真感光体は成。

膜性が良く、塗工によシ生産できる為、極めてた使用す
る染料、顔料等の増感剤の選択により、感色性を自在に
コントロールできる等の利点を有し、これまで幅広い検
討がなされてきた。しかしながら感度、耐久性等におい
て難があり、これまで実用に至ったものはごくわずかで
ある。

本発明の目的は第１に特定のジスアゾを含む電子写真感
光体を提供することにあり、第２に高感度電子写真感光
体を提供することにあり、第３に高耐久性の電子写真感
光体を提供することにある。　　　　　　　　−□′□ 本発明者等は一般式 で示されるジスアゾ顔料を感光層に用いた電子写真感光
体が電子写真的に極めて有用であることに着目し、本発
明に到達したものである。

前記一般式（１）におけるＲはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等の直鎖状アルキル基を表わす。

Ｘはベンゼン環と縮合して、ナフタレン環、アンスラセ
ン環、カルバゾール環、ベンズカルバゾール環、ジベン
ゾフラン環を形成する残基を示しこれ等の環は０ＯＮＨ
’Ｒ以外の基で置換されていても良い。置換基としては
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等の低級ア
ルキル基、塩素、臭素、ヨウ素等のノ・ロゲン原子など
が挙げられる。“・ 本発明電子写真感光体に用いるジスアゾ顔料と同じ主骨
格の顔料は本発明者らが提案した特願昭５５−１８５７
５　ｒ電子写真感光体」に記載されていゑが、本願発明
の電子写真感光体は一般式＜１）によυ高感度、高耐久
性の電子写真感光体が得られることを見い出したもので
ある。

一般式（１）で示きれるジスアゾ顔料は出発原料化合物
である。

一般式 で表わされるジアミンを常法によシテトラゾ化（但しＲ
は前と同じ意味會有する。）で示されるカプラーをアル
カリの存在下、カプリングするかまたは一般式（２）の
ジアミンのテトラゾニウム塩をホウフッ化塩あるいは塩
化亜鉛複塩−の形で一旦単離した後、適当な溶媒例えば
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等の溶媒中でアルカルの存在下、芳香族性を有するカッ
プラーとカップリングすることにより容易に製造される
。

導電層上に有機顔料を含む電子写真感光体と■特公昭５
２−１６６７に開示される様な導電層上に顔料をバイン
ダーに分散した層を設けるもの。

■特公昭４７−１８５４５、特開昭４７−３０３２８に
開示される様な電荷輸送物質あるいは当該物質と絶縁性
バインダー（バインダー自身が電荷輸送物質であっても
良い）から成る電荷輸送媒体中に顔料を分散した層を導
電層上に設けたもの０■特開昭４９−１０５５３７に開
示される様々導電層、有機顔料を含む電荷発生層、電荷
輸送層から成るもの。

・　■特開昭４９−９１６４８に開示される様な電荷移
動錯体中に有機顔料を添加したもの。等があるＯ本発明
の一電子写真感光体は、前期一般式（１）で示されるジ
スアゾ顔料を含有することを特徴としておシ、かかる特
徴を有するいずれのタイプの電子写真感光体にも適用で
きるが、一般式（１）で示されるジスアゾ顔料の光吸収
によって生ずる電荷担体の輸送効率を高めるためには■
、■、■のタイプの感光体として用いることが望ましい
。

更に電荷担体の発生機能と輸送機能を分離した■タイプ
の感光体が前期顔料の特性をいかす上で最も望ましい。

そこでこの■のタイプの電子写真感光体に゛ついて詳し
く説明する。

層構成としては導電層、電荷発生層、電荷輸送層が必須
であシ、電荷発生層は電荷輸送層の上部あるいは下部の
いずれて゛あっても良いが繰り返し使用するタイプの電
子写真感光体においては主として物理強度の面から、場
合によっては帯電性の面から導電層、電荷発生層、電荷
輸送層との接着を向上する目的で必要に応じて接着層を
設けることができる。　　　　　　　　　。

導電層としてはアルミニウム等の金属板または金属箔、
アルミニウム等の全域を蒸着したプラスチックフィルム
あるいはアルミニウム箔を紙とはシ合わせ世もの、導電
処理を施した紙等接着層の材質′としてはカゼイン、ポ
リビニルアルコール、水溶性ポリエチレン、ニトロセル
ロース等の樹脂が効果的である。接着層の厚さは０．１
〜５μ、好ましくは０．５〜３μが適当である。

一般式（１）で示されるジスアゾ顔料を微粒子′化した
後、バインダーなしで、あるいは必要があれば適当なバ
インダー溶液中に分散し、これを塗布乾燥して設けるジ
スアゾ顔料の分散に際してはボールミル、アトライター
等公知の方法を用いることができ、顔料粒子が５μ以下
、好ましくは２μ以下、最適には０．５μ以下とするこ
とが望ましい。

ジスアゾ顔料はエチレンジアミン等のアミン系溶、剤に
溶かして塗布することもできる。

塗布方法はブレード、マイヤー・・−、スプレー、浸漬
等の通常の方法が用いられる〇電荷発生層の膜厚は５μ
以下、好ましくは０．０１〜１μが望ましい。電荷発生
層にバインダーを用いる場合バインダー量が多いと感度
に影響するため、電荷発生層中に占めるバインダーの割
合は８０％以下、好ましくは４０ｑ６以下が望ましい。

使用されるバインダーとしてはポリビニルブチラール、
かり酢酸ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート、フ
ェノキシ樹脂、アクリル系樹脂、ポリアクリルアミド、
ポリアミド、ポリビニルピリジン樹脂−、セルローズ系
樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビ
ニルアルコール等の各種樹脂類が用いられる０この様に
して設け、た電荷発生層上に電荷輸送層を設ける・電荷
輸送物質 合はバインダーを適当な溶媒に溶かした液を通常の方法
で塗布乾燥し電荷輸送層を形成する。

電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸送性物質
がある。

電子輸送性物質としては、クロルアニル、ブロモアニル
、ナト２シアンエチレン、テトラシアノキノジメタン、
２，４．７−１リニトロ−９−フルオにノン、２，４，
５，７−’７）ジニトロ−９−フルオレノン１，２，４
．７−ドリニトロー９−ジシアノメチレン７糸オレノン
、２，４，５．７−チトラニトロキサントン、２，４．
８−トリニドロチオキサントン等の電子吸引性物質やこ
れら電子吸引性物質を高分子化したもの等がある。

正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾ
ール、Ｎ−インプロビルカルバソール、Ｎ−メチル−Ｎ
−７エニルヒドラジノー３゛−メチリテン−９−エチル
カルバゾール、ＮＮ−ジフェニルヒドラジ７−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、ＮＮ−ジフェニルヒ
ドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフェノチアジ
ン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−
１０−エチルフェノキサジン、Ｐ−ジエチルアミノベン
ズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフエニルヒドラゾン、Ｐ−ジ
エチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ−α−ナフチル−Ｎ
−フェニルヒドラゾン、Ｐ−ピロリジノベンズアルデヒ
ド−チルインドレニン−Ｗ−アルデヒド−ＮＮ−ジフェ
ニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
−〔３−メチル−ベンゾチアゾリノン−（２）−ヒドラ
ゾンツーヒドラゾン等のヒドラゾン類〇 −１２５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，
３，４−オキサジアゾール、１−フェニル−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）　−５−（Ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン、１−Ｃキノリル（２１）　−
３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−“５−（Ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ヒ′ラゾン、１−〔ピリジル−
（２）−）−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５
−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラ
ゾリン類、 ２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）　−６−ジニチル
アミノベンズオキサゾール、２−（Ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）−４−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−５
−（２−クロルフェニル）オキサゾール等のオキサゾー
ル系化合物、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６
−ジニチルアミノベンゾチアゾール等のチアゾール系化
合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル
）−フェニルメタン等のトリアリールメタン系化合物、
１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミン−２−メチ
ルフェニル）へブタン、１．、１　、２　、２−テトラ
キス（４７Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン−２−メチルフェニ
ル）エタン等のポリアリールアルカン類、トリフェニル
アミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピ
レン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン
、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、エテルカルバゾールホルムアルデ
ヒド樹脂等がある。

電荷移動物質はここに記載したものに限定されるもので
はなく、その使用に際しては電荷輸送物質を１種類ある
いは２種類以上混合して用い２０μである。

バインダーとしてはアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポ
リエステル、ポリカーボネート等を用いることができる
。低分子の正孔輸送性物質のバインダーには先に述′べ
たポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の環孔輸送性ポリマ
ーをバインダーに用いることができる。一方低分子の電
子輸送性物質のバインダーにはＵＳＰ　４１２２１１３
にある様な電子輸送性モノマーの重合体を用いることが
できる。

導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した感光体
を使用する場合において電荷輸送物質が電子輸送性物質
からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電する必要が
あυ、帯電後露光すると露光部では電荷発生層において
生成した電子が電荷輸送層に注入され、そのあと表面に
達して正電荷を中和し、表面電位の減衰が生じ未露光部
との間に静電コントラストが生じる。

この様にしてできた静電潜像を負荷電性のトナーで現像
すれば可視像が得られる。これを直接定着するか、ある
いはトナー像を紙やプラスチックフィルム等に転写後、
現像し定着することができる。

また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写−
現像し、定着する方法もとれる・現像剤の種類や現像方
法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採用
しても良く、特定のものに限定されるものではない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物、質から成る場合、電
荷輸送層表面を負に帯電する必要があり、帯電後、露光
すると露光部では電荷発生層において生成した正孔が電
荷輸送層に注入され、その後表面に達して負・電荷を中
和し、表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コン
トラストが生じる０゛現像には電子輸送物質を用いた場
合とは逆に正電荷性トナーを用いる必要がある。

■タイプの感光体は■タイプの感光体の電荷輸送層に用
いられる様な絶縁性バインダー溶液に一般式（１）で示
されるジスアゾ顔料を添加し、分散径導電性支持体に塗
布乾燥して得られる。

■タイプの感光体は■タイプの感光体の電荷輸送材料と
電荷輸送層に使われる様な絶縁性バインダーを適当な溶
剤に溶かした後、一般式（１）で示されるジスアゾ顔料
を添加した後、分散後、導電性支持体に塗布乾燥して得
られる。

■タイプの感光体は■タイプの感光体で述べた電子輸送
材料と正孔輸送材料を組合せると電荷移動錯体を形成す
るので、この電荷移動錯体の俗液中に一般式（１）で示
されるジスアゾ顔料を添加し、分散後、導電性支持体に
塗布乾燥して得られる。

いずれの感光体においても、用いる顔料は一般式（１）
で示されるジスアゾ顔料少ら選ばれる〇少くと−も１種
類の顔料金・含有し、必−賛に応じて光吸収の異なる顔
料を組合せて使用した感光体の感度を高めたり、パンク
ロマチックな感光体を得るなどの目的で一般式（１）で
示されるジスアゾ調料を２種類以上組合せたシ、または
公知の染料、顔料から選ばれた電荷発生材料と組合−せ
て使用することも可能である。

本発明の電子写真感光体は逗子写真複写機に利用するの
みならず、レーザープリンターやＣＲＴプリンター等の
電子写真応用分野にも広く用いることができる。

次に本発明に使用するジスアゾ顔料について合成例を具
体的に説明する。

合成例　下記顔料 α、β−ビス（ｐ−アミノフェニル）アクリロニトリル
５．　Ｏｆ　（０，０２１モル）を１００　ｍｌ！ビー
カーに入れ攪拌しながら氷水浴で冷却し液温を３℃とし
た。次に亜硝酸ソーダ３．１　ｆ／　（０，０４５モル
）を水７　ｍＪに溶かした液を反応液温を３〜６℃に保
ちながら１０分間で滴下し、その後同温度で更に３０分
間攪拌を継続した。次に反応液にカーボンを加え濾過し
てテトラゾ化液を得た。。

次に２４’ビーカーに水６００　ｆｆ！ｒを入れ苛性ソ
ーダ１７．９１１　（０，４５モル）を溶解、３−ヒド
ロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチルアミド９．
０．６Ｆ　（０，０４５モル）を加え溶解した。

このカプラー溶液を氷水浴で冷却し液温を５〜７℃に保
ちながら前述のテトラゾ化液を３０分かけて攪拌下部下
し、その後氷水浴をはずし更に室温で２時藺攪拌を継続
し、更に反応液を１晩放置した。反応液を濾過し得られ
た固形分を水洗後、アセトン、ＭＥＫで順次洗浄後乾燥
し１２．３Ｆの粗製顔料を得た０次にこの粗製顔料を各
４００　ｍｌのＤＭＦを用゛いて５回熱濾過を繰返し、
次いでＴＨＦ４００ｆｉＩ！で熱濾過した後減圧熱乾燥
し、１０．５ｆの精製顔料を得た。

収率　７６％ 分解点　２８０℃以上 ＩＲ吸収スペクトル アミド　１６７０（ｍ、−１、ニトリル２２００ｃｒｒ
Ｌ−”元素分析　分子界　０ＢＱＨ２゜Ｎ、０４計算値
（％）゛分析値（チ） ０　　　７１．００　　　　　　７０．９４Ｈ４，４４
４，４８ Ｎ　　　　１４．８７　　　　　　１４．８３杏発明に
用いられる他の／ス 同様にして合成することができる。

次に本発明のジスアゾ顔料を用いた電子写真感光体の実
施例を示す。

実施例１〜１０ 厚さ１００μのアルミ板上にポリビニルアルコール水溶
液を塗布乾燥し、塗工量０．８１／ｍ”の接着層を形成
した。− 次に前記／１６１顔料と表１に示す各顔料５ｇ、とポリ
エステルアドビーシブ４９，０００デユポ２社製、固型
分−２０％）　１０４．　ＴＨＦ　８０ｍ１！を分散径
上記接着層上に塗布し、乾燥後の塗工量をｏ、ｚｏｒｔ
Ｂとした。

次に１−〔ピリジル（２）　）　−３−（Ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミンフェニル
）ピラゾリン（電荷輸送材料ｍｌ）！Ｍ、ポリメチルメ
タクリレート樹脂（数平均分子量１０万）５ｇ、をＴＨ
Ｆ７０ｆＦＩＪに溶解し、電荷発生層上に塗工し、乾燥
後の塗工量を１０１１７ｍ’とした。この様にして作成
した電子写真感光体を川口電機■製、静電複写紙試験装
置ＭｏｄｅＩＳＰ　−４２８を用いてスタテック方式で
０５　Ｋｖでコロナ帯電し、暗所で１０秒間保持した後
、照度５　ｌ！ｕｘで露光し帯電特性を調べた。

初期電位をＶｏ（Ｖ）、暗所での１０秒間の電位保持率
をＲｖ　（％）、半減衰露光量をＥ１／２（Ｉ！ｕＸ、
ＩＩｅｃ）とし各感光体の帯電特性を調べ、その結果も
表表１　　使用顔料 実施例１１ 実施例１で作成した電荷発生層の上に２．４．７−ドリ
ニトロフルオレノン（電荷輸送材料／ｌ６２）’５ｇと
ポリ−４，４′−ジオキシジフェニル−２，２−カーボ
ネート（粘度平均分子量３０，０００）５ｇ、をＴＨＦ
７０ｆｉＪに溶解し、塗布乾燥後の塗工量を１２９７＠
”とした。実施例１と同様にして帯電測定を行い、その
特性値は次の通りであった。但し、帯電極性は■とした
。

■０■４８０　Ｖ Ｒｖ　　８５％ Ｅ　１／２　１３　ｌｕｘ、　ｓｅｃ 実施例１２〜２４ 実施例１で用いた／１６１の顔料５ｆとブチラール樹脂
（ブチラール化度６３モル％＞２９をｘタノール９５　
ｆｉｌ！に溶かした液とともに分散した後、アルミ蒸着
マイラーフィルムのアルミ面に塗布し乾燥後の塗工量を
０．２ｆ／ｍ’とした０次に、表２に示す電荷輸送材料
５１１、とフェノキシ樹脂（ＵＯＯ社製ベークライトＰ
ＫＨＨ）５９をＴＨＦ７０　ｍｌに溶解し７′ｉｌ：原
を上記電荷発生層に塗布乾燥し、塗工量がｉ　ｉ　ｙ７
ｍ’の電荷輸送層を形成した。

この様に作成した感光体を実施例１と同様にして帯電測
定を行い、その特性値を表３に示す・表２ 表３　帯電特性 実施例２５　　　。

厚さ１００μのアルミ板上にカゼインのアンモニア水溶
液を塗布乾燥し、塗工量１．ｏｆ／ｍ２の接着層を形成
した。

次に２−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４−（Ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−５−、（２−クロルフェニ
ル）オキナゾール（電荷１ｍ　送材料Ａ１６）５ｇ　と
ポリ−Ｎビニルカルバゾール５ｆ（数平均分子量３０万
）をＴＨＦ７０ｆＦＩＪに溶解した液に、実施例８で用
いた／１６８の顔料１．Ｏｆを添加し分散径上記接着層
上に塗布乾燥し、塗工量を１２１１／ｍ’とした。

この様に作成した感光体を実施例１と同様にして帯電測
定を行い、その測定値は次の通シであった。但し、帯電
極性は■とした。

ｖＯ■４９０■ Ｒｖ　　　８５％ Ｂ　”／２　”　１３　ｌｕｘ、ｓｅｃ実施例２６ 実施例１８で用いた電荷輸送材料／１６９を５ｆとポリ
２．２−プロパンビス（４−フェニルイソフタル酸、テ
レフタル酸エステル）（インフタル酸、テレフタル酸モ
ル比１：１）　５９をＴＨＦ　７０ｍ１！に溶解した後
、実施例１で用いた／１６１顔料１．Ｏｆを添加し、分
散径実施例２９で用いた接着層上に塗布乾燥し、塗工量
を１２υ背とした。　　　・この様にして作成した感光
体を実施例１と同様に帯、電測定を行い、その測定値は
次の通りであった。但し帯電極性は■とした。

ｖＯ■５２０ｖ ゝ゛′ｆＬｖ８３チ Ｅ　’／２　　’　１４　ｒｕｘ、ｓｅｃ実施例２７〜
２９ 直径１２０１１のアルミ素管に実施例１，６．８　と同
様にして接着層、電荷発生層、電荷輸送層を順次積層し
感光体ドラム２７〜２９を作成した。

次にコピア■製電子写真複写機８０−１２０の改造機（
ドラム回シに負極性コロナ帯電器、露光光学系、現像器
、転写帯電器、除電露光光学系、およびクリーナーを順
次配備）を用い初期の暗部電位を０５５０Ｖに設定し、
−成分磁性現像剤によシ耐久試験を行ったところ、いず
れのドラムも２万コピ一後原画に忠実な美しいコピーが
得られた。

出願人、　　コピア株式会社 手続補正書（方式） 昭和５７年ζ月／す日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 ゛昭和５６年特許願第１１７０７９号 ２、発明の名称 電子写真感光体 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　＝ピア株式会社 ４、代　理　人 居　所　〒１４６東京都大田区下丸子３−３０−２５、
　補正命令の日付 昭和５７年１月２６日（発送日） ６、補正の対象 明細書全文 ７、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） −よ汚

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　下記一般式により示されるジスアゾ顔料を用
   いたことを特徴とする電子写真感光体。 一般式　　　　　　　　　　　　　　　□但し、Ｒは直
   鎖状アルキル基を表わすＯＸはベンゼン環と縮合して、
   ナフタレン環、アンスラセンｍ、’；ルバゾール環、ベ
   ンズカルバゾール環、ベンゾフラン環を形成する残基を
   示し、これ等の環は水酸基、０ＯＮＨＲ以外の基で置換
   されていても良い◎
2. （２）導電層と、電荷発生層と、電荷輸送層の少くとも
   ３層から成る電子写真感光体において電で示されるジス
   アゾ顔料を含有したことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の電子写真感光体〇
3. （３）　　下記構造式、で示されるジスアゾ顔料を電荷
   発生層に用いたことを特徴とする特許請求の範囲第２項
   記載の電子写真感光体０