JPH052687B2 - - Google Patents
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本出願は、1982年12月28日付の現在出願中の米
国特許出願第453951号の一部継続出願である。 本発明はアイオノマーに関し、更に特定的には
連鎖分枝が低水準であるアイオノマーに関する。 ナトリウムもしくは亜鉛イオンの如き金属イオ
ンで一部中和された、エチレンおよびアクリル酸
もしくはメタクリル酸のコポリマー(エチレンア
イオノマー)は広く公知であり、良好な引張特性
と優秀な摩耗抵抗と合せ持つ丈夫な成型樹脂であ
る。これらのものの欠点は、低温で過剰に硬直
(堅固)になる点である。 米国特許第3264272号は、エチレン/メタクリ
ル酸/アクリル酸エステルコポリマーおよびこれ
らの材料から製造されるアイオノマーを開示して
いる。50〜3000気圧という高圧および150〜300℃
という高められた温度における、遊離基重合開始
剤の存在下での重合が開示されている。 ドイツ特許公開第2341462号は、エチレン/ア
クリレート/酸コポリマーおよびアイオノマー並
びに反応器温度150〜300℃を開示している。反応
器温度と低温での物理特性との間の関係は何も開
示していない。得られるポリマーは改善された酸
素透過性を有すると開示されている。実施例は重
合温度215℃で行なわれており、そのようなもの
は良好な低温特性は有さなかつたものと考えられ
る。 本発明に従い、エチレン、不飽和カルボン酸お
よび、エチレンと共重合することができ低いガラ
ス転移温度を有するホモポリマーを生成すること
を特徴とする、少なくとも1種の軟化コモノマー
(softening comonomer)からなるイオン性コポ
リマーにして、該イオン性コポリマーが改善され
た低温特性を有し、ここで、不飽和カルボン酸は
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、およびマレイン、フマルおよび
イタコン酸のハーフエステルから成る群から選ば
れ、該コポリマーは約10〜約87重量%のエチレ
ン、約3〜約30重量%の不飽和酸および約10〜約
60重量%の該軟化コモノマーを含有し、該コポリ
マーは元素の周期律表のa、b、a、
b、a、a、bおよび族から選ばれた金
属イオンで中和することによつてイオン化された
カルボン酸基の約3〜約90%を有し、該コポリマ
ーは骨格メチレン1000単位あたり連鎖分枝約2.8
までという低水準の連鎖分枝を特徴とする、イオ
ン性コポリマーが提供される。 更に、本発明に従い、改善された低温特性を有
するイオン性コポリマーを製造するための改善さ
れた方法にして、該方法が直接共重合(direct
coplymerization)からなり、ここで、 (A)該直接共重合は、エチレン、不飽和カルボン
酸および少なくとも1種のコモノマーを遊離共重
合開始剤の存在下で高められた温度で重合させ、
続いて生成する直接のコポリマーのカルボン酸基
を金属イオンで中和することからなり、 該改善は、該コモノマーを、エチレンと共重合
することができ、低いガラス転移温度を有するホ
モポリマーを生成することを特徴とする、軟化コ
モノマーから成る群から選択すること、および、
不飽和酸を、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸およびマレイン、フ
マルおよびイタコン酸のハーフエステルから成る
群から選択することから成り、該コポリマーは約
10〜約87重量%のエチレン、約3〜約30重量%の
酸および約10〜約60重量%の軟化コモノマーを含
有し、重合温度は約100〜約200℃であり、コポリ
マーのカルボン酸基の約3〜約90%のものは、元
素の周期律表のa、b、a、b、a、
a、bおよび族から選ばれた金属イオンで
中和されることからなる方法が提供される。 驚くべきことに、エチレン、軟化コモノマーお
よびメタクリル酸から誘導される或る種のアイオ
ノマーが改善された低温特性を有することが見出
された。低い反応器温度で製造され、低減たれた
水準の連鎖分枝を有し、そして適正な軟化コモノ
マーを含有するこれらのポリマーは、低ガラス転
移ホモポリマーを生成しない軟化コモノマーを含
有する、高い反応器温度で製造されたアイオノマ
ーと比較すると、低温でそれほど硬くならず、大
きく改善された屈曲亀裂抵抗(ロス屈曲)を有す
るアイオノマーを与えた。 従つて、これらのものは、スキー靴およびアイ
ススケートシエルの如き射出成型品目としておよ
び構造物のコーテイング剤として有用である。 その他、本発明のアイオノマーは市販で入手し
得るアイオノマーと比較して優れた低温特性およ
び低い硬度を有するので、これらのものは、ゴル
フボールカバー中のバラタ(バラタはtrans−1,
4−ポリイソプレンである)の代用品として使用
し得る。従つて、芯およびカバーから成り、カバ
ーが本発明のイオン性コポリマーからなるゴルフ
ボールは、バラタカバーを用いて製造されたゴル
フボールと同様の打球音および感触を有するもの
となろう。本発明のアイオノマーは、また、他の
熱可塑性物質の修飾剤として使用することもで
き、ここでは強化剤(toughener)として非常に
有効に機能する。 本発明のポリマーは、エチレン、不飽和カルボ
ン酸および、エチレンと共重合することができ低
いガラス転移温度を有するホモポリマーを生成す
る、少なくとも1種の軟化コモノマーから成るコ
ポリマーでなければならず、該コポリマーは金属
イオンで一部中和される。 不飽和カルボン酸はアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸、
およびマレイン、フマルおよびイタコン酸のハー
フエステルから成る群から選ぶことができる。好
ましい酸はメタクリル酸およびアクリル酸であ
る。 軟化コモノマーは、n−プロピル−、n−ブチ
ル−、n−オクチル−、2−エチルヘキシル−、
および2−メトキシエチル−アクリレートから成
る群から選ばれるアルキルアクリレートである。
好ましいアルキルアクリレートはn−ブチル−、
2−エチルヘキシル−、および2−メトキシエチ
ル−アクリレートである。 コポリマーは約10〜約87重量%のエチレン、約
3〜約30重量%の不飽和カルボン酸および約10〜
約60重量%の軟化コモノマーを含有する。好まし
くは、コポリマーは、約60〜約75重量%のエチレ
ン、約5〜約15重量%の不飽和カルボン酸および
約10〜約30重量%の軟化コモノマーを含有する。 本発明のコポリマーは、ナトリウム、カリウ
ム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウ
ム、アルミニウム、ニツケル、およびクロムの如
き、元素の周期律表のa、b、a、b、
a、a、bおよび族から選ばれた金属イ
オンで中和することによつてイオン化されたカル
ボン酸基を、約3〜約90%有する。好ましくは、
コポリマーは、ナトリウム、カリウム、亜鉛、カ
ルシウムおよびマグネシウムから成る群から選ば
れた金属イオンで中和することによつてイオン化
されたカルボン酸基を、約35〜約75%有するもの
とする。 本発明のイオン性コポリマーは、直接共重合に
よつて製造し得る。直接共重合法は、エチレン、
不飽和カルボン酸および軟化コモノマーを遊離基
重合開始剤の存在下で約100〜約200℃、好ましく
は約140〜約160℃または約130〜約145℃の高めら
れた温度で、高圧、例えば少なくとも約140mPa
(20000psi)好ましくは約140mPa(20000psi)〜
約350mPa(50000psi)で重合させ、続いて生成す
る直接のコポリマーのカルボン酸基を金属イオン
で中和することから成る。好適な重合法は米国特
許第3264272号で詳細に議論されており(可能な
限り最低の反応器温度を用いることによつて得ら
れる予期外の利点は除いて)、この特許の開示内
容はここに参照のため添付してある。 本発明のアイオノマーは、ナイロン、ポリプロ
ピレン、プロピレン−エチレンコポリマー、線型
ポリエチレン、およびエチレン/不飽和カルボン
酸コポリマーの如き他の材料とブレンドし得る。 これらのブレンドには、一般に、強化熱可塑性
材料としての用途が開かれる。 上で特定されたモノマーを有し、上で特定され
低い反応温度で得られる本発明のアイオノマー
は、連鎖分枝の水準がより低いこと、即ちC−
13NMRで求めて、骨格メチレン1000単位あたり
約2.8までの連鎖分枝であることが特徴である。 次の実施例は本発明を例示するためのものであ
る。全ての部、%および割合は、他に指示がなけ
れば重量基準のものである。 比較例 1および実施例1 n−ブチルアクリレート、エチレンおよびメタ
クリル酸を含有する比較例1のポリマーを、反応
器温度220℃および190mPa(27000psi)で行なわ
れる遊離基重合によつて製造した。モノマーの添
加は、メタクリル酸(MAA)10.1%、n−ブチ
ルアクリレート(nBA)17%およびエチレン72.9
%を含有するポリマーを生成するように調整し
た。 ポリマー(基礎樹脂)を、炭酸ナトリウムを含
有する濃厚剤と反応させることによつて、ナトリ
ウムアイオノマーに転化させた。即ち、コポリマ
ー1000gを濃厚剤(11%のMAAを含有しメルト
フロー100g/10分を有するエチレン/メタクリ
ル酸コポリマー中に50%のNa2CO3・H2Oを含
有)72gと反応させた。反応は、ツインスクリユ
ー型の押出成型器の中で次の条件を用いて行なわ
せた:
国特許出願第453951号の一部継続出願である。 本発明はアイオノマーに関し、更に特定的には
連鎖分枝が低水準であるアイオノマーに関する。 ナトリウムもしくは亜鉛イオンの如き金属イオ
ンで一部中和された、エチレンおよびアクリル酸
もしくはメタクリル酸のコポリマー(エチレンア
イオノマー)は広く公知であり、良好な引張特性
と優秀な摩耗抵抗と合せ持つ丈夫な成型樹脂であ
る。これらのものの欠点は、低温で過剰に硬直
(堅固)になる点である。 米国特許第3264272号は、エチレン/メタクリ
ル酸/アクリル酸エステルコポリマーおよびこれ
らの材料から製造されるアイオノマーを開示して
いる。50〜3000気圧という高圧および150〜300℃
という高められた温度における、遊離基重合開始
剤の存在下での重合が開示されている。 ドイツ特許公開第2341462号は、エチレン/ア
クリレート/酸コポリマーおよびアイオノマー並
びに反応器温度150〜300℃を開示している。反応
器温度と低温での物理特性との間の関係は何も開
示していない。得られるポリマーは改善された酸
素透過性を有すると開示されている。実施例は重
合温度215℃で行なわれており、そのようなもの
は良好な低温特性は有さなかつたものと考えられ
る。 本発明に従い、エチレン、不飽和カルボン酸お
よび、エチレンと共重合することができ低いガラ
ス転移温度を有するホモポリマーを生成すること
を特徴とする、少なくとも1種の軟化コモノマー
(softening comonomer)からなるイオン性コポ
リマーにして、該イオン性コポリマーが改善され
た低温特性を有し、ここで、不飽和カルボン酸は
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、およびマレイン、フマルおよび
イタコン酸のハーフエステルから成る群から選ば
れ、該コポリマーは約10〜約87重量%のエチレ
ン、約3〜約30重量%の不飽和酸および約10〜約
60重量%の該軟化コモノマーを含有し、該コポリ
マーは元素の周期律表のa、b、a、
b、a、a、bおよび族から選ばれた金
属イオンで中和することによつてイオン化された
カルボン酸基の約3〜約90%を有し、該コポリマ
ーは骨格メチレン1000単位あたり連鎖分枝約2.8
までという低水準の連鎖分枝を特徴とする、イオ
ン性コポリマーが提供される。 更に、本発明に従い、改善された低温特性を有
するイオン性コポリマーを製造するための改善さ
れた方法にして、該方法が直接共重合(direct
coplymerization)からなり、ここで、 (A)該直接共重合は、エチレン、不飽和カルボン
酸および少なくとも1種のコモノマーを遊離共重
合開始剤の存在下で高められた温度で重合させ、
続いて生成する直接のコポリマーのカルボン酸基
を金属イオンで中和することからなり、 該改善は、該コモノマーを、エチレンと共重合
することができ、低いガラス転移温度を有するホ
モポリマーを生成することを特徴とする、軟化コ
モノマーから成る群から選択すること、および、
不飽和酸を、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸およびマレイン、フ
マルおよびイタコン酸のハーフエステルから成る
群から選択することから成り、該コポリマーは約
10〜約87重量%のエチレン、約3〜約30重量%の
酸および約10〜約60重量%の軟化コモノマーを含
有し、重合温度は約100〜約200℃であり、コポリ
マーのカルボン酸基の約3〜約90%のものは、元
素の周期律表のa、b、a、b、a、
a、bおよび族から選ばれた金属イオンで
中和されることからなる方法が提供される。 驚くべきことに、エチレン、軟化コモノマーお
よびメタクリル酸から誘導される或る種のアイオ
ノマーが改善された低温特性を有することが見出
された。低い反応器温度で製造され、低減たれた
水準の連鎖分枝を有し、そして適正な軟化コモノ
マーを含有するこれらのポリマーは、低ガラス転
移ホモポリマーを生成しない軟化コモノマーを含
有する、高い反応器温度で製造されたアイオノマ
ーと比較すると、低温でそれほど硬くならず、大
きく改善された屈曲亀裂抵抗(ロス屈曲)を有す
るアイオノマーを与えた。 従つて、これらのものは、スキー靴およびアイ
ススケートシエルの如き射出成型品目としておよ
び構造物のコーテイング剤として有用である。 その他、本発明のアイオノマーは市販で入手し
得るアイオノマーと比較して優れた低温特性およ
び低い硬度を有するので、これらのものは、ゴル
フボールカバー中のバラタ(バラタはtrans−1,
4−ポリイソプレンである)の代用品として使用
し得る。従つて、芯およびカバーから成り、カバ
ーが本発明のイオン性コポリマーからなるゴルフ
ボールは、バラタカバーを用いて製造されたゴル
フボールと同様の打球音および感触を有するもの
となろう。本発明のアイオノマーは、また、他の
熱可塑性物質の修飾剤として使用することもで
き、ここでは強化剤(toughener)として非常に
有効に機能する。 本発明のポリマーは、エチレン、不飽和カルボ
ン酸および、エチレンと共重合することができ低
いガラス転移温度を有するホモポリマーを生成す
る、少なくとも1種の軟化コモノマーから成るコ
ポリマーでなければならず、該コポリマーは金属
イオンで一部中和される。 不飽和カルボン酸はアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸、
およびマレイン、フマルおよびイタコン酸のハー
フエステルから成る群から選ぶことができる。好
ましい酸はメタクリル酸およびアクリル酸であ
る。 軟化コモノマーは、n−プロピル−、n−ブチ
ル−、n−オクチル−、2−エチルヘキシル−、
および2−メトキシエチル−アクリレートから成
る群から選ばれるアルキルアクリレートである。
好ましいアルキルアクリレートはn−ブチル−、
2−エチルヘキシル−、および2−メトキシエチ
ル−アクリレートである。 コポリマーは約10〜約87重量%のエチレン、約
3〜約30重量%の不飽和カルボン酸および約10〜
約60重量%の軟化コモノマーを含有する。好まし
くは、コポリマーは、約60〜約75重量%のエチレ
ン、約5〜約15重量%の不飽和カルボン酸および
約10〜約30重量%の軟化コモノマーを含有する。 本発明のコポリマーは、ナトリウム、カリウ
ム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウ
ム、アルミニウム、ニツケル、およびクロムの如
き、元素の周期律表のa、b、a、b、
a、a、bおよび族から選ばれた金属イ
オンで中和することによつてイオン化されたカル
ボン酸基を、約3〜約90%有する。好ましくは、
コポリマーは、ナトリウム、カリウム、亜鉛、カ
ルシウムおよびマグネシウムから成る群から選ば
れた金属イオンで中和することによつてイオン化
されたカルボン酸基を、約35〜約75%有するもの
とする。 本発明のイオン性コポリマーは、直接共重合に
よつて製造し得る。直接共重合法は、エチレン、
不飽和カルボン酸および軟化コモノマーを遊離基
重合開始剤の存在下で約100〜約200℃、好ましく
は約140〜約160℃または約130〜約145℃の高めら
れた温度で、高圧、例えば少なくとも約140mPa
(20000psi)好ましくは約140mPa(20000psi)〜
約350mPa(50000psi)で重合させ、続いて生成す
る直接のコポリマーのカルボン酸基を金属イオン
で中和することから成る。好適な重合法は米国特
許第3264272号で詳細に議論されており(可能な
限り最低の反応器温度を用いることによつて得ら
れる予期外の利点は除いて)、この特許の開示内
容はここに参照のため添付してある。 本発明のアイオノマーは、ナイロン、ポリプロ
ピレン、プロピレン−エチレンコポリマー、線型
ポリエチレン、およびエチレン/不飽和カルボン
酸コポリマーの如き他の材料とブレンドし得る。 これらのブレンドには、一般に、強化熱可塑性
材料としての用途が開かれる。 上で特定されたモノマーを有し、上で特定され
低い反応温度で得られる本発明のアイオノマー
は、連鎖分枝の水準がより低いこと、即ちC−
13NMRで求めて、骨格メチレン1000単位あたり
約2.8までの連鎖分枝であることが特徴である。 次の実施例は本発明を例示するためのものであ
る。全ての部、%および割合は、他に指示がなけ
れば重量基準のものである。 比較例 1および実施例1 n−ブチルアクリレート、エチレンおよびメタ
クリル酸を含有する比較例1のポリマーを、反応
器温度220℃および190mPa(27000psi)で行なわ
れる遊離基重合によつて製造した。モノマーの添
加は、メタクリル酸(MAA)10.1%、n−ブチ
ルアクリレート(nBA)17%およびエチレン72.9
%を含有するポリマーを生成するように調整し
た。 ポリマー(基礎樹脂)を、炭酸ナトリウムを含
有する濃厚剤と反応させることによつて、ナトリ
ウムアイオノマーに転化させた。即ち、コポリマ
ー1000gを濃厚剤(11%のMAAを含有しメルト
フロー100g/10分を有するエチレン/メタクリ
ル酸コポリマー中に50%のNa2CO3・H2Oを含
有)72gと反応させた。反応は、ツインスクリユ
ー型の押出成型器の中で次の条件を用いて行なわ
せた:
【表】
実施例1のポリマーを140℃および190mPa
(27000psi)で合成した。コモノマーの添加は、
比較例1のポリマーの組成と同様の組成となるよ
うに調整した。 ポリマーを、比較例1使用のものと同様の押出
成型手順を用いて、アイオノマーに転化させた。 しかし、この場合は、ポリマー2.27Kgを酸化亜
鉛濃厚剤(E/10MAAコポリマー中30%ZnO、
1.5%酢酸亜鉛)147gと混合した。比較例1およ
び実施例1のポリマーの結果の比較により、220
℃で製造されたポリマーの方が、低温でより大き
な屈曲モジユラスの増加を示し、−20℃でより乏
しい屈曲亀裂抵抗(ロス屈曲)しか有さないこと
が示される。組成および特性を第1表に要約す
る。 比較例1および実施例1のエチレン/n−ブチ
ルアクリレート/メタクリル酸コポリマーについ
て、これをアイオノマーに転化させる前に、C−
13 NMR分析をも行なつた。得られたデータは、
低い反応器温度(140℃)を使用することによつ
て、220℃という高い反応器温度で製造されたコ
ポリマーと比較して、コポリマー中の骨格メチレ
ン1000単位あたりのアルキル分枝の量を殆んど半
分減らしたことを示した(以下の連鎖分枝表参
照)。
(27000psi)で合成した。コモノマーの添加は、
比較例1のポリマーの組成と同様の組成となるよ
うに調整した。 ポリマーを、比較例1使用のものと同様の押出
成型手順を用いて、アイオノマーに転化させた。 しかし、この場合は、ポリマー2.27Kgを酸化亜
鉛濃厚剤(E/10MAAコポリマー中30%ZnO、
1.5%酢酸亜鉛)147gと混合した。比較例1およ
び実施例1のポリマーの結果の比較により、220
℃で製造されたポリマーの方が、低温でより大き
な屈曲モジユラスの増加を示し、−20℃でより乏
しい屈曲亀裂抵抗(ロス屈曲)しか有さないこと
が示される。組成および特性を第1表に要約す
る。 比較例1および実施例1のエチレン/n−ブチ
ルアクリレート/メタクリル酸コポリマーについ
て、これをアイオノマーに転化させる前に、C−
13 NMR分析をも行なつた。得られたデータは、
低い反応器温度(140℃)を使用することによつ
て、220℃という高い反応器温度で製造されたコ
ポリマーと比較して、コポリマー中の骨格メチレ
ン1000単位あたりのアルキル分枝の量を殆んど半
分減らしたことを示した(以下の連鎖分枝表参
照)。
【表】
【表】
実施例 2および3
実施例2のポリマーを、MAA8.6%、nBA24
%、およびエチレン67.4%を含有する組成物を用
いて、190mPa(27000psi)および195℃で製造し
た。このポリマーを引き続きツーロール型のミル
上で酢酸亜鉛と反応させることによつて亜鉛アイ
オノマーに転化させた。即ち、ポリマー100gを
水25c.c.中のZn(OAc)2・2H2O 6.6gと200℃で反
応させた。最後のアイオノマーは2.8のメルトイ
ンデツクスを有した。 実施例3のポリマーを、比較例1並びに実施例
1および2の方法と同様の方法で製造した。しか
し、反応は140℃で行なわせ、実施例2の組成と
調和させる試みをした。即ち、MAA9.4%、
nBA22.4%およびエチレン68.2%を含有するポリ
マー製造してアイオノマーに転化させた。 アイオノマーへの転化は、ポリマー1Kgを、水
150c.c.中に溶かされたZn(OAc)2・2H2O 60gと
6インチのツーロール型のミル上で190〜200℃で
反応させることによつてて行なわせた。生成する
アイオノマーを成型し、物理的特性を評価した。 実施例3のアイオノマーの評価の結果、このも
のが実施例2のそれよりも低い屈曲モジユラスを
有し、−20℃で顕著に改善されたロス屈曲耐性を
有することが示された。組成および特性を第表
に要約する。 比較例 2および3 これらのポリマーを140℃および190mPa
(27000psi)で製造し、エチレン70.3%、イソブ
チルアクリレート(iBA)19.8%、およびメタク
リル酸9.9%を含有するものとしアイオノマーへ
転化させた。これらのアイオノマーの屈曲モジユ
ラスおよびロス屈曲は、n−ブチルアクリレート
ポリマーがイソブチルアクリレートポリマーより
も優れていることを示す。iBAのホモポリマーは
比較的高いガラス転移温度を有する。組成および
特性を第表に要約する。 比較例2および3は、また、ナトリウムアイオ
ノマーと亜鉛アイオノマーとの間に差は殆どない
こと、或いは全く無いことを例示している。即
ち、改善された屈曲亀裂抵抗および減少された低
温硬直性は、イオンの種類に帰せられるのではな
くて、軟化コモノマーおよび連鎖分枝の度合に帰
せられる。 実施例 4 亜鉛アイオノマー30%を含有する66−ナイロン
(Zytel 101,E.I.du Pont de Nemours and
Company)のブレンドを、次の組成:E/28.0
nBA/10.1 MAAのコポリマーを中和すること
によつて製造した。メルトブレンドは、ツインス
クリユー型の押出成型器上で、高剪断スクリユー
の設計および溶融温度270℃を用いて製造した。
生成するポリマーブレンドを、標準ナイロン成型
条件を用いて、引張および屈曲モジユラスを調べ
るための棒に射出成型した。これらの成型試料の
物理的試験の結果を下記の表に要約する。 破壊時の引張強度 MPa 47 (psi) 6800 伸び(1),% 110 屈曲モジユラス 成型直後の乾燥状態にて MPa 1500 (psi) 222000 切欠アイゾツト衝撃(2) 23℃にて J/m 1400 f5−lb/in 27 −20℃にて J/m 460 ft−lb/in 8.6 脚 注 (1) 引張強度および伸び率%はASTM−638によ
つて測定した。 (2) 切欠アイゾツト衝撃はASTM−256によつて
測定した。 データは未修飾66−ナイロン(Zytel 101)と
比較して、ナイロンを顕著に強化し低温で改善さ
れた丈夫さを与える、これらのアイオノマーの能
力を示している。
%、およびエチレン67.4%を含有する組成物を用
いて、190mPa(27000psi)および195℃で製造し
た。このポリマーを引き続きツーロール型のミル
上で酢酸亜鉛と反応させることによつて亜鉛アイ
オノマーに転化させた。即ち、ポリマー100gを
水25c.c.中のZn(OAc)2・2H2O 6.6gと200℃で反
応させた。最後のアイオノマーは2.8のメルトイ
ンデツクスを有した。 実施例3のポリマーを、比較例1並びに実施例
1および2の方法と同様の方法で製造した。しか
し、反応は140℃で行なわせ、実施例2の組成と
調和させる試みをした。即ち、MAA9.4%、
nBA22.4%およびエチレン68.2%を含有するポリ
マー製造してアイオノマーに転化させた。 アイオノマーへの転化は、ポリマー1Kgを、水
150c.c.中に溶かされたZn(OAc)2・2H2O 60gと
6インチのツーロール型のミル上で190〜200℃で
反応させることによつてて行なわせた。生成する
アイオノマーを成型し、物理的特性を評価した。 実施例3のアイオノマーの評価の結果、このも
のが実施例2のそれよりも低い屈曲モジユラスを
有し、−20℃で顕著に改善されたロス屈曲耐性を
有することが示された。組成および特性を第表
に要約する。 比較例 2および3 これらのポリマーを140℃および190mPa
(27000psi)で製造し、エチレン70.3%、イソブ
チルアクリレート(iBA)19.8%、およびメタク
リル酸9.9%を含有するものとしアイオノマーへ
転化させた。これらのアイオノマーの屈曲モジユ
ラスおよびロス屈曲は、n−ブチルアクリレート
ポリマーがイソブチルアクリレートポリマーより
も優れていることを示す。iBAのホモポリマーは
比較的高いガラス転移温度を有する。組成および
特性を第表に要約する。 比較例2および3は、また、ナトリウムアイオ
ノマーと亜鉛アイオノマーとの間に差は殆どない
こと、或いは全く無いことを例示している。即
ち、改善された屈曲亀裂抵抗および減少された低
温硬直性は、イオンの種類に帰せられるのではな
くて、軟化コモノマーおよび連鎖分枝の度合に帰
せられる。 実施例 4 亜鉛アイオノマー30%を含有する66−ナイロン
(Zytel 101,E.I.du Pont de Nemours and
Company)のブレンドを、次の組成:E/28.0
nBA/10.1 MAAのコポリマーを中和すること
によつて製造した。メルトブレンドは、ツインス
クリユー型の押出成型器上で、高剪断スクリユー
の設計および溶融温度270℃を用いて製造した。
生成するポリマーブレンドを、標準ナイロン成型
条件を用いて、引張および屈曲モジユラスを調べ
るための棒に射出成型した。これらの成型試料の
物理的試験の結果を下記の表に要約する。 破壊時の引張強度 MPa 47 (psi) 6800 伸び(1),% 110 屈曲モジユラス 成型直後の乾燥状態にて MPa 1500 (psi) 222000 切欠アイゾツト衝撃(2) 23℃にて J/m 1400 f5−lb/in 27 −20℃にて J/m 460 ft−lb/in 8.6 脚 注 (1) 引張強度および伸び率%はASTM−638によ
つて測定した。 (2) 切欠アイゾツト衝撃はASTM−256によつて
測定した。 データは未修飾66−ナイロン(Zytel 101)と
比較して、ナイロンを顕著に強化し低温で改善さ
れた丈夫さを与える、これらのアイオノマーの能
力を示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 エチレン、不飽和カルボン酸および、エチレ
ンと共重合することができ低いガラス転移温度を
有するホモポリマーを生成することを特徴とす
る、少なくとも1種の軟化コモノマーからなるラ
ンダムイオン性コポリマーにして、該イオン性コ
ポリマーが1〜100メルトインデツクスと改善さ
れた低温特性を有し、ここで、不飽和カルボン酸
はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、並びにマレイン、フマルおよ
びイタコン酸のハーフエステルから成る群から選
ばれ、該軟化コモノマーがアクリル酸のアルキル
エステルであり、ここで、該アクリル酸エステル
のアルキル基がn−プロピル、n−ブチル、n−
オクチル、2−エチルヘキシル、および2−メト
キシエチルからなる群から選ばれ、該コポリマー
は約10〜約87重量%の式() [―CH2−CH2]― () の繰返し単位、約3〜約30重量%の式()、
()または() [ここで、RはHまたはメチルを表わし、R′は
独立してHおよび/またはアルキル基を表わす
が、 ただしR′の少くとも1つはHを表わし、R″は
独立してHおよび/またはアルキル基を表わす
が、 ただしR″の少くとも1つはHを表わし、ただ
し、上記式()、()および()の繰り返し
単位中のCOOH基は随意下記の金属イオンで中
和されていてもよいものとする] の繰り返し単位および約10〜約60重量%の式
() [ここで、Rはn−プロピル、n−ブチル、n
−オクチル、2−エチルヘキシルまたは2−メト
キシエチルを表わしす] の繰り返し単位をランダムに含有し、該コポリマ
ーは元素の周期律表のa、b、a、b、
a、a、bおよび族から選ばれた金属イ
オンで中和することによつてイオン化されたカル
ボン酸基の35〜75%を有し、該コポリマーが骨格
メチレン1000単位あたり連鎖分枝約2.8までとい
う低水準の連鎖分枝を特徴とする、ランダムイオ
ン性コポリマー。 2 該金属イオンがナトリウム、カリウム、亜
鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、アル
ミニウム、ニツケル、およびクロムからなる群か
ら選ばれることからなる特許請求の範囲第1項記
載のランダムイオン性コポリマー。 3 該不飽和酸がアクリル酸およびメタクリル酸
からなる群から選ばれ、該アルキルエステルがn
−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアク
リレートおよび2−メトキシエチルアクリレート
からなる群から選ばれることからなる特許請求の
範囲第2項記載のランダムイオン性コポリマー。 4 該コポリマーが、ナトリウム、カリウム、亜
鉛、カルスウムおよびマグネシウムからなる群か
ら選ばれた金属イオンで中和することによつてイ
オン化されたカルボン酸基の約35〜75%を有する
ことからなる、特許請求の範囲第3項記載のラン
ダムイオン性コポリマー。 5 エチレン、不飽和カルボン酸および、エチレ
ンと共重合することができ低いガラス転移温度を
有するホモポリマーを生成することを特徴とす
る、少なくとも1種の軟化コモノマーからなるラ
ンダムイオン性コポリマーにして、該イオン性コ
ポリマーが1〜100のメルトインデツクスと改善
された低温特性を有し、ここで、不飽和カルボン
酸はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、並びにマレイン、フマルお
よびイタコン酸のハーフエステルから成る群から
選ばれ、該軟化コモノマーがアクリル酸のアルキ
ルエステルであり、ここで、該アクリル酸エステ
ルのアルキル基がn−プロピル、n−ブチル、n
−オクチル、2−エチルヘキシル、および2−メ
トキシエチルからなる群から選ばれ、該コポリマ
ーは約10〜約87重量%の式() [―CH2−CH2]― () の繰返し単位、約3〜約30重量%の式()、
()または() [ここで、RはHまたはメチルを表わし、R′は
独立してHおよび/またはアルキル基を表わす
が、 ただしR′の少くとも1つはHを表わし、R″は
独立してHおよび/またはアルキル基を表わす
が、 ただしR″の少くとも1つはHを表わし、ただ
し、上記式()、()および()の繰り返し
単位中のCOOH基は随意下記の金属イオンで中
和されていてもよいものとする] の繰り返し単位および約10〜約60重量%の式
() [ここで、Rはn−プロピル、n−ブチル、n
−オクチル、2−エチルヘキシルまたは2−メト
キシエチルを表わす] の繰り返し単位をランダムに含有し、該コポリマ
ーは元素の周期律表のa,b,a、b、
a、bおよび族から選ばれた金属イオンで
中和することによつてイオン化されたカルボン酸
基の35〜75%を有し、該コポリマーが骨格メチレ
ン1000単位あたり連鎖分枝約2.8までという低水
準の連鎖分枝を特徴とする、ランダムイオン性コ
ポリマーを製造するための改善された方法にし
て、該方法が直接共重合から成り、ここで、 (A)該直接共重合は、エチレン、不飽和カルボン
酸および少なくとも1種のコモノマーを遊離ラジ
カル重合開始剤の存在下で高められた温度で重合
させ、続いて生成する直接のコポリマーのカルボ
ン酸基を金属イオンで中和することからなり、そ
して 該改善は、該コモノマーを、エチレンと共重合
することができ、低いガラス転移温度を有するホ
モポリマーを生成することを特徴とする上記の軟
化コモノマーから成る群から選択すること、およ
び、不飽和酸を、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸並びにマレイ
ン、フマルおよびイタコン酸のハーフエステルか
ら成る群から選択すること、該コポリマーは約10
〜約87重量%のエチレン、約3〜約30重量%の酸
および約10〜約60重量%の軟化コモノマーを含有
し、重合温度は約100〜約200℃であり、コポリマ
ーのカルボン酸基の約3〜約90%のものは、元素
の周期律表のa、b、a、b、a、
a、bおよび族から選ばれた金属イオンで中
和されることからなる、改善された方法。 6 該金属イオンがナトリウム、カリウム、亜
鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、アル
ミニウム、ニツケル、およびクロムからなる群か
ら選ばれることからなる特許請求の範囲第5項記
載の方法。 7 該不飽和酸がアクリル酸およびメタクリル酸
からなる群から選ばれ、該アルキルエステルがn
−ブチルアクリレート、2−エチルエキシルアク
リレートおよび2−メトキシエチルアクリレート
かなる群から選ばれることからなる、特許請求の
範囲第6項記載の改善された方法。 8 重合温度が約140〜約160℃であり重合圧力が
約140mPa(20000psi)〜約350mPa(50000psi)で
あることからなる特許請求の範囲第7項記載の改
善された方法。 9 重合温度が約130〜約145℃であり重合圧力が
約140mPa(20000psi)〜約350mPa(50000psi)で
あることからなる特許請求の範囲第7項記載の改
善された方法。 10 該コポリマーが、ナトリウム、カリウム、
亜鉛、カルシウムおよびマグネシウムからなる群
から選ばれた金属イオンで中和することによつて
イオン化されたカルボン酸基の約35〜75%を有す
ることからなる、特許請求の範囲第8項記載の改
善された方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US45395182A | 1982-12-28 | 1982-12-28 | |
US453951 | 1982-12-28 | ||
US477512 | 1983-03-21 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59133217A JPS59133217A (ja) | 1984-07-31 |
JPH052687B2 true JPH052687B2 (ja) | 1993-01-13 |
Family
ID=23802698
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24233683A Granted JPS59133217A (ja) | 1982-12-28 | 1983-12-23 | 改良された低温特性を有するアイオノマ− |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59133217A (ja) |
ZA (1) | ZA839624B (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3208285B2 (en) | 2014-10-15 | 2023-01-25 | Japan Polyethylene Corporation | Production method of an ethylene and/or alpha-olefin-based ionomer |
EP3936535B1 (en) | 2019-03-04 | 2022-12-28 | Japan Polyethylene Corporation | Multi-component ionomer |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55149305A (en) * | 1979-02-02 | 1980-11-20 | Du Pont | Ionic hydrocarbon polymer having improved adhesivity to nylon |
JPS57128704A (en) * | 1980-12-22 | 1982-08-10 | Allied Chem | Low molecular weight copolymer salt and manufacture |
-
1983
- 1983-12-23 JP JP24233683A patent/JPS59133217A/ja active Granted
- 1983-12-27 ZA ZA839624A patent/ZA839624B/xx unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55149305A (en) * | 1979-02-02 | 1980-11-20 | Du Pont | Ionic hydrocarbon polymer having improved adhesivity to nylon |
JPS57128704A (en) * | 1980-12-22 | 1982-08-10 | Allied Chem | Low molecular weight copolymer salt and manufacture |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA839624B (en) | 1985-08-28 |
JPS59133217A (ja) | 1984-07-31 |
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