JPS61189531A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 囚　産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に
関するものである。

塾）従来技術及びその問題点 ハロゲン化銀写真感光材料は、近年益々、高感度化、迅
速処理化されてきている。

迅速処理について言えば、現像温度３０℃以上で１分以
内、特に約１０〜約５０秒間の短時間現像によりて所望
とする特性が得られることが要求されている。このよう
な高温短時間処理されるノーロゲン化銀写真感光材料は
、出来るだけ短時間に所期の階調、濃度、感度等の特性
が得られる、論わゆる現像進行性が速いことが望ましい
。現像進行性を速くするには種々の方法があるが、現像
促進剤、例えばポリエチレングリコールのようなポリエ
チレンオキシド系化合物やハイドロキノン、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドンのような現像主薬を用いることが
好ましい。

一方、高感度化の技術については、ノ１０ゲン化銀結晶
、化学増感法、光学増感法などにわたり、種々の方法が
当業技術者に広く知られるところである。しかし、高感
度のハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料は、それが折
れ曲げられｌ）、強く巻きしめられｅす、あるいは処理
機中で搬送され念シすることによって圧力を受け、圧力
ないし擦過傷カブリを発生し易いという欠点がある。

この圧力ないし擦過傷カブリは、所定の層に高線点有機
溶剤の油滴を含有せしめることによって改良できること
が知られている。（例えば、特開昭５３−１３９２３、
開閉５３−８５４２１、同昭５８−１４７７３４等）そ
して、圧力ないし擦過傷カブリを防止し、現像進行性に
優れたハロゲン化銀写真感光材料は、その構成層に油滴
と現像促進剤を含有させればよいことになる。しかるに
、本発明者等は、上記のようなハロゲン化銀写真感光材
料においては、現像促進剤の効果が十分に発揮されず、
軟調で低い濃度の画像しか得られないという重大な欠点
のあることを突き止め、鋭意研究し光結果、その欠点を
解決できたものである。

（Ｃ１発明の目的 本発明の目的は、圧力ないし擦過傷カブリを防止したハ
ロゲン化銀写真感光材料の現像進行性を改良する現像処
理方法を提供することである。

■）発明の構成 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀乳剤層およびその土
に必要により設けられる親水性コロイド層の少なくとも
１層に油滴を含有し、更に任意の層にポリエチレンオキ
シド系化合物または（及び）ハロゲン化銀現像主薬を含
有するハロゲン化銀写真感光材料を全陽イオンに占める
カリウムイオンの割合が約５０モル％以上の現像液を用
いて現像する処理方法によって達成された。

圧力ないし擦過傷カブリを防止するための油滴は、ハロ
ゲン化銀乳剤層およびその上に必要によシ設けられる親
水性コロイド層（例えば表面保護層、中間層など）の少
なくとも１層に含有される。

好ましく用いられる油滴は、例えば特開昭５３−９９９
２８に詳述されているような公知のものを任意に選択す
ることができる。例えば、常圧で沸点１５０℃以上のカ
ルボン酸エステル類、燐酸エステル類、カルボン酸アミ
ド類、エーテル類、置換され火災化水素類から選ぶこと
ができる。

この具体的な例をあげれば、ジーロープチルフタール酸
エステル、ジーイソオクチルフタール酸エステル、ジメ
トオキシエチルフタール酸エステル、ジ−ｎ−ブチルア
ジピン酸エステル、ジイソオクチルアゼレン酸エステル
、トリーｎ−ブチルクエン酸エステル、トリクレジル燐
酸エステル、トリーｎ−ブチル燐酸エステル、トリイソ
オクチル燐酸エステル、Ｎ−Ｎ−ジエチルカプリル酸ア
ミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルバルミチン酸アミド、ｎ−ブチ
ル−ｍ−プンタデシルフェニルエーテル、エチル−２，
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル及び塩化パラフ
ィン等がある。

油滴の使用貴は、親水性コロイドに対して約２〜約１５
０重量％、好ましくは約５〜約１００重電％の範囲でお
る。

高沸点有機溶剤を油滴にするには、公知の方法、すなわ
ち酢酸メチル、酢酸二手ル、プロピオン酸ブチル、シク
ロヘキサノール等の低沸点溶媒ニ、溶解ジアルキルベン
ゼンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の
如きアニオン系界面活性剤およびソルビタンセスキオレ
イン酸エステルおよびソルビタンモノラウリン酸エステ
ルの如キノニオン系界面活性剤を含む、ゼラチン等の親
水性コロイド物質を含む水溶液と混合し、コロイドミル
、ホモゲナイザー、または超音波分散装置等で乳化分散
し得られた分散液を添加し、塗布液として、塗設すれば
よい。また高沸点有機溶剤中にカブリ防止剤等の添加剤
、その他の写真的に有用な薬品を含ませる事ができる。

本発明に用いられるポリエチレンオキシド系化合物は、
広範囲のものが用いられ、代表的には下記の式Ｃｌト式
〔■〕の化合物が挙げられる。エチレンオキシドＣＨ，
ＣＨ，０をＥＯと略記する。

式（１）　　ＨＯ（ＥＯ）ｎＨ ｎ＝５〜２００ 式〔璽］　　　ＨＯ（ＥＯ）ｇ（ＣＨＣＨ２０）ｍ（Ｅ
Ｏ）ｎＨ占Ｈ３ １及びｎはＯまたは１〜８０であり、ｌ＋ｎ＝８０％ｍ
＝５〜２００ 式［Ｉ］ＲＣＯＯ（ＥＯ）ｎｌ（ Ｒ＝　Ｃｓ　〜２１のアルキル 式（ＩＶ）　　Ｒ’ＣＯＯ（ＥＯ）ｎＯＣＲ”Ｒ，ｔＲ
２＝アルキル（Ｒ１とＲ２の炭素数の和は６〜３４）、
ｎ＝５〜１００ 式（ｖｌＲＯ（ＥＯ）ｎＨ ｎ＝Ｃ４−’−２２のアルキル、ｎ　＝　３〜５゜Ｒ，
Ｒ＝水素原子、アルキル ｎ＝３〜１５０ 式〔■〕ＲＯ（ＣＨＣＨ３Ｏ）ｒｎ（ＥＯ）ｎＨＨ３ ｎ＝＝Ｃ４〜ｚ２のアルキル、ｍ＝１〜２０１ｎ＝５〜
１００ ボリエ千しンオキシド化合物は、塗設されたハロゲン化
銀１モル当り１〜ＬＯＯＯ〜、好ましくは５〜５００キ
の範囲で任意の層に含有できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀現像主薬は、現像液に
含まれている現像主薬の少なくとも１つと同じ化合物を
用いるのが好ましいが、異なっ九化合物であってもよい
。代表的な現像主薬は、ジヒドロキシベンゼン類（例え
ば、ハイドロキノン、クロルハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば、１−
フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン、１−７エニルー４．４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン等）を挙げることがで
きる。

ハロゲン化ｆ７Ｂ＃ｌ像主薬の含有ｔは、塗設され九ハ
ロゲンｆｔＪＨモル当り、５×１０〜５Ｘ１０モルのジ
ヒドロキシベンゼン類あるいは１０〜１０　モルの３−
ピラゾリドン類を目安にして任意の層に含有することが
できる。

ポリエチレンオキンド化合物とハロゲン化銀現像主薬は
、いずれか一方が含まれるか、両者を含んでいてもよく
、その場合に別々の層に含有してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料を構成す
る乳剤層あるいは表面層、中間層、下塗層、バッグ層等
に用いられる親水性コロイド物質としては、ゼラチンが
主として用いられるが、親水性高分子物質（例えば、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレ
イン酸とポリビニルアルコールの縮合物、スチレン−マ
レイン酸共重合体とアクリルアミドの共重合体又はブレ
ンド組成物、アクリル酸共重合体等）、天然高分子物質
（例えばコロイド状アルブミン、カゼイン、セルロース
誘導体、寒天、アルギン酸ナトリウム、デキストラン、
アラビアゴム、澱粉誘導体等）などの親水性結合剤、ビ
ニル重合体ポリマーラテックスなどを任意に含むことが
できる。

これら親水性コロイド層には、硬膜剤ならびに界面活性
剤が用いられる。硬膜剤としては、ホルムアルデヒド、
ゲルタールアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジア
セチル、ミクロペンジオンノ如きケトン化合物、２−ヒ
ドロキシ−４・６−シＪ７　ａ　ａ　−ｌ・３・５トリ
アジンの如き反応性のハロケンヲ有する化合物、ジビニ
ルスルホン、米国特許３６３５７１８号記載の如き反応
性のオレフィン化合物、米国特許第２７３２３１６号記
載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３１０３４
３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３０１
７２８０号、同第２９８３６１１号記載の如きアジリジ
ン化合物類、米国特許第３１００７０４号記載の如きカ
ルポジイシド系化合物類、米国特許第３０９１５３７号
記載の如きエポキシ化合物、ムコクロム酸の如きハロゲ
ンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの
如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、カリ明ばん、硫
酸ジルコニウムの如き無機硬膜剤などがあり、これらを
１種又は２種以上組合せて用いることが出来る。界面活
性剤の具体的な例としては、サポニンなどの天然界面活
性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシ
ドール系などのノニオン界面活性剤高級アルキルアミン
類、第四級アンモニウム塩類、ピリジン、その他の複素
環類、スルホニウム類などの力千オン界面活性剤、カル
ボン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノス
ルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又は燐酸エステル
類等の両性界面活性剤などがあり、これらを１種又は２
種以上組合せて用いることが出来る。

本発明の実施に用いられるハロゲン化銀乳剤は公知、慣
用の方法により調製することが出来、ハロゲン化銀の生
成・分散方法、ハロゲン化銀組成（例えば、塩化銀、臭
化銀、沃臭化銀、塩臭化銀ナト）、ハロゲン化銀粒子の
サイズや晶癖ハロゲン化銀とゼラチンの比率、ハロゲン
化銀乳剤のＰＨやＰＡｇ、化学増感剤の種類や量、その
他の添加剤の種類や量、ゼラチン、その他のバインダー
の種類や量などに制限されないが、好ましく用いられる
ハロゲン化銀は、平均粒径が約０．４μｍ以上で臭化銀
を約５０モル％以上含む臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀である。

ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体としては
、バライタまたはポリオレフィン樹月旨をラミネートし
た紙、または透明フィルムに染料や酸化チタンの如き顔
料を加えること罠より不透明にしたフィルム及びセール
ロースアセ−テートフィルム、ポリスチレンフィルム、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネー
トフィルムなどの各種フィルム類が挙げられる。

本発明ｖｃオイては、油滴を含有するハロゲン化銀写真
感光材料が短時間現像処理され、次いで定着処理される
。

本発明に用いられる現像液には、アルカリ剤（例えば炭
酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウムなど）、現像主薬（例えばハイドロキノン及びメチ
ルハイドロキノンの如キその誘導体、１−フェニル−３
−ピラゾリドン及び４，４−ジメ千ルー１−フェニルー
３−ピラゾリドンの如きその誘導体、メトールなど）、
保恒剤（例えば亜硫酸塩、重咀硫酸塩など）、カブリ防
止剤（臭化物、沃化物、メルカプト化合物、ベンゾトリ
アゾール及びその誘導体など）、その他公知の添加物を
含有することができる。

本発明に用いられる現像液は、ナトリウム、カリウム、
リチウムなどのアルカリ金属イオンの総モル数に占める
カリウムイオンの割合が約５０〜１００モル％の範囲で
ある。例えば、２０〜３゜モル％までのカリウムイオン
でも本発明の効果ハある程度認められるが、圧力ないし
擦過傷カブリを十分に防止する量の油滴を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を短時間現像処理し次場合には、
十分に高い最大濃度を得ることが困難である。

好ましいカリウムイオンの比率は、約７０〜１００モル
％である。また、カリウムイオンの量は、約０．５モル
／ｌ、望ましくは約０．７モル／／以上が好ましい。

現像処理時間は、処理温度にもよるが、１０〜５０秒間
である。一般的には、３０〜４５℃で１０〜４０秒間の
現像処理が行われる。

定着液は、迅速定着液など公知のものが任意に用いられ
る。

このような現像、定着処理は、通常、処理温度と時間が
管理された自動現像処理機を用いて行われる。

（Ｅ）　　実施例 以下に本発明を実施例をもって詳細に説明するが本発明
はこれらの態様に限定されるものではな実施例１゜ 慣用のアンモニア法により沃化＊　１．２モル％の沃臭
化銀乳剤（平均粒径０．５μｍ）を作った。

この乳剤をハロゲン化銀１モル当り２０〜の千オ硫酸ナ
トリウム及びハロゲン化銀１モル当り１０■の塩化金酸
を加え、６０℃で６０分間化学熟成し念。ｐｉ（を５．
８に調整し食後に、増感色素、硬１１１［剤、安定剤、
ハイドロキノン０．１モル／ハロゲン化銀１モル、界面
活性剤を加えてポリエチレンラミネート紙上に銀３．５
Ｐ／−となるように、硬膜剤、界面活性剤を含む下記の
保護層用塗液と共に重層塗布し、試料Ａ、Ｂとした。ま
た、試料Ｂのハイドロキノンを除く以外は全く同様にし
て試料Ｃを作製し友。

く保護層〉 （※１）ジオク千ルフタレート（ＤＯＰ）の分散液を次
のようにして作製し、添加した。

ジオク千ルフタレート２０Ｐと酢酸工千ル８？を６５℃
で混合溶解し、この溶液を５０℃に加熱シタトリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸ソーダーＩＰを含有する６
％ゼラチン水溶液１００ｃｃ中に攪拌しながら添加し、
次いでホモゲナイザーで分散し、分散液を調整した。

試料Ａ％Ｂ及びＣをセンシトメトリー用露光後、下記の
現像液ＣＩ）〜ＣＤで３５℃、１５秒間、２５秒間、３
５秒間及び４５秒間の現像と、定着、水洗、乾燥までを
搬送ローラ型自動現像機で行り友。

（ｌｉ’／／） （！ｉ’／／） 第１表には各現像時間で得られた階調（ガンマ値）を、
第２表には最大反射濃度を示している。

また、いずれの現像液においても、試料Ａは圧力力ブリ
が生じ念が、試料Ｂ及び試料Ｃには圧力力ブリの発生は
認められなかった。

（以下余白） 第１表（ガンマ） 第２表（濃度） 第１表、８ｇ２表から、ＤＯＰを含有していると、現像
促進剤としてのハイドロキノンによる現像進行性が改良
されないが、試料Ｂと現像液（１）を用いた本発明の現
像処理法によれば短時間のうちに飽和に近い階調と濃度
が得られることが現解される。

実施例２ 実施例１の試料Ｂ及び試料ＣのＤＯＰをハロゲン化銀乳
剤層に含有させた場合にも実施例１と同様の結果が得ら
れた。

実施例３゜ 実施例１の試料Ａ及び試料Ｂのハイドロキノンの代りに
、ハロゲン化銀１モル当り０．０２モルの１−フェニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンを用すた場合に
も実施例１と同様の結果が得られた。

実施例４゜ 平均粒径Ｏ，Ｓμｍの沃臭化銀（沃化銀１モル％）Ｂ−
ル当す、平均分子ｚａｏｏｏのボリエ千しンオキシドを
０．１５９−含有するハロゲン化銀乳剤層を保護層と共
に重層塗布した。保護層として下記の構成からなる試料
り、Ｅを作製した（硬膜剤、界面活性剤を含旬。

（※２）実施例１のＤＯＰの代りに同量のジブチルフタ
レート（ＤＢＰ）を用いて分散液とし次もの。

実施例１と同じ条件で現像液口〕及び〔菖〕を用いて現
像したときの最大反射濃度を第３表に示す。

第３表（濃度） 実施例５ 実施例４のボリエ千しンオキシドを下記の化合物とし、
更にハイドロキノンを０．０５モル／ハロゲン化銀１モ
ルの量で含有したハロゲン化銀乳剤層を用いる以外は実
施例４に従った。同様の結果が得られた。

実施例６ 下記の現像液（ｆｆ）ならびにＣＶＩ〜〔■〕を調製し
現像液（Ｖ〕、（Ｖ［）　　及び〔■〕は、（１７１の
亜硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウムを陽イオンに占め
るカリウムイオンの割合が順次３５モル％、７０モル％
及び１００モル％になるように、そのカリウム塩を使用
したものである。

実施例１の試料Ｂを用いて実施例１の条件で現像処理し
た。最大反射濃度を第４表に示す。

第４表 この結果は、ポリエステルフィルム支持体ヲ用いたハロ
ゲン化銀写真感光材料の最大透過濃度においても確認さ
れた。

（Ｆ）　　発明の効果 本発明によれば、圧力ないし擦過傷カブリを防止し食鳥
感度のハロゲン化銀写真感光材料の現像進行性を改良し
、短時間の現像で所望とする階調、濃度等の特性を得る
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀乳剤層およびその上に必要により設
   けられる親水性コロイド層の少なくとも１層に油滴を含
   有し、更に任意の層にポリエチレンオキシド系化合物ま
   たは（及び）ハロゲン化銀現像主薬を含有するハロゲン
   化銀写真感光材料を全陽イオンに占めるカリウムイオン
   の割合が約５０モル％以上の現像液で現像することを特
   徴とする現像方法。