CZ152899A3 - Termoplastická polymerní kompozice - Google Patents

Abstract

Termoplastická polymerní kompozice obsahuje a) 50 až 90 % hmotn. polymerní směsi obsahující 10 až 40 %hmotn. polypropylenu, 15 až 50 %hmotn. nezesíťovaného ptyžového kopolymeru ethylenu a propylenu s obsahem ethylenu 60 až 80 % hmotn., 20 až 60 = hmotn. ionomemího kopolymeru ethylenu a α,β-nenasycené karboxylové kyseliny se 3 až 8 atomy uhlíku a 0,1 až 5 %hmotn. kopolymeru ethylenu a glycidylakrylátu nebo glycidylmethakrylátu; b) 10 až 40 % hnotn. anorganického plniva; a c) až 15 %hmotn. nezesíťovaného pryžového kopolymeru ethylenu a propylenu s obsahem ethylenu 60 až 80 %hmotn. naroubovaného 0,01 až 5 % hmotn. a, β-nenasycené karboxylové kyseliny nebo jejího anhydridů. Tato kompozice je zvláště vhodná pro výrobu potahů přístrojových desek automobilů.

Description

Termoplastická polymerní kompozice

Oblast techniky

Vynález se týká termoplastických polymerních kompozic, které jsou tvářitelné za tepla, a výrobků tvářených za tepla vyrobených z těchto kompozic.

Dosavadní stav techniky

Kompozice podle vynálezu, které jsou halogenů prosté, jsou vhodné pro výrobu laminátů, desek a fólií, a v mnoha tradičních aplikacích nahrazují polyvinylchloridovou pryskyřici (PVC). Zvláště vhodnou náhražkou PVC v oblasti automobilového průmyslu jsou kompozice podle vynálezu a výrobky vyrobené z těchto kompozic tepelným tvářením. Tyto kompozice lze použít při výrobě povrchu vnitřního prostoru vozidel, například při výrobě potahu přístrojové desky, dveřních panelů, stropního panelu a potahů sedadel.

Na pryskyřice používané v automobilovém průmyslu jsou kladeny určité požadavky, t j . musí vykazovat určité vlastnosti, jakými jsou například dobrá flexibilita, odolnost nízkým teplotám, schopnost poskytnout strukturu měkkého povrchu a zrnitou retenci a stejně tak odolnost vysokým teplotám a nízké emise za extrémně vysokých teplot, kterých může vnitřek automobilu za horkých slunných dní dosáhnout.

Nehalogenované termoplastické kompozice, které jsou odolné proti vysokým teplotám, jsou v daném oboru známé.

·· ·· • · · » · · · • · · · · · • · · · · · • · • · · · · ·

01-0972-99-Če

Mezi tyto kompozice patří například směsi polyolefinu a ionomeru popsané v patentu US 4,871,810, nebo směsi částečně zesíťovaných kopolymerů ethylenu a α-olefinu s reakčními produkty ionomerů kopolymerů ethylenu a olefinepoxykopolymerů, popsané v patentu US 4,968,752. Nicméně tyto kompozice postrádají měkkost.

Nedostatky známých kompozic byly velkou měrou překonány kompozicí obsahující směs polypropylenu, ionomerní pryskyřice ethylenového kopolymerů, kopolymer ethylenu a glycidylakrylátu nebo methakrylátu a nezesíťovanou ethylenpropylenovou pryž, která je popsána v patentu US 5, 206,294. Ukázalo se, že tato směs je vhodná pro většinu aplikací a je charakteristická dobrou tvářitelností za tepla a zrnovou retencí. Nicméně tyto směsi nejsou kalandrovatelné. Přítomnost ionomerní pryskyřice a kopolymerů ethylenu a glycidylakrylátu nebo methakrylátu způsobuje nadměrnou lepivost směsi na kovových válcích zpracovatelského zařízení. Protože určití zpracovatelé jsou vybaveni pouze kalandrovacím zařízením (nikoliv extrudačním zařízením), je zde komerční potřeba připravit směsi termoplastických polymerů, které by byly vhodné pro výrobu tepelně tvářených výrobků kalandrováním. Takto vyrobené výrobky by měly vykazovat požadovanou pružnost, odolnost extrémním teplotám, schopnost poskytnou povrchu měkkou strukturu a zrnovou retenci pro aplikace v automobilovém průmyslu.

Podstata vynálezu

Vynález se týká poskytnutí termoplastických polymernich kompozic, které obsahují

44 • 4 4 4 •4 4444

4 •· ·ι·ι

01-0972-99-Če

a) 50 až 90 % hmotn. polymerní směsi obsahující (i) 10 až 40 % hmotn. polypropylenu, (ii) 15 až 50 % hmotn. nezesíťovaného pryžového kopolymeru ethylenu a propylenu s obsahem ethylenu 60 až 80 % hmotn., (iii) 20 až 60 % hmotn. ionomerního kopolymeru ethylenu a a,β-nenasycené karboxylové kyseliny se 3 až 8 atomy uhlíku a (iv) 0,1 až 5 % hmotn. kopolymeru ethylenu a glycidylakrylátu nebo glycidylmethakrylátu;

b) 10 až 40 % hmotn. anorganického plniva; a

c) 0 až 15 % hmotn. nezesíťovaného pryžového kopolymeru ethylenu a propylenu s obsahem ethylenu 60 až 80 % hmotn. naroubovaného 0,01 až 5 % hmotn. α,βnenasycené karboxylové kyseliny nebo jejího anhydridu.

Tyto kompozice vykazují vynikající pružnost, odolnost extrémním teplotám, schopnost poskytnou povrchu měkkou strukturu a zrnovou retenci. Vynález se rovněž týká tepelně tvářených výrobků vyrobených z kompozic podle vynálezu a zejména potahů přístrojových desek.

Polymerní směs (složka (a)) termoplastické polymerní kompozice podle vynálezu je přítomna v množství 50 až 90 % hmotn., výhodně 55 až 85 % hmotn.

Polymerní složka polymerní směsi (složka (a)(i)) sestává z krystalického polypropylenu a má tendenci dále obsahovat homopolymer těchto polymerů, které rovněž obsahují minimální množství, zpravidla ne více než 15 % hmotn., vyšších nebo nižších α-olefinů, např. olefinů obsahujících 3 až 8 atomů uhlíku, například ethylenu, ·· ···· • · • · ··· ·

01-0972-99-Če > · · • · ·· butenu, oktenu atd. Tavný index polypropylenových polymerů používaných v rámci vynálezu se pohybuje přibližně od 0,07 do 30°/min při 230°C/2,16 g a jejich množství obsažené ve směsi tvoří 10 až 40 hmotn. %, výhodně 15 až 30 hmotn. %.

Nezesíťovaným pryžovým ethylenpropylenovým kopolymerem (složka (a) (ii) a základ složky (c) ) může být kopolymer ethylenu, propylenu a nekonjugovaného dienu (EPDM) nebo kopolymer ethylenu a propylenu (EPM). EPDM se použijí výhodně jako složka (a)(iii), zatímco EPM se výhodně použijí jako báze složky (c) . Nezesíťovaný pryžový ethylenpropylenový kopolymer obsahuje přibližně 60 až 80 % hmotn. a běžně přibližně 65 až 75 % hmotn. ethylenu.

Nekonjugované dieny mohou obsahovat 6 až 22 atomů uhlíku a alespoň jednu snadno polymerovatelnou dvojnou vazbu. Množství nekonjugovaného dienu se zpravidla pohybuje přibližně od 1 do 7 % hmotn., běžně o 2 do 5 % hmotn. Zvláště výhodnými EPDM kopolymery jsou kopolymer ethylenu, propylenu a 1,4-hexadienu, kopolymer ethylenu, propylenu a dicyklopentadienu, kopolymer ethylenu, propylenu a norbornenu, kopolymer ethylenu, propylenu a methylen-2norbornenu a kopolymer ethylenu, propylenu, 1,4-hexadienu a norbornadienu. Výhodné je, pokud je pryžový kopolymer ethylenu a propylenu nezesíťovaný. Pryžový kopolymer ethylenu a propylenu jako složka (a) (ii) je ve směsi přítomen v množství představujícím přibližně 15 až 50 % hmotn., výhodně 15 až 40 % hmotn.

Iontový kopolymer ethylenu a α, β karboxylové kyseliny se 3 až 8 atomy uhlíku (iii)) případně obsahuje alespoň jeden komonomer, který je kopolymerovatelný s Výhodnými kyselinovými komonomery jsou kyselina

-nenasycené (složka (a) změkčovací ethylenem, akrylová a ·· ···· • · • · · ·

01-0972-99-Če

4444 ·· 44 • · · 4 4 4 4 • · ··· · 44 · ··· 4 · · ······ • · · · · · ,,,, ,,, ·· ··· ·· ·· methakrylové. Změkčujícím komonomerem může být alkylakrylát zvolený ze skupiny sestávající z n-propylakrylátu, n-butylakrylátů, n-oktylakrylátu, 2-ethylhexylakrylátu a 2-methoxyethylakrylátu. Výhodnými alkylakryláty jsou n-butylakrylát, 2-ethylhexylakrylát a 2-methoxyethylakrylát. Změkčujícím komonomerem může rovněž být alkylvinylether, zvolený ze skupiny sestávající z n-butylvinyletheru, n-hexylvinyletheru, 2-ethylhexylvinyletheru a 2-methoxyethylvinyletheru. Výhodnými alkylvinylethery jsou n-butylvinylether a n-hexylvinylether. Komonomer je přibližně z 10 až 70 % neutralizován kovovými ionty zvolenými ze skupin la, Ib, Ha, lila, IVa, VIb a VIII Periodické tabulky prvků, například sodíkem, draslíkem, zinkem, vápníkem, hořčíkem, lithiem, hliníkem, niklem a chromém. Výhodný kopolymer má přibližně 35 až 70 % skupin karboxylových kyselin ionizovaných neutralizací s kovovými ionty zvolenými ze skupiny sestávající ze sodíku, draslíku, zinku, vápníku a hořčíku. Ionomerní kopolymer je ve směsi přítomen v množství, které představuje 20 až 60 % hmotn., výhodně 30 až 50 % hmotn.

Kopolymer ethylenu a glycidylakrylátu nebo ethylenu a glycidylmethakrylátu (složka (a) (iv)) výhodně obsahuje kopolymerované jednotky alkylakrylátu nebo alkylmethakrylátů, které mají 1 až 6 atomů uhlíku. Kopolymer ethylenu a glycidylakrylátu nebo ethylenu a glycidylmethakrylátu obsahuje 60 až 88 % hmotn. ethylenu a 1 až 12 % hmotn. glycidylakrylátu nebo glycidylmethakrylátu. Reprezentativní alkylakryláty a alkylmethakryláty, které se používají v kopolymeru, zahrnují methylakrylát, ethylakrylát, propylakrylát, n-butylakrylát, isobutylakrylát, hexylakrylát, methylmethakrylát, ethylmethakrylát, propylmethakrylát, butylmethakrylát a hexylmethakrylát, ·· ··

I · · «

01-0972-99-Če ·· ·99· • · • ··· ·« ····

přičemž výhodný je ethylakrylát a zvláště výhodný je n-butylakrylát.

Kopolymer ethylenu a glycidyl(meth)akrylátu lze připravit přímou polymeraci, například kopolymerací ethylenu, alkylakrylátu a glycidylmethakrylátu nebo glycidylakrylátu v přítomnosti iniciátoru polymerace volných radikálů za zvýšených teplot, zpravidla při 100 °C až 230°C, a za zvýšeného tlaku, tj. 140 až 350 MPa. Nej výhodnějšími kopolymery ethylenu a glycidylmethakrylátu, které se používají v rámci tohoto vynálezu jsou kopolymery ethylenu, ethylakrylátu, glycidylmethakrylátu a zejména kopolymery ethylenu, n-butylakrylátu a glycidylmethakrylátu. Kopolymer ethylenu a glycidylakrylátu nebo ethylenu a glycidylmethakrylátu je ve směsi přítomen v množství, které představuje 0,1 až 5 % hmotn., výhodně 2 až 5 % hmotn.

V závislosti na tom, pro jaký účel je kompozice určena, se může použít široké spektrum částicových anorganických plniv (složka (b)) a pokud je to žádoucí, je možné použít směs částicových anorganických plniv. Částicovými anorganickými plnivy je vhodně bazické plnivo, například oxid, hydratovaný oxid, hydroxid, uhličitan nebo jejich směs a převážně oxid, hydratovaný oxid, hydroxid nebo uhličitan kovu skupiny II nebo III, například hořčíku, vápníku nebo hliníku nebo jejich směs. Částicové anorganické plnivo je zpravidla typem materiálu, který se používá jako botnající plnivo pro plastické materiály. Anorganickým plnivem může být hydroxykarbonát, například hydratovaný hydroxykarbonát hořečnatý, který se v přírodě vyskytuje jako hydromagnesit, směsový uhličitan, například uhličitan hořečnatovápenatý, nebo směs dvou takových ·· ···· • · • · · ·

01-0972-99-Če

9999

9 9 99 9

99

9 9 9

9 9 9

9 9 9 99 999 999

9 9 9 9 9

9 9 99 ·9 9 9 materiálů. Výhodnými anorganickými plnivy jsou uhličitan vápenatý, mastek, slida a sádra, výhodnější je uhličitan vápenatý nebo mastek. Anorganické plnivo bude v polymerní směsi přítomno v množství 10 až 40 % hmotn. V případech kdy není přítomna složka (c) , směs výhodně obsahuje 20 až 40 % hmotn. anorganického plniva. V případech kdy je složka (c) je přítomna, směs obsahuje výhodně 10 až 30 % anorganického plniva.

Roubovacím monomerem vhodný pro naroubování nezesíťovaného pryžového ethylenpropylenového kopolymeru (výslednou naroubovanou pryží tvořící složku (c)) je alespoň jedna a, β-ethylenicky nenasycená karboxylové kyselina a její anhydrid, včetně derivátů takových kyselin a anhydridů, kterými mohou být mono-, di- nebo polykarboxylové kyseliny, například kyselina akrylová, kyselina methakrylová, kyselina maleinová, kyselina fumarová, kyselina itakonová, kyselina krotonová, anhydrid kyseliny itakonové, anhydrid kyseliny maleinové a anhydrid substituované kyseliny maleinové, např. anhydrid kyseliny dimethylmaleinové. Příkladem derivátů nenasycených kyselin jsou soli, amidy, imidy a estery, např. maleinát mono- a disodný, akrylamid, maleimid a diethylfumarát. Výhodný je anhydrid kyseliny maleinové. Množství roubovacího monomeru bude výhodně 0,01 až 5 % hmotn., výhodně 0,1 až 3 % hmotn., vztaženo ke hmotnosti nezesíťovaného ethylenpropylenového pryžového kopolymeru ve složce (c) . Roubování je v daném oboru známý proces. Viskozita taveniny naroubovaného nezesíťovaného ethylenpropylenového pryžového kopolymeru není přesně vymezena, nicméně jako nejvýhodnější se ukázal tavný index 50 až 150 g/10 min, měřeno při 2,16 kg a 190°C, resp. 5 až 30 g/10 min, měřeno při 2,16 kg a 280°C. Naroubovaný nezesíťovaný ethylenpropylenový pryžový «V 0040

0

000 •0 0*0·

0 • 00«

01-0972-99-Če

0 0

0000 000 » 0 00 0

0

0 0 0 0 0 0 000 0

0 kopolymer bude v polymerní kompozici přítomen v množství 0 až 15 % hmotn., výhodně 2 až 10 % hmotn.

Termoplastické polymerní kompozice podle vynálezu se běžně připravují smísením polymerních složek v tavenině za vysokostřižních podmínek, například v extrudéru. Různé složky lze nejprve navzájem promíchat, např. v peletové směsi, nebo vzájemně slučovat za současného nebo samostatného odměřování jednotlivých složek. Mohou se rovněž rozdělit a vmísit v jedné nebo více fázích v samostatných sekcích směšovacího zařízení.

Z výsledných kompozic lze tepelně tvářet různé výrobky včetně desek nebo jim dát požadovaný tvar. Zejména mohou být tepelně tvářeny při vysokých výtažných poměrech a použity při výrobě potahů přístrojových desek automobilů. Vynikající pružnost při nízkých teplotách a odolnost při vysokých teplotách umožňuje použít tyto kompozice při aplikacích, při kterých jsou vystaveny širokému rozmezí teplot a abrasivních podmínek. Kromě toho, protože jsou tyto kompozice za vysokých teplot, například při teplotách 150 až 200°C, odolné proti ulpívání na kovových površích, mohou být použity i při procesech, při kterých je horký polymer přitlačen k horkým kovovým válcům.

Vynález se stane zřejmějším po prostudování následujících příkladů, ve kterých, není-li stanoveno jinak, je třeba díly a procenta považovat za hmotnostní díly a procenta.

01-0972-99-Če ·· *♦·· ♦» ··*· ·» 99

1 9 9 9 9 9 9 9 9

999 9 9 999 » · · · • · · 9 9 99 999 999 • · Φ · · 9 9

9999 999 99 999 99 99

Příklady provedení vynálezu

Vrstvy termoplastických polymerních kompozic se připravily tříminutovým směšováním „sůl a pepř směsi granulí polymerů a plniv na laboratorním dvouválci při teplotě 170 až 190°C. Odtržitelnost vrstev z kalandrovacích válců dvouválce se hodnotily subjektivně:

= velmi dobré uvolnění - lze sejmout ručně = dobré uvolnění - podobně jako 1, ale je třeba vyvinout větší sílu = špatné uvolnění - k odstranění je zapotřebí lékařský skalpel = velmi špatné uvolnění - vrstva je zcela přilepena na válcích a nelze sejmout ve formě kontinuální vrstvy.

Z vyválených vrstev směsi polymerů a plniv, které se sejmuly z válců, se lisováním v hydraulickém lisu při 220°C připravily vzorky o rozměrech 12 mm x 12 mm x 2 mm, u kterých se podle normy DIN 57504 určovala pevnost v tahu, protažení, modul a tvrdost.

Kromě toho se kompozice zpracovaly ve 25 mm dvoušnekovém extruderu PRISM. Všechny složky se připravily jako směs „sůl a pepř a po opuštění extrudéru se granulovaly. Takto získané granule se roztavily na dvouválci a mísily při 190°C za vzniku výchozí suroviny pro laboratorní kalandr, který běžel při teplotě 180°C.

• ·

01-0972-99-Če k následující (množství jsou

Všechny	složky	j sou	vztaženy
termoplastické	polyolefinové	kompozici
udávána v % hmotn.).
Polypropylen1		20
EPDM2		44
Zn ionomer3		32
ENBAGMA4		2
Saze		2

tavný index 4 g/10 min., ASTM D-1238, Podmínky L

70 % hmotn. ethylenu/ 26 % hmotn. propylenu/ 4 % hmotn. 1, 4-hexadienu

29,5 % hmotn. ethylenu/ 22 % hmotn. n-butylakrylátu/ 8,5 % hmotn. kyseliny methakrylové ze 45% neutralizované zinkem

66,7 % hmotn. ethylenu/ 28 % hmotn 5,3 % hmotn. glycidylmethakrylátu n-butylakrylátu/

Do této formulace se přidaly následující pomocné zpracovatelské prostředky, organická plniva a další aditiva.

Složka	Získaná od
Stearát zinečnatý	Merck, Německo
MICROLINE A3, mastek	Naintsch, Rakousko
EXTRA PUR, CaC03	Merck, Německo
Fusabond MF416D5	DuPont
Fusabond MD353D6	DuPont
MB50-0027

Dow-Corning ·· ···· ·· ···· ·· ··

01-0972-99-Če ’ .* ·*·. . ί í.

• · · · · · · ···· ··· ·· ··· ·· ··

ΕΡΜ naroubovaný anhydridem kyseliny maleinové polypropylen naroubovaný anhydridem kyseliny maleinové matečná pryžová směs 50 % hmotn. silikonu v polyethylenu

Kompozice v % hmotn. (C' = kontrolní vzorek; E' = vzorek podle vynálezu)

	Cl	C2	C3	El	E2	E3	E4
TPO	100	95	98	90	80	70	90
MB50-002		5
Zn stearát			2
Mastek A3				10	20	30
CaCO3							10
Hodnocení	4	4	4	3	3	2	3
	E5	E6	E7	C4	E8	E9	E10
TPO	70	75	75	65	75	70	56
Zn stearát
Mastek A3	10	10	20	15	15	25	15
CaCO3	15	15		15			22
Fusabond MF416D	5		5		10	5	7
Fusabond MD353D				5
Hodnocení	1	2	2	4	3	3	1

·· ···· ·· ·· • · · · · · ·· ··· · • ·

01-0972-99-Če

Zjistilo se, že běžné pomocné zpracovatelské prostředky, jako například silikony, a fluoropolymerní pomocné zpracovatelské prostředky, jako například PTFE mikroprášek prodávaný jako ZONYL MP 1500 (společností DuPont), nezvyšují u těchto formulací kalandrovatelnost, nicméně jsou účinné při snižování lepivosti na kov a mnoho dalších látek.

Jak naznačily výsledky testů, organická plniva vzájemně reagují s ionomerem ENBAGMA a snižují tak přilnavost ke kovovým válcům kalandru a dvouválce (válcového mlýnu). Kontrolní příklad C4 ukazuje, že naroubovaný polymer neposkytuje žádné další zlepšení ve smyslu lepivosti na kov a ve skutečnosti zhoršuje pozitivní účinky plniva.

Claims (6)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Termoplastická polymerní kompozice, která obsahuje

   a) 50 až 90 % hmotn. polymerní směsi obsahující (i) 10 až 40 % hmotn. polypropylenu, (ii) 15 až 50 % hmotn. nezesíťovaného pryžového kopolymeru ethylenu a propylenu s obsahem ethylenu 60 až 80 % hmotn., (iii) 20 až 60 % hmotn. ionomerního kopolymeru ethylenu a a,β-nenasycené karboxylové kyseliny se 3 až 8 atomy uhlíku a (iv) 0,1 až 5 % hmotn. kopolymeru ethylenu a glycidylakrylátu nebo glycidylmethakrylátu;

   b) 10 až 40 % hmotn. anorganického plniva; a

   c) až 15 % hmotn. nezesíťovaného pryžového kopolymeru ethylenu a propylenu s obsahem ethylenu 60 až

   80 % hmotn. naroubovaného 0,01 až 5 % hmotn. α,βnenasycené karboxy-lové kyseliny nebo jejího anhydridu.
2. 2. Termoplastická polymerní kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že se složka (b) zvolí z uhličitanu vápenatého, mastku, slídy a sádry.
3. 3. Termoplastická polymerní kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že složkou (c) je kopolymer ethylenu, propylenu a nekonjugovaného dienu roubovaný 0,1 • · · · · ·

   01-0972-99-Če • · ···· · · · · • · · · · · ··· ···· · · · · · · ·· · • ··· · ·· ······ • 9 · · · · · ···· ··· ·· ··· ·· 99 až 3 % hmotn. anhydridů kyseliny maleinové, který má tavný index při 280°C/2,16 kg 5 až 30 g/10 min, a který tvoří 2 až 10 % hmotn. kompozice.
4. 4. Termoplastická polymerní kompozice podle nároku 3, vyznačená tím, že složka (b) obsahuje 10 až 30 % hmotn. uhličitanu vápenatého nebo mastku.
5. 5. Tepelně tvářený výrobek vyrobený z kompozice podle některého z předcházejících nároků 1 až 4.
6. 6. Tepelně tvářený výrobek podle nároku 5, vyznačený tím, že tvoří potah přístrojové desky.