NO845126L - Ionomerer med forbedret motstand mot sprekkdannelse ved boeying ved lav temperatur, fremgangsmaate ved deres fremstilling og deres anvendelse - Google Patents
Ionomerer med forbedret motstand mot sprekkdannelse ved boeying ved lav temperatur, fremgangsmaate ved deres fremstilling og deres anvendelseInfo
- Publication number
- NO845126L NO845126L NO845126A NO845126A NO845126L NO 845126 L NO845126 L NO 845126L NO 845126 A NO845126 A NO 845126A NO 845126 A NO845126 A NO 845126A NO 845126 L NO845126 L NO 845126L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- ethylene
- mol
- carboxylic acid
- polymerization
- copolymer
- Prior art date
Links
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 title claims description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- -1 alkyl vinyl ethers Chemical class 0.000 claims description 107
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 80
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 80
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 61
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 45
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 31
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 31
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 23
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 22
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 21
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 21
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 20
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 15
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 13
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 claims description 13
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 12
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 11
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005452 bending Methods 0.000 claims description 9
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 9
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims description 7
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 claims description 7
- IOSXLUZXMXORMX-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxypentane Chemical compound CCCCCOC=C IOSXLUZXMXORMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- NPYMXLXNEYZTMQ-UHFFFAOYSA-N 3-methoxybutyl prop-2-enoate Chemical compound COC(C)CCOC(=O)C=C NPYMXLXNEYZTMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 4
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 4
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004200 2-methoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- IAWDAABZEUCUFU-UHFFFAOYSA-N 3-methylsulfanylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CSCCCOC(=O)C=C IAWDAABZEUCUFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N octyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C=C ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 3
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 claims description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 3
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 2
- XXCVIFJHBFNFBO-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxyoctane Chemical compound CCCCCCCCOC=C XXCVIFJHBFNFBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 claims 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical group CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 14
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 7
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 6
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 6
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 5
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 240000002636 Manilkara bidentata Species 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 235000016302 balata Nutrition 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- LHEKBWMWMVRJMO-UHFFFAOYSA-N 3-methoxypropyl prop-2-enoate Chemical compound COCCCOC(=O)C=C LHEKBWMWMVRJMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- HSEMFIZWXHQJAE-UHFFFAOYSA-N hexadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O HSEMFIZWXHQJAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- OXDXXMDEEFOVHR-CLFAGFIQSA-N (z)-n-[2-[[(z)-octadec-9-enoyl]amino]ethyl]octadec-9-enamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)NCCNC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC OXDXXMDEEFOVHR-CLFAGFIQSA-N 0.000 description 1
- YAOJJEJGPZRYJF-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxyhexane Chemical compound CCCCCCOC=C YAOJJEJGPZRYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- WBVGSOGJRVEYKR-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-methylidenepentanoic acid;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CC(C)CC(=C)C(O)=O WBVGSOGJRVEYKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 5-[(1r)-1-hydroxy-2-[4-[(2r)-2-hydroxy-2-(4-methyl-1-oxo-3h-2-benzofuran-5-yl)ethyl]piperazin-1-yl]ethyl]-4-methyl-3h-2-benzofuran-1-one Chemical compound C1=C2C(=O)OCC2=C(C)C([C@@H](O)CN2CCN(CC2)C[C@H](O)C2=CC=C3C(=O)OCC3=C2C)=C1 OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 0.000 description 1
- 229920012753 Ethylene Ionomers Polymers 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000548599 Omma Species 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000012793 heat-sealing layer Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004668 long chain fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical class 0.000 description 1
- OEHAYUOVELTAPG-UHFFFAOYSA-N methoxyphenamine Chemical compound CNC(C)CC1=CC=CC=C1OC OEHAYUOVELTAPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- RKISUIUJZGSLEV-UHFFFAOYSA-N n-[2-(octadecanoylamino)ethyl]octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)NCCNC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC RKISUIUJZGSLEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJWFNQUDPJTSAD-UHFFFAOYSA-N n-octadecyloctadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCNC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC DJWFNQUDPJTSAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229940037312 stearamide Drugs 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)
Description
Denne oppfinnelse angår ionomerer, nærmere bestemt ionomerer med forbedret motstand mot sprekkdannelse ved bøy-ing ved lav temperatur.
Copolymerer av ethylen og acryl- eller methacrylsyrer som er delvis nøytralisert med metallioner, såsom natrium-eller sinkioner, (ethylen-ionomerer) er velkjente og er sterke og seige støpeharpikser med en kombinasjon av gode strekkfast-hetsegenskaper og utmerket slitestyrke. Deres svakhet er at de ved lave temperaturer oppviser liten motstand mot sprekkdannelse ved bøying.
I US patentskrift nr. 3 264 272 beskrives ethylen/methacrylsyre/acrylester-copolymerer og -ionomerer fremstilt ut fra disse materialer. Det redegjøres for polymerisasjon ved høye trykk på fra 50 til 3000 atmosfærer og forhøyede tempera-
o
turer på fra 150 til 300 C i nærvær av en fri-radikal-polymerisasjonsinitiator.
I tysk off.skrift nr. 23 41 462 beskrives ioniske terpolymerer av (a) OC-olefiner med formelen R-CH=CH2, hvor R er et radikal valgt blant hydrogen og alkylradikaler med 1-8 carbonatomer, (b) <X,J3-ethylenisk umettede carboxylsyrer med 3-8 carbonatomer og (c) alkylestere avOi,jS-ethylenisk umettede carboxylsyrer med 3-8 carbonatomer hvor alkylradikalet har minst 4 carbonatomer, i hvilke konsentrasjonen av (a) er minst 50 mol% av terpolymeren, mens konsentrasjonen av (b) er fra 0,2 til 25 mol% av terpolymeren og konsentrasjonen av (c) er fra 0,2 til 25 mol% av terpolymeren. Disse terpolymerer har fra 10 til 90% av carboxylgruppene ionisert ved nøytralisering med metallioner som har en ionevalens på fra 1 til 3 når (a) er en monocarboxylsyre, og en ionevalens på 1 når (b) er en dicarbo-xylsyre, og metallionene kan inngå i komplekser eller ikke. Filmer, støpte artikler og golfballdekklag fremstilt ut fra
de ioniske terpolymerer og likeledes andre substrater belagt med disse terpolymerer beskrives.
I US patentsøknad nr. 477 512 av 21. mars 1983 beskrives ionomerer av ethylen, umettet carboxylsyre og mykhets befordrende comonomer med forbedrede lavtemperaturegeneskaper, i hvilke de mykhetsbefordrende comonomerer er alkylacrylater og/eller al kylvinylethere som danner en homopolymer med lav glassomvandlingstemperatur. Polymerisasjonen utføres ved en temperatur av fra 100 til 200°C med påfølgende nøytralisering av carboxylsyregruppene med metallioner. Ionomerene er karakteristiske ved at de er lite forgrenede.
Ved hjelp av oppfinnelsen tilveiebringes der nu en ionisk copolymer av ethylen, umettet carboxylsyre og minst én mykhetsbefordrende comonomer, hvilken comonomer er i stand til å danne en homopolymer med en glassomvandlingstemperatur lavere enn -40°C. Den ioniske ethylencopolymer oppviser forbedret motstand mot sprekkdannelse ved bøying ved lav temperatur og er særpreget ved at den har grenkjeder som stammer fra polymerisasjon av ethylen, hvilke kjeder utgjøres av butylkjeder eller lengre kjeder, ved at den umettede carboxylsyre er valgt blant oc,jo-ethylenisk umettede mono- og dicarboxylsyrer med 3-8 carbonatomer og halvestere og anhydrider av disse dicarboxylsyrer, ved at copolymeren inneholder fra 70 til 98,7 mol% ethylen, fra 0,35 til 12 mol% umettet carboxylsyre, fra 0,45 til 12 mol% mykhetsbefordrende comonomer og fra 0,5 til 6 mol% grenkjeder stammende fra polymerisasjon av ethylen, hvilke grenkjeder utgjøres av butylkjeder eller lengre kjeder, ved at den har fra 5 til 20 av de nevnte grenkjeder stammende fra polymerisasjon av ethylen pr. 1000 Cl^-enheter (methylenenheter) i polymerryggraden, ved at den tilfredsstiller ligningen A + 2,05B = C, hvor A er mengden av mykhetsbefordrende comonomerer i mol%, B er mengden i mol% av butylkjeder eller lengre kjeder stammende fra polymerisasjon av ethylen, og C er et tall fra 1,5 til 24,3, ved at den har fra 3 til 90% av carboxylsyregruppene ionisert ved nøytralisering med metallioner valgt fra gruppene Ia, Ib, Ila, Ilb, Illa, IVa, VIb og VIII
i det Periodiske System, samt ved at den eventuelt inneholder fra 0 til 10 vekt% slippmiddel valgt blant forbindelsene med de følgende formler:
hvor: R er en alkylgruppe med 3-2 4 carbonatomer,
R2er hydrogen eller en alkylgruppe med 1-2 4 carbonatomer, R^er hydrogen eller en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer,
og
n er et helt tall fra 2 til 8.
Videre skaffes det ved hjelp av oppfinnelsen en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av ioniske ethylencopolymerer med forbedret motstand mot sprekkdannelse ved bøying ved lav temperatur, ved hvilken fremgangsmåte det foretas enten direkte copolymerisering eller podningscopolymerisering, idet
(A) den direkte copolymerisering omfatter polymerisering av ethylen, umettet carboxylsyre og minst én comonomer i
nærvær av fri-radikal-polymerisasjonsinitiator ved forhøyede temperaturer med påfølgende nøytralisering av carboxylsyregruppene i den direkte resulterende copolymer med metallioner, og (B) podningscopolymerisasjonen omfatter polymerisasjon av ethylen og minst én comonomer i nærvær av en fri-radikal-polymerisasjonsinitiator ved forhøyede temperaturer og podning av umettet carboxylsyre eller carboxylsyreanhydrid på ethylen/ comonomer-polymerryggraden, med påfølgende nøytralisering av carboxylsyregruppene på den resulterende podningscopolymer med metall ioner.
Den nye fremgangsmåte utmerker seg ved at comonomeren velges blant mykhetsbefordrende comonomerer som er copolymeri serbare med ethylen og er i stand til å danne en homopolymer med en glassomvandlingstemperatur lavere enn -4 0°C, ved at den utmettede syre velges blant OC,Ji-ethylenisk umettede mono- og dicarboxylsyrer med 3-8 carbonatomer og halvestere og anhydri--der av disse dicarboxylsyrer, ved at copolymeren gis et innhold av fra 70 til 98,7 mol% ethylen, fra 0,35 til 12 mol% umettet carboxylsyre, fra 0,45 til 12 mol% mykhetsbefordrende comonomer og fra 0,5 til 6 mol% grenkjeder stammende fra polymerisasjon av ethylen, hvilke grenkjeder utgjøres av butylkjeder eller lengre kjeder, ved at det benyttes en polymerisasjonstem-•peratur på fra 205 til 300°C, ved at mengden av mykhetsbefordrende monomer og polymerisasjonstemperaturen avpasses slik at man tilfredsstiller ligningen A + 2,05B = C, hvor A er mengden av mykhetsbefordrende comonomerer i mol%, B er mengden i mol% av butylkjeder eller lengre kjeder stammende fra polymerisasjon av ethylen, og C er et tall fra 1,5 til 24,3 og slik at copolymeren får et innhold av fra 5 til 2 0 av de nevnte grenkjeder stammende fra polymerisas jon av ethylen pr. 1000 eg-enheter (methylenenheter) i polymerryggraden, og ved at fra 3 til 90% av carboxylsyregruppene ioniseres ved nøytralisering med metallioner valgt fra gruppene Ia, Ib, Ila, Ilb, Illa, IVa, VIb og VIII i det Periodiske System.
Videre tilveiebringes der i henhold til oppfinnelsen thermoplastiske blandinger av de forbedrede ionomerer med diverse materialer, såsom nylon, polypropylen, propylen-ethylen-copolymerer, osv., og likeledes golfballer med samme klakkelyd og følelse ved berøring som en golfball fremstilt med et dekklag av balata, og som omfatter en kjerne og et dekklag hvor dekklaget inneholder den ioniske copolymer ifølge oppfinnelsen, og skistøvler fremstilt under anvendelse av ionomerene ifølge oppfinnelsen.
Det har overraskende vist seg at ionomerer med forbedrede mekaniske egenskaper ved lav temperatur kan fremstilles ved høyere og således mer økonomisk attraktive temperaturer samt ved bruk av mindre mengder av mykhetsbefordrende comonomerer (ned til 0,45 mol% eller ca. 2 vekt%), sammenlignet med betingelsene som omtales i nevnte US patentsøknad nr. 477 512 av 21. mars 1983. Derved utvides det anvendelige område for disse materialer fra harpiksene med meget lav elastisitetsmodul (20,7-55,2 MPa) som beskrives i nevnte US patentsøknad, til materialer med høyere elastisitetsmodul (172,4-344,7 MPa), og som har overraskende gode mekaniske egenskaper ved lav temperatur (jfr. eksempel 4). Et annet overraskende resultat som strider mot de tidligere erfaringer er de forbedrede mekaniske egenskaper ved lav temperatur som oppnås ved større grad av forgrening. Begrensningen av graden av forgrening i materialene ifølge nevnte US patentsøknad begrenser den praktiske øvre reaktortemperatur for en høytrykks (ca. 186,2 MPa) omrørt autoklav som drives under lukkede betingelser. Ved hjelp av oppfinnelsen tilveiebringes det ionomerer som er fremstilt ved høyere reaktortemperaturer, samtidig som de også oppviser forbedrede mekaniske egenskaper ved lave temperaturer. For å oppnå den samme grad av forbedrede makaniske egenskaper ved lave temperaturer må imidlertid materialene fremstilles under overholdelse av den nedenfor beskrevne "summeringsregel".
Oppfinnelsen gjør det mulig å fremstille partielt nøyt-raliserte ethylenbaserte terionomerer med forbedrede mekaniske egenskaper ved lave temperaturer under anvendelse av et bredere område av reaktorbetingelser. Større omdanne1seshastigheter (høye temperaturer) kan benyttes uten at det går ut over de mekaniske egenskaper ved lave temperaturer, hvorved prosess-økonomien bedres i vesentlig grad.
Da ionomerene ifølge oppfinnelsen oppviser forbedrede lavtemperaturegenskaper og større hårdhet enn kommersielt tilgjengelige ionomerer, kan de benyttes til å erstatte balata-gummi i dekklaget i golfballer. Således vil golfballer omfat-tende en kjerne og et dekklag, hvor dekklaget inneholder den ioniske copolymer ifølge oppfinnelsen gi tilsvarende klakkelyd og følelse ved berøri<ng>som golf baller f remstilt med dekklag av balata. Ionomerene ifølge oppfinnelsen kan også benyttes for fremstilling av skistøvler, støtdempere i kombinasjon med andre thermoplastiske eller varmherdende materialer, kjerre-hjul, hockeyskøyter, tekstilbelegg, diverse sportsutstyr hvor slagfasthet er en viktig egenskap, såsom beskyttelseshjelmer for bruk i diverse ballspill, sykling, ridning o.l. De kan også benyttes som et bindelag eller et varmforseglingslag på substrater som det er vanskelig å få til å klebe til hverandre, såsom polypropylen og polyvinylidenklorid. Dessuten danner de en utmerket grunnmasse for oppskummede artikler, såsom skoså-ler, og for en rekke forskjellige fyllstoffer, såsom silicater, kalciumcarbonat, bariumsulfat, aluminiumoxyd osv.
Polymeren ifølge oppfinnelsen er en copolymer av ethylen, umettet carboxylsyre og minst én mykhetsbefordrende comonomer som er copolymeriserbar med ethylen og er i stand til å danne en homopolymer med en glassomvandlingstemperatur som er lavere enn -40°C, hvilken copolymer har grenkjeder stammende fra polymerisasjonen av ethylen og bestående av butylkjeder eller lengre kjeder, og er delvis nøytralisert med et metallion.
Den umettede syre er valgt blant0C,J5-ethylenisk umettede mono- og dicarboxylsyrer med 3-8 carbonatomer, halvestere av disse dicarboxylsyrer og anhydrider av disse dicarboxylsyrer. Således kan den umettede carboxylsyre være acrylsyre, methacrylsyre, maleinsyre, fumarsyre, itaconsyre og halvestere av maleinsyre, fumarsyre og itaconsyre. De foretrukne syrer er methacrylsyre og acrylsyre, idet den mest foretrukne syre er acrylsyre.
Den mykhetsbefordrende comonomer kan være et alkylacrylat, en alkylvinylether, en vinylester eller et vinylsiloxan. Alkylacrylat kan f.eks. være n-butyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-octyl, 2-ethoxyethyl, 2-ethoxypropyl, 2-ethylbuty1, 2-ethylhexyl, 4-thiapentyl, 3-methylbuty1, 3-methoxybutyl, 2-methoxyethyl eller 3-methoxypropyl-acrylat. Alkylvinylethe-ren kan f .eks. være' ethyl-, n-propyl-, n-butyl-, 2-ethylhexyl-, n-hexyl-, n-octyl- eller n-pentyl-vinylether.
De foretrukne alkylacrylater og alkylvinylethere er de som gir homopolymerer med en glassomvandlingstemperatur som er lavere enn -45°C. Slike alkylacrylater er f.eks. 2-ethoxyethyl-, 2- ethylhexyl-, 2-ethylbutyl-, 2-methoxyethyl-,3-ethoxypropyl-, 3- methoxybutyl-, 3-methoxypropyl-, 4-thiapentyl-, n-butyl-, n-hexyl-, n-heptyl- og n-octyl-acrylat. Eksempler på foretrukne alkylvinylethere med en glassomvandlingstemperatur (Tg) lavere enn -45°C er n-propyl-, n-butyl-, 2-ethylhexyl-, n-hexyl-, n-octyl- og n-pentyl-vinylether.
De mest foretrukne alkylacrylater og alkylvinylethere er de som danner homopolymerer med en T som er lavere enn -50 o C. Eksempler på slike er n-butyl-, 3-ethoxypropyl-, n-hexyl-, n-heptyl-, n-octyl-, 3-methoxybutyl-, 3-methoxypropyl-og 4-thiapentyl-acrylat og n-butyl-, n-hexyl-, n-octyl- og n-pentyl-vinylether.
De ioniske ethylencopolymerer ifølge oppfinnelsen inneholder fra 70 til 98,7 mol% ethylen, fra 0,35 til 12 mol% umettet carboxylsyre, fra 0,45 til 12 mol% mykhetsbefordrende comonomer og fra 0,5 til 6 mol% grenkjeder stammende fra polymerisasjon av ethylen, hvilke grenkjeder utgjøres av butylkjeder eller lengre kjeder, og den ioniske ethylencopolymer er særpreget ved at den har fra 5 til 2 0 grenkjeder stammende fra polymer isas jon av ethylen pr. 1000 Cl^-enheter i polymerryggraden.
Fortrinnsvis inneholder de ioniske copolymerer ifølge oppfinnelsen fra 77 til 97,5 mol% ethylen, fra 1 til 9,5 mol% umettet carboxylsyre, fra 0,75 til 9 mol% mykhetsbefordrende comonomer og fra 0,75 til 4,5 mol% grenkjeder stammende fra polymerisasjon av ethylen, og den ioniske ethylencopolymer er særpreget ved at den har fra 6 til 16 grenkjeder stammende fra polymerisasjonen av ethylen pr. 1000 CH2~enheter i polymerryggraden.
Aller helst inneholder den ioniske ethylencopolymer ifølge oppfinnelsen fra 81 til 95,8 mol% ethylen, fra 2,0 til 9,0 mol% umettet carboxylsyre, fra 1,2 til 7 mol% mykhetsbefordrende comonomer og fra 1 til 3 mol% grenkjeder stammende fra polymerisasjonen av ethylen, og den ioniske ethylencopolymer er særpreget ved at den har fra 7 til 12 grenkjeder stammende fra polymerisasjonen av ethylen pr. 1000 Cf^-enheter av polymerryggraden.
Graden av kjedeforgrening bestemmes ved C-13 NMR.
Copolymeren ifølge oppfinnelsen har fra 3 til 90% av carboxylgruppene ionisert ved nøytralisering med metallioner valgt fra gruppene Ia, Ib, Ila, Ilb, Illa, IVa, VIb og VIII i det Periodiske System, såsom f.eks. natrium, kalium, sink, kalcium, magnesium, litium, aluminium, nikkel og krom. Fortrinnsvis har copolymeren fra 5 til 80% av carboxylsyregruppene ionisert ved nøytralisering med metallioner. Aller helst har copolymeren fra 20 til 70% av carboxylsyregruppene ionisert ved nøytralisering med metallioner valgt blant natrium, kalium, sink, kalcium, magnesium, aluminium og krom.
Økt ethylenforgrening, som inntrer ved økende reaktortemperatur, fører normalt til dårligere mekaniske egenskaper. Denne effekt kan motvirkes, og forbedrede mekaniske egenskaper ved lave temperaturer kan oppnås ved bruk av forhøyede reaktortemperaturer ved at mengden av mykhetsbefordrende comonomer i ionomeren reduseres medøkende ethylenforgrening (reaktortemperatur). Denne effekt kan kvantifiseres ved bruk av den følgende "summeringsregel":
A + 2,05B = C
hvor A = mol% mykhetsbefordrende comonomer,
B = mol% ethylen-grenkjeder,
C = en forgreningsindeks som representerer
summen av grenkjedene av mykhetsbeford-
rende comonomer og ethylen som kreves for å oppnå et ønsket nivå av mekaniske egenskaper ved lave temperaturer ved en gitt reaktortemperatur. For oppfinnelsens formål må verdien av C være fra 1,5 til 24,3.
Verdien av C i summeringsregelen bør fortrinnsvis være fra 2,3 til 18,2 og aller helst fra 3,2 til 13,2.
De ioniske copolymerer ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved direkte copolymerisering eller ved podningscopolymerisering. Fremgangsmåten for direkte copolymerisering omfatter polymerisering av ethylen, umettet carboxylsyre og mykhetsbef ordrende comonomer i nærvær av en fri-radikal-polymerisasjonsinitiator ved forhøyede temperaturer på fra 205 til 300 °C, fortrinnsvis på fra 215 til 270°, og aller helst på fra
225 til 255°C, og ved høye trykk, f.eks. trykk på fra 6,9 x 10 til 3,8 x 10<8>MPa, fortrinnsvis fra 1,0 x 10<8>til 3,1 x 10<8>MPa, og aller helst fra 1,7 x 108 til 2,4 x 10<8>MPa, med på-
følgende nøytralisering av carboxylsyregruppene i den direkte erholdte copolymer med metallioner. En egnet polymerisasjons-prosess er beskrevet inngående i US patentskrift nr. 3 264 272.
Fremgangsmåten for podningscopolymerisering kan utføres ved polymerisering av ethylen og mykhetsbefordrende monomer i nærvær av en fri-radikal-polymerisasjonsinitiator ved forhøyede temperaturer og trykk som ovenfor angitt og podning av umettet carboxylsyre eller carboxylsyreanhydrid på ryggradspolymeren av ethylen/mykhetsbefordrende comonomer og etterfølgende nøyt-ralisering av carboxylsyregruppene i den resulterende podningscopolymer med metallioner.
Polymerisasjonsreaksjonen kan utføres i en omrørt, luk-ket autoklav eller i en rørreaktor. Den umettede carboxylsyre eller det umettede carboxylsyreanhydrid kan påpodes etter co-polymeriseringen av ethylenet med den mykhetsbefordrende comonomer. Dette podningstrinn kan også utføres i en ekstruder.
I henhold til en særlig foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen inneholder den ioniske ethylencopolymer fra 1,2 til 7,0 mo ol% mykhetsbefordrende comonomer med T ^ lavere enn -50 C, såsom n-butyl, n-hexyl, 3-methoxypropyl eller 3-methoxybutyl-acrylat eller n-butyl eller n-hexyl-vinylether, fra 2,0 til 9,0 mol% acrylsyre og fra 1 til 3 mol% grenkjeder stammende fra polymerisasjonen av ethylen, idet mengden av grenkjeder stammende fra polymerisasjonen av ethylen er fra 7 til 12 butylkjeder eller lengre kjeder pr.1000 methylenenheter i polymerryggraden, foruten at "summeringsregelen": (A + 2,05B)= C, hvor C er fra 3,2 til 13,2, er oppfylt.
Slike copolymerer oppviser uventet stor slitestyrke
(se eksempler 2A og 2B) .
I tillegg kan de ioniske copolymerer ifølge oppfinnelsen inneholde ett eller flere slippmidler av de nedenstående formler. Disse langkjedede fettsyreamider innbefatter carboxylsyrer, deres estere, amider og salter hvor alkylandelen totalt har fra 4 til 52 carbonatomer, og bis- og di-amidene og est-rene derav hvor alkylandelen har fra 4 tii 6 4 carbonatomer, såsom stearamid, stearylerucamid, stearylstearamid, N,N'-ethylen-bis-oleamid, N,N'-ethylen-bis-stearamid og oleaylpalmi- tamid. Mengden av additiv kan være fra 0 til 10 vekt%.
Slippmidlet kan representeres ved de følgende formler:
hvor: R er en alkylgruppe med 3-24 carbonatomer
R2er hydrogen eller en alkylgruppe med 1-24 carbonatomer ,
R^er hydrogen eller en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer,
og
n er et helt tall fra 2 til 8.
De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. Alle deler, prosentangivelser og mengdeforhold er beregnet på vektbasis, såfremt ikke annet er angitt.
Eksempel 1 og sammenligningseksempel 1
Polymeren ifølge sammenligningseksempel 1, inneholdende n-butylacrylat (nBA), ethylen og methacrylsyre (MMA) ble fremstilt ved fri-radikal-polymerisasjon utført ved en reaktortemperatur på 160 o C og et reaktortrykk på 1,86 x 10 8 Pa. Monomer-tilførselen ble avpasset slik at man fikk en polymer inneholdende 16,7 vekt% n-butylacrylat (nBA), 9,0% methacrylsyre (MMA) og 74,3% ethylen. Basispolymerharpikser ble overført til natriumionomeren ved blanding av f.eks. 3,74 kg polymer med 2 60 g natriumcarbonatkonsentrat (50% Na2C03«H20i en E/11% MAA-copolymer med en smeltestrømning på 100 g/10 min.). Flere iono-meringsreaksjoner ble utført med visse basispolymerharpikser i en dobbeltskrueekstruder. Ionomerene ble slått sammen til en stor porsjon og reekstrudert for å oppnå en homogen blanding.
Polymeren ifølge eksempel 1 ble fremstilt ved 230°C og 186 MPa. Monomertilsetningen ble avpasset slik at man fikk en polymer inneholdende 10,0 vekt% nBA, 8,2% MMA og 81,8% ethylen. Basispolymerharpiksen ble overført til natriumionomeren i en dobbeltskrueekstruder under anvendelse av en ekstruderings-prosedyre tilsvarende den som ble benyttet i sammenligningseksempel 1. I dette tilfelle ble imidlertid 1000 g polymer blan-det med 64,0 g av det ovennevnte natriumcarbonatkosentrat. De følgende ekstruderingsbetingelser er typiske betingelser benyttet for overføring av basispolymerharpiksene til natriumionomerer:
Disse polymerer illustrerer den ovenfor omtalte summeringsregel. Denne regel benyttes til å beregne en forgreningsindeks, C, som representerer den sum av grenkjeder av mykhetsbefordrende comonomer (nBA) og ethylen som kreves for å oppnå det samme nivå av mekaniske lavtemperaturegenskaper for polymerer fremstilt ved den gitte reaktortemperatur. I henhold til summeringsregelen bestemmes de mekaniske lavtemperaturegenskaper ved at man summerer mol% av mykhetsbefordrende comonomer f.eks. nBA, og et tall som er 2,05 ganger mol% av grenkjeder som stammer fra ethylenpolymerisasjon. Ekvivalente mekaniske lavtemperaturegenskaper oppnås for polymerer med sammenlign-bare forgreningsindekser, C, til tross for ulikheter i frem-stillingstemperaturene. Således oppnår man ved bruk av summeringsregelen ekvivalente mekaniske lavtemperaturegenskaper, til tross for uvesentlige ulikheter i mengde av mykhetsbefordrende comonomer i polymerer fremstilt ved vidt forskjellige reaktortemperaturer. Ved bruk av summeringsregelen forutsettes det at andre sammensetningsvariable, f.eks. mol% MAA, holdes konstant, mens den mykhetsbefordrende comonomer og graden av forgrening varieres. Tabeller I og II illustrerer bruken av summeringsregelen og ekvivalensen av egenskapene.
Eksempel 2 og sammenligningseksempel 2
Det ble fremstilt polymerer ved reaktortemperatur på 160°C og 235°C og reaktortrykk 186 MPa. Sammensetningene var henholdsvis 76,9 vekt% ethylen, 8,6 vekt% MAA og 14,5 vekt%
nBA (eksempel C-2) og 85,8 vekt% ethylen, 6,5 vekt% AA og 7,7 vekt% nBA (eksempel 2). Disse polymerer ble så overført til natriumionomerer ved omsetning med et natriumcarbonatkonsentrat i en dobbeltskrueekstruder som beskrevet i eksempel 1. Eksempelvis ble (E/6,5 AA/7,7 nBA) fremstilt ved omsetning av 1000 g basisharpiks med 27,58 g natriumcarbonatkonsentrat. To ulike grader av nøytralisering ble benyttet for hvert materiale.
Tabell III viser sammmensetningene og illustrerer bruken av "summeringsregelen". De fysiske egenskaper er oppført i tabell IV. De fire eksempler i tabell IV illustrerer den utmerkede slitestyrke som oppnås for acrylsyreholdige ionomerer sammenlignet med den som inneholder methacrylsyre. Denne ulikhet med hensyn til slitestyrken blir enda mer slående når polymerer fremstilt ved samme reaktortemperatur sammenlignes (se eksempel 3) .
FOTNOTER
(1) MI, det vil si smelteindeksen i °C/min. blé bestemt etter ASTM D-1238. (2) SMP./Fp betegner det krystallinske smeltepunkt og det- krystallinske frysepunkt bestemt ved avsøkende differensialkolarimeteri.
(3) Elastisitetsmodulen ved 23°C ble bestemt etter ASTM D-790-A.
(4) Ross bøyeprøve (med gjennomboring) ved -20°C ble utført i henhold til
ASTM D-1052.
(5) Strekkfasthetsverdiene ble bestemt etter ASTM D-1708.
Eksempel 3
Det ble fremstilt basispolymerharpikser ved ca. 235°C
og 186 MPa. Sammensetningene var: E/7,OMMA/7,0 nBA på vektbasis (eksmpel 3) og E/6,5 AA/7,7 nBA, likeledes regnet på vektbasis (eksempel 2). Polymerene ble overført ionomerer under anvendelse av de generelle ekstruderingsbetingelser som er angitt i eksempel 1. Polymeren ifølge eksempel 3 ble over-ført til en ionomer ved omsetning av 1000 g polymer med 24,72
g natriumkonsentrat (eksempel 3A). I en separat kjøring ble 1000 g av polymeren ifølge eksempel 3 omsatt 54,38 g natriumkonsentrat (eksempel 3B). På tilsvarende måte ble 1000 g av polymeren ifølge eksempel 2 omsatt med 27,58 g natriumkonsentrat (eksempel 2A). I en separat kjøring ble 1000 g av polymeren ifølge eksempel 2 omsatt med 60,67 g natriumkonsentrat (eksempel 2B).
Sammensetning og fysiske egenskaper for disse terionomerer er oppført i tabell V. Eksemplene viser at anvendelse av AA istedenfor MAA gir terionomerer med uvanlig stor slitestyrke. Disse materialer ble fremstilt under identiske reaktorbetingelser, med praktisk talt identisk innhold av mykhetsbefordrende comonomer og med ekvivalent grad av nøytralisering.
Eksempel 4 og sammenligningseksempler 4A og 4B
Det ble fremstilt polymerer ved reaktortemperatur 23 0°C og reaktortrykk 186,2 MPa. En av polymerene inneholdt 12,3 vekt% MA, 4,8 vekt% n-butylacrylat og 82,9 vekt% ethylen (eksempel 4). Denne polymer ble overført til natriumionomeren ved at 11,34 kg av polymeren ble ført sammen med 745,3 g natriumkonsentrat og blandingen ble ekstrudert etter prosedyren beskrevet i eksempel 1. Et annet materiale inneholdt 12,0 vekt% MAA,
5,1 vekt% isobutylacrylat (iBA) og 82,9 vekt% ethylen (eksempel C-4). Denne polymer ble overført til natriumionomeren ved at 7,72 kg av polymeren ble ført sammen med 185,0 g natriumkonsentrat og blandingen ekstrudert som ovenfor (eksempel C-4
A) .
Sammensetning og fysiske egenskaper for terionomerer inneholdende ulike mykningsbefordrende comonomerer er oppført i tabell VII. En harpiks som ikke inneholdt noen mykhetsbefordrende comonomer, nemlig E/9,7% MMA nøytralisert 39% med natriumhydroxyd, er tatt med i sammenligningsøyemed (eksempel C-4B). Dataene i tabell VII viser den store forbedring med hensyn til motstand mot sprekkdannelse ved bøying ved lav temperatur som oppnås med selv overraskende små mengder av en mykhetsbefordrende comonomer (nBA) med T^<233°K. Ved anvendelse av den samme mengde forgrenet acrylat (isobutylacrylat) med T <233°K oppnås ingen forbedring i Ross-bøyestyrken, sammenlignet med polymeren uten mykhetsbefordrende comonomer men med ekvivalent bøyningsmodul. Denne sterke virkning av nBA
på lavtemperaturegenskapene, såsom motstanden mot sprekkdannelse ved bøying, gjør det mulig å fremstille terionomerer med høy elastisitetsmodul og forbedrede lavtemperaturegenskaper. Ved bruk av små mengder mykhetsbefordrende comonomerer oppnås et nytt sett av forbedrede egenskaper for terionomerer, nemlig (i) forbedrede mekaniske egenskaper ved lav temperatur, (ii) høy elastisitetsmodul (>172,4 MPa) og (iii) stor slitestyrke (NBS-indeks>200), sammenlignet med materialer med tilsvarende elastisitetsmodul. Denne utmerkede balanse mellom de mekaniske egenskaper kan oppnås ved bruk av høye reaktortemperaturer, og følgelig oppnås en utmerket prosessøkonomi.
Eksempel 5 og sammenligningseksempel 5
Det ble fremstilt polymerer ved reaktortemperatur 230°C og reaktortrykk 186 MPa. En polymer (eksempel C-5),
som inneholdt 6,1 vekt% MAA, 8,7 vekt% iBA og 85,2 vekt% ethylen, ble overført til en ionomer ved at 4,54 kg polymer ble ført sammen med 157,5 g natriumkonsentrat og blandingen ekstrudert som beskrevet i eksempel 1. En annen polymer (eksempel 5) som inneholdt 6,2 vekt% MAA, 9,7 vekt% nBA og 84,1 vekt% ethylen, ble overført til en ionomer ved at 8,38 kg polymer ble ført sammen med 301,6 g natriumkonsentrat og blandingen ekstrudert som ovenfor.
Sammensetning og fysiske egenskaper for disse terionomerer er sammenfattet i tabell VII. Samtlige mekaniske egenskaper for alle disse terionomerer er temmelig ekvivalente, bortsett fra Ross-bøyestyrken ved lav temperatur. Terionome-ren inneholdende det rettkjedede acrylat, nBA, med Tg<233°C, oppviser en Ross-bøyestyrke ved lav temperatur som er nesten 10 ganger høyere enn for polymeren inneholdende det forgrenede acrylat, iBA, med Tg>233°K.
Eksempel 6 og sammenligningseksempel 6
Det ble fremstilt en polymer (eksempel C-6) ved reaktortemperatur 160°C og reaktortrykk 186 MPa, hvilken polymer inneholdt 6,3 vekt% MAA, 11,4 vekt% nBA og 82,3 vekt% ethylen. Polymeren ble overført til en ionomer ved at 2,27 kg polymer ble ført sammen med 87,4 natriumkonsentrat og blandingen ekstrudert som beskrevet i eksempel 1.
En annen polymer (eksempel 6) ble fremstilt ved en reaktortemperatur på 230°C og reaktortrykk på 186 MPa. Denne polymer inneholdt 6,7 vekt% MAA, 10,6 vekt% nBA og 82,7 vekt% ethylen. Polymeren ble overført til en ionomer ved at 1000 g polymer ble ført sammen med 5 2,4 g natriumkonsentrat og blandingen ble ekstrudert som ovenfor.
Sammensetning og fysiske egenskaper for disse terionomerer er sammenfattet i tabell VIII. Til tross for de store ulikheter i reaktortemperaturene som ble benyttet ved frem-stillingen av disse polymerer, har disse terionomerer praktisk talt ekvivalente fysiske egenskaper. Faktisk har den polymer som ble fremstilt ved den høyeste reaktortemperatur, bedre Ross-bøyestyrke enn polymeren fremstilt ved den laveste reaktortemperatur. Dette resultat er overraskende på bakgrunn av hva som anføres i US patentsøknad nr. 477 512 av 21. mars 1983, da den polymer som var blitt fremstilt ved den laveste reaktortemperatur, burde ha hatt den største Ross-bøyestyrke. "Summeringsregelen" er ikke direkte anvendelig på dette eksempel, da denne krever at alle sammensetningsvariable holdes konstante, bortsett fra mol% av den mykhetsbefordrende comonomer og kjedeforgreningen. I dette eksempel er graden av nøyt-ralisering ulik for de to ionomerer. Ved praktisk talt samme grad av nøytralisering ville de mekaniske egenskaper ved lav temperatur være temmelig forskjellige.
Claims (18)
1. Ionisk copolymer som oppviser forbedret motstand mot sprekkdannelse ved bøying ved lav temperatur, hvilken copolymer er fremstilt av ethylen, umettet carboxylsyre og minst én mykhetsbefordrende comonomer som er i stand til å danne en homopolymer med en glassomvandlingstemperatur lavere enn
-40°C,
karakterisert ved at:
den har grenkjeder som stammer fra polymerisasjon av ethylen, hvilke kjeder utgjøres av butylkjeder eller lengre kjeder,
den umettede carboxylsyre er valgt blant oc,J3-ethy-lenisk umettede mono- og dicarboxylsyrer med 3-8 carbonatomer og halvestere og anhydrider av disse dicarboxylsyrer,
copolymeren inneholder fra 70 til 98,7 mol% ethylen, fra 0,35 til 12 mol% umettet carboxylsyre, fra 0,45 til 12 mol% mykhetsbefordrende comonomer og fra 0,5 til 6 mol% grenkjeder stammende fra polymerisasjon av ethylen, hvilke grenkjeder utgjøres av butylkjeder eller lengre kjeder,
den har fra 5 til 20 av de nevnte grenkjeder stammende fra polymerisasjon av ethylen pr. 1000 CF^-enheter (methylenenheter) i polymerryggraden,
den tilfredsstiller ligningen A + 2,05B = C, hvor A er mengden av mykhetsbefordrende conomerer i mol%, B er mengden i mol% av butylkjeder eller lengre kjeder stammende fra polymerisas jon av ethylen, og C er et tall fra 1,5 til 24,3,
den har fra 3 til 90% av carboxylsyregruppene ionisert ved nøytralisering med metallioner valgt fra grupppene Ia,
Ib, Ila, Ilb, Illa, IVa, VIb og VIII i det Periodiske System, og
den eventuelt inneholder fra 0 til 10 vekt% slippmiddel valgt blant forbindelsene med de følgende formler:
hvor: R^ er en alkylgruppe med 3-24 carbonatomer,
R2 er hydrogen eller en alkylgruppe med 1-24 carbonatomer,
R^ er hydrogen eller en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer,
og
n er et helt tall fra 2 til 8.
2. Ionisk copolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at den mykhetsbefordrende comonomer er valgt blant alkylestere av acrylsyre, alkylvinylethere, vinylestere og vinylsiloxaner.
3. Ionomer ifølge krav 2,
karakterisert ved at den mykhetsbef ordrende comonomer er valgt blant alkylestere av acrylsyre og alkylvinylethere, idet alkylgruppen i nevnte acrylsyreester er valgt blant n-butyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-octyl, 2-ethylbutyl, 2-ethylhexyl, 2-ethoxyethyl, 4-thiapentyl, 2-ethoxypropyl, 3-methylbutyl, 2-methoxyethyl, 3-methoxypropyl og 3-methyoxybutyl og alkylgruppen i nevnte alkylvinylether er valgt blant ethyl, n-propyl, n-butyl, 2-ethylhexyl, n-hexyl n-pentyl og n-octyl, og at den umettede carboxylsyre er valgt blant acrylsyre, methacrylayre, maleinsyre, fumarsyre, itaconsyre og halvestere av maleinsyre, fumarsyre og itaconsyre.
4. Ionomer ifølge krav 3,
karakterisert ved at den er en direkte er-holdt copolymer, at den umettede carboxylsyre er valgt blant acrylsyre og methacrylsyre, at den mykhetsbefordrende comonomer har en glassomvandlingstemperatur lavere enn -45°C og er valgt blant alkylestere av acrylsyre og alkylvinylethere, idet nevnte alkylestere er valgt blant 2-ethoxyethyl-,2-ethylbutyl-, 2-methoxyethyl-, 3-ethoxypropyl-, 3-methoxybutyl-, 4-thiapentyl-, 3-methoxypropyl-, n-butyl-, n-hexyl-, n-heptyl og n-octyl-acrylat og nevnte alkylvinylethere er valgt blant n-propyl-, n-butyl-, 2-ethylhexyl-, n-hexyl-, n-octyl- og n-penyl-vinylether.
5. Ionomer ifølge krav 4,
karakterisert ved at ethylenet er tilstede i en mengde av fra 77 til 97,5 mol%, at den umettede carboxylsyre er tilstede i en mengde av fra 1 til 9,5 mol%, at den mykhetsbefordrende comonomer er tilstede i en mengde av fra 0,75 til 9,0 mol% og at mengden av grenkjeder stammende fra polymerisasjon av ethylen er fra 0,75 til 4,5 mol%, samt at C i ligningen er fra 2,3 til 18,2, at den ioniske ethylencopolymer har fra 5 til 80% av carboxylsyregruppene ionisert ved nøytralisering med metallion og at den har fra 6 til 16 grenkjeder stammende fra polymerisasjon av ethylen pr.
1000 CH2~ enheter fra polymertyggraden.
6. Ionomer ifølge krav 5,
karakterisert ved at ethylenet er tilstede i en mengde av fra 81 til 95,8 mol%, at den umettede carboxylsyre er tilstede i en mengde av fra 2,0 til 9,0 mol%, at den mykhetsbefordrende comonomer har en glassomvandlingstemperatur lavere enn -50°C og er valgt blant alkylestere av acrylsyre og alkylvinylethere, idet nevnte alkylestere er valgt blant n-butyl, 3-ethoxypropyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 3-methoxybutyl, 3-methoxypropyl og 4-thiapentylacrylat og nevnte alkylvinylethere er valgt blant n-butyl, n-hexyl, n-octyl og n-pentylvinylether, at den mykhetsbefordrende comonomer er tilstede i en mengde av fra 1,2 til 7 mol%, at den
ioniske ethylencopolymer har fra 1 til 3,0 mol% grenkjeder stammende fra polymerisasjon av ethylen, at C i ligningen er fra 3,2 til 13,2, at den ioniske ethylencopolymer har fra 20 til 70% av carboxylsyregruppene ionisert ved nøytralise-ring med metallion valgt blant natrium, kalium, sink, kalsium, magnesium, aluminium og krom, at den ioniske ethylencopolymer har fra 7 til 12 grenkjeder stammende fra polymerisasjon av ethylen pr. 1000 C^-enheter av polymerryggraden.
7. Ionisk ethylencopolymer ifølge krav 6, med forbedret slitestyrke,
karakterisert ved at den umettede carboxylsyre er acrylsyre.
8. Ionomer ifølge krav 1, 5, 6 eller 7, karakterisert ved at den er en podningscopolymer.
9. Fremgangsmåte for fremstilling av ioniske ethylencopolymerer med forbedret motstand mot sprekkdannelse ved bøying ved lav temperatur, ved hvilken fremgangsmåte det foretas enten direkte copolymerisering eller podningscopolymerisering, idet (A) den direkte copolymerisering omfatter polymerisering av ethylen, umettet carboxylsyre og minst én comonomer i nærvær av fri-radikal-polymerisasjonsinitiator ved forhøyede temperaturer med påfølgende nøytralisering av carboxylsyregruppene i den direkte resulterende copolymer med metallioner, og
(B) podningscopolymerisasjonen omfatter polymerisasjon av ethylen og minst én comonomer i nærvær av en fri-radikal-polymerisasjonsinitiator ved forhøyede temperaturer og podning av umettet carboxylsyre eller carboxylsyreanhydrid på ethylen/ comonomer-polymerryggraden, med påfølgende nøytralisering av carboxylsyregruppene på den resulterende podningscopolymer med metallioner,
karakterisert ved at:
comonomeren velges blant mykhetsbefordrende comono merer som er copolymeriserbare med ethylen og er i stand til å danne en homopolymer med en glassomvandlingstemperatur lavere enn -40°C,
at den umettede syre velges blant CC, J3-ethylenisk umettede mono- og dicarboxylsyrer med 3-8 carbonatomer og halvestere og anhydrider av disse dicarboxylsyrer,
copolymeren gis et innhold av fra 70 til 98,7 mol% ethylen, fra 0,35 til 12 mol% umettet carboxylsyre, fra 0,45 til 12 mol% mykhetsbefordrende comonomer og fra 0,5 til 6 mol % grenkjeder stammende fra polymerisasjon av ethylen, hvilke grenkjeder utgjøres av butylkjeder eller lengre kjeder,
det benyttes en polymerisasjonstemperatur på fra 205 til 300°C,
mengden av mykhetsbefordrende monomer og polymerisasjonstemperaturen avpasses slik at man tilfredsstiller ligningen A + 2,05B = C, hvor A er mengde av mykhetsbefordrende comonomerer i mol%, B er mengden i mol% av butylkjeder eller lengre kjeder stammende fra polymerisasjon av ethylen, og C er et tall fra 1,5 til 24,3 og slik at copolymeren får et innhold av fra 5 til 20 av de nevnte grenkjeder stammende fra polymerisasjon av ethylen pr. 1000 Cl^-enheter (methylenenheter) i polymerryggraden, og
3 til 90% av carboxylsyregruppene ioniseres ved nøytra-lisering med metallioner valgt fra gruppene Ia, Ib, Ila, Ilb, Illa, IVa, VIb og VIII i det Periodiske System.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 9,
karakterisert ved at det benyttes en mykhetsbefordrende comonomer valgt blant alkylestere av acrylsyre, alkylvinylethere, alkylvinylestere og vinylsiloxaner.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at den mykhetsbefordrende comonomer er valgt blant alkylestere av acrylsyre og alkylvinylethere, idet nevnte alkylestere er valgt blant n-butyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-octyl, 2-ethylbutyl, 2-ethylhexyl, 4-thiapentyl,2-ethoxyethyl, 2-ethoxypropyl, 3-methyl butyl, 2-methoxyethyl, 3-methoxypropyl og 3-methoxybutylacry-lat og nevnte alkylvinylethere er valgt blant ethyl, n-propyl, n-butyl, 2-ethylhexyl, n-hexyl, n-pentyl, n-octylvinyl-ether, og at den umettede carboxylsyre er valgt blant acrylsyre, methacrylsyre, maleinsyre, fumarsyre, itaconsyre og halvestere av maleinsyre, fumarsyre og itaconsyre.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at den utføres ved direkte copolymerisering, at den umettede carboxylsyre er valgt blant acrylsyre og methacrylsyre, at den mykhetsbefordrende comonomer har en glassomvandlingstemperatur lavere enn -45°C og er valgt blant alkylestere av acrylsyre og alkylvinylethere, idet nevnte alkylestere er valgt blant 2-ethoxyethyl-, 2-ethylbutyl-, 2-methoxyethyl-, 3-ethoxypropyl-, 4-thiapentyl-, 3-methoxybutyl-, 3-methoxypropyl-, n-butyl-, n-hexyl-, n-heptyl- og n-octylacrylat, og nevnte alkylvinylethere er valgt blant n-propyl-, n-butyl-, 2-ethylhexyl-, n-hexyl-, n-octyl- og n-pentyl-vinylether.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at ethylen er tilstede i en mengde av fra 77 til 97,5 mol%, at den umettede carboxylsyre er tilstede i en mengde av fra 1 til 9,5 mol%, at den mykhetsbefordrende comonomer er tilstede i en mengde av fra 0,75 til 9,0 mol%, at den ioniske ethylencopolymer har fra 0,75 til 4,5 mol% grenkjeder stammende fra polymerisasjon av ethylen, at C i ligningen er fra 2,3 til 18,2, at polymerisas jonstemperaturen er fra 215 til 270°C, at den ioniske ethylencopolymer har fra 6 til 16 grenkjeder stammende fra polymerisasjon av ethylen pr. 1000 Cr^-enheter i polymerryggraden og at den ioniske ethylencopolymer har fra 5 til 80% av carboxylsyregruppene ionisert ved nøytralisering med metallioner .
14. Fremgangsmåte ifølge krav 13,
karakterisert ved at ethylen er tilstede i en mengde av fra 81 til 95,8 mol%, at umette carboxylsyre er tilstede i en mengde av fra 2,0 til 9,0 mol%, at den myk hetsbefordrende comonomer har en glassomvandlingstemperatur lavere enn 50°C og er valgt blant alkylestere av acrylsyre og alkylvinylethere, idet nevnte alkylestere er valgt blant n-butyl, 3-ethoxypropyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 3-methoxypropyl og 4-thiapentylacrylat og nevnte alkylvinylethere er valgt blant n-butyl, n-hexyl, n-octyl og n-pentylvinylether, at den mykhetsbefordrende comonomer er tilstede i en mengde av fra 1,2 til 7 mol%, at den ioniske ethylencopolymer har fra 1 til 3,0 mol% grenkjeder stammende fra polymerisasjon av ethylen, at C i ligningen er fra 3,2 til 13,2, at den ioniske ethylencopolymer har fra 7 til 12 grenkjeder stammende fra polymerisasjon av ethylen pr. 1000 Cf^-enheter i polymerryggraden, at den ioniske ethylencopolymer har fra 20 til 70% av carboxylsyregruppene ionisert ved nøytralise-ring med metallioner valgt blant natrium, kalium, sink, kalsium, magnesium, aluminium og krom, og at polymerisasjonstemperaturen er fra 225 til 255°C.
15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, for fremstilling av en ionisk ethylencopolymer med stor slitestyrke, karakterisert ved at der som carboxylsyre anvendes acrylsyre.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 9, 13, 14 eller 15, karakterisert ved at den utføres som en podningscopolymerisasjonsprosess.
17. Thermoplastisk blanding av minst ett materiale valgt blant nylon, polypropylen, propylen - ethylen-copolymerer, li-neært polyethylen og ethylen/umettet carboxylsyre-copolymerer og den ioniske copolymer med forbedret motstand mot sprekkdannelse ved bøying ved lav temperatur ifølge krav 1, 3, 5 eller 7.
18. Anvendelse av en ionisk copolymer ifølge krav 1-8, ved fremstilling av golfballer og skistøvler.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US56464483A | 1983-12-22 | 1983-12-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO845126L true NO845126L (no) | 1985-06-24 |
Family
ID=24255319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO845126A NO845126L (no) | 1983-12-22 | 1984-12-20 | Ionomerer med forbedret motstand mot sprekkdannelse ved boeying ved lav temperatur, fremgangsmaate ved deres fremstilling og deres anvendelse |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0148632A3 (no) |
| JP (1) | JPS60155206A (no) |
| BR (1) | BR8406585A (no) |
| DK (1) | DK627184A (no) |
| NO (1) | NO845126L (no) |
| ZA (1) | ZA849942B (no) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4766174A (en) * | 1986-01-02 | 1988-08-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing melt-processible aluminum ionomer blends |
| JP2635354B2 (ja) * | 1988-03-02 | 1997-07-30 | 住友ゴム工業株式会社 | 変性アイオノマー樹脂の製法 |
| US4911451A (en) * | 1989-03-29 | 1990-03-27 | Sullivan Michael J | Golf ball cover of neutralized poly(ethylene-acrylic acid) copolymer |
| US5000459A (en) * | 1989-07-05 | 1991-03-19 | Acushnet Company | Golf ball cover |
| US6407176B1 (en) * | 1990-07-27 | 2002-06-18 | Spalding Sports Worldwide, Inc. | Golf ball cover compositions |
| US6193616B1 (en) | 1990-07-27 | 2001-02-27 | Spalding Sports Worldwide, Inc. | Low modulus covered golf balls |
| US6486250B1 (en) | 1995-11-21 | 2002-11-26 | Acushnet Company | Golf ball compositions comprising saponified polymer and polyamide blends |
| US6187864B1 (en) | 1997-03-13 | 2001-02-13 | Acushnet Company | Golf balls comprising blends of polyamides and ionomers |
| US5886103A (en) | 1996-12-10 | 1999-03-23 | Lisco, Inc. | Nylon compositions for golf ball constructions and method of making same |
| US6245862B1 (en) | 1997-03-13 | 2001-06-12 | Acushnet Company | Golf balls comprising sulfonated or phosphonated ionomers |
| WO2001009199A1 (en) * | 1999-07-28 | 2001-02-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | High melt swell polymer |
| US6380349B1 (en) | 1999-12-13 | 2002-04-30 | Acushnet Company | Golf equipment and compositions comprising sulfonated, carboxylated, or phosphonated ionomers |
| NL1014426C2 (nl) * | 2000-02-18 | 2001-08-22 | Dsm Nv | Ionomere thermoplastische rubber. |
| US20070020416A1 (en) * | 2005-07-22 | 2007-01-25 | Dean David M | Blow molded hollow articles and bottles made from trivalent cation neutralized ionomers |
| CN109694431B (zh) * | 2017-10-24 | 2024-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃-不饱和羧酸盐聚合物及其制备方法 |
| CN109694432B (zh) * | 2017-10-24 | 2022-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃-不饱和羧酸盐聚合物及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL282755A (no) * | 1961-08-31 | 1900-01-01 | ||
| US3423212A (en) * | 1964-11-20 | 1969-01-21 | Union Carbide Corp | Method for packaging food products |
| BE701929A (no) * | 1966-08-01 | 1968-01-02 | ||
| FR2196356A1 (en) * | 1972-08-15 | 1974-03-15 | Du Pont | Ionic terpolymers for coating eg golf balls - prepd from acid terpolymers contg eg alpha, beta-ethylenically unsatd carboxylic acids and their alkyl esters |
-
1984
- 1984-12-19 JP JP59266503A patent/JPS60155206A/ja active Pending
- 1984-12-19 BR BR8406585A patent/BR8406585A/pt unknown
- 1984-12-20 ZA ZA849942A patent/ZA849942B/xx unknown
- 1984-12-20 NO NO845126A patent/NO845126L/no unknown
- 1984-12-21 DK DK627184A patent/DK627184A/da not_active Application Discontinuation
- 1984-12-21 EP EP84309047A patent/EP0148632A3/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60155206A (ja) | 1985-08-15 |
| EP0148632A2 (en) | 1985-07-17 |
| DK627184D0 (da) | 1984-12-21 |
| EP0148632A3 (en) | 1986-02-12 |
| BR8406585A (pt) | 1985-10-15 |
| ZA849942B (en) | 1986-08-27 |
| DK627184A (da) | 1985-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4690981A (en) | Ionomers having improved low temperature properties | |
| US4801649A (en) | Ionomers having improved low temperature properties and blends thereof with thermoplastic resins | |
| NO845126L (no) | Ionomerer med forbedret motstand mot sprekkdannelse ved boeying ved lav temperatur, fremgangsmaate ved deres fremstilling og deres anvendelse | |
| US6777472B1 (en) | Highly-neutralized ethylene copolymers | |
| EP0115190B1 (en) | Ionomers having improved low temperature properties | |
| EP0961790B1 (en) | Modified-ionomers having improved properties and processability | |
| US5789475A (en) | Adipic acid modified-ionomers having improved properties and processability | |
| US6492464B1 (en) | Golf ball with ionomeric cover and method of making same | |
| US7199188B2 (en) | Toughened thermoplastic polyamide compositions | |
| EP0852591B1 (en) | Ionomers with improved high temperature properties and improved moldability | |
| JP3798814B2 (ja) | 改良された高温特性と加工性を有するエチレン−酸共重合体とアイオノマーのブレンド | |
| JP2007513250A (ja) | 剛性および弾性のエチレンコポリマー組成物を含む製品 | |
| JP2000510749A (ja) | 高度に結晶性の酸性コポリマーおよびそのイオノマー誘導体を含むゴルフボール組成物 | |
| US11919979B2 (en) | Ionomers of ethylene acid copolymers with enhanced creep resistance | |
| JPH052687B2 (no) | ||
| CA2218228A1 (en) | Asphalt modifier and asphalt composition containing said modifier | |
| JPS60137962A (ja) | ポリアミド組成物 | |
| AU4892300A (en) | Golf ball with ionomeric cover and method of making same | |
| JPS60240705A (ja) | イオン架橋性ゴム組成物 |