JPS6015264B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は現像主薬を含有するハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理法に関し、詳しくは画像濃度が高くしかも画
像鮮鈴度の優れたウオッシュオフレリーフ画像を得る現
像処理法に関する。

一般にカテコール、ハイドロキノン、ピロガロールなど
は感光性ハロゲン化銀に対して強い現像薬として作用し
、かつその酸化生成物が、親水性保護コロイド、例えば
ゼラチンと反応して強く硬化させる、いわゆる硬化性現
像主薬として、古くから知られている。

これらの硬化性現像主薬を、例えば、米国特許２５９２
３腿号に記載されているように、写真乳剤中、または処
理液中に加えて用いる方法も広く知られている。硬化性
現像主薬を感光材料中に加えて用いる場合に比べて、処
理液中に加えて用いる場合には、硬化性現像主薬が処理
中に感光材料の乳剤層中を拡散移動しやすいために鮮錨
度の優れた画像を得にくいばかりか、現像主薬が充分に
作用いこくいために、画像部の硬化が不充分になり、そ
のために現像処理後の処理工程において硬化した画像部
が一部溶解してしまい画像濃度が充分に得られないこと
がある。

したがっていわゆるウオツシユオフレリーフ画像を得る
場合には、一般に硬化性現像主薬を処理液中に加えるよ
りも感光材料中に内蔵する方が好ましい。しかしながら
ピロガロールやハイドロキノンのような水易溶性の硬化
性現像主薬を、予めハロゲン化銀乳剤中または隣接する
層に加えた場合、長時間保存するためにかぶりが生じた
り、現像活性の低下による現像時の画像濃度低下および
硬化不足などの写真特性上望ましくない結果を生じるこ
とが多い。またかような現像主薬を予めハロゲン化銀写
真乳剤中に加え支持体上に塗布したものを露光後アルカ
リ性の液で処理した場合、アカリ性の液への現像王薬の
散逸が遠く、十分な画像濃度及び硬化度が得られないこ
ともある。さらに、現像主薬を感光材料中に内蔵せしめ
るには、現像主薬を乳化物の形で内蔵せしめるのが一般
的であるが、この乳化物が安定でないと、感光材料の製
造工程上でのトラブル及び感光材料の経時に於ける写真
性の劣化をひき起す。

従って、現像主薬内蔵型の感光材料に於ては、現像主薬
を含む乳化物の安定性を向上せしめることは極めて重要
な課題である。

・さらに、ハロゲン化銀写真材料は、通常、ゼラチンで
代表されるような親水性コロイドをバインダーとして含
む表面層を有している。

それ故、写真材料の表面は高温、特に高温高温の雰囲気
下では接着性または粘着性が増大し、他の物体と接触す
ることにより、容易にそれと接着する。この接着という
現象は、写真材料の製造時、処理時、あるいは保存中に
おいて、写真材料同志あるいは写真材料とこれに接触す
る物体との間で発生し、しばいま重大なトラブルをひき
起す。従って本発明の目的は、第１に高い銀画像濃度と
高い画像硬化度の得られる現像主薬内蔵型ハロゲン化銀
写真感光材料の現像処理方法を提供することにある。

第２に現像主薬の乳化物の安定性が改良された現像主薬
内蔵型ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法を提供
することにある。

第３に耐接着性（接着し難さ）の改良された現像主薬内
蔵型ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法を提供す
ることにある。

本発明のその他の目的は以下の説明から明らかになろう
。

本発明のこれらの目的はハロゲン化銀現像主薬及び多価
アルコールと多塩基酸又は／及びオキシ酸との重縮合に
よって得られるオリゴェステルを含有するハロゲン化銀
写真感光材料をアクチべ−ター格で現像処理することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に
よって達成される。

本発明に用いられるハロゲン化銀現像主薬としては、云
わゆる夕ンニング現像主薬が好ましく、例えばカテコー
ル、４ーフェニルカテコール、ハイドロキノン、ピロガ
ロール、ジヒドロキシビフェニル、ポリヒドロキシスピ
ロビスインダン等を挙げることが出釆、さらに、米国特
許第２５９２３６８号、同第２斑５５１０号、同第３１
４３４１４号、同第２７５１２９５号、同第３４４００
４９号、侍顔昭弘−２１６５０号、同弘一２８９１４号
、同５４−１００５＄号明細書等の記載を参考にするこ
とが出来る。

これらの現像主薬を感光材料中に含有せしめる場合は、
感光性乳剤層中のハロゲン化銀１モル当り０．００５〜
１モル、特に０．０１〜０．３モルであることが好まし
い。

添加場所は、感光性乳剤層に限らずその隣接層に添加す
ることも出来る。本発明に用いられるオリゴェステルは
多価アルコールと多塩基性酸又は／及びオキシ酸の軍縮
合によって得られる。

本発明のオリゴェステルの合成に用いられる多価アルコ
ールの具体例としては、たとえばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール（平均分子量２００〜１０００）１
・２−プロピレングリコール、１・３−プロピレングリ
コール、ポリプロピレングリコール（平均分子量１７０
〜１０００）、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、１・４−ブタンジオール、イソブチレンジオ
ール、ジオキシアセトン、１・５−ペンタンジオール、
ネオベンチルグコール、１・６ーヘキサンジオール、１
・７−へブタンジオール、１・８−オクタンジオール、
１・９−ノナンジオール、１・１０−デカンジオール、
１・１１ーウンデカンジオール、１・１２−ドデカンジ
オール、１・１３ートリデカンジオール、ｃｉｓ及びｔ
ｒａｎＳシクロヘキサン１・４ージオ−ル、グリセリン
、ジグリセリン、トリグリセリン、１−メチルグリセリ
ン、エリトリツト、ペンタエリトリツト、ジベンタエリ
トリツト、マンニツト、ソルビツト、ピスフエノールＡ
、１・４−ピスー（８−ヒドキシエトキシ）ベンゼン、
１・４ービス−（８ーヒド。

キシエトキシ）シクロヘキサン、等が挙げられる。多塩
基性酸の具体例としては、たとえばシュウ酸、マロン酸
、コハク酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、アジピン
酸、ピメリ酸、コルク酸、Ｑ・Ｑ−ジメチルコハク酸、
アセチルリンゴ酸、アセトンジカルボン酸、アゼラィン
酸、セバシン酸、ノナンジカルポン酸、デカンジカルポ
ン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸
、フマル酸、マレイン酸、ダィマ−酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、フタル酸、ィソフタル酸、テトラクロルフ
タル酸、メサコン酸、ィソピメリン酸、アコニット酸、
アセチレンジカルボン酸、グルタコン酸、ショウノウ酸
、シクロベンタジェン−無水マレィン酸付加物、テルベ
ンー無水マレィン酸付加物、ロジンー無水マレィン酸付
加物等があげられる。オキシ酸の具体例としては、たと
えばＢープロピオラクトン、ｙープチロラクトン、ｙー
バレロラクトン、ヒドロアクリル酸、クエン酸、乳酸、
酒石酸、リンゴ酸、オキシィソ酸酸、ｙ−オキシ酪酸、
ァコン酸、アスコルピン酸、テトロン酸、パラコン酸、
シトラマル酸、酒石酸モノェチル、グリコール酸、グリ
セリン酸、オキシ安息香酸、オキシケィ皮酸、オキシナ
フトェ酸、没食子酸等があげられる。本発明に用いられ
るオリゴェステルの分子量は特に制限はないが、通常約
５００乃至約１００００が適当である。

特に１０００〜４０００が好適である。本発明に用いら
れるオリゴェステルは、１種もしくは２種以上の多価ア
ルコールと１種もしくは２種以上の多塩基性酸又は／及
び１種もしくは２種以上のオキシ酸を縮重合させること
によって得られる。本発明に用いられるオリゴェステル
の中でも、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族多価アルコール
から得られる平均分子量１０００〜４０００のオリゴェ
ステルが好適である。

本発明に用いられるオリゴェステルの具体例をあげると
例えば次のようなものがある。

１ ジェチレングリコールーアジピン酸オリゴェステル
（酸価０．２、水酸基価４３）２ トリメチロールプロ
バンーアジビン酸ーフタル酸オリゴェステル（酸価１、
水酸基価６０）３ ジエチレングリコールートリメチロ
ールプロパンーアジピン酸オリゴェステル（酸価０．２
、水酸基価６２）４ エチレングリコールーアジピン酸
オリゴェステル（酸価０．２、水酸基価１１０）５ １
・４−ブタンジオールーアジピン酸オリゴェステル（酸
価０．２、水酸基価１０９）６ エチレングリコール−
１・全一ブタンジオールーアジピン酸オリゴェステル（
酸価０．４水酸基価１２０）７ ネオベンチルグリコー
ルー１・６ーヘキサングリコールーアジピン酸オリゴェ
ステル（酸価０．３水酸基価７５）８ エチレングリコ
ーループロピレングリコールーアジピン酸オリゴェステ
ル（酸価０．５水酸基価５０）９ １・６−へキサング
リコールブロピレングリコールーアジピン酸オリゴェス
テル（鯵価０．２、水酸基価６５） １０ エチレングリコールーコハク酸オリゴェステル（
酸価０．０水酸基価４４）１１エチレングリコール−セ
バシン酸オリゴェステル（酸価０．７、水酸基価８０）
１２ エチレングリコールーアゼライン酸オリゴェステ
ル（酸価０．２、水酸基価５７）１３ ジエチレングリ
コールートリメチロールプロパンーアジピン酸ポリエス
テル（酸価０．３水酸基価６６）１４ ビスフェノール
Ａーアジピン酸オリゴェステル（酸価（０．５水酸基価
５６）１５ グリセリン−マレィン酸オリゴェステル（
酸価０．４水酸基価７２）１６ エチレングリコールー
アセチレンジカルボン酸オリゴェステル（酸価０．２、
水酸基価４２）１７ プロピレングリコールーアジピン
酸−ｙ−ブチロラクトンオリゴェステル（酸価０．３水
酸基価４８）１８ １・４−ブタンジオールーリンゴ酸
−コハク酸オリゴェステル（酸価０．３水酸基価７３）
１９ エチレングリコール−酒石酸−グリコール酸オリ
ゴェステル（酸価２、水酸基価５４）２０ １・４ービ
ス（８ーヒドロキシエトキシ）シクロヘキサンーアジピ
ン酸オリゴェステル（酸価０．２、水酸基価６３）２１
１・４ーブタンジオール−８ープロピオラクトンーコ
ハク酸ーアジピン酸オリゴェステル（酸価０．３水酸基
価７８）２２１・４ービス−（８−ヒドロキシエトキシ
）ベンゼンーセバシン酸オリゴェステル（酸価０．４水
酸基価８２）２３ ネオベンチルグリコールークェン酸
−アジピン酸オリゴヱステル（酸価１、水酸基価１２０
）２４ １・６−へキサンジオールーアスコルピン酸ー
セバシン酸オリゴヱステル（酸価０．４水酸基価２２０
）オリゴェステルは、本発明の目的を達成するのに有効
であるが、多価アルコ−ルとしては、日○ｆＲ，一〇チ
ｎＨ（Ｒ，は炭素数２〜約８の炭化水素，鎖、ｎ＝１〜
８）なる構造を有するグリコール類又はポリアルキレン
グリコール及びトリメチロールプロパン、ベンタェリス
リトールであり、多塩基酸としてはＨＯＯＣ−Ｒ２−Ｃ
ＯＯ日（Ｒ２は、炭素数２〜約８の炭化水素）なる構造
を有するものは、特に有効であり、これが縮合して得ら
れるオリゴヱスアルは、良好な結果を与える。

本発明に用いられるオリゴェステルは、たとえば Ｎｏ
ｒ技ｒｔ Ｍ．Ｂｉｋａｌｅｓ 、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅ
ｄｉａ ｏｆｐｏｌのｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａ鷹Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏ戦１１巻８８貢〜１１３頁、Ｓｃｈｉｌｄｋ
ｎｅｃｈｔＣ．Ｅ ｅは１．Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉ
ｏｎＰｒ肌ｅｓｓｅｓ（Ｈｉ鱗Ｐｏｌｙｍｅｍ２９巻）
４６８頁〜４９６頁、緒方直哉著、重縮合（化学同人）
、Ｗ．Ｒ．Ｓｏｒｅｎｓｏｎ、Ｔ．Ｗ．Ｃａｍｐｂｅｌ
ｌ共著、星野敏雄、依田直也共訳高分子合成実験法（東
京化学同人）１０２頁〜１１８頁などに記載の常法によ
って、容易に合成できる。

本発明のオリゴェステルは、１種で使用しても、また、
２種以上を併用してもよい。

本発明に於るオリゴェステルの添加方法は、前記の如き
現像主薬の分散物を作る時の分散溶媒の形で感村中に含
有せしめるか、又は、現像主薬は高沸点有機溶媒、ポリ
マーラテックスなど他の分散溶媒で分散して感材中に含
有せしめておき、８Ｕ途、オリゴェステルを適当な有機
溶剤に溶解し、ゼラチン等親水性コロイド中に分散せし
めたものを、ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層
に含有せしめることが出来る。

本発明に於るオリゴェステルの使用量は現像主薬に対し
て０．１〜１の重量％が好ましく、特に０．５〜２重量
％が好ましい。

本発明に於て、現像主薬を感材中に含有せしめる方法と
しては、米国特許第３４４００４計号に記載されている
如く該化合物のアルカリ溶液を中和する方法の他にシク
ロヘキサノン、アセトン、メトキシエタノール、エトキ
シエタ／−ル、エチレングリコール、ジオキサン、ジメ
チルホルムアミドのような水可溶性有機溶媒に溶解して
ゼラチン等親水性コロイド溶液中に分散して含有せしめ
る方法或いは本発明のオリゴェステル、フタル酸ブチル
、フタル酸ジノニル、安息香酸プチル、セバシン酸ジェ
チルヘキシル、ステアリン酸ブチル、マレィン酸ジノニ
ル、クエン酸トリブチル、リン酸トリクレジル、リン酸
ジオクチルブチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリオ
クタデシル、など米国特許３６７６１３７号に記載され
ているようなカプラー分散用高沸点有機溶媒やコハク酸
ジェチル、アジピン酸ジオクチル、３−エチルビフェニ
ル等に溶解し、ゼラチン等の保護コロイド溶液中に分散
して含有せしめる方法等が利用できる。

更に本発明に用いる現像主義を上述した溶媒に溶解した
溶液を親水性保護コロイド溶液中に分散する際に用いる
界面活性剤としてサポニンをはじめ、アルキルスルフオ
コハク酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフオン酸ナ
トリウム等を用いることもできる。本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、必要により、下塗層、中間層、アン
チハレーション層、又は表面保護層を有して成る。

支持体としてはポリエチレンテレフタレートの如きポリ
エステルフィルム、セルロースアセテート、セルロ−ス
アセテートブチレートの如きセル０−スェステルフイル
ム、及びポリカーボネートフィルム等を挙げることが出
来るが、寸度安定性のよいポリエステルフィルムを好ま
しく用いることが出来る。

支持体表面には、マット層を有していてもよく、マット
剤としては二酸化珪素、二酸化チタンが好ましく、マッ
ト層のバインダーとしてはポリメチルメタアクリレート
、メチルメタアクリレ−ト共重合体、ニトロセルロース
、塩化ビニリデン共重合体、酢酸セルロース、ポリエス
テル等を用いることが出釆る。

本発明に於ては、アンチハレーション層は、支持体とハ
ロゲン化銀乳剤層との間に存在するのが好ましい。

アンチハレーション層はゼラチン等親水性保護コロイド
の他に、光吸収物質としてカーポンプラックやコロイド
銀の他に染料を含有することが出来るが、特にカーボン
ブラック又はコロ ーイド銀が好ましく用いられる。本
発明に於ては、アンチハレーシ９ン層に隣接して、ゼラ
チンをバインダーとする中間層を設けることが出来る。

ハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化線、塩臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることが出釆る。

ハロゲン化銀乳剤層又はその他の親水性コロイド層には
、必要により、化学増感剤、分光増感色素、カブリ防止
剤、界面活性剤、ポリマーラテツクス、マット剤、硬膜
剤、染料、可塑剤、等を含有することが出来る。

カブリ防止剤としては、４ーヒドロキシ−６ーメチル−
１・３・３・７ーテトラザインデン、３−メチル−ペン
ゾチアゾール、１−フエニルー５−〆ルカブトテトラゾ
ールをはじめ、多くの複索環化合物、含水銀化合物、メ
ルカプト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物が古
くから知られている。

使用できる化合物の一例は、Ｋ．Ｍｅｅｓ著“Ｔｈｅｍ
ｅｏひ ｏｆｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇａｐｈｉｃ ＰｒＭ
ｅｓｓ”（第３版、１９６６王）３４４〜３４９頁に原
文献を挙げて託されている。

ポリマーラテックスとしては、例えば米国特許第２３７
６００５号、同２７３９１３７号、同２８球４５７号、
同３０６２６７４号、同３４１１９１１号、同３４磯７
雌号、同３５２５６２０号、同３斑５７１５号、同３６
０７２９０号、同３６４５７４び号、英国特許第１１８
６６９９号、同１３０７３７３号などの中に記載されて
いるのもが好ましくそれらの記載の中でもアルキルアク
リレート、アルキルメタアクリレート、アクリル酸、メ
タアクリル酸、スルホアルキルアクリレート、スルホア
ルキルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタアクリレート、ヒドロオキシアルキルアク
リレート、ヒドロオキシアルキルメタアクリレート、等
から成るポリマーラテックスが好ましい。

本発明に用いられるその他の種々の添加剤に関しては、
さらに、リサ−チディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈＤｉｓｃｌｏｓｍｅ）１７６巻、２２〜２８頁の記
載を参考にすることが出来る。

本発明で用いられる現像処理は現像格がアルカリ性のァ
クチベーター格となるという点に特徴があるが、他の工
程は通常の処理方法をそのまま用いることができる。

アクチベーター浴のｐＨは約７〜１４の範囲に選ばれる
が、好ましいのは斑１２〜餌１４である。

アクチベーターの処理液温度は５℃〜３ぴ○の範囲に選
ばれるが好ましいのは１鷲０〜２０℃である。本発明に
用いるアクチベーター格は基本的には一般的な黒白現像
液から現像主※を除去したものである。アクチベーター
液の餌緩衝剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第３リン酸ナト
リウム又はカリウム、メタホー酸カリウム、ホー砂など
が単独、又は組み合わせで用いられる。また緩衝館を与
えたり、調剤上の都合のため、あるいはイオン強度を高
くするため等の目的で、さらにリン酸水素２ナトリウム
又はカリウム、リン酸２水素ナトリウム又はカリウム、
重炭酸ナトリウム又はカリウム、ホー酸、硝酸アルカリ
、硫酸アルカリなど種々の塩類が使用できる。また、適
当量のかぶり抑制剤も含ませることができる。

これらには無機ハラィド化合物や既知の有機かぶり防止
剤を挙げることができる。この無機ハラィド化合物の代
表例は臭化ナトリウム、臭化カリウム又は臭化アンモニ
ウムなどの臭化物、沃化カリウム又は沃化ナトリウムな
どの沃化物である。一方、有機かぶり防止剤の例には、
米国特許２４９６９４ぴ号記載の６−ニトロベンツィン
ダゾール、米国特許２４９７９１７号、および米国特許
２６５６２７１号記載の５ーニトロベンィミダゾール、
日本写真学会々誌１１巻、４８頁（１班洋軍）に記載の
ジァミノフエナジン、ｏーフエニレンジアミンをはじめ
、メルカプトベンツイミダゾール、メチルベンツチアゾ
ール、メルカプトベンツオキサゾール、チオウラシル、
および５ーメチルベンツトリアゾール、侍公昭４６一４
１６７５号記載の化合物等で代表されるへテロ環化合物
が挙げられる。その他、かぶり防止剤は「科学写真便覧
」中巻１１９頁（丸善、１９５ｇ玉発行）に記載されて
いるものも用いることができる。表層現像調節には、侍
公階４６−１９０３９号、同４５一６１４計号、米国特
許３２９５９７６号等で知られている現像抑制剤を使用
することもできる。

このほか塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリ
ウムなども必要により添加することができる。

また、必要により、任意の現像促進剤を併用添加できる
。これらの中には米国特許２６４８６０４号、特公昭４
４−９５０３号、米国特許３６７１２４７号で代表され
る各種のピリジニウム化合物やその他のカチオニック化
合物、フェ／サフランのようなカチオン性色素、硝酸タ
リウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭処一９５叫
号、米国特許２５３３９９０号、同２５３１８３２号、
同２９５０９７び号、同２５７７１２７号記載のポリエ
チレングリコールやその誘導体、ポリチオヱーテル類な
どのノニオン性化合物、特公昭４４一９５０ｙ号、ベル
ギー特許筋２８６２号記載の有機溶剤や有機アミン、エ
タノールアミン、エチレンジアミン、ジェタノールアミ
ンなどが含まれる。そのほか、Ｌ．Ｆ．Ａ．Ｍａｓｏｎ
著「ホトグラフィックプロセツシング ケミストリ‐（
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈにＰｒ比ｅｓｓｌｎｇ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔび）」４０〜４３頁（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ一Ｌ
ｏｎｄｏｎｌ９６母羊）に詳述されている促進剤も含ま
れる。また、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜
硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウムを加えることができ
る。

更にへキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナ
トリウム、トリポリリン酸ナトリウムあるいは上記各ポ
リリン酸類のカリウム塩等で代表されるポリリン酸化合
物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ−（ヒド
ロキシメチル）エチレンジアミン三酢酸、ジェチレント
リアミンペンタ錯酸などで代表されるアミノポリカルボ
ン酸が硬化軟化剤として使用できる。

その添加量は用水の硬度によって異なるが、通常０．５
乃至１０多／そ程度で用できる。そのほかのカルシウム
やマグネシウムのいんべし、剤も使用できる。これら
はＪ．Ｗｍｅｍｓ著「段１ｇｉｓｃｈｅｓ Ｃｈｅｍｉ
ｃｈｅｓｌｎｄｕｓｔひ」２１、Ｐ３２５（１９５６）
および２３、ＰＩＩ０５（１９５８）に詳述されている
。本発明はアクチベーター裕中、又は感材中にアゾール
類化合物又はチアゾール類化合物が存在する場合に特に
有効である。

アクチベータ−浴中又は感材中にアゾ−ル類化合物又は
チアゾール類化合物を存在せしめると、銀画像の色調が
冷黒認化するとともに、非画像部のゥオッシュオフ性が
良化するという有利な点があるが、反面、得られた銀画
像の濃度が幾分低くなり、かつ画像の硬化度も低下する
という欠点を有している。

しかしながら、本発明のオリゴェステルを含有する現像
主薬内蔵型感材は、かかるアゾール類化合物又はチアゾ
ール類化合物の存在下でアクチベーター格で処理しても
、上記の如き欠点を生ずることはない。

本発明に好ましく用いられるアゾール類化合物としては
、置換又は無置換のィミダゾール、ベンズイミダゾール
、ピラゾール、インダゾール、１・２・３−トリアゾー
ル、１・２・４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、
及びテトラゾール等を挙げることが出来る。

アゾール類の置換器としては、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、メルカプ
ト基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ
基等を挙げることが出釆る。

これらの置換基の内、好ましいものは、塩素原子、臭素
原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、同６〜１２のア
リール基、同１〜４のアルコキシ基、同１〜６のカルボ
ンアミド基、同１〜４のスルホンアミド基、同１〜４の
アルキルチオ基、アミ／基、メルカプト基、ヒドロキシ
基、スルホ基である。

アゾ−ル類化合物の中で特に好ましいのは、置換又は無
置換のペンズイミダゾール、ィンダゾール、及びペンゾ
トリアゾールである。

本発明に好ましく用いられるチアゾール類化合物として
は、置換したチアゾール、ベンゾチアゾール、及びチア
ジアゾールを挙げることが出来る。

これらのチアゾール類化合物はいづれも２位に、アミノ
基、メルカブト基、ヒドロキシ基より選ばれる置換基を
有し、さらに、上記アゾール類化合物で挙げた置換基で
置換していてもよい。チアゾール類の２位の置換基とし
ては、メルカプト基が好ましい。チアゾール類の中では
、特にチアゾールが好ましい。

本発明に好ましく用いられるアゾール類化合物及びチァ
ゾール類化合物の代表的具体例を以下に示す。

本発明に於るアゾール類化合物及びチアゾール類化合物
の添加場所としては、感光材料中に含有せしめるか、或
いはアクチベーター裕中に含有せしめることが出釆るが
、特にアクチベーター浴中に含有せしめるのが好ましい
。

感光材料中に含有せしめる場合は、ハロゲン化銀乳剤層
又は他の親水性コロイド層に含有せしめることが出来、
その量はハロゲン化銀１モル当り１×１０‐６〜１×１
０‐２モル、特に１〜１０‐３モルであることが好まし
い。アクチベーター裕中に含有せしめる場合は、処理格
１〆当り３×１０‐５〜３×１０‐２モル、特に３×１
０‐４〜３×１０‐３モルであることが好ましい。実施
例 １○｝ 現像主薬乳化物の調製 １液と０液を６０午０にて混合し、高速ブレンダーで５
分間損拝した後、冷却し、セットし、乳化物Ａ、Ｂ及び
Ｃを調製した。

■ ハロゲン化銀乳剤層用塗布液の調製 水７６０タ中にゼラチン６０夕と塩臭化銀１．１モル（
臭化銀３０モル％）とを含む乳剤を作った。

塩臭化銀の平均粒子サイズは０．４ミクロンであった。
この乳剤は、可溶性塩類を常法により除去した後、チオ
硫酸ナトリウムを加えて化学増感を行なった。

この原乳剤にサポニン６％水溶液を２０タ添加した後、
３等分し上記乳化物Ａ、Ｂ及びＣを下記の如く添加して
塗布液１〜３を調製した。原乳剤に対する乳化物Ａ、Ｂ
又はＣの添加量は、銀１モルに対して４−フェニルカテ
コールが２３夕の割合になるように添加した。

乳化物 塗布液Ｉ Ａ 〃２Ｂ 〃 ３ Ａ十Ｃ（等量づつ） ‘３｝ ハレーション防止層用塗布液の調製■ 感光材
料の作製ポリエステルフィルム（厚さ１００ム）上にマ
ット剤としてＳｉ０２及びＴｉ０２を、バインダーとし
てポリメチルメタアクリレート及びニトｏセルロースを
有するマット層を設け、該マット層上にゼラチン中間層
を設けた後、前記ハレーション防止層用塗布液を、カー
ボブラツクの塗布量が０．１夕／枕になるように塗布し
た。

この上に、塗布液１、２及び３を塗布銀量が３．０タ′
〆に成るように塗布し、試料−１、一２及び−３を作成
した。

｛５１ 現像処理 試料−１、一２及び一３を露光後下記組成のアクチベー
ター格（２０ｑｏ）中に１明段・間浸し、次に４０ｑｏ
の温水中でスポンジで洗い流した。

アクチベーター格■ 評価 現像処理した試料を乾燥後、最大濃度及び水中に於る画
像部分のひつかき強度を測定して第１表に示す結果を得
た。

ひつかき強度の測定はｙ＝１．２側のサファイア針に荷
重を加え、傷が付く荷重で評価した。

・第１表第１表から明らかな如く、ベンゾトリアゾール
を含むアクチベーター浴で処理しても、本発明に係る試
料−２及び−３では画像の最高濃度及び画像硬度とも充
分であるのに対し、現像主薬の分散剤としてリン酸トリ
クレジルのみを用いる試料−１では最大濃度及び画像硬
度とも不充分であることが判る。

又、これとは別に、試料−１、一２及び−３についてそ
の表面の接着性についてテストしたところ、試料一１の
表面は接着し易い欠点があったが試料一２及び−３には
そのような欠点はなかった。

接着テストは試料を４仇×８伽に裁断して２枚一組とし
、３５ｑｏ、８０％ＲＨで２４時間認湿後、同一試料同
志を重ねて、ｌｋ９の荷重をかけて３５午０、８０％Ｒ
Ｈ、４８時間放置した。その後、荷重を敬除し、て、試
料をひきはがして、接着の程度を観察した。さらに、乳
化物ＡとＢについて乳化物としての安定性を比較するた
めに、両者を冷蔵庫（８℃）中に１ケ月間保存したとこ
ろ、乳化物Ａは固化してしまっており、温水に溶かすこ
とが出来ず、塗布液中に添加することが不可能になった
。

一方、乳化物Ｂは１ケ月保存後も充分温水に溶解するこ
とが出来、塗布液中に添加することが出来た。乳化物Ａ
では、恐らく、タンニング現像主薬である４ーフエニル
・カテコールがゼラチンと反応してしまったものと思わ
れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化銀現像主薬及び多価アルコールと多塩基
   酸又は／及びオキシ酸との重縮合によつて得られるオリ
   ゴエステルを含有するハロゲン化銀写真感光材料をアク
   チベーター浴で現像処理することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料の現像処理方法。