JPS60149655A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結晶化速度が改善されたエチレンテレフタレ
ートを主構成単位とするポリエステル組成物に関する。

従来、ポリエチレンテレフタレートなどのエチレンテレ
フタレートを主構成単位とする実質上線状のポリエステ
ルは、剛性、耐熱性、ガスバリヤ−性などの性質が優れ
ており、フィルム、シート、積層体、容器などの種々の
成形体用途の素材として利用さ五ているが、結晶化速度
が遅く、高速成形ができないという欠点がある。そこで
、該ポリエステルの結晶化速度を向上させるために成形
金型の温度を上げるなどの方法も採用されているが、樹
脂の劣化や成形品に反りが生じるなどの欠点もある。そ
のため、該ポリエステルの結晶化速度を向上させる目的
で当該ポリエステルに種々の添加剤を配合する方法が提
案されている。これらの方法としては、該ポリエステル
に、タルク、その他の種々の無機化合物を配合する方法
、脂肪族、脂環族または芳香族カルボン酸の金属塩を配
合する方法、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレン
グリコール、アルコキシポリアルキレングリコール、エ
チレン・　（メタ）アクリル酸塩共重合体、不飽和ポリ
エステル、ポリアミドなどの種々の重合体を配合する方
法も公知である。しかし、該ポリエステルにこれらの添
加剤を配合する方法でも、該ポリエステルの結晶化速度
ばかなり改善されるものの、現在の高速成形性への要求
を満足させるに充分な結晶化速度の改善は達成されてお
らず、さらに優れた配合剤の開発が望まれている。

また、ポリエチレンテレフタレートなどのアルキレンテ
レフタレートを主構成単位とする実質上線状のポリエス
テルに、種々の目的で種々のポリエステルを配合する方
法も多数提案されている。

たとえば、特公昭４７−２４２４９号公報および特開昭
４８−５４１５９号公報にはビスフェノール型二価フェ
ノール類と芳香族系ジカルボン酸からなる全芳香族ポリ
エステルをポリエチレンテレフタレートなどのポリエス
テルに配合する方法が開示されている。しかし、この提
案において配合剤として使用されている全芳香族ポリエ
ステルの融点はその全実施例によればいずれも１５２〜
１８３℃と低く、このような全芳香族ポリエステルをポ
リエチレンテレフタレー！−に配合しても結晶化速度の
向上は認められない。

また、特公昭５７−５５７３９号公報にはアルキレン基
の炭素原子数が３個以」二でありかつ急速結晶性のポリ
アルキレンテレフタレートに、レゾルシンとテレフタロ
イルクロリドから得られる全芳香族ポリエステルを他の
重合体とともに配合することにより、阻炎性ならびに非
滴下性に優れたポリエステル組成物を得る方法が提案さ
れているが、該公報にはエチレンテレフタレートを主構
成単位とするポリエステルに関しては何らの開示も存在
しない。

さらに、特開昭５６＝２８２３９号公報には、ポリエチ
レンテレフタレートなどのポリエステルに、芳香族系ジ
カルボン酸と二価フェノールからなる全芳香族ポリエス
テルをポリウレタンなどの他の重合体と共に配合する方
法が提案され、該二価フェノールとしてはビスフェノー
ル型二価フェノールを単独で構成成分とするかまたは該
ビスフェノール型二価フェノールとジヒドロキシヘンゼ
ン類との混合成分を構成成分とするものが開示されてい
る。該公報に提案されたポリエステル組成物のｉｌ械的
性質は改善されるが、結晶化速度の改善を示唆する記載
も存在しない。該公報に提案された全芳香族ポリエステ
ルは融点も低く、このような全芳香族ポリエステルをポ
リエチレンテレフタレートに配合しても、結晶化速度の
向上は認められない。

本発明者らは、エチレンテレフタレートを主構成単位と
するポリエステルに対する要求が前述の状況にあること
を認識し、結晶化速度に優れた該ポリエステル組成物を
探索した結果、該ポリエステルに特定の芳香族ポリエス
テル主成分とするポリエステルを配合した組成物が前記
目的を達成することを見出し、本発明に到達した。

本発明を概説すれば、本発明は、 （Ａ）エチレンテレフタレートを主構成単位とする実質
上線状のポリエステル、および （Ｂ）芳香族系ジカルボン酸成分単位＋ａｌとジヒドロ
キシベンゼン類成分単位（ｂｌとを主成分としかつ融点
が２００℃以上の範囲にある実質上線状の芳香族ポリエ
ステルまたは芳香族オキシカルボン酸類成分単位（Ｃ）
を主成分としかつ融点が２００’Ｃ以上の範囲にある実
質上線状の芳香族ポリエステルを該ポリエステル（八）
の１００重量に対して０．０１ないし２０重量部、を含
有するポリエステル組成物、を発明の要旨とするもので
ある。

本発明のポリエステル組成物に配合されるポリエステル
は、エチレンテレフタレートを主構成！１１位とする実
質上線状のポリエステルである。該ポリエステルのうち
のエチレンテレフタレート構成単位の含有率は７０モル
％以上、好ましくは８０モル％以上の範囲である。該ポ
リエステルを構成するジカルボン酸成分単位としては、
テレフタル酸成分単位以外に他の芳香族系ジカルボン酸
成分単位の少量を含有していても差しつかえない。テレ
フタル酸成分単位以外の他の芳香族系ジカルボン酸成分
単位として具体的にはイソフタル酸、フタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸などを例示することができる。該ポリ
エステルを構成するジオール成分単位としては、エチレ
ングリコール成分単位以外に他のジオール成分単位の少
量を含有していても差しつかえない。エチレングリコー
ル成分単位以外の他のジオール成分単位として具体的に
は、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール
、シクロヘキサンジメタツール、１，４−ビス（β−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（β−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼン、２．２−ビス（４−β−ヒ
ドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−β−
ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの炭素原子
数が３ないし１５のジオール成分単位および分子量が３
００から１０，０００のポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
などのポリアルキレングリコール単位を例示することが
できる。また、該ポリエステルには、前記芳香族系ジカ
ルボン酸成分単位および前記ジオール成分単位の他に必
要に応じて多官能性化合物の少量を含有していても差し
つかえない。多官能性化合物成分単位として゛具体的に
は、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、
３．３’、５．５’−テトラカルボキシジフェニルなど
の芳香族系多塩基酸、ブタンテトラカルボン酸などの脂
肪族系多、塩基酸、フロログルシン、Ｌ２，４．５−テ
トラヒドロキシベンゼンなどの芳香族系ポリオール、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトールなどの脂肪族系ポリオール
、酒石酸、リンゴ酸などのオキシポリカルボン酸などを
例示することができる。

該ポリアルキレンテレフタレートの構成成分の組成は、
テレフクル酸成分単位の含有率が油密は４０ないし５１
モル％、好ましくは４３ないし５０．５モル％の範囲に
あり、テレフタル酸成分単位以外の芳香族系ジカルボン
酸成分単位の含有率が油密０ないし１０モル％、好まし
くば０ないし７モル％の範囲にあり、エチレングリコー
ル、成分単位の含有率が油密は３５ないし５１モル％、
好ましくは４０ないし５０．５モル％の範囲にあり、エ
チレングリコール成分単位以外のジオール成分単位の含
有率が通常は０ないし１５モル％、好ましくは０ないし
１０モル％の範囲および多官能性化合物成分単位の含有
率が油密Ｏないし１０モル％、好ましくは０ないし８モ
ル％の範囲にある。また、該ポリエステルの極限粘度〔
η〕　（ｐ−クロルフェノール溶液中で５０℃で測定し
た値）は通常０．４５ないし２．０ｄｌ／ｇ、好ましく
は０．５０ないし１．８ｄｌ／ｇの範囲であり、融点は
通常は１８０ないし２８０℃、好ましくは２００ないし
２７０℃の範囲であり、ガラス転移温度は通常は４０な
いし１２０℃、好ましくは５０ないし１００℃の範囲で
ある。

本発明のポリエステル組成物に配合される芳香族ポリエ
ステル（Ｂ）は、芳香族系ジカルボン酸成分単位＋ａｌ
とジヒドロキシベンゼン類成分単位ｆｂｌとを主成分と
し且つ融点が２００℃以上の範囲にある実質上線上線状
のポリエステルまたは芳香族オ示ジカルボン＃類成分単
位（Ｃ）を主成分としかつ融点が２００℃以上の範囲に
ある実質上線状のポリエステルであり、両者の混合成分
であっても差しつかえない。該芳香族ポリエステル（Ｂ
）の配合割合は、該ポリエステル（Ａ）の１００重量部
に対して０１０１ないし２０重量部の範囲にあることが
必要であり、さらには０．０２ないし１５重量部の範囲
にあることが好ましい。該芳香族ポリエステルＣＢ）の
配合割合が０．０１重量部より少ないと結晶化速度の改
善効果が充分でなくなり、また２０重量部より多くなる
と機械的強度が低下するので好ましくない。

また、該芳香族ポリエステルの融点は２００°Ｃ以上の
範囲にあることが必要であり、さらには２４０°Ｃ以上
の範囲にあることが好ましい。融点が２００℃より低く
なると、ポリエステル組成物の結晶化速度の改善効果が
小さくなる。また、該芳香族系ポリエステルが０−クロ
ルフェノールに可溶性の場合には、０−り（−ロルフェ
ノールを溶媒に用いて５０℃で測定した〔η〕は０．０
５ないし５．、　Ｏｄｌ　／　ｇ、好ましくは０．１な
いし３．０ｄｌ／ｇの範囲である。

該芳香族ポリエステルを構成する芳香族系系ジカルボン
酸成分単位＋ａ）として具体的には、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、ナフタリン−２．６−ジカルボ
ン酸などの各成分単位を例示することができる。これら
の芳香族系ジカルボン酸成分単位のうちでは、テレフタ
ル酸成分単位またはテレフタル酸またはテレフタル酸成
分単位を主成分とする芳香族系ジカルボン酸成分単位で
あることがとくに好ましい。また、該芳香族ポリエステ
ルを構成するジヒドロキシベンゼン類成分単位ｔｂ＋と
じて具体的には、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコー
ルおよびこれらのアルキル基またはハロゲン原子置換体
などの各成分単位を例示することができる。これらのジ
ヒドロキシベンゼン類成分単位のうちでは、ヒドロキノ
ン成分単位またはヒドロキノン成分単位を主成分するジ
ヒドロキシベンゼン類成分単位であることがとくに好ま
しい。

該芳香族ポリエステル（Ｂ）は前記芳香族系ジカルボン
酸成分単位（ａｌおよびジヒドロキシベンゼン類成分単
位（ｂ）を主成分とするものであり、その合計含有率は
８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上の範囲であ
るが、その他に必要に応じて他の成分を含有していても
差しつかえない。必要に応じて含有される他の成分とし
て具体的には、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
４，４”−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４°
−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、４．４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルポン、４，４゛−ジヒドロキ
シジフェニルケトンおよびこれらの置換体などのビスフ
ェノール類成分単位、４，４゛−ジヒドロキシビフェニ
ル、３．３’−ジヒドロキシビフェニル、３．４’−ジ
ヒドロキシビフェニルおよびこれらの置換体なとのシヒ
ドロギシビフェニル仲成分単位、ｐ　−Ｌ　）’　＋１
キシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸およびこれらの
置換体などの芳香族オキシカルボン酸成分単位、エチレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサ
ンジオール、シクロへキナンジメタノールなどの脂肪族
または脂環族ジオール成分単位を例示することができる
。これらの成分の含有率は該芳香族ポリエステルの融点
が２００°Ｃ以下にならない範囲で適宜である。

また、他の芳香族ポリエステルは芳香族オキシカルボン
酸類成分単位（Ｃ１を主成分としかつ融点が２００℃以
上の範囲にある実質」二線状の芳香族ポリエステルであ
る。該芳香族ポリエステルを構成する芳香族オキシカル
ボン酸類成分単位（Ｃ１としてはｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、およびこれらの置換体な
どの各成分単位を例示することができる。これらの芳香
族オキシカルボン酸類成分単位のうちでばｐ−ヒドロキ
シ安息香酸またばｐ−ヒドロキシ安息香酸を主成分とす
る芳香族オキシカルボン酸類成分単位であることがとく
に好ましい。

本発明のポリエステル組成物をＩＢ［する方法としては
、前記ポリエステル（Ａ＞および前記芳香族ポリエステ
ル（Ｂ）を単に溶融条件下に配合する方法を採用するこ
とも可能であるが、さらに両者を重縮合触媒の存在下に
溶副；減圧の条件下に重縮合させる方法を採用するのが
好ましい。後者の方法では、前記ポリエステル（Ａ）と
しては、通常の極限粘度〔η〕のポリエステルを使用す
ることもできるし、オリゴマーを使用することもできる
し、また該共縮合の際の重縮合触媒としては通常のポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステルの重縮合触媒
、たとえばアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物など
が使用できる。また、共縮合反応の際の温度は通常２４
０ないし３００°Ｃ１好ましくは２５０ないし２９０℃
の範囲であり、その際の圧力は通常はｌｏｍｍ、ＩＩｇ
以下、好ましくは５ｍｍ１１ｇ以下の範囲である。

本発明のポリエステル組成物６どおいては、前記必須の
構成成分の他に、必要に応じて従来からポリエチレンテ
レフタレートなどのエチレンテレフタレートを主構成単
位とする実質上線状のポリエステルに配合されている種
々の配合剤または添加剤を配合することができる。たと
えば、タルク、珪藻土、炭酸カルシウム、炭素、マイカ
、炭素繊維、ガラス繊維などの充填剤、種々の核剤、滑
剤、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコールなどの界面活性剤、ジオクチルフタレー
トやネオペンチルグリコールのジベンゾエートなどの可
塑剤、トリメリット酸、ピロメリット酸やペンタエリス
リトールなどの増粘剤などを例示することができる。こ
れらの配合剤または添加剤の配合割合は適宜である。

本発明のポリエステル組成物は、各必須成分からなる重
合体の混合物および必要に応じて配合剤および添加剤を
混合し、従来がら公知の方法に従って溶融混練すること
によって（Ｍることができる。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお、実施例においてポリエステル組成物の成形および
評価は次の方法で行った。

成　形 乾燥したポリエステル組成物をプレス成形機（成形温度
：２９０℃）により窒素雰囲気下で１５ｃｍ　Ｘ　１５
ｃｍ　Ｘ　０．０５ｃｍ　ｆａｔおよび１５ｃｍ　Ｘ　
１５ｃｍ　Ｘ　Ｏ，２ｃｍ（ｂ）の形状からなるシート
を作成した。

引張試験 ｆａｔのシートより打ち抜いた長さ５ｃｍ、平行部分の
幅Ｑ　、　５　ｃｍのダンヘル状試験片をインストロ゛
ン社製引張試験機モデル１１２２を用いて２３°Ｃ、ク
ロスへッドスビート５０ｍｍ　７分の条件で行った。

曲げ試験 （ｂｌのシートより切削した幅１．２７ｃｍ、Ｍｅさ６
．３５ｃｍの短冊状試験片を上記引張試験機を用いて２
３℃、クロスヘッドスピード５ｍｍ／分の条件で行った
。

結晶化速度 パーキンエルマー社製ＤＳＣモデル■型を用いて測定し
た。すなわち、試料的５ｍｇをザンプルバンに取り、２
９０°Ｃにて５分間保持した後、８０℃／分の速度で１
９０°Ｃまで降温し、その温度で保持した。得られた結
晶化曲線よりＪ４　（結晶化が飽和結晶化度の半分進行
するまでの時間）を計算した。

耐熱製 （ｂｌのシートより切削した幅１糸、長さ’１ｃｍの短
冊状試験片を用いて、デュポン社製ダイナミックメカニ
カルアナライザー・モデル９８１型により弾性率の温度
依存性を測定した。１００”ｃでの弾性率（Ｅｌｏｏ）
と３０℃での弾性率（Ｅ３ｏ）との比ＥＩＱＯ／　Ｅ−
ＩＯを耐熱性を表わす指標とした。

参考例 レゾルシン２７．５ｇ、苛性ソーダ２０．７ｇ　、ラウ
リル硫酸ソーダ１５ｇ、ナトリウムハイドロサルファイ
ド０．５ｇ、水１６００ｇよりなるレゾルシンのアルカ
リ水溶液を調製し、１０℃に冷却した。この水溶液をは
げしく攪拌し、その中ヘテレフタル酸ジクロリド５８．
８ｇ　、塩化メチレン７６０ｇからなるテレフタル酸ジ
クロリドの塩化メチレン溶液を約３０秒の間に加えた。

さらにその系を攪拌したまま１０℃で１時間反応させた
。反応終了後、反応液を大量のアセトンに注いで生成し
たポリ−１，３−フェニレンテレフタレートを析出させ
、濾過によって回収し、さらに水洗を繰り返すことによ
って精製した。このようにして合成したポリ−１，３−
フェニレンテレフタレートの極限粘度は１．３０ｄｌ／
ｇであり、またそのＴｍは２８６℃であった。

上記と同様の方法によって第１表に示す。各種組成のポ
リエステルを合成した。

実施例１ ポリエチレンテレフタル酸のオリゴマー（〔η）　：０
．０５ｄｌ／ｇ）　４００ｇ、第１表で示した試料１を
１０ｇおよび三酸化アンチモン９０ｍｇを反応器に仕込
み窒素雰囲気下で攪拌しながら１時間反応させた。つい
で反応系を減圧にし、１　ｍｍ１１ｇの条件で、４時間
溶融重縮合反応を行った。生成ポリマーの〔η〕は、０
．７２ｄｌ／ｇであった。物性を測定した結果を第２表
に示した。

実施例２〜９、比較例１〜５ ポリエチレンテレフタル酸のオリゴマーと第１表に示し
た試料または、ポリ−ｐ−オキシベンゾエートを主成分
とするポリエステル（住友化学＠製、エコノールＥ２０
００）とを用いて、実施例１と同様の反応を行い、第２
表または、第３表に示す組成のポリエステル組成物を製
造した。物性を測定した結果を第２表（実施例２〜９）
および第３表（比較例１〜５）を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１（Ａ）エチレンテレフタレートを主構成単位とす
   る実質上線状のポリエステル、および（Ｂ）芳香族系ジ
   カルボン酸成分単位（ａ）とジビトロキシベンゼン＠成
   分単位（ｂｌとを主成分としかつ融点が２００℃以上の
   範囲にある実質上線状の芳香族ポリエステルまたは芳香
   族オキシカルボン酸類成分単位（Ｃ）を主成分としかつ
   融点が２００℃以上の範囲にある実質上線状の芳香族ポ
   リエステルを、該ポリエステル（Ａ）の１００重量に対
   して０．０１ないし２０重量部、 を含有するポリエステル組成物。