JPS60155206A - 改善された耐低温屈曲きれつ性を有するアイオノマ−及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアイオノマーに関し、そして更に詳細には改善
された耐低温屈曲きれつ（ｒ’ｌｅｘ　−ｃｒａｃｋ　
）性をｈするアイオノマーに関するものＣある。

殊にナトリウムまたは亜鉛イオンの如き金属イオンで中
和されたエチレン及びアクリルまたはメタクリル酸の共
重合体（エチレンアイオノマ−）は公知であり、そして
良好な引張特性及び優れた耐摩耗性の組合せを有する強
じんな成形用樹脂である。その欠点は低温において乏し
い耐屈曲ぎれつ性を有することぐある。

米国特許第３２６４２７２号にエチレン／メタフリルミ
ｌｌ／アクリルエステル共重合体及びこれらの物質から
生成されるアイオノマーが開示されている。遊離基重合
開始剤の存在下にて５０〜３０００気圧の高圧及び１５
０〜３００℃の昇温下での重合が開示されている。

ドイツ国特許出願公開第２３４１４６２号に（ａ）Ｒが
水素または炭素原子１〜８個のアルキル基から選ばれる
式Ｒ−ＣＨ−ＣＨ！のα・−オレフィン；（ｂ）炭素原
子３〜８個のα、β−エチレン性不性用飽和カルボン酸
びに（（ｉ　）アルキル基が少なくとも４個の炭素原子
を有する炭素原子３〜８個のα、β−エチレン性不性用
飽和カルボン酸ルキルエステル、のターポリマーが開示
されており、その際に（ａ　）の濃度はターポリマーの
少なくとも５０モル％であり、（ｂ）のｍ度はターポリ
マーの０．２〜２５モル％であり、そして（Ｃ）の濃度
はターポリマーの０．２〜２５モル％であり、該ターポ
リマーは＜ａ　＞がモノカルボン酸である場合は１〜３
のイオン価数、及び（ｂ　）がジカルボン酸である場合
は１のイオン価数を有する金属イオンで中和されてイオ
ン化される１０〜９０％のカルボン酸基を有し、該金属
イオンは未錯体または錯体の金属イオンよりなる群から
選ばれる。イオン性ターポリマーから生成されるフィル
ム、成形製品、ゴルフボールカバー（ｃｏｖｅｒ　）並
びに該ターポリマーで被覆される物質が開示されている
。

１９８３年３月２１日付けの関連出願第４７７５１２号
に改善さた低温特性を有するエチレン、不飽和カルボン
酸及び軟化用（ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ　）コモノマーのア
イオノマーが開示されており、ここに軟化用コモノマー
は低いガラス転移温度を有する均質重合体を生成するア
ルキルアクリレート及び／またはアルキルビニルエーテ
ルであり、重合は約１００〜約２００℃の温度で行い、
続いてカルボン酸基を金属イオンで中和し、アイオノマ
ーは低い量の分枝鎖に特徴がある。

本発明により、エチレン、不飽和カルボン酸及び少なく
とも１つの軟化用コモノマーのイオン性共重合体からな
り、その際に該軟化用コモノマーは一４０℃より低いガ
ラス転移温度を有する均質重合体を生成させることがで
き、エチレンの該イオン性共重合体はエチレンの重合か
ら生じる分枝鎖を有することに特徴があり、該分枝鎖は
ブチルまたはそれより長い分枝鎖からなり、不飽和カル
ボン酸は炭素原子３〜８個のα、β、β−エチレン飽和
モノ−及びジカルボン酸、該ジカルボン酸の半エステル
並びに該ジカルボン酸の無水物よりなる群から選ばれ、
該共重合体は約７０〜約９８゜７モル％のエチレン、約
０．３５〜約１２モル％の不飽和カルボン酸、約０．４
５〜約１２モル％の軟化用コモノマー、及び約０．５〜
約６モル％のエチレンの重合から生じる分枝鎖を含み、
該分枝鎖はブチルまたはそれより長い分枝鎖からなり、
エチレンの該イオン性共重合体は重合体骨格のＣＨｅ　
（メチレン）単位１０００個当り約５〜約２０個のエチ
レンの重合から生じる分枝鎖を有することに特徴があり
、該分枝鎖はブチルまたはそれより長い分枝鎖からなり
、そして咳共重合体は更に式Ａ＋２．０５８−Ｃを満足
させることに特徴があり、ここにＡは軟化用コモノマー
のモル％であり、Ｂはブチルまたはそれより長いエチレ
ンの重合から生じる分枝鎖のモル％であり、そしてＣは
約１．５〜約２４．３であり、該共重合体は元素の周期
表のＩａ、Ｉｂ、Ｉ［ａ、Ｉ［ｂ、ｎ［ａ、ＩＶａ、Ｖ
ｌｂ及び■族から選ばれる金属イオンで中和されること
によりイオン化されるカルボン酸基約３〜約９０％を有
し、エチレンの該イオン性共重合体は場合によっては式 式中、Ｒ１−炭素３〜２４個のアルキル基、Ｒ１−炭素
１〜２４個のアルキル基またはＨｌＲｓ−炭素１〜４個
のアルキル基またはＨ１ｎ＝２〜８、 を有する化合物よりなる群から選ばれる離型剤またはす
べり剤０〜約１０重量％を含むことからなる、改善され
た耐低温屈曲きれつ性のイオン性共重合体が与えられる
。

更に本発明によれば、耐低温屈曲きれつ性をもするエチ
レンのイオン性共重合体の改善された製造方法において
、該方法を （Ａ）エチレン、不飽和カルボン酸及び少なく１つのコ
モノマーを遊離基重合開始剤の存在下ぐ昇温下にて重合
し、続いて生じる直接共重合体のカルボン酸基を金属イ
オンで中和することからなる直接的共重合、並びに （Ｂ）エチレン及び少なくとも１つのコモノマーをＭＩ
Ｉｌｌｔ基重合開始剤の存在下で昇温下にて重合し、そ
して不飽和カルボン酸または無水物をエチレン／コモノ
マー重合体骨格上にグラフト化し、続いて生じるグラフ
ト共重合体のカルボン酸基を金属イオンで中和すること
からなるグラフト共重合、よりなる群から選び、その際
に改善点が、該コモノマーをエチレンと共重合可能であ
り、そして−４０℃より低いガラス転移温度を有する均
質重合体を生成し得ることを特徴とする軟化用コモノマ
ーよりなる群か′ら選び、不飽和酸を炭素原子３〜８個
のα、β−不飽和のモノ−及びジカルボン酸、該ジカル
ボン酸の半エステル並びに該ジカルボン酸の無水物より
なる群から選び、該共重合体が約７０〜約９８．７モル
％のエチレン、約０゜３５〜約１２モル％の不飽和カル
ボン酸、約０゜４５〜約１２モル％の軟化用コモノマー
及び約０゜５〜約６．０モル％のエチレンの重合から生
じる分枝鎖を含み、該分枝鎖がブチルまたはそれより長
い分枝鎖からなり、重合温度が約２０５〜約３００℃で
あり、その際に式Ａ＋２．０５８−Ｃを満足させるよう
に軟化用コモノマーの闇及び重合温度を調整し、ここに
Ａは軟化用コモノマーのモル％であり、Ｂはエチレンの
重合から生じるブチルまたはそれより長い分枝鎖のモル
％であり、そしてＣは約１．５〜約２４．３であり、更
に要求を満足させるにはエチレンの重合から生じる分枝
鎖を重合体骨格のＣＨＩ　（メチレン）単位１０００個
当り約５〜約２０個の分枝鎖量で存在させ、そして共重
合体のカルボン酸基の約３〜約９０％を周期表のＩａ、
Ｉｂ、ＩＩａ、Ｉ［ｂ、Ｉ［ｒａ、ＩＶａ、Ｖｌｂ及び
■族から選ばれる金属イオンで中和することからなる、
耐低温屈曲きれつ性を有するエチレンのイオン性共重合
体の改善された製造方法が与えられる。

また更に本発明によれば、種々の物質例えばナイロン、
ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体等の改
善されたアイオノマーとの熱可塑性配合物、並びにコア
（ｃｏｒｅ）及びカバーからなり、カバーが本発明のイ
オン性共重合体からなるバラタゴム（ｂａｌａｔａ）カ
バー製のゴルフボール類似のクリック（ｃｌｉｃｋ　）
及び感触を有するゴルフボール、及び本発明のアイオノ
マー製のスキーブーツ（ｂｏｏｔｓ　）が与えられる。

驚くべきことに改善された低温機械的特性を有するアイ
オノマーを高く、且つかくてより経済的に魅力ある温度
、及び１９８３年３月２１日付け、関連出願筒４７７５
１　２号と比較して低い量の軟化用コモノマー（０．４
５モル％または約２重量％以下）で調製し得ることが見
出された。このことは該ｌＩ！連出願に記載される極め
て低いモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ　）樹脂（約３〜８
ｋｐｓｉ）から驚くべき程に良好な低温機械特性を有す
る高いモジュラス（約２５〜５０ｋｐｓｉ）物質（実施
例４参照）までのこれらの物質の有用な範囲に及ぶ。更
に従来の成果に比較して驚くべき結果には高い分枝鎖量
で達成される優れた低温機械特性がある。該関連出願に
おける分校を制限することは高圧（〜２７ｋｐｓｉ）の
−室環境の攪拌されたオー１〜クレープに対する実際的
な上限反応器温度を限定する。本発明は高い反応器温度
で生成され、優れた低温機械特性も有するアイオノマー
を提供する。しかしながら、同程度の優れた低温機械特
性を達成させるたメニ、下記の「加重法則（ｓｕｍｍａ
ｔｉｏｎ　ｒｕｌｅ）　Ｊに従うように組成物を生成し
なければならない。

本発明は広い範囲の反応器条件にわたって改善された低
温機械特性を有する部分的に中和されたエチレン性ベー
スのターアイオノマー（ｔｅｒｉｏｎｏ−ｍａｒ　）の
合成を可能にする。高転化率（高温）を低温機械特性を
犠牲にせずに用いることができ、従って実質的にプロセ
スの経済性が改善される。

本発明のアイオノマーは商業的に入手し得るアイオノマ
ーより優れた低温特性及び低い硬度を有しているため、
このものはゴルフボールカバーにおけるバラタゴムの代
用として用いることができた。従って、コア及びカバー
からなり、カバーが本発明のイオン性共重合体からなる
ゴルフボールはバラタカバー製のゴルフボールと同様の
クリック（ｃｌｉｃｋ　）及び感触（ｆｅｅｌ）を有し
ていたであろう。また本発明のアイオノマーはスキーブ
ーツ、他の熱可塑性または熱硬化性物質と配合された衝
撃調節剤、カート車、ホッケースケート、繊維布被覆物
、衝撃強さが重要な種々のスポーツ用品、例えばフット
ボール、サイクリングまたは乗馬における保護用ヘッド
ギアに用いることができる。

またこのものをポリプロピレン及びポリ塩化ビニリデン
の如き難接着性物質における接着剤または熱シール層と
して用いることができる。加えて、このものは発泡した
製品例えばくつ底及びシリケート、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、アルミナ等の如き種々の充てん剤に対する
優れたマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）となる。

本発明の重合体はエチレン、不飽和カルボン酸、エチレ
ンと共重合可能であり、且つ一４０℃より低いガラス転
移温度を有する均質重合体を生成し得る少なくとも１つ
の軟化用コモノマー、及びエチレンの重合から生じる分
枝鎖の共重合体であり、その際に該分枝鎖ブチルまたは
それより長い分枝鎖からなり、該共重合体は金属イオン
で部分的に中和されている。

不飽和酸は炭素原子３〜８個のα、β−不飽和モノー及
びジカルボン酸、該ジカルボン酸の半エステル並びに該
ジカルボン酸の無水物よりなる群から選ばれる。かくて
、不飽和カルボン酸はアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマール酸、イタコン酸並びにマレイン酸、フ
マール酸及びイタコン酸の半分エステルであってもよい
。好適な酸はメタクリル酸及びアクリル酸であり、そし
て最も好適な酸はアクリル酸である。

軟化用コモノマーはアルキルアクリレート、アルキルビ
ニルエーテル、ビニルエステルまたはビニルシロキサン
であってもよい。アルキルアクリレートは例えばｎ−ブ
チル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２
−オクチ″ル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロ
ピル、２−エチルブチル、２−エチルヘキシル、４−チ
アペンチル、３−メチルブチル、３−メトキシブチル、
２−メトキシエチル及び３−メトキシプロピルアクリレ
ートであってもよい。アルキルビニルエーテルは例えば
エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル及びｎ−ペンチルビニ
ルエーテルであってもよい。

好適なアルキルアクリレート及びアルキルビニルエーテ
ルは一４５℃より低いガラス転移温度を有する均質重合
体を与えるものである。かかるアルキルアクリレートに
は例えば２−エトキシエチル、２−エチルヘキシル、２
−エチルブチル、２−メトキシエチル、３−エトキシプ
ロピル、３−メトキシブチル、３−メトキシプロピル、
４−チアペンチル、０−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘ
プチル及びｎ−オクチルアクリレ−１−がある。−４５
℃より低いＴ（］を有する好適なアルキルビニルエーテ
ルの例にはｎ−プロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキ
シル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル及びｎ−ペンチルビ
ニルエーテルがある。

最も好適なアルキルアクリレート及びアルキルビニルエ
ーテルは一５０℃より低いＴｏを有する均質重合体を生
成するものである。これらのものの実例にはｎ−ブチル
、３−エトキシプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル
、ｎ−オクチル、３−メトキシブチル、３−メトキシブ
チル及び４−チアペンチルアクリレート、並びにｎ−ブ
チル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル及びｎ−ペンチルビ
ニルエーテルがある。

本発明のエチレンのイオン性共重合体は約７０〜約９８
．７モル％のエチレン、約０．３５〜約１２モル％の不
飽和カルボン酸、約０．４５〜約１２モル％の軟化用コ
モノマー及び約０．５〜約６モル％のエチレンの重合か
ら生じる分枝鎖を含み、その際に該分枝鎖はブチルまた
はそれより長い分枝鎖からなり、そしてエチレンの該イ
オン性共重合体は重合体骨格のＣＨｅ単位１０００個当
り約５〜約２０個のエチレンの重合から生じる分枝鎖を
有することに特徴がある。

好ましくは本発明のイオン性重合体は約７７〜約９７．
５モル％のエチレン、約１〜約９．５モル％の不飽和カ
ルボン酸、約０．７５〜約９．０モル％の軟化用コモノ
マー、及び約０．７５〜約４．５モル％のエチレンの重
合から生じる分枝鎖を含み、そしてエチレンの該イオン
性共重合体は重合体骨格のＣＨ２単位１０００個当り約
６〜約１６個のエチレンの重合から生じる分枝鎖を有す
ることに特徴がある。

最も好ましくは本発明のエチレンのイオン性共重合体は
約８１〜約９５．８モル％のエチレン、約２．０〜約９
．０モル％の不飽和カルボン酸、約１．２〜約７モル％
の軟化用コモノマー、及び約１〜約３モル％のエチレン
の重合から生じる分枝鎖を含み、そしてエチレンの該イ
オン性共重合体は重合体骨格のＣＨｐ単位１０００個当
り約７〜約１２個のエチレンの重合から生じる分枝鎖を
有することに特徴がある。

分枝鎖の聞はＣ−Ｃ−１３Ｎにより測定される。

本発明の共重合体は元素の周期表の■ａ、より。

ＩＩａ、Ｉｒｂ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖｌｂ及び■族か
ら選ばれる金属イオン、例えばナトリウム、カリウム、
亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、アルミニ
ウム、ニッケル及びクロムで中和してイオン化される約
３〜約９０％のカルボン酸基を有する。好ましくは共重
合体は約５〜約８０％の金属イオンで中和されてイオン
化するカルボン酸基を有する。最も好ましくは共重合体
はナトリウム、カリウム、亜鉛、カルシウム及びマグネ
シウム、アルミニウム及びクロムよりなる基から選ばれ
る金属イオンで中和れてイオン化される約２０〜約７０
％のカルボン酸基を有する。

反応器の温度上昇により生じるエチレン分枝の増加によ
り通常機械的性能の低下が起こる。この効果はエチレン
分枝（反応温度）が増加する際にアイオノマー中の軟化
用コモノマーの量を減少させることにより上昇した反応
温度で克服され、そして優れた低温機械性能が達成され
る。この効果は次の「加重法則」を用いて定量化するこ
とができる： Ａ＋２．０５８＝に こに八−軟化用コモノマーのモル％、 Ｂ＝エチレン分枝鎖のモル％、 Ｃ−ある特定の反応温度で所望の程度の低温機械性能を
達成させるに必要な分 枝指数（ｂｒａｎｃｈｉｎｇｉｎｄｅｘ　）　［軟化用
コモノマー及びエチレン分枝鎖の合計 を表わす］。　“ 本発明に対しては、Ｃの値は約１．５〜約２４゜３であ
るべぎである。

加重法則におけるＣの値は好ましくは約２．３〜約１８
．２であるべきであり、そして最も好ましくは約３．２
〜約１３．２であるべぎである。

本発明のイオン性共重合体は直接またはグラフト共重合
により調製できる。直接共重合法はエチレン、不飽和カ
ルボン酸及び軟化用コモノマーを遊離基重合開始剤の存
在下にて約２０５〜約３００℃、好ましくは約２１５〜
約２７０℃、そして最も好ましくは約２２５〜約２５５
℃の昇温下で、例えば約６．９Ｘ１０フ〜約３．８Ｘ１
０’ｍＰａ　（１０〜５５ｋｐｓｉ）　、好ましくは約
１．０×１０８〜約３．１ｘ１０”　ｍＰａ　（１５〜
４５ｋｐｓｉ）　、そして最も好ましくは約１．７Ｘ１
０”〜約２．４Ｘ１０”　ｍＰａ　（２４〜３５ｋｌ）
ｓｉ）（７）高圧で重合させ、続いて生じる直接共重合
体を金属イオンで沖和することからなる。適当な重合法
はここに参考として併記する米国特許第３２６４２７２
号に詳述されている。

グラフト共重合法はエチレン及び軟化用コモノマーを遊
離基重合開始剤の存在下にて上記の昇温及び昇圧下で重
合させ、そしてエチレン／軟化用コモノマー重合体骨格
上に不飽和カルボン酸または無水物をグラフト化させ、
続いて生じるグラフト共重合体のカルボン酸基を金属イ
オンで中和することにより行うことができる。

重合反応は一定環境の攪拌されたオートクレーブ中か、
または管状反応器中で行うことができる。

不飽和カルボン酸または無水物を軟化用コモノマーを有
するエチレンの続いての共重合の際にグラフト化するこ
とができる。またこのグラフト化工程を押出機中で行う
ことができる。

本発明の殊に好適な具体例はエチレンのイオン性共重合
体が約１．２〜約７．０モル％の、−５０℃より低いＴ
！＋を有する軟化用コモノマー例えばｎ−ブチル、ｎ−
ヘキシル、３−メトキシプロピルもしくは３−メトキシ
ブチルアクリレート、または約２．０〜約９．０モル％
のアクリル酸の０−ブチルもしくはｎ−ヘキシルビニル
エーテル及び約１〜約３モル％のエチレンの重合から生
じる分枝鎖を含み、その際にエチレンの重合から生じる
分枝鎖の量が骨格メチレン単位１０００個当り約７〜約
１２個のブチルまたはそれより長い分枝鎖の量であり、
そし【またＣが約３．２〜約１３゜２ぐある［加重法則
Ｊ　（Ａ＋２．０５８＞＝Ｃに従う場合である。

かかる共重合体は予期せずに高い耐摩耗性を有する（実
施例２Ａ及び２Ｂ参照）。

加えて、本発明のイオン性共重合体は下の式を有するい
ずれかの数の離型剤またはすべり（ｓｌｉｐ）剤を含ん
でいてもよい。これらの長鎖脂肪酸アミドには結合した
アルキル部分が４〜５２個の炭素の範囲であるカルボン
酸、そのエステル、アミドまたは塩、及びアルキル部分
が４〜６４個の炭素の範囲である同じもののビス−もし
くはジ−アミドまたはエステル、例えばステアルアミド
、ステアリルエルコアミド、ステアリルアテアルアミド
、Ｎ、Ｎ′−エチレンごスーオレアミド、Ｎ、Ｎ−一エ
チレンビスーステアルアミドまたはオレアイルパルミト
アミドが含まれる。添加剤の量は約０〜約１０重量％の
範囲であってもよい。

離型剤またはすべり剤は次の式を有することができる： ＯＯ 式中、Ｒ１−炭素３〜２４個のアルキル基、Ｒ２−炭素
１〜２４個のアルキル基またはＨ１Ｒｓ＝炭素１〜４個
のアルキル基またはＨ１ｎ＝２〜８゜ 次の実施例は本発明を説明するためのものである。特記
せぬ限りすべての部、百分率及び比率は重量によるもの
である。

実施例１及び比較例１ 通常のブチルアクリレート（ｎＢＡ）、エチレン及びメ
タクリル酸（ＭＡＡ）を含む比較例１の重合体を反応器
温度１６０℃及び１．８６Ｘ１０ａＰａ　（２７０００
ｐｓｉ　）　テ行ワｔｔル３１１１ｍ１ｔ１１合ニより
製造した。単量体の添加を調整してｎ−ブチルアクリレ
ート（ｎＢＡ）１６．７重量％、メタクリル酸（ＭＡＡ
）９．０重量％及びエチレン７４．３重間％を含む重合
体を生じさせた。重合体ベース樹脂を例えば炭酸ナトリ
ウム濃厚物２６０９を有する重合体（１００ｏ／１０分
間のメルトフローを有するＥ／１１％ＭＡＡ共重合体中
の５０％Ｎａ　Ｃｏ３・ＨｔＯ）３．７４ＫＯを混合す
ることによりナトリウムアイオノマーに転化した。この
重合体ベース樹脂に関して双スクリュー（ｔｗｉｎ　ｃ
ｒｅｗ　）押出機中にて数種のアイオノマー化反応を行
った。このアイオノマーを１つの大きなバッチに一緒に
し、そして再押出しをして均一な配合物を得た。

実施例１の重合体を２３０℃及び１８６ＭＰａ（２７０
００ｐｓｉ　）で合成した。単量体の添加を調整してｎ
ＢＡｌｏ、０重量％、ＭＡＡ８．２重量％及びエチレン
８１．８１ｆｆｉ％を含む重合体を生じさせた。比較例
１と同様の押出方法を用いて重合体ベース樹脂を双スク
リュー押出機中にてナトリウムアイオノマーに転化した
。しかしながら、この場合に重合体１０００（］を上の
炭酸ナトリウムｍ厚物６４．０９と混合した。次の押出
条件は重合体ベースの樹脂のナトリウムアイオノマーへ
の転化を行う際に用いる代表的な条件である＝５０　１
４０　２２０　２５５　２５５　２２０　４　２８　７
５これらの重合体は前記の加重法則を説明する。

この法則は特定の反応器温度で合成される重合体の同程
度の低温機械性能を生じさせるに必要な軟化用コモノマ
ー（ｎＢＡ）及びエチレン分岐鎖の合計を表わす分枝指
数Ｃをバ１棹するために用いられる。この加重法則によ
れば、低温機械特性は軟化用コモノマー、例えばｎＢＡ
のモル％をエチレン重合から生じる分枝鎖のモル％の２
．０５倍と合計することによりめられる。等価の低温機
械特性はその合成温度の相違にかかわらず匹敵する分岐
指数Ｃを有する重合体に対して達成される。

かくて、広範囲に異なる反応器温度で合成される重合体
間の軟化用コモノマーの量の実質的な相違にかかわらず
、加重法則の使用は等価の低温機械特性を与える。加重
法則の使用は軟化用コモノマー及び分校の度合は変化し
ても他の組成的変化、例えばＭＡＡのモル％は一定に保
持することを仮定している。第■及び■表は加重法則及
び特性の等優性を示す。

実施例２及び比較例２ 重合体を１６０℃及び２３５℃の反応器温度で１８６Ｍ
Ｐａ　（２７ｋＤｓｉ）　テ合成シタ。コノ組成物はそ
れぞれエチレン７６．９重量％、ＭＡＡ８．６重量％、
ｎＢＡ１４．５重量％（比較例２）及びエチレン８５．
８重量％、ＡＡ６．５重量％、ｎＢＡ７．７重量％であ
った。引き続きこれらの重合体を実施例１に記載の双ス
クリュー押出機中にて炭酸ナトリウムと反応させること
によりす１〜リウムアイオノマーに転化した。例えば、
ベース樹脂１０００（＋を炭酸ナトリウム濃厚物２７．
５８ｇと反応させるこにとより（Ｅ／６．５ＡＡ／７．
７　ｎＢＡ＞を調製した。２つの相異なる中和量を各々
の組成物に対してｉｉ製した。

第■表はこの組成物を要約し、そして「加重法則」を示
す。第１Ｖは物理的特性を与える。第■表における４つ
の実施例はメタクリル酸を含むものに比較してアクリル
酸含有アイオノマーぐ達成される顕著な耐摩耗性を示す
。耐摩耗性におけるこの相異は同じ反応器温度で合成さ
れたものと比較した場合に更に顕著である（実施例３参
照）。

第−ｊＬ−に 反応器 実施例　ＭＡＡ　ｎＢＡ　温　度　％中和　ＭＩ　イオ
ン　ＭＦ／ＦＰ”（１） Ｎ九−重重笈　重重！　−Ωη−肚欅値　アイオノマー
　タイＺ　℃Ｃ−１９，０１６，７１６０５１０，６Ｎ
ａ　８７／６９１　８．２　１０，０　２３０　５０　
１．５　Ｎａ　８８／７０脛−扶 （１）Ｍｌ、メルトインデックス（ｄｇ／分）はＡＳＴ
Ｍ　Ｄ−１２３８によ（２）ＭＦ／ＦＰは走査熱量計に
よる測定される結晶溶融及び凍結点である（３）モジュ
ラス＠２３℃はＡＳＴＭ　Ｄ−７９０−Ａにより測定し
た。

（４）　−２０℃でのロス屈曲（ＲＯ８Ｓ　Ｆｌｅｘ　
）　（貫通）をＡＳＴＭ　Ｄ−１（５）引張はＡＳＴＭ
　Ｄ−１７０８により測定した。

モジュラス　（１／８”　＞　（１／４″）（３２ ０２３℃　破損までの　破損までの　破　断ｋｐｓ　ｉ
　ザイクル　４）−イクル　（＋）Ｓｔ　＞　畏便堕１
２．７　１２７５　２７０　４，０８　５８５１２．５
　１０００　５１２　４．１５　６１３つ測定した。

Ｄ５２により測定した。

実施例３ 重合体ベース樹脂を約２３５℃及び１８６ＭＰａ　（２
７ｋｐｓｉ）の圧力で製造した。このベース重合体組成
物は重量によりＥ／７．ＯＭＡＡ／７゜０ｎＢＡ（実施
例３）及び重量によりＥ／６．５ＡＡ／７．７　ｎＢＡ
　（実施例２）であった。この重合体を実施例１に詳述
した一般的押出条件に従ってアイオノマーに転化した。

重合体１０００（＋をナトリウム濃厚物２４．７２ｏと
反応させて実施例３の車台体をアイオノマーに転化した
（実施例３Δ）別々のバッチにおいＣ１実施例３の重合
体をナトリウム濃厚物５４．３８０と反応させた（実施
例３Ｂ＞。同様の方法で、実施例２の重合体１０００（
＋をナトリウム濃厚物２７．５８ｏと反応させた〈実施
例２Ａ）。別々のバッチにおいて、実施例２の車台体１
０００（＋をナトリウム濃厚物６０．６７ａと反応させ
た（実施例２Ｂ＞。

第Ｖ表はこれらのターアイオノマーの組成及び物理的特
性を要約する。この実施例はＭＡＡをＡＡに代えること
により極めて高い耐摩耗性を有するターアイオノマーが
得られることを示す。これらの組成物を同様の反応器条
件下で合成し、はぼ同様の軟化用コモノマー含有量及び
同程度の中和性を有している。

重合体組成　反応器　Ｍｌ 実施例　重量％　温　度　％中和　ベースや工ＡΔ−Ｍ
へへ」旦へ−’ＣＮａ一旦一厘３Ａ　−７，０７，０２
３５２５２１，４３Ｂ　−７，０７，０２３５５５２１
，４２Ａ　６．５　−　７．７　２３５　２５　１０．
２２Ｂ　６．５　−　７．７　２３５　５５　１０．２
第　Ｖ　表 ロス屈曲＠−２０℃ ＭＩ　（１／８″）破損　屈ｌモジュラス（ｋｐｓｉ）
　摩　耗５．２　５４６　２１　５６　９６　１４５２
．５　３８０　２７　６４　９０　１’）３２．０　６
５７　１ｇ　４４　８８　４３６０．６　２０５　２９
　５３　８０　８８６実施例４並びに比較例４Ａ及び４
ａ 重合体を２３０℃の反応器温度及び２７　ｋｐｓｉの圧
力で合成した。１つの組成物はＭＡＡ１２，３重量％、
ｎ−ブチルアクリレート４．８重量％及びエチレン８２
．９重量％を含んでいた（実施例４）。この重合体１１
．３４ｋＯをナトリウム濃厚物７４５．３ａと一緒にし
、そして実施例１に記載の方法により配合物を押出すこ
とにより、ナトリウムアイオノマーに転化した。他の組
成物はＭＡＡ１２．０重１％、イソブチルアクリレ−１
〜（ｉＢＡ＞５．１重量％及びエチレン８２．９重量％
を含んでいた〈実施例Ｃ−４）。この重合体２．７２ｋ
ｇをナトリウム濃厚物１８５．０（］と−緒にし、そし
て上のように配合物を押出すことによりナトリウムアイ
オノマーに転化した（実施例Ｃ−４Ａ）。

第■表に異なった軟化用コモノマーを含むターアイオノ
マーに対する組成及び物理的特性を要約する。軟化用コ
モノマーを含まず、Ｅ／９．７％水酸化ナトリムで中和
されたＭＡＡ３９％を含む樹脂を比較のために含めた〈
実施例Ｃ−４８＞。

第Ｖ１表におけるデータは驚くべき程に少ない軟化用コ
モンｖ−（ｎＢＡ＞１にてＴ（］＜２３３°ｌ〈で達成
される低温での耐屈曲きれつ性の大きな改善を示してい
る。同程度の低い量の分枝鎖状のアクリレート（イソブ
チルアクリレート）を用いるＴＯ＞２３３”　Ｋでは軟
化用コモノマーを含まぬ重合体に対する耐ロス屈曲性（
Ｒｏｓｓ　Ｆ　ｔｅｘ　）及び等価の屈曲モジュラスは
改善が示されない。耐屈曲きれつ性の如ぎ低温特性に関
するｎＢＡのこの強力な効果により高いモジュラス及び
改善された低温特性を有するターアイオノマーが調製さ
れる。低い量の軟化用コモノマーを用いて、同様なモジ
ュラスの物質に比べて（１）改善された低温機械性能、
（ｉｉ）高いモジュラス（＞２５ｋｐｓｉ）及び（ｉｉ
ｉ）高い耐摩耗性（〈２０ＯＮＢｓ指数）のターポリマ
ーに対する改善された特性の新たなバランスが達成され
る。機械的特性のこの優れたバランスは高い反応器温度
、従って優れたプロセス経済性で達成され得る。

実施例５及び比較例５ 重合体を反応器温度２３０℃及び圧力２７　ｋｐｓｉ（
１８６ＭＰａ）で合成した。ＭＡＡ６．１重量％、１Ｂ
Ａ８．７重量％及びエチレン８５．２重量％を含む１つ
の重合体（実施例Ｃ−５）を、重合体４．５４ｋＯをナ
トリウム濃厚物１５７．５！Ｊと一緒にし、そして実施
例１に記載の通り配合物を押出すことによりアイオノマ
ーに転化した。ＭＡＡ６．２重量％、ｎＢＡ９．７重量
％及びエチレン８４．１重量％を含む他の重合体（実施
例５）を、重合体８．３８ｋｏをナトリウム濃厚物３０
１゜６ｇと一緒にし、そして上記のように配合物を押出
すことによりアイオノマーに転化した。

第７１表にこれらのターアイオノマーの組成及び物理的
特性を要約する。低温ロス屈曲性に対する以外はこれら
のターアイオノマーに対しては類似のすべての機械的特
性の等優性が存在する。直鎖状のアクリレート、ｎＢＡ
を含み、’ｌ＜２３３”Ｋを有するターアイオノマーは
分枝鎖状のアクリレート、ｉＢＡを含み、Ｔ（＋＞２３
３°Ｋを有する重合体と比べてほぼ一桁改善された低温
ロス屈曲性を示す。

実施例６及び比較例６ ＭＡＡ６．３重量％、ｎＢＡｌｌ、４重量％及びエチレ
ン８２．３重量％を含む重合体〈実施例Ｃ−６〉を反応
器濃度１６０℃及び圧力２７　ｋｐｓｉ（１８６ＭＰａ
）で合成した。重合体２．２７ｋｇをナトリウム濃厚物
８７．４ｏと一緒にし、そして実施例１に記載のように
配合物を押出すことによりアイオノマーに転化した。

ＭＡＡ６．７重量％、ｎＢＡｌｏ、６重量％及びエチレ
ン８２．７重量％を含む他の重合体（実施例６）を反応
器濃度２３０℃及び圧力２７ｋｐｓｉ（１８６ＭＰａ）
で合成した。重合体１００００をナトリウム（１ｉ！厚
物５２．４Ｑと一緒にし、そして上記のように配合物を
押出すことによりアイオノマーに転化した。

第　■　表 反応器　Ｍｌ　モジュ 実施例　−重倉体粧戊１重簾笈−澗　度　％中和　ベー
ス　Ｍｌ　ラスＮｏ、　Ｍ八代」旦へ」旦へ　’ＣＮ虹
−リ　アイオノマー　弧Ｃ−５６，１−８，７２３０３
５１９，８４，０１１，７５６，２９，７−２３０３８
１２，０１，４１０，４（１）引裂強さをＤＩＮ−５３
５１５により測定した。

引　張　ロス屈曲＠−２０℃ （１） 破断　％　摩　耗　引裂強さ　（１／　８”　）破損３
．３２　６９６　１４５　０．６４　２３４５第　■　
表 重合体組成　反応器　Ｍｌ 実施例　重　量　％　渦　度　％中和　ベース　ＭＩＮ
虹−Ｍ八代　」旦Δ　−’ＣＮａ−坦−肌　アイオノマ
ー〇−６６，３１１，４１６０２２１９，７５，９６６
，７１０，６２３０５５１６，２１，０引　張　ロス屈
曲＠−２０℃ モジュラス　破断　（１／　８″）破損ｋｐｓｉ　（ｋ
ｐｓｉ）　笈住堕　までのサイクル１１．４　３．３０
　６８０　１５２５１１．４　３．５９　６３２　２６
２５第■表にこれらのターアイオノマーの組成及び物理
的特性を要約する。これらの重合体を合成する際に用い
る反応器温度が大きく異なっても、これらのターアイオ
ノマーはほぼ等価の物理的特性を有している。事実、高
い反応器温度Ｃ合成された重合体は低い反応器温度で生
成されるものより良好なロス屈曲性を有している。この
結果は低い反応器温度で合成される重合体が良好なロス
屈曲性を有すべきである効果に対する関連出願である１
９８３年３月２１日付は特許出願第４７７５１２号に示
される観点から驚くべぎものひある。

「加重法則」はこの実施例に直接適用されず、その理由
は軟化用コモノマー及び分枝鎖のモル％以外は一定に保
つためにすべての組成的変化が必要とされるからである
。この実施例において、中和の程度は２つのアイオノマ
ー間で相異なる。等価程度の中和にて、低温機械特性は
全く相異なる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン、不飽和カルボン酸及び少なくとも１つの
   軟化用コモノマーのイオン性共重合体からなり、その際
   に該軟化用コモノマーは一４０℃より低いガラス転移温
   度を有する単独重合体を生成させることができ、エチレ
   ンの該イオン性共重合体はエチレンの重合から生じる分
   枝鎖を有することに特徴があり、該分枝鎖はブチルまた
   はそれより長い分枝鎖からなり、不飽和カルボン酸は炭
   素原子３〜８個のα、β−エチレン性不飽和モノ−及び
   ジカルボン酸、該ジカルボン酸の半エステル並びに該ジ
   カルボン酸の無水物よりなる群から選ばれ、該共重合体
   は約７０〜約９８．７モル％のエチレン、約０．３５〜
   約１２モル％の不飽和カルボン酸、約０．４５〜約１２
   モル％の軟化用コモノマー、及び約０．５〜約６モル％
   のエチレンの重合から生じる分枝鎖を含み、該分枝鎖は
   ブチルまたはそれより長い分枝鎖からなり、エチレンの
   該イオン性共重合体は重合体骨格のＣＨｓ単位１０００
   個当り約５〜約２０個のエチレンの重合から生じる分枝
   鎖を有することに特徴があり、そして該共重合体は更に
   式Ａ＋２．０５８−Ｃを満足させることに特徴があり、
   ここにＡは軟化用コモノマーのモル％であり、Ｂはブチ
   ルまたはそれより長いエチレンの重合から生じる分枝鎖
   のモル％であり、そしてＣは約１．５〜約２４．３であ
   り、エチレンの該イオン性共重合体は元素の周期表のＩ
   ａ、Ｉｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、Ｉ［［ａ、ＩＶａ、Ｖｌｂ
   及び■族から選ばれる金属イオンで中和されることによ
   りイオン化されるカルボン酸基約３〜約９０％を有し、
   エチレンの該イオン性共重合体は場合によっては式 式中、Ｒ１＝炭素３〜２４個のアルキル基、Ｒ２−炭素
   １〜２４個のアルキル基またはＨ１Ｒ３−炭素１〜４個
   のアルキル基またはＨｌｎ　−２〜８、 を有する化合物よりなる群から選ばれる離型剤またはす
   べり剤Ｏ〜約１０重量％を含むことからなる、改善され
   た耐低温屈曲きれつ性のイオン性共重合体。 ２、Ｐｉ軟化用コモノマーをアクリル酸のアルキルエス
   テル並びにアルキルビニルエーテル、ビニルエステル及
   びビニルシロキサンよりなる群から選ぶ、特許請求の範
   囲第１項記載のイオン性共重合体。 ３、該軟化用コモノマーをアクリル酸のアルキルエステ
   ル から選び、ここに該アクリル酸エステルのアルキル基を
   ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ローへブチル、ｎ−オクチ
   ル、２−オクチル、２−エチルブチル２−エチルヘキシ
   ル、２−エトキシエチル、４−チアペンチル、２−エト
   キシプロピル、３−メチルブチル、２−メトキシエチル
   、３−メトキシプロピル及び３−メＩ・キシブチルより
   なる群ｈ〜ら選び、且つ該ビニルエーテルのアルキル基
   をエチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキ
   シルｎ−ヘキシル、ｎ−ペンチル及び０−オクチルより
   なる群から選び、そして該不飽和カルボン酸をアクリル
   酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン
   酸並びにマレイン酸、フマール酸及びイタコン酸の半エ
   ステルよりなる群から選４″．、特許請求の範囲第２項
   記載のアイオノマー。 ４、アイオノマーが直接的共重合体であり、該不飽和カ
   ルボン酸をアクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から
   選び、該軟化用コモノマーが一４５℃より低い温度のガ
   ラス転位温度を有し、且つアクリル酸のアルキルエステ
   ル及びアルキルビニルエーテルよりなる群から選び、該
   アルキルエーテルを２−エトキシエチル、２−エチルブ
   チル、２−メトキシエチル、３−エトキシプロピル、３
   −メトキシブチル、４−チアペンチル、３−メトキシプ
   ロピル、ローブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル及び
   ｎ−オクチルアクリレートよりなる群から選び、そして
   該アルキルビニルエーテルをｎ−プロピル、ｎ−ブチル
   、２−エチルヘキシル、ｎ−へキレル、ｎ−オクチル及
   びｎ−ペンチルビニルエーテルよりなる群から選ぶ、特
   許請求の範囲第３項記載のアイオノマー。 ５、該エチレンを約７７〜約９７．５モル％の量で存在
   させ、該不飽和カルボン酸を約１〜約９。 ５モル％の蟻で存在させ、該軟化用コモノマーを約０．
   ７５〜約９．０モル％の量で存在させ、エチレンの重合
   から生じる分枝鎖の量が約０．７５〜４．５モル％であ
   り、ここに式におけるＣが約２、３〜約１８．２であり
   、エチレンの該イオン性共重合体が約５〜約８０％の、
   金属イオンで中和されてイオン化されるカルボン酸基を
   有し、そしてエチレンの酸共重合体が重合体骨格のＣＨ
   ２単位１０００個当り約６〜約１６個のエチレンの重合
   から生じる分枝鎖を有することを特徴とする特許請求の
   範囲第４項記載のアイオノマー。 ６、該エチレンが約８１〜約９５．８モル％の量で存在
   し、該不飽和カルボン酸が約２．０〜約９、０モル％の
   閂で存在し、該軟化用コモノマーが一５０℃より低いガ
   ラス転移温度を有し、アクリル酸のアルキルエステル及
   びアルキルビニルエーテルよりなる群から選ばれ、該ア
   ルキルエステルをｎ−ブチル、３−エトキシプロピル、
   ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、３−メト
   キシブチル、３−メトキシプロピル及び４−チアペンチ
   ルアクリレートよりなる群から選び、該メチルビニルエ
   ーテルをｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル及び
   ｎ−ペンチルビニルエーテルよりなる群から選び、該軟
   化用コモノマーを約１゜２〜約７モル％の量で存在させ
   、エチレンの該イオン性共重合体が約１〜約３．０モル
   ％のエチレンの重合から生じる分枝鎖を有し、式中のＣ
   が約３．２〜約１３．２であり、エチレンの該イオン性
   共重合体がナトリウム、カリウム、亜鉛、カルシウム、
   マグネシウム、アルミニウム及びクロムよりなる群から
   選ばれる金属で中和してイオン化される約２０〜約７０
   ％のカルボン酸を有し、そしてエチレンの該イオン性共
   重合体が重合体骨格のＣＨＩ単位１０００個当り約７〜
   約１２個のエチレンの重合から生じる分枝鎖を有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第５項記載のアイオノマ
   ー。 ７、該不飽和カルボン酸がアクリル酸である、特許請求
   の範囲第６項記載の改善された耐摩耗性のエチレンのイ
   オン性共重合体。 ８、アイオノマーがグラフト共重合体である、特許請求
   の範囲第１．５．６または７項のいずれかに記載のアイ
   オノマー。 ９、耐低温屈曲きれつ性を有するエチレンのイオン性共
   重合体の改善された製造方法において、該方法を （Ａ＞エチレン、不飽和カルボン酸及び少なく１つのコ
   モノマーを遊離基重合開始剤の存在下で昇温下にて重合
   し、続いて生じる直接共重合体のカルボン酸基を金属イ
   オンで中和することからなる直接的共重合、並びに （Ｂ）エチレン及び少なくとも１つのコモノマーを遊離
   基重合開始剤の存在下で昇温下にて重合し、そして不飽
   和カルボン酸または無水物をエチレン／コモノマー重合
   体骨格上にグラフ１〜化し、続いて生じるグラフト共重
   合体のカルボン酸基を金属イオンで中和することからな
   るグラフト共重合、よりなる群から選び、その際に改善
   点が、該コモノマーをエチレンと共重合可能であり、そ
   して−４０℃より低いガラス転移温度を有する単独重合
   体を生成し得ることを特徴とする軟化用コモノマーより
   なる群から選び、不飽和酸を炭素原子３〜８個のα、β
   −不飽和のモノ−及びジカルボン酸、該ジカルボン酸の
   半エステル並びに該ジカルボン酸の無水物よりなる群か
   ら選び、該共重合体が約７０〜約９８．７モル％のエチ
   レン、約０゜３５〜約１２モル％の不飽和カルボン酸、
   約０゜４５〜約１２モル％の軟化用コモノマー及び約０
   ゜５〜約６．０モル％のエチレンの重合から生じる分枝
   鎖を含み、該分枝鎖がブチルまたはそれより長い分枝鎖
   からなり、重合温度が約２０５〜約３００℃であり、そ
   の際に式Ａ＋２．０５８−Ｃを満足させるように軟化用
   コモノマーの量及び重合温度を調整し、ここにＡは軟化
   用コモノマーのモル％であり、Ｂはエチレンの重合から
   生じるブチルまたはそれより長い分枝鎖のモル％であり
   、そしてＣは約１．５〜約２４．３であり、更に要求を
   満足させるにはエチレンの重合から生じる分枝鎖な重合
   体骨格のＣＨ！単位１０００個当り約５〜約２０個の分
   枝鎖量で存在させ、そして共重合体のカルボン酸基の約
   ３〜約９０％を周期表のＩａ　、　Ｉｂ　、　Ｉ［ａ　
   、　Ｕｂ　、　ｌｌａ　、　■ａ　、　■ｂ及び■族か
   ら選ばれる金属イオンで中和することからなる、耐低温
   屈曲きれつ性を有するエチレンのイオン性共重合体の改
   善された製造方法。 １０、該軟化用コモノマーをアクリル酸のアルキルエス
   テル、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステ
   ル及びどニルシロキサンよりなる群から選、Ｓぺ特ｉｉ
   ！Ｆ−請求の範囲第９項記載の方法。 １１、該軟化用コモノマーをアクリル酸のアルキル７エ
   ステル及びアルキルビニルエーテルよりなる群から選び
   、該アルキルエステルを〜ｎ−ブチル、ｎ−ヘキリル、
   ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−オクチル、２−エチ
   ルブチル、２−エチルヘキシル、４−チアペンチル、２
   −エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−メチル
   ブチル、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル及
   び３−メトキシブチルアクリレートよりなる群から選び
   、該アルキルビニルエーテルをエチル、ｎ−プロピル、
   ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘキシル、ｎ−
   ペンチル、ｎ−オクチルビニルエーテルよりなる群から
   選び、そして該不飽カルボン酸をアクリル酸、メタクリ
   ル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸並びにマレ
   イン酸、フマール酸及びイタコン酸の半エステルよりな
   る群から選ぶ、特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、直接的共重合法であり、該不飽和カルボン酸をア
   クリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選び、該軟化
   用コモノマーが一４５℃より低いガラス転移温度を有し
   、且つアクリル酸のアルキルエステル及びアルキルビニ
   ルエーテルよりなる群から選ばれ、該アルキルエステル
   を２−エトキシエチル、２−エトキシブチル、２−メト
   キシエチル、３−エトキシプロピル、４−チアペンチル
   、３−メトキブチル、３−メトキプロピル、ｎ−ブチル
   、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル及びｎ−オクチルアクリ
   レートよりなる群から選び、そして該アルキルビニルエ
   ーテルをｎ−プロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシ
   ル、ｎ−ヘキシル、０−オクチル及びｎ−ペンチルビニ
   ルエーテルよりなる群から選ぶ、特許請求の範囲第１１
   項記載の改善された方法。 １３、該エチレンを約７７〜約９７．５モル％の量で存
   在させ、該不飽和カルボン酸を約１〜約９゜５モル％の
   湯で存在させ、該軟化用コモノマーを約０．７５〜約９
   ．０モル％の量で存在させ、エチレンの該イオン性共重
   合体が約０．７５〜約４゜５モル％のエチレンの重合か
   ら生じる分枝鎖を有し、式中のＣが約２．３〜約１８．
   ２であり、重合温度が約２１５〜約２７０℃であり、エ
   チレンの該イオン性共重合体が重合体骨格のＣＨ！単位
   ｉ　ｏｏｏ個当り約６〜約１６個のエチレンの重合から
   生じる分枝鎖を有することを特徴とし、そしてエチレン
   の該イオン性共重合体が金属イオンで中和されてイオン
   化する約５〜約８０％のカルボン酸基を有する、特許請
   求の範囲第１２項記載の改善された方法。 １４、該エチレンを約８１〜約９５．８モル％の量で存
   在させ、該不飽和カルボン酸を約２．０〜約９．０モル
   ％の量で存在させ、該軟化用コモノマーが一５０℃より
   低いガラス転移混酸を有し、アクリル酸のアルキルエス
   テル及びアルキルビニルエーテルよりなる群から選ばれ
   、該アルキルエステルをｎ−ブチル、３−エトキシプロ
   ピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へブチル、ｎ−オクチル、３
   −メトキシプロピル及び４−チペンチルアクリルレート
   よりなる群から選び、該アルキルビニルエーテルをｎ−
   ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル及びｎ−ペンチル
   ビニルエーテルよりなる群から選び、該軟化用コモノマ
   ーを約１．２〜約７モル％の量で存在させ、エチレンの
   該イオン性共重合体が約１〜約３．０モル％のエチレン
   の重合から生じる分枝鎖を有し、式中のＣが約３．２〜
   約１３゜２であり、エチレンの該イオン性共重合体が重
   合体骨格のＣＨｓ単位１０００個当り約７〜約１２個の
   エチレンの重合から生じる分枝鎖を有し、エチレンの該
   イオン性共重合体がナトリウム、カリウム、亜鉛、カル
   シウム、マグネシウム、アルミニウム及びクロムよりな
   る群から選ばれる金属イオンで中和されてイオン化する
   約２０〜約７０％のカルボン酸基を有し、そして重合温
   度が約２２５〜約２５５℃である、特許請求の範囲第１
   ３項記載の改善された方法。 １５、高度に耐摩耗性であるエチレンのイオン性共重合
   体を製造する際に、該不飽和カルボン酸がアクリル酸で
   ある、特許請求の範囲第１４項記載の改善された方法。 １６、グラフト共重合法である、特許請求の範囲第９項
   記載の改善された方法。 １１、グラフト共重合法である、特許請求の範囲第１３
   項記載の改善された方法。 １８、グラフト共重合法である、特許請求の範囲第１４
   項記載の改善された方法。 １９、グラフト共重合法である、特許請求の範囲第１５
   項記載の改善された方法。 ２０、ナイロン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレ
   ン共重合体、直鎖ポリエチレン及びエチレン／不飽和カ
   ルボン酸共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１
   つの物質の、特許請求の範囲第１項記載の改善された耐
   低温屈曲きれつ性のイオン性共重合体との熱可塑性配合
   物。 ２１、ナイロン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレ
   ン共重合体、直鎖ポリエチレン及びエチレン／不飽和カ
   ルボン酸共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１
   つの物質の、特許請求の範囲第３項記載の改善された耐
   低温屈曲きれつ性のイオン性共重合体との熱可塑性配合
   物。 ２２、ナイロン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレ
   ン共重合体、直鎖ポリエチレン及びエチレン／不飽和カ
   ルボン酸共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１
   つの物質の、特許請求の範囲第５項記載の改善された耐
   低温屈曲きれつ性のイオン性共重合体との熱可塑性配合
   物。 ２３、ナイロン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレ
   ン共重合体、直鎖ポリエチレン及びエチレン／不飽和カ
   ルボン酸共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１
   つの物質の、特許請求の範囲第７項記載の改善された耐
   低温屈曲きれつ性のイオン性共重合体との熱可塑性配合
   物。 ２４、コア及びカバーからなるバラタゴムカバー製のゴ
   ルフボールと類似したクリック及び感触を有するゴルフ
   ボールにおいて、該カバーが特許請求の範囲第１項記載
   のイオン性共重合体からなるゴルフボール。 ２５、コア及びカバーからなるバラタゴムカバー製のゴ
   ルフボールと類似したクリック及び感触を有するゴルフ
   ボールにおいて、該カバーが特許請求の範囲第３項記載
   のイオン性共重合体からなるゴルフボール。 ２６、コア及びカバーからなるバラタゴムカバー製のゴ
   ルフボールと類似したクリック及び感触を有するゴルフ
   ボールにおいて、該カバーが特許請求の範囲第５項記載
   のイオン性共重合体からなるゴルフボール。 ２７、コア及びカバーからなるバラタカバー製のゴルフ
   ボールと類似したクリック及び感触を有するゴルフボー
   ルにおいて、該カバーが特許請求の範囲第６項記載のイ
   オン性共重合体からなるゴルフボール。 ２、特許請求の範囲第１項記載のイオン性共重合体を含
   むスキーブーツ。 ２、特許請求の範囲第３項記載のイオン性共重合体を含
   むスキーブーツ。 ３０、特許請求の範囲第５項記載のイオン性共重合体を
   含むスキーブーツ。 ３１、特許請求の範囲第６項記載のイオン性共重合体を
   含むスキーブーツ。 ３２、特許請求の範囲第７項記載のイオン性共重合体を
   含むスキーブーツ。