JP2001505616A - 熱可塑性ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリプロピレン、架橋されていないエチレンプロピレンのコポリマーゴム、コポリマーのイオノマー、エチレンとアクリル酸グリシジルエステルまたはメタクリル酸グリシジルエステルとのコポリマー、無機充填剤、および任意選択にα、β−不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフトされた架橋されていないエチレンプロピレンのコポリマーゴムを含む熱可塑性ポリマー組成物を開示する。これらの組成物は、特に、自動車の計器盤の外被を成形するのに適しており、カレンダーロールに粘着することなしに高温でカレンダー仕上げをすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 熱可塑性ポリマー組成物発明の背景 本発明は、熱成形可能な熱可塑性ポリマー組成物、およびそのような組成物か ら製造される熱成形製品に関する。 ハロゲンを含んでいない本発明の組成物は、積層品、薄板およびフィルムを製 造するのに有用であり、伝統的な多くの用途のポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）に 取って代わるのに役立つ。特に、本発明の組成物およびそれから製造された熱成 形品は、自動車分野でポリ塩化ビニル樹脂の代替品として適している。それら組 成物は、自動車の内装被覆材、例えば、計器盤の外被、ドアパネル、屋根のライ ナおよびシートカバーの加工に使用できる。 自動車用途の樹脂には、良好なたわみ性、低温特性、表面の柔らかい手触りと 木目の保持力を提供する能力などのある種の特性、ならびに暑い、晴れた日に自 動車内部が達する可能性がある極端な温度からみて、良好な高温特性および高温 に関連する少ない熱放射が必要である。 良好な高温特性を有する、ハロゲンを含まない熱可塑性組成物は、当技術では 既知であり、例えば、米国特許第４，８７１，８１０号に開示されているポリオ レフィンとイオノマーとの混合物、または米国特許第４，９６８，７５２号に開 示されている部分的に架橋したエチレン／α−オレフィンのコポリマーと、エチ レンコポリマーのイオノマーおよびオレフィン／エポキシのコポリマーの反応生 成物との混合物がある。しかしながら、そのような組成物は柔軟性に欠けている 。 従来技術の組成物のこの欠陥は、米国特許第５，２０６，２９４号に記述され ているようなポリプロピレン、エチレンコポリマーのイオノマー樹脂、エチレン ／アクリル酸グリシジルエステルまたはメタクリル酸グリシジルエステルのコポ リマー、および架橋していないエチレンプロピレンゴムの混合物を含む組成物に よって大部分が解決されている。そのような混合物は殆どの用途に適しているこ とが証明されており、良好な熱成形性と木目保持力が特徴である。しかしながら 、これらの混合物はカレンダー仕上げができない。イオノマー樹脂およびエチレ ン ／アクリル酸グリシジルエステルまたはメタクリル酸グリシジルエステルのコポ リマーが存在すると、その混合物は、加工設備の金属ロール上に過度に粘着する ことになる。ある種の加工業者はカレンダー設備しか（押出し設備ではなく）設 備していないので、カレンダー仕上げによって熱成形製品を製造するのに適した 熱可塑性ポリマーの混合物が工業的に必要である。その熱成形製品が、自動車用 途に不可欠なたわみ性、温度特性、表面の柔らかい手触りと木目の保持力を提供 する能力を実証している。発明の概要 本発明によれば、熱可塑性ポリマー組成物は、 （ａ） （ｉ）ポリプロピレンを１０〜４０重量％、 （ｉｉ）エチレン含量が６０〜８０重量％の架橋していないエチレンプロピレ ンのコポリマーゴムを１５〜５０重量％、 （ｉｉｉ）エチレンとＣ₃〜Ｃ₈のα、β−不飽和カルボン酸とのコポリマーの イオノマーを２０〜６０重量％、ならびに （ｉｖ）エチレンとアクリル酸グリシジルエステルまたはメタクリル酸グリシ ジルエステルとのコポリマーを０．１〜５重量％含んでいるポリマー混合物を５ ０〜９０重量％と、 （ｂ）無機充填剤を１０〜４０重量％と、 （ｃ）６０〜８０重量％のエチレン含量を有し、０．０１〜５重量％のα、β− 不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフトされている架橋されていないエチ レンプロピレンのコポリマーゴムを０〜１５重量％とを含んで提供される。 これらの組成物は、優れたたわみ性、温度特性、表面の柔らかい手触りと木目 の保持力を提供する能力を示す。本発明はまた、そのような組成物からの熱成形 製品、特に計器盤の外被を対象としている。発明の詳細な説明 本発明の熱可塑性ポリマー組成物のポリマー混合成分（成分（ａ））は５０〜 ９０重量％、好ましくは５５〜８５重量％の量存在する。 そのポリマー混合物のポリプロピレン成分（成分（ａ）（ｉ））は、結晶化ポ リプロピレンから成り、そしてそのホモポリマー以外に、高または低α−オレフ ィン、例えば、エチレン、ブテン、オクテン等の炭素数が３〜８のα−オレフィ ンをも少量、通常は１５重量％以下含んでいるポリマーを含むことを意図されて いる。本発明で有用なそのポリプロピレンポリマーは、２３０℃／２．１６ｇで 約０．０７〜３０ｄｇ／分の範囲のメルトインデックスを有し、その混合物中に １０〜４０重量％、好ましくは１５から３０重量％の量存在する。 架橋されていないエチレン／プロピレンのコポリマーゴム（成分（ａ）（ｉｉ ）であり、成分（ｃ）の主成分でもある）は、エチレン／プロピレン／非共役ジ エンのコポリマー（ＥＰＤＭ）またはエチレン／プロピレンのコポリマー（ＥＰ Ｍ）であってもよい。ＥＰＤＭｓは成分（ａ）（ｉｉｉ）として好ましい。ＥＰ Ｍｓは成分（ｃ）の主成分として好ましい。架橋されていないエチレン／プロピ レンのコポリマーゴムは約６０〜８０重量％、通常は約６５〜７５重量％のエチ レンを含んでいる。 非共役ジエンは、容易に重合可能な二重結合を少なくとも１つ有する６〜２２ の炭素原子を含むことができる。非共役ジエンの量は一般に約１〜７重量％、通 常は２〜５重量％である。特に好ましいＥＰＤＭコポリマーは、エチレン／プロ ピレン／１，４−ヘキサジエン、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン 、エチレン／プロピレン／ノルボルネン、エチレン／プロピレン／メチレン−２ −ノルボルネン、およびエチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン／ノルボ ルナジエンである。エチレン／プロピレンのコポリマーゴムは架橋されていない のが好ましい。混合物中に成分（ａ）（ｉｉ）として存在するそのエチレン／プ ロピレンのコポリマーゴムは１５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％の 量存在する。 エチレンとＣ₃〜Ｃ₈のα、β−不飽和カルボン酸とのコポリマーのイオノマー （成分（ａ）（ｉｉｉ））は、エチレンと共重合可能な少なくとも１つの軟化コ モノマーを任意選択に含んでいる。アクリル酸およびメタクリル酸は好ましい酸 コモノマーである。その軟化コモノマーは、アクリル酸のｎ−プロピルエステル 、 ｎ−ブチルエステル、ｎ−オクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、お よび２−メトキシエチルエステルから成る群から選ばれたアクリル酸アルキルエ ステルであってもよい。好ましいアクリル酸のアルキルエステルは、アクリル酸 のｎ−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、および２−メトキシエチ ルエステルである。軟化コモノマーはまた、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘ キシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、および２−メトキ シエチルビニルエーテルから成る群から選ばれたアルキルビニルエーテルであっ てもよい。好ましいアルキルビニルエーテルはｎ−ブチルビニルエーテルおよび ｎ−ヘキシルビニルエーテルである。そのコポリマーは、ナトリウム、カリウム 、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、ニッケル、およ びクロムなどの元素の周期表のＩａ、Ｉｂ、ＩＩａ，ＩＩＩａ、ＩＶａ、ＶＩｂ 、およびＶＩＩＩ属から選ばれた金属イオンで約１０から７０％中和されている 。好ましくは、そのコポリマーは、ナトリウム、カリウム、亜鉛、カルシウム、 およびマグネシウムから成る群から選ばれた金属イオンで中和することによりイ オン化されたカルボン酸基を約３５から約７０％有している。そのコポリマーの イオノマーは、その混合物中に２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％ の量存在する。 エチレンとアクリル酸グリシジルエステルまたはエチレンとメタクリル酸グリ シジルエステルのコポリマー（成分（ａ）（ｉｖ））は、好ましくは、１〜６の 炭素原子を有するアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエス テルの共重合された構成単位を含んでいる。エチレン／アクリル酸グリシジルエ ステルまたはエチレン／メタクリル酸グリシジルエステルのコポリマーは、エチ レンを６０〜８８重量％およびアクリル酸グリシジルエステルまたはメタクリル 酸グリシジルエステルを１〜１２重量％含んでいる。そのコポリマーに使用され る代表的なアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルに は、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸プロピ ルエステル、アクリル酸ｎ−ブチルエステル、アクリル酸イソブチルエステル、 アクリル酸ヘキシルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチ ルエステル、メタクリル酸プロピルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、お よびメタクリル酸ヘキシルエステルが含まれる。アクリル酸エチルエステルが好 ましく、アクリル酸ｎ−ブチルエステルが特に好ましい。 エチレン／（メタ）アクリル酸グリシジルエステルコポリマーは、直接重合さ せることによって、例えば、エチレン、ある１つのアクリル酸アルキルエステル 、メタクリル酸グリシジルエステルまたはアクリル酸グリシジルエステルをフリ ーラジカル重合開始剤の存在下に高温、一般的には１００℃〜２３０℃で、しか も高圧、すなわち１４０〜３５０ＭＰａで共重合させることによって調製できる 。本発明で使用される最も好ましいエチレン／（メタ）アクリル酸グリシジルエ ステルコポリマーは、エチレン、アクリル酸エチルおよびメタクリル酸グリシジ ルエステルのコポリマー、特にエチレン、アクリル酸ｎ−ブチルエステルおよび メタクリル酸グリシジルエステルのコポリマーである。エチレンとアクリル酸グ リシジルエステル、またはエチレンとメタクリル酸グリシジルエステルのコポリ マーは、その混合物中に０．１〜５重量％、好ましくは２〜５重量％の量存在す る。 その組成物の所期の用途に応じていろいろな粒状無機充填剤（成分（ｂ））を 使用することができ、望むなら、粒状無機充填剤の混合物を使用してもよい。そ の粒状無機充填剤は、塩基性充填剤、例えば、酸化物、水和酸化物、水酸化物、 炭酸塩、またはその混合物であることが適当である。特に、マグネシウム、カル シウムまたはアルミニウム、またはその混合物などの１１属またはＩＩＩ属の金 属の酸化物、水和酸化物、水酸化物または炭酸塩であることが圧倒的である。そ の粒状無機充填剤は、一般的には、プラスチック材料に膨張充填剤として使用さ れる種類の物質である。その無機充填剤は、天然にはヒドロマグネサイトとして 存在するマグネシウム水酸化炭酸塩の水和物などの水酸化炭酸塩、マグネシウム −カルシウム炭酸塩などの混合炭酸塩であってもよいし、またはそのような物質 の２つ以上の混合物であってもよい。好ましい無機充填剤は炭酸カルシウム、タ ルク、雲母および石膏であり、より好ましくは炭酸カルシウムまたはタルクであ る。その無機充填剤は、ポリマー混合物中に１０〜４０重量％の量存在すること になる。成分（ｃ）が存在しない場合には、無機充填剤は２０〜４０重量％存在 することが好ましい。成分（ｃ）が存在する場合は、無機充填剤は１０〜３０重 量％存在するのが好ましい。 架橋していないエチレンプロピレンのコポリマーゴムをグラフトする（その結 果できるグラフトしたゴムは成分（ｃ）である）のに適したグラフトモノマーは 、α、β−エチレン系不飽和カルボン酸およびその酸無水物の少なくとも１つで あり、そのような酸および酸無水物の誘導体を含んでいる。モノカルボン酸、ジ カルボン酸、またはポリカルボン酸であり得るそのようなグラフトモノマーは、 アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、 無水イタコン酸、無水マレイン酸、および置換した無水マレイン酸、例えば、ジ メチル無水マレイン酸である。その不飽和酸の誘導体の例は、塩類、アミド類、 イミド類、およびエステル類、例えば、マレイン酸のモノナトリウム塩およびジ ナトリウム塩、アクリルアミド、マレイミド、およびフマール酸ジエチルエステ ルである。無水マレイン酸が好ましい。そのグラフトモノマーの量は、成分（ｃ ）中のその架橋していないエチレンプロピレンのコポリマーゴムの重量に基づい て０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。グラフト工程は当 業界では既知のことである。架橋していないエチレンプロピレンのコポリマーゴ ムのグラフト物の溶融粘度は限定されないが、最も好ましいのは、２．１６ｋｇ および１９０℃で測定された場合は、そのメルトフローインデックスは５０から １５０ｇ／１０分、または２．１６ｋｇおよび２８０℃で測定された場合は、メ ルトフローインデックスは５〜３０ｇ／１０分であることが分かっている。架橋 していないエチレン／プロピレンのコポリマーゴムのグラフト物は、そのポリマ ー組成物中に０〜１５重量％、好ましくは２から１０重量％の量存在するだろう 。 本発明の熱可塑性ポリマー組成物は一般に、そのポリマー成分を高いせん断条 件の下で、例えば、押出し機の中で溶融混合することによって調製される。最初 に各種の成分を、例えば、ペレットの混合で互いに組み合わせてもよいし、また は各種成分を同時に溶融してまたは別々に溶融して互いに組み合わせてもよい。 また、それら各成分を、混合設備の別々の部分に１回以上通して分割および混合 してもよい。 その結果できた組成物を、薄板などの様々な製品に熱成形できる。または任意 の希望する形に塑造してもよい。特に、自動車の計器盤外被として使用するため に、それらの組成物を非常に深い延伸比で熱成形できる。優れた低温たわみ性お よび耐高温性により、広範囲の温度条件および摩耗条件に直面する用途では、こ れらの組成物が有用になる。加えて、これらの組成物は高温で、例えば、１５０ 〜２００℃で金属に付着しないので、高温のポリマーが高温の金属ロールと加圧 接触する工程に使用することができる。 次の実施例によって本発明をさらに理解することができる。その実施例の中で の部およびパーセントは、別途指示がない限り、重量である。実施例 顆粒のポリマーと充填剤の「ごま塩の」（ｓａｌｔ ａｎｄ ｐｅｐｐｅｒ） 混合物を実験室の２本ロール圧延機で、１７０〜１９０℃で３分間混合して熱可 塑性ポリマー組成物の薄板を成形する。圧延機のカレンダーロールからの薄板の 離しやすさは主観的に判定する。 １＝非常によく離れる：手で引き離せる。 ２＝よく離れる：１と同様だが、より強い力が必要。 ３＝離れにくい：離すにはドクターナイフが必要。 ４＝非常に離れにくい：完全にロールに付着しており、連続した薄板として引き 離すことは全くできない。 引っ張り強さ、伸び、割線モジュールおよび硬度がＤＩＮ５７５０４に従って 測定される１２ｍｍ×１２ｍｍ×２ｍｍの銘板を調製するために、そのロールか ら離された圧延薄板を、２２０℃で油圧プレスで圧縮成型する。 さらに、組成物を２５ｍｍのＰＲＩＳＭ二軸押出し機で混合する。全ての成分 を「ごま塩」混合物として調製し、押出し機を出た後粒状にする。こうして得ら れた粒状物を２本ロールの圧延機で溶融し、そして１９０℃で混合して、１８０ ℃で運転される実験室のカレンダー用の原料にする。 全ての組成物は、次のような熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）組成に基づい ている（与えられている量は重量％）。 ポリプロピレン¹ ２０ ＥＰＤＭ² ４４ 亜鉛イオノマー³ ３２ ＥＮＢＡＧＭＡ⁴ ２ カーボンブラック ２ １ メルトインデックス ４ｇ／１０分、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｌ。 ２ エチレン７０重量％／プロピレン２６重量％／１、４−ヘキサジエン４重量 ％。 ３ エチレン２９．５重量％／アクリル酸ｎ−ブチルエステル２２重量％／メタ クリル酸８．５重量％。４５％を亜鉛で中和した。 ４ エチレン６６．７重量％／アクリル酸ｎ−ブチルエステル２８重量％／メタ クリル酸グリシジルエステル５．３重量％。 この配合物に次の加工助剤、無機充填剤および他の添加剤を添加する。成分 入手先 ステアリン酸亜鉛 ドイツのメルク社 ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ Ａ３タルク オーストリアのナインチ社 高純度炭酸カルシウム ドイツのメルク社 ＦｕｓａｂｏｎｄＭＦ４１６Ｄ⁵ デュポン社 ＦｕｓａｂｏｎｄＭＤ３５３Ｄ⁶ デュポン社 ＭＢ５０−００２⁷ ダウコーニング社 ５ 無水マレイン酸でグラフトしたＥＰＭ。 ６ 無水マレイン酸でグラフトしたポリプロピレン。 ７ ポリエチレン中にシリコンが５０重量％のマスターバッチ。 重量％の組成物（Ｃ＝比較例、Ｅ＝発明の実施例） 本発明者らは、シリコンなどの普通の加工助剤、およびＺＯＮＹＬ ＭＰ１５ ００として販売されている（デュポン社から市販）ＰＴＦＥの微粉などのフッ素 ポリマーの加工助剤は、金属および他の多くの物体への粘着を減じるのに効果が あると実証されているが、これらの配合物のカレンダー加工性をよくしないこと を見いだした。 この試験結果で示されているように、無機充填剤はイオノマーおよびＥＮＢＡ ＧＭＡと相互作用して、カレンダーおよびロール圧延機の金属ロールへの粘着を 減少させる。比較例Ｃ４は、グラフトしたポリプロピレンは金属への粘着に関し ては何の改善ももたらさないということ、そして事実上、充填剤のプラスの効果 をひっくり返すことを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/14 Ｃ０８Ｌ 33/14 51/04 51/04

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）（ｉ）ポリプロピレンを１０〜４０重量％、 （ｉｉ）エチレン含量が６０〜８０重量％の架橋していないエチレン プロピレンのコポリマーゴムを１５〜５０重量％、 （ｉｉｉ）エチレンとＣ₃〜Ｃ₈のα、β−不飽和カルボン酸とのコポ リマーのイオノマーを２０〜６０重量％、ならびに （ｉｖ）エチレンとアクリル酸グリシジルエステルまたはメタクリル 酸グリシジルエステルとのコポリマーを０．１〜５重量％含んでいるポリマー混 合物を５０〜９０重量％と、 （ｂ）無機充填剤を１０〜４０重量％と、 （ｃ）６０〜８０重量％のエチレン含量を有し、０．０１〜５重量％のα、 β−不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフトされている架橋されていない エチレンプロピレンのコポリマーゴムを０〜１５重量％とを含んでいることを特 徴とする熱可塑性ポリマー組成物。 ２．成分（ｂ）が炭酸カルシウム、タルク、雲母および石膏から選ばれることを 特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリマー組成物。 ３．成分（ｃ）は前記組成物中に２から１０重量％含まれ、無水マレイン酸０． １〜３重量％でグラフトされたエチレン／プロピレン／非共役ジエンのコポリマ ーであり２８０℃／２．１６ｋｇでのメルトフローインデックスが５〜３０ｇ／ １０分であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリマー組成物。 ４．成分（ｂ）は１０〜３０重量％の炭酸カルシウムまたはタルクを含むことを 特徴とする請求項３に記載の熱可塑性ポリマー組成物。 ５．請求項１ないし４のいずれか一項に記載の組成物から製造されることを特徴 とする熱成形製品。 ６．前記製品が計器盤の外被であることを特徴とする請求項５に記載の熱成形製 品。