JPS60139808A - 多孔質ポリプロピレン中空糸の製造方法 - Google Patents
多孔質ポリプロピレン中空糸の製造方法Info
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- JPS60139808A JPS60139808A JP24731383A JP24731383A JPS60139808A JP S60139808 A JPS60139808 A JP S60139808A JP 24731383 A JP24731383 A JP 24731383A JP 24731383 A JP24731383 A JP 24731383A JP S60139808 A JPS60139808 A JP S60139808A
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- hollow fiber
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- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
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- D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、多孔質ポリプロピレン中空糸の製造方法に関
するものである。
するものである。
高分子材料製の中空糸の周壁部に多数の微細透孔が形成
された構成からなる多孔質中空糸は、たとえば、医療分
野における垂漿分離や限外濾過などのような各種の物質
の分離装置として利用されている。
された構成からなる多孔質中空糸は、たとえば、医療分
野における垂漿分離や限外濾過などのような各種の物質
の分離装置として利用されている。
多孔質中空糸の製造方法としては、たとえば、゛ 易溶
解性物質を混合分散させた高分子材料□を中空糸に成形
した後、該易溶解性物質を溶媒により溶解除去して中空
糸の周壁部に多数の微細透孔を形成する方法などが知ら
れているが、近年では熱可塑性の結晶性高分子材料を中
空糸として成形した後、これを熱処理し、次いで延伸処
理することにより中空糸の周壁部に空孔な発生させる方
法を利用して多孔質体とする方法もまた一般的となって
いる。このような目的に用いられる熱可塑性の結晶性高
分子材料としてはポリオレフィン、ポリアミド、ポリエ
ステル、あるいは類似の共重合体などが知られているが
、なかでもポリプロピレン（プロピレンの単独重合体、
あるいはプロピレンと他のモノマーとの共重合体）は、
成形性、強度、耐薬品性などが優れていることから多孔
質中空糸用の高分子材料として優れたものとされている
。
解性物質を混合分散させた高分子材料□を中空糸に成形
した後、該易溶解性物質を溶媒により溶解除去して中空
糸の周壁部に多数の微細透孔を形成する方法などが知ら
れているが、近年では熱可塑性の結晶性高分子材料を中
空糸として成形した後、これを熱処理し、次いで延伸処
理することにより中空糸の周壁部に空孔な発生させる方
法を利用して多孔質体とする方法もまた一般的となって
いる。このような目的に用いられる熱可塑性の結晶性高
分子材料としてはポリオレフィン、ポリアミド、ポリエ
ステル、あるいは類似の共重合体などが知られているが
、なかでもポリプロピレン（プロピレンの単独重合体、
あるいはプロピレンと他のモノマーとの共重合体）は、
成形性、強度、耐薬品性などが優れていることから多孔
質中空糸用の高分子材料として優れたものとされている
。
ポリプロピレンを高分子材料として用いた多孔質中空糸
およびその製造方法については、特開昭５２−１５６２
７号公報、特開昭５２−１３７０２６号公報、特開昭５
３−３８７１５号公報、特開昭５４−３４４１８号公報
、特開昭５４−６８４１４号公報、特開昭５４−１２０
７３５号公報、特開昭５４−１３８６２３号公報、特開
昭５５−１３１４号公報、特開昭５７−５９１４号公報
などに開示がある。これらの文献に開示された多孔質ポ
リプロピレン中空糸の製造方法は、その殆どが、紡糸し
たポリプロピレン中空糸を先ず熱処理したのち、室温付
近の温度で延伸処理して空孔を発生させて多孔質体とし
、次いで熱処理を再度行なうことにより多孔質体を熱固
定する方法を骨子とする方法である。
およびその製造方法については、特開昭５２−１５６２
７号公報、特開昭５２−１３７０２６号公報、特開昭５
３−３８７１５号公報、特開昭５４−３４４１８号公報
、特開昭５４−６８４１４号公報、特開昭５４−１２０
７３５号公報、特開昭５４−１３８６２３号公報、特開
昭５５−１３１４号公報、特開昭５７−５９１４号公報
などに開示がある。これらの文献に開示された多孔質ポ
リプロピレン中空糸の製造方法は、その殆どが、紡糸し
たポリプロピレン中空糸を先ず熱処理したのち、室温付
近の温度で延伸処理して空孔を発生させて多孔質体とし
、次いで熱処理を再度行なうことにより多孔質体を熱固
定する方法を骨子とする方法である。
多孔質ポリプロピレン中空糸は、その利用目的からして
周壁部の微細透孔はできるだけ均質で、かつ所望の密度
（空隙率で表わすことができる）にて形成されているこ
とが好ましい。このような特性の優れた多孔質ポリプロ
ピレン中空糸を製造する方法としては、特開昭５４−３
４４１８号公報、特開昭５４−６８４１４号公報、特開
昭５４−１３８６２３号公報などに開示されて（／）る
特定の条件下での熱処理を行なうことにより未延伸ポリ
プロピレン中空糸の結晶配・向性を高めたのち延伸多孔
質化を行なう方法が知られている。これに対して、その
ような複雑な処理工程を必要とすることなく特性の優れ
た多孔質ポリプロピレン中空糸を製造する方法として、
特開昭５５−１３１４号公報は、ポリプロピレン中空糸
の延伸処理の前の紡糸条件などを特定の範囲に設定する
ことにより結晶め配向度を高めるなどの操作を行なって
、得られる多孔質ポリプロピレン中空糸の特性の向上を
図る方法を開示している。
周壁部の微細透孔はできるだけ均質で、かつ所望の密度
（空隙率で表わすことができる）にて形成されているこ
とが好ましい。このような特性の優れた多孔質ポリプロ
ピレン中空糸を製造する方法としては、特開昭５４−３
４４１８号公報、特開昭５４−６８４１４号公報、特開
昭５４−１３８６２３号公報などに開示されて（／）る
特定の条件下での熱処理を行なうことにより未延伸ポリ
プロピレン中空糸の結晶配・向性を高めたのち延伸多孔
質化を行なう方法が知られている。これに対して、その
ような複雑な処理工程を必要とすることなく特性の優れ
た多孔質ポリプロピレン中空糸を製造する方法として、
特開昭５５−１３１４号公報は、ポリプロピレン中空糸
の延伸処理の前の紡糸条件などを特定の範囲に設定する
ことにより結晶め配向度を高めるなどの操作を行なって
、得られる多孔質ポリプロピレン中空糸の特性の向上を
図る方法を開示している。
すなわち、上記のような従来法では、得られる多孔質ポ
リプロピレン中空糸の品質を向上させるために、予め未
延伸ポリプロピレン中空糸の結晶の配向度を高めるよう
な操作を加えることが一般的であった。従って、依然と
して多孔質ポリプロピレン中空糸の製造工程が全体とし
て複雑になりやすいとの問題点があった。
リプロピレン中空糸の品質を向上させるために、予め未
延伸ポリプロピレン中空糸の結晶の配向度を高めるよう
な操作を加えることが一般的であった。従って、依然と
して多孔質ポリプロピレン中空糸の製造工程が全体とし
て複雑になりやすいとの問題点があった。
また多孔質中空糸の用途左して、血液中の血漿などのよ
うな比較的大きい体積を持った物質を分離する用途があ
るが、このような用途には多孔質中空糸の平均透孔径が
、比較的大きく（約０．１〜１．０７ｚｍ）、かつ透孔
が中空糸周壁部に均一に分布していることが好ましい。
うな比較的大きい体積を持った物質を分離する用途があ
るが、このような用途には多孔質中空糸の平均透孔径が
、比較的大きく（約０．１〜１．０７ｚｍ）、かつ透孔
が中空糸周壁部に均一に分布していることが好ましい。
ポリプロピレンは前述のように加工特性、強度、耐薬品
性に優れており、特に崩液などの体液に対して不活性で
あるところから、上記した血液中の血漿の分離操作に利
用した場合に有利であるが、従来の方法により得られる
多孔質ポリプロピレン中空糸では、このような平均透孔
径が大きく、かつ均一性が高い製品が得られにくいとの
問題がある。また、従来の方法により得られた多孔質ポ
リプロピレン中゛空糸は、血漿分離の際に溶血現象を誘
発し事すいとの問題もある。
性に優れており、特に崩液などの体液に対して不活性で
あるところから、上記した血液中の血漿の分離操作に利
用した場合に有利であるが、従来の方法により得られる
多孔質ポリプロピレン中空糸では、このような平均透孔
径が大きく、かつ均一性が高い製品が得られにくいとの
問題がある。また、従来の方法により得られた多孔質ポ
リプロピレン中゛空糸は、血漿分離の際に溶血現象を誘
発し事すいとの問題もある。
本発明者は、上記のような従来技術によるポリプロピレ
ン中空糸の製造方法の改良を目的として研究を行なった
結果、ポリプロピレン中空糸を液体窒素などのような極
低温下の条件で延伸した場合に優れたクレージング作用
が現われ、また、このクレージング作用は、そのポリプ
ロピレン中空糸が高い配向性を有していなくとも、すな
わちドラフト比が低くとも、特性の優れた多孔質中空糸
とするように有効に作用すること、そしてこのように多
孔質化した中空糸を熱延伸することにより形成された透
孔の平均透孔径が大きく、かつ均一性が高い多孔質ポリ
プロピレン中空糸が得られることを見出し、本発明に到
達した。
ン中空糸の製造方法の改良を目的として研究を行なった
結果、ポリプロピレン中空糸を液体窒素などのような極
低温下の条件で延伸した場合に優れたクレージング作用
が現われ、また、このクレージング作用は、そのポリプ
ロピレン中空糸が高い配向性を有していなくとも、すな
わちドラフト比が低くとも、特性の優れた多孔質中空糸
とするように有効に作用すること、そしてこのように多
孔質化した中空糸を熱延伸することにより形成された透
孔の平均透孔径が大きく、かつ均一性が高い多孔質ポリ
プロピレン中空糸が得られることを見出し、本発明に到
達した。
従って本発明は、ポリプロピレン中空糸を延伸すること
により中空糸周壁部に多数の微細透孔を形成する工程を
含む多孔質中空糸の製造方法において、該延伸工程が、
中空糸を； （１）窒素、酸素、アルゴン、−酸化炭素および炭化水
素よりなる群から選ばれた媒体中で、かつ該１力体、）
凝固点力、５つ媒体。沸点よ４１５０’。高い温度以下
の範囲にて延伸する工程；および（２）該極低温下の延
伸工程の後に該中空糸を８０〜１６０ ’Ｃ！の範囲の
温度で熱延伸する工程；を含むことを特徴とする多孔質
ポリプロピレン中空糸の製造方法を提供するものであ＝
。
により中空糸周壁部に多数の微細透孔を形成する工程を
含む多孔質中空糸の製造方法において、該延伸工程が、
中空糸を； （１）窒素、酸素、アルゴン、−酸化炭素および炭化水
素よりなる群から選ばれた媒体中で、かつ該１力体、）
凝固点力、５つ媒体。沸点よ４１５０’。高い温度以下
の範囲にて延伸する工程；および（２）該極低温下の延
伸工程の後に該中空糸を８０〜１６０ ’Ｃ！の範囲の
温度で熱延伸する工程；を含むことを特徴とする多孔質
ポリプロピレン中空糸の製造方法を提供するものであ＝
。
本発明は、多孔質化の条件が従来法とは全く異るため使
用することができるポリプロピレンも従 ′未決におい
ては、有効な透孔径あるいは空隙率を得ることが困難と
されていた配向性の低いものをも使用することが可能と
なった。
用することができるポリプロピレンも従 ′未決におい
ては、有効な透孔径あるいは空隙率を得ることが困難と
されていた配向性の低いものをも使用することが可能と
なった。
また、本発明の方法により製造された多孔質ポリプロピ
レン中空糸は、平均透孔径が大きく、かつ均一性が高い
製品が得られ、血液中の血漿の分離にの際に、高効率で
血漿を分離することが可能であり、特に従来の血漿分離
の際の問題点とされていた溶血現象が殆ど見られない。
レン中空糸は、平均透孔径が大きく、かつ均一性が高い
製品が得られ、血液中の血漿の分離にの際に、高効率で
血漿を分離することが可能であり、特に従来の血漿分離
の際の問題点とされていた溶血現象が殆ど見られない。
次に本発明の詳細な説明する。
本発明は、その多孔質化の条件が従来法とは全く異るた
め、使用するポリプロピレンには特に制限はなく、プロ
ピレンの単独重合体およびポリプロピレンと他の千ツマ
−あるいはオリゴマーとのブロック共重合体、プロピレ
ンと他のモノマーあるいはオリゴマーとのランダム共重
合体（本発明において、特に限定を加えることなくポリ
プロピレンと記載した場合には、そのポリプロピレンと
の表現はこれらのものを総称すや意味である）などを使
用することができる。上記他のモノマーあるいはオリゴ
マーとして使用できるものは共重合化が可能であれば制
限はないが、たとえばエチレンあるいはエチレンから誘
導されるオリゴマーなどを挙げることができる。
め、使用するポリプロピレンには特に制限はなく、プロ
ピレンの単独重合体およびポリプロピレンと他の千ツマ
−あるいはオリゴマーとのブロック共重合体、プロピレ
ンと他のモノマーあるいはオリゴマーとのランダム共重
合体（本発明において、特に限定を加えることなくポリ
プロピレンと記載した場合には、そのポリプロピレンと
の表現はこれらのものを総称すや意味である）などを使
用することができる。上記他のモノマーあるいはオリゴ
マーとして使用できるものは共重合化が可能であれば制
限はないが、たとえばエチレンあるいはエチレンから誘
導されるオリゴマーなどを挙げることができる。
また、使用するポリプロピレンのメルトフローインデッ
クス（ＭＦＩ）は、特に限定を必要とするものではない
が、紡糸に際する効率および生産性を考慮すると、１〜
４０ｇ７１０分のものを用いることが好ましい。
クス（ＭＦＩ）は、特に限定を必要とするものではない
が、紡糸に際する効率および生産性を考慮すると、１〜
４０ｇ７１０分のものを用いることが好ましい。
その他、可塑剤、着色剤、難燃化剤、充填材などの添加
剤（材）を含むポリプロピレンも使用することができる
。 。
剤（材）を含むポリプロピレンも使用することができる
。 。
本発明においては、まず上記の・ようなポリプロピレン
を公知の中空糸製造法に従って紡糸し未延伸ポリプロピ
レン中空糸とする。紡糸条件は公知技術より適宜選択す
ることができる。たとえば、紡糸温度は、ポリプロピレ
ンを吐出することができる温度以上であって、ポリプロ
ピレンの熱分解温度以下であればよく、通常では１７０
〜３００℃、好ましくは１９０〜２７０ ”Ｏである。
を公知の中空糸製造法に従って紡糸し未延伸ポリプロピ
レン中空糸とする。紡糸条件は公知技術より適宜選択す
ることができる。たとえば、紡糸温度は、ポリプロピレ
ンを吐出することができる温度以上であって、ポリプロ
ピレンの熱分解温度以下であればよく、通常では１７０
〜３００℃、好ましくは１９０〜２７０ ”Ｏである。
また、結晶配向性の指針であるドラフト比（未延伸糸の
引取り速１度とノズルからの吐出速度との比：引取り速
度／吐出速度）についても特に限定はない。
引取り速１度とノズルからの吐出速度との比：引取り速
度／吐出速度）についても特に限定はない。
しかしながら、ドラフト比がゼロあるいは極端に小さい
、すなわち未配向もしくは配向性が極度に低い未延伸ポ
リプロピレン中空糸を用いた場合には、本発明の極低温
における延伸工程に付しても、得られる多孔性ポリプロ
ピレン中空糸に満足できる特性を与えにくい傾向がある
。従って、得られる多孔質ポリプロピレン中空糸の空隙
率および微細透孔の平均透孔径等の特性を考慮し、また
生産性等の要因を考慮す・ると、本発明において使用す
る未延伸ポリプロピレン中空糸のドラフト比はｌＯ〜６
０００の範囲にあることが望ましい。
、すなわち未配向もしくは配向性が極度に低い未延伸ポ
リプロピレン中空糸を用いた場合には、本発明の極低温
における延伸工程に付しても、得られる多孔性ポリプロ
ピレン中空糸に満足できる特性を与えにくい傾向がある
。従って、得られる多孔質ポリプロピレン中空糸の空隙
率および微細透孔の平均透孔径等の特性を考慮し、また
生産性等の要因を考慮す・ると、本発明において使用す
る未延伸ポリプロピレン中空糸のドラフト比はｌＯ〜６
０００の範囲にあることが望ましい。
未延伸ポリプロピレン中空糸は、延伸工程に付する前に
熱処理してもよいｉこの延伸前の熱処理を行なうことに
より、未延伸ポリプロピレン中空糸の結晶性を高めるこ
とができるため、延伸にょり得られる多孔質ポリプロピ
レン中空糸の特性はさらに向上する。
熱処理してもよいｉこの延伸前の熱処理を行なうことに
より、未延伸ポリプロピレン中空糸の結晶性を高めるこ
とができるため、延伸にょり得られる多孔質ポリプロピ
レン中空糸の特性はさらに向上する。
上記の熱処理は、未延伸ポリプロピレン中空糸を、たと
えば１００−１５５°Ｃに加熱した空気中で３秒以上加
熱する方法により実施される。
えば１００−１５５°Ｃに加熱した空気中で３秒以上加
熱する方法により実施される。
本発明における延伸は二段階の延伸工程よりなる。すな
わち、 （１）窒素、酸素、アルゴン、−酸化炭素および炭化水
素からなる群より選ばれた媒体中で、該媒体の凝固点か
ら該媒体の沸点より５０°Ｃ高い温度以下の範囲で行な
う極低温延伸工程、および（２）８０〜１６０ ’０の
範囲の温度、好ましくは１１０−１５５°Ｃの範囲の温
度にて行なう熱延伸工程、 である。
わち、 （１）窒素、酸素、アルゴン、−酸化炭素および炭化水
素からなる群より選ばれた媒体中で、該媒体の凝固点か
ら該媒体の沸点より５０°Ｃ高い温度以下の範囲で行な
う極低温延伸工程、および（２）８０〜１６０ ’０の
範囲の温度、好ましくは１１０−１５５°Ｃの範囲の温
度にて行なう熱延伸工程、 である。
本発明における極低温延伸工程は、上述した媒体を単独
で、あるいは混合して使用して、たとえば、未延伸ポリ
プロピレン中空糸を該低温媒体中を通しながら延イ１１
する方法により実施することができる。
で、あるいは混合して使用して、たとえば、未延伸ポリ
プロピレン中空糸を該低温媒体中を通しながら延イ１１
する方法により実施することができる。
上記媒体を使用する場合の好ましい極低温延伸温度の例
を示すと、窒素を用いた場合には、−２０９℃〜−１４
６℃の範囲、酸素を用いた場合には、−２１８℃〜−１
３２°Ｃの範囲、アルゴンを用いた場合には、−１８９
℃〜−１４０℃（７）範囲、−酸化炭素を用いた場合に
は、−２Ｏ２°Ｃ〜−１４１℃の範囲、炭化水素として
メタンを用いた場合には、−１８２℃〜−１４ｅ ℃の
範囲の温度である。また、使用することができる炭化水
素としては例示したメタンの他に、エタン、プロパン、
ブタンなどの炭素数４以下の炭化水素を挙げることがで
きる。
を示すと、窒素を用いた場合には、−２０９℃〜−１４
６℃の範囲、酸素を用いた場合には、−２１８℃〜−１
３２°Ｃの範囲、アルゴンを用いた場合には、−１８９
℃〜−１４０℃（７）範囲、−酸化炭素を用いた場合に
は、−２Ｏ２°Ｃ〜−１４１℃の範囲、炭化水素として
メタンを用いた場合には、−１８２℃〜−１４ｅ ℃の
範囲の温度である。また、使用することができる炭化水
素としては例示したメタンの他に、エタン、プロパン、
ブタンなどの炭素数４以下の炭化水素を挙げることがで
きる。
このような極低温下では前記媒体は、液状、液拳ガス状
またはガス状を呈しており、本発明の延伸工程は、媒体
が上記のいずれの状態であっても実施することができる
。
またはガス状を呈しており、本発明の延伸工程は、媒体
が上記のいずれの状態であっても実施することができる
。
本発明に係るクレージング作用は、前記媒体を用いて極
低温下で延伸すると伸びが現われるために生じるのであ
り、前記以外の通常の媒体中では、中空子は極低温下で
ガラス状態鴬となり、伸びが現われることなく切断され
てしまい、クレージング作用は生じない。
低温下で延伸すると伸びが現われるために生じるのであ
り、前記以外の通常の媒体中では、中空子は極低温下で
ガラス状態鴬となり、伸びが現われることなく切断され
てしまい、クレージング作用は生じない。
本発明の極低温延伸温度は、使用する媒体の凝固点から
、該媒体の沸点より５０°Ｃ高い温度以下の範囲で実施
することができるが、一般に、延伸はその低温液体の情
意付近の温度にて行なうことが、製造管理上、および得
られる多孔質プロピレン中空糸の特性を一定にする上で
も有利である。
、該媒体の沸点より５０°Ｃ高い温度以下の範囲で実施
することができるが、一般に、延伸はその低温液体の情
意付近の温度にて行なうことが、製造管理上、および得
られる多孔質プロピレン中空糸の特性を一定にする上で
も有利である。
」１記の極低温の延伸工程における延伸倍率は、一般に
未延伸ポリプロピレン中空糸に対して１〜２００％の範
囲の値とされる。ただし好ましい延伸倍率は・１０〜１
５０％の範囲の値である。これらの範囲内の延伸倍率で
は、延伸倍率が増加すると透孔数が増加する傾向があり
、この傾向を利用して、得られる多孔質ポリプロピレン
中空糸の透孔数や空隙率を目的に合わせて調整すること
も可能である。
未延伸ポリプロピレン中空糸に対して１〜２００％の範
囲の値とされる。ただし好ましい延伸倍率は・１０〜１
５０％の範囲の値である。これらの範囲内の延伸倍率で
は、延伸倍率が増加すると透孔数が増加する傾向があり
、この傾向を利用して、得られる多孔質ポリプロピレン
中空糸の透孔数や空隙率を目的に合わせて調整すること
も可能である。
本発明の極低温媒体中における延伸工程を少なくとも一
回、好ましくは二回以上行なうことによりポリプロピレ
ン中空糸の多孔質化は、従来の室温付近での延伸工程に
よる場合とは異なり、結晶配向性の低い未延伸ポリプロ
ピレン中空糸に対しても有効に作用し、透孔の均一で空
隙率の高い優れた多孔質ポリプロピレン中空糸とするこ
とができる。
回、好ましくは二回以上行なうことによりポリプロピレ
ン中空糸の多孔質化は、従来の室温付近での延伸工程に
よる場合とは異なり、結晶配向性の低い未延伸ポリプロ
ピレン中空糸に対しても有効に作用し、透孔の均一で空
隙率の高い優れた多孔質ポリプロピレン中空糸とするこ
とができる。
また、上記極低温での延伸工程を経て多孔質化されたポ
リプロピレン中空糸を一旦室温に戻し、必要により再度
、極低温での延伸工程を行なうこともできる。すなわち
、このような極低温での延伸工程にポリプロピレン中空
糸を複数回かけることにより、形成される透孔がより均
一で空隙率が高く、かつ透孔径の大きな多孔質ポリプロ
ピレン中空糸とすることができる。 ５ 上記極低温での延伸工程を少なくとも一回経て多孔質化
されたポリプロピレン゛中空糸は、次いで、通常の延伸
処理（熱延伸処理）にかけられる。この熱延伸処理は、
主として極低温で形成された微細透孔を透孔径を拡張す
ることを目的として行なわれるものである。この熱延伸
処理は、多孔質化したポリプロピレン中空糸を８０〜１
６０°Ｃ１好ましくは１１０−１５５℃に加熱した空気
などの気体中で加熱しながら延伸することにより実施さ
れる。なお加熱温度が１６０℃以上であると、形成され
た微細空孔が閉鎖することもあり、また、温度が８０’
Ｃより低いと延伸による透孔径の拡張が不充分となるこ
とがある。
リプロピレン中空糸を一旦室温に戻し、必要により再度
、極低温での延伸工程を行なうこともできる。すなわち
、このような極低温での延伸工程にポリプロピレン中空
糸を複数回かけることにより、形成される透孔がより均
一で空隙率が高く、かつ透孔径の大きな多孔質ポリプロ
ピレン中空糸とすることができる。 ５ 上記極低温での延伸工程を少なくとも一回経て多孔質化
されたポリプロピレン゛中空糸は、次いで、通常の延伸
処理（熱延伸処理）にかけられる。この熱延伸処理は、
主として極低温で形成された微細透孔を透孔径を拡張す
ることを目的として行なわれるものである。この熱延伸
処理は、多孔質化したポリプロピレン中空糸を８０〜１
６０°Ｃ１好ましくは１１０−１５５℃に加熱した空気
などの気体中で加熱しながら延伸することにより実施さ
れる。なお加熱温度が１６０℃以上であると、形成され
た微細空孔が閉鎖することもあり、また、温度が８０’
Ｃより低いと延伸による透孔径の拡張が不充分となるこ
とがある。
この熱延伸処理の延伸倍率は、初期長さに対し通常は１
０〜３００％、好ましくは、５０〜２５０％である。延
伸倍率が、１０％より低いと透孔の拡張が不充分となる
ことがあり、また３００％より高いと糸切が発生し易い
。
０〜３００％、好ましくは、５０〜２５０％である。延
伸倍率が、１０％より低いと透孔の拡張が不充分となる
ことがあり、また３００％より高いと糸切が発生し易い
。
なお、この熱延伸工程は、上述した極低温延伸工程と交
互に実施するか、または少なくとも１回の極低温延伸工
程を終了後、少なくとも１回実施する。
互に実施するか、または少なくとも１回の極低温延伸工
程を終了後、少なくとも１回実施する。
多孔質化された中空糸は、延伸工程と延伸工程の間に、
熱処理にかけることが望ましい。この熱処理は、形成さ
れた透孔な保持するための熱固定処理である。この熱処
理は、多孔質化したポリプロピレン中空糸を延伸状態を
保持したまま１１０〜１５５℃好ましくは１３０〜１５
５℃に加熱した空気中で３秒以上加熱する方法などによ
り実施される。また、この熱処理は、全ての延伸工程を
終了した中空糸に対しても同様に行なうことが望ましい
。
熱処理にかけることが望ましい。この熱処理は、形成さ
れた透孔な保持するための熱固定処理である。この熱処
理は、多孔質化したポリプロピレン中空糸を延伸状態を
保持したまま１１０〜１５５℃好ましくは１３０〜１５
５℃に加熱した空気中で３秒以上加熱する方法などによ
り実施される。また、この熱処理は、全ての延伸工程を
終了した中空糸に対しても同様に行なうことが望ましい
。
なお加熱温度が１５５℃以上であると、形成された微細
空孔が閉鎖することもあり、また、温度が１１０℃より
低いか加熱時間が３秒より短いと熱固定が不充分となり
易く、後に透孔が閉鎖し、また使用に際しての温度変化
により熱収縮を起し易くなる。
空孔が閉鎖することもあり、また、温度が１１０℃より
低いか加熱時間が３秒より短いと熱固定が不充分となり
易く、後に透孔が閉鎖し、また使用に際しての温度変化
により熱収縮を起し易くなる。
本発明の方法に従って得られた多孔質ポリプロピレン中
空糸を、血液の血漿分離用モジュールに使用した場合、
赤血球の破壊による溶血を起こしにくく、従って、薄膜
透過圧（ＴＭＰ）を通常の血漿分離の薄膜透過圧（ＴＭ
Ｐ）よりも高く設定することができるため、濾過時間を
著しく短縮することもできる。このように本発明により
得られた多孔質ポリプロピレン中空糸が溶血現象を起し
にくい要因については明らかではないが、本発明の方法
により中空糸に形成された透孔の内壁の表面が平滑で、
物理的な溶血を引き起す要因となる突起などが少ないた
めであることに起因するものであろうと推定される。
空糸を、血液の血漿分離用モジュールに使用した場合、
赤血球の破壊による溶血を起こしにくく、従って、薄膜
透過圧（ＴＭＰ）を通常の血漿分離の薄膜透過圧（ＴＭ
Ｐ）よりも高く設定することができるため、濾過時間を
著しく短縮することもできる。このように本発明により
得られた多孔質ポリプロピレン中空糸が溶血現象を起し
にくい要因については明らかではないが、本発明の方法
により中空糸に形成された透孔の内壁の表面が平滑で、
物理的な溶血を引き起す要因となる突起などが少ないた
めであることに起因するものであろうと推定される。
次に、本発明の実施例および参考例を示す。
［実施例１］
ポリプロピｌ／ ７ （（ＩＢＥ−ＰＰ−Ｊ１３０Ｇ、
商品名：宇部興産−製、ＭＦＩ＝３０．ｇ／１０分）を
、直径８ｍｍ、内径７ｍｍの気体供給管を備えた中空糸
製造用ノズルを使用し、紡糸温度２１０℃、引取り速度
２００ｍ／分、ドラフト比７２６の条件で紡糸した。得
られたポリプロピレン中空糸を１４５°Ｃの加熱空気槽
で３０分間加熱処理し、次いで液体窒素（−１９５℃）
中で、初期長さに対し２０％延伸し、延伸状態を保った
まま１４５℃の加熱空気槽内で１５分間熱処理を行なっ
た。
商品名：宇部興産−製、ＭＦＩ＝３０．ｇ／１０分）を
、直径８ｍｍ、内径７ｍｍの気体供給管を備えた中空糸
製造用ノズルを使用し、紡糸温度２１０℃、引取り速度
２００ｍ／分、ドラフト比７２６の条件で紡糸した。得
られたポリプロピレン中空糸を１４５°Ｃの加熱空気槽
で３０分間加熱処理し、次いで液体窒素（−１９５℃）
中で、初期長さに対し２０％延伸し、延伸状態を保った
まま１４５℃の加熱空気槽内で１５分間熱処理を行なっ
た。
この中空糸を１４５℃の空気雰囲気で１２０％の熱延伸
を行なった後、延伸状態を保ったまま１４５°Ｃの加熱
空気槽内で１５分間熱処理を行ない多孔質ポリプロピレ
ン中空糸を製造した。
を行なった後、延伸状態を保ったまま１４５°Ｃの加熱
空気槽内で１５分間熱処理を行ない多孔質ポリプロピレ
ン中空糸を製造した。
得られた多孔質ポリプロピレン中空糸の平均透孔径を水
銀圧入法（測定は、ＣＡＲＬＯＥＩ’ｌＢＡ社（イタリ
ア）製（７）ＰＯＲＯＳＩＭＥＴＲＯ５ＥＲＩＥＳ １
５００を使用して行なった。以下同様）で測定したとこ
ろ、０．３６ｇｍであり、空隙率は５５．５％であった
。
銀圧入法（測定は、ＣＡＲＬＯＥＩ’ｌＢＡ社（イタリ
ア）製（７）ＰＯＲＯＳＩＭＥＴＲＯ５ＥＲＩＥＳ １
５００を使用して行なった。以下同様）で測定したとこ
ろ、０．３６ｇｍであり、空隙率は５５．５％であった
。
上記の多孔質ポリプロピレン中空糸の周壁部を電子顕微
鏡により観察したところ、周壁部に多数の大きな透孔が
均一に形成されており、また透孔径も全体にわたってほ
ぼ一定していた。
鏡により観察したところ、周壁部に多数の大きな透孔が
均一に形成されており、また透孔径も全体にわたってほ
ぼ一定していた。
［実施例２］
ポリプロピレフ （ＵＢＥ−ＰＰ−Ｆ１０９Ｋ、商品名
：宇部興産■製、ＭＦＩ＝９ｇ／１０分）を直径３０ｍ
ｍ 、内径２５ ｍ ｍの気体供給管を備えた中空糸
、製造用ノズルを使用し、紡糸温度２１０’Ｃ１引取り
速度１１６ｍ／分、ドラフト比３７９０の条件で紡糸し
た。
：宇部興産■製、ＭＦＩ＝９ｇ／１０分）を直径３０ｍ
ｍ 、内径２５ ｍ ｍの気体供給管を備えた中空糸
、製造用ノズルを使用し、紡糸温度２１０’Ｃ１引取り
速度１１６ｍ／分、ドラフト比３７９０の条件で紡糸し
た。
得られたポリプロピレン中空糸を１４５°Ｃ１７１加熱
空気層で３０分間熱処理し、次いで液体窒素（−１９５
°Ｃ）中で、初期長さに対しｉｏ％延伸し、延伸状態を
保ったまま１４５°Ｃの加熱空気層内で１５分間熱処理
を行なった。次いで再び液体窒素中で初期長さに対し１
０％延伸し、第１回目の液体窒素中での延伸工程後の熱
固定と同様の方法により熱処理を行なった。
空気層で３０分間熱処理し、次いで液体窒素（−１９５
°Ｃ）中で、初期長さに対しｉｏ％延伸し、延伸状態を
保ったまま１４５°Ｃの加熱空気層内で１５分間熱処理
を行なった。次いで再び液体窒素中で初期長さに対し１
０％延伸し、第１回目の液体窒素中での延伸工程後の熱
固定と同様の方法により熱処理を行なった。
得られた中空糸を１４５°Ｃの空気雰囲気中で１２０％
熱延伸処理し、１４５°Ｃの加熱空気層内で１５分間熱
処理を行なった。
熱延伸処理し、１４５°Ｃの加熱空気層内で１５分間熱
処理を行なった。
得られた多孔質ポリプロピレン中空糸の平均透孔径を測
定したところ、０．６ｐ、ｍであり、空隙率は５３．１
％であった。
定したところ、０．６ｐ、ｍであり、空隙率は５３．１
％であった。
上記の多孔質ポリプロピレン中空糸の周壁部を電子顕微
鏡により観察したところ、周壁部に多数の大きな透孔が
均一に形成されており、また透孔径も全体にわたってほ
ぼ一定していた。
鏡により観察したところ、周壁部に多数の大きな透孔が
均一に形成されており、また透孔径も全体にわたってほ
ぼ一定していた。
［実施例３］
冷却下の延伸工程の雰囲気をアルゴン（−１８０°Ｃ）
に変えた以外は実施例２と同様に行ない多孔質ボロプロ
ピレン中空糸を製造した。
に変えた以外は実施例２と同様に行ない多孔質ボロプロ
ピレン中空糸を製造した。
得られた多孔質ポリプロピレン中空糸の平均透孔径を測
定したところ、０．３８ｐｍであり、空隙率は４３％で
あった。
定したところ、０．３８ｐｍであり、空隙率は４３％で
あった。
上記の多孔質ポリプロピレン中空糸の周壁部を電子顕微
鏡により観察したところ、周壁部に多数の大きな透孔が
均一に形成されており、また透孔径も全体にわたってほ
ぼ一定していた。
鏡により観察したところ、周壁部に多数の大きな透孔が
均一に形成されており、また透孔径も全体にわたってほ
ぼ一定していた。
［実施例４］
冷却下の延伸工程の雰囲気をアルゴン（−１８０°Ｃ）
に変え、アルゴン中での延伸倍率を２０％変えた以外は
実施例２と同様に行ない多孔質ポリプロピレン中空糸を
製造した。
に変え、アルゴン中での延伸倍率を２０％変えた以外は
実施例２と同様に行ない多孔質ポリプロピレン中空糸を
製造した。
得られた多孔質ポリプロピレン中空糸の平均透孔径を測
定したところ、０．３０７ｚｍであり、空隙率は３２％
であった。
定したところ、０．３０７ｚｍであり、空隙率は３２％
であった。
上記の多孔質ポリプロピレン中空糸の周壁部を電子顕微
鏡により観察したところ、周壁部に多数の大きな透孔が
均一に形成されており、また透孔径も全体にわたってほ
ぼ一定していた。
鏡により観察したところ、周壁部に多数の大きな透孔が
均一に形成されており、また透孔径も全体にわたってほ
ぼ一定していた。
［実施例５］
ポリプロピレン（ＬＩＲＥ−ＰＰ Ｊ１０９Ｇ、商品名
：宇部興産■製、、、 、Ｍ Ｆ １． ＝ ３０ ｇ
／ １０分）を、直径８ｍｍ、内径７ｍｍの気体供給
管を備えた中空糸製造用ノズルを使用し、紡糸温度２１
０℃、巻取速度２００ｍ／分、ドラフト比７２６の条件
で紡糸した以外は実施例４と同様の操作により多孔質ポ
リプロピレン中空糸を製造した。
：宇部興産■製、、、 、Ｍ Ｆ １． ＝ ３０ ｇ
／ １０分）を、直径８ｍｍ、内径７ｍｍの気体供給
管を備えた中空糸製造用ノズルを使用し、紡糸温度２１
０℃、巻取速度２００ｍ／分、ドラフト比７２６の条件
で紡糸した以外は実施例４と同様の操作により多孔質ポ
リプロピレン中空糸を製造した。
得られた多孔質ポリ゛プロピレン中空糸の平均透孔径を
測定したところ、Ｏ，，１５ＩＬｍであり、空隙率は２
６％であった。
測定したところ、Ｏ，，１５ＩＬｍであり、空隙率は２
６％であった。
上記の多孔質ポリプロピレン中空糸の周壁部を電子顕微
鏡により観察したところ、周壁部に多数の大きな透孔が
均一に形成されており、また透孔径も全体にわたってほ
ぼ一定していた。
鏡により観察したところ、周壁部に多数の大きな透孔が
均一に形成されており、また透孔径も全体にわたってほ
ぼ一定していた。
［参考例］
本発明の多孔質ポリプロピレン中空糸モジュールによる
大血液の血漿分離性能試験 史肛■友１１ 雑種成犬（７Ｋｇ／Ｂ、Ｗ）より全血を採血バッグによ
り採取し抗凝固剤としてクエン酸ソーダと′ヘパリンを
添加して使用した。
大血液の血漿分離性能試験 史肛■友１１ 雑種成犬（７Ｋｇ／Ｂ、Ｗ）より全血を採血バッグによ
り採取し抗凝固剤としてクエン酸ソーダと′ヘパリンを
添加して使用した。
１Ｌｉ乏ユニ者
実施例１で得られた多孔質ポリプロピレン中空糸（平均
肉厚２０ ｇ ｍ 、平均内径４００＃Ｌｍ、平均透孔
径０．３６終ｍ、空隙率５５．５％、長さ２０ｃｍ）を
１００本集束して血漿分離装置の濾過モジュールを製作
した。
肉厚２０ ｇ ｍ 、平均内径４００＃Ｌｍ、平均透孔
径０．３６終ｍ、空隙率５５．５％、長さ２０ｃｍ）を
１００本集束して血漿分離装置の濾過モジュールを製作
した。
上記濾過モジュールに親水化処理のために生理用食塩水
２ ’ＯＯｍ ｆｔ、７５％エタノール水溶液２００ｍ
文、生理用食塩水２００ｍ文を貫流し使用した。
２ ’ＯＯｍ ｆｔ、７５％エタノール水溶液２００ｍ
文、生理用食塩水２００ｍ文を貫流し使用した。
゛ よび“ 雪 ′
親水化処理終了後、血漿分離装置内の生理用食塩水を血
液と置換し安定化させたのち薄膜透過圧、（ＴＭＰ）２
０Ｃ）ｍｍＨｇにて全血を貫流し分離された血漿中のア
ルブミン量を測定して一過率［（単位当りの分離された
血漿中のアルブミン量／単位当りの血液中のアルブミン
量）Ｘ１００］を算出し濾過性能とした。
液と置換し安定化させたのち薄膜透過圧、（ＴＭＰ）２
０Ｃ）ｍｍＨｇにて全血を貫流し分離された血漿中のア
ルブミン量を測定して一過率［（単位当りの分離された
血漿中のアルブミン量／単位当りの血液中のアルブミン
量）Ｘ１００］を算出し濾過性能とした。
■
使用した一過モジュールの中空糸は、全中空糸とも血液
が通過した。そして、上記の条件により分離された怖漿
中のアルブミンの濾過率ｔよ、質流時間３０分間での回
収率は９９％、また貫流６０分間での回収率も９９％で
あった。なお、全血中のグロブリンも高率で除去された
。
が通過した。そして、上記の条件により分離された怖漿
中のアルブミンの濾過率ｔよ、質流時間３０分間での回
収率は９９％、また貫流６０分間での回収率も９９％で
あった。なお、全血中のグロブリンも高率で除去された
。
さらに、上記の実験は通常の薄膜透過圧（１０〜７０
ｍ ｍ ）ｔ ｇ ）より高い薄膜透過圧（２００ｍｍ
Ｈｇ）で実験を行なったにもかかわらず、溶血は全く見
られなかった。
ｍ ｍ ）ｔ ｇ ）より高い薄膜透過圧（２００ｍｍ
Ｈｇ）で実験を行なったにもかかわらず、溶血は全く見
られなかった。
特許出願人 宇部興産株式会社
代理人 弁理士 柳川泰男
手続補正書
昭和５９年１０月１８日
特許庁長官 志気 学 殿
２、発明の名称
多孔質ポリプロピレン中空糸の製造方法３、補正をする
者 事件との関係 特許出願人 名 称 （０２０）宇部興産株式会社 ４、代理人 住 所 東京都新宿区四谷２−１４ミツヤ四谷ビル８階
６、補正により増加する発明の数 な し７、補正の対
象 明細書の「特許請求の範囲」の欄明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 明細書の「特許請求の範囲」の記載を下記のように訂正
する。
者 事件との関係 特許出願人 名 称 （０２０）宇部興産株式会社 ４、代理人 住 所 東京都新宿区四谷２−１４ミツヤ四谷ビル８階
６、補正により増加する発明の数 な し７、補正の対
象 明細書の「特許請求の範囲」の欄明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 明細書の「特許請求の範囲」の記載を下記のように訂正
する。
記
「１゜ポリプロピレン中空糸を延伸することにより中空
糸周壁部に多数の微細透孔を形成する工程を含む多孔質
中空糸の製造方法において、該延伸工程が、中空糸を； （１） 窒素、酸素、アルゴン、−酸化炭素および炭化
水素よりなる群から選ばれた媒体中で、かつ該媒体の凝
固点から該媒体の沸点より５０°Ｃ高い温度以下の範囲
にて延伸する工程；および（２）該極低温下の延伸工程
の後に該中空糸を８０〜１６０℃の範囲の温度で熱延伸
する工程：を含むことを特徴とする多孔質ポリプロピレ
ン中空糸の製造方法。
糸周壁部に多数の微細透孔を形成する工程を含む多孔質
中空糸の製造方法において、該延伸工程が、中空糸を； （１） 窒素、酸素、アルゴン、−酸化炭素および炭化
水素よりなる群から選ばれた媒体中で、かつ該媒体の凝
固点から該媒体の沸点より５０°Ｃ高い温度以下の範囲
にて延伸する工程；および（２）該極低温下の延伸工程
の後に該中空糸を８０〜１６０℃の範囲の温度で熱延伸
する工程：を含むことを特徴とする多孔質ポリプロピレ
ン中空糸の製造方法。
２、該熱延伸工程を、１１０−１５５℃の温度範囲で行
なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の多孔
質ポリプロピレン中空糸の製造方法。
なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の多孔
質ポリプロピレン中空糸の製造方法。
３゜最初の延伸工程にかける前にポリプロピレン中空糸
を１００〜１５５℃の範囲の温度で熱処理することを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の多孔質ポリプロピ
レン中空糸の製造方法。
を１００〜１５５℃の範囲の温度で熱処理することを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の多孔質ポリプロピ
レン中空糸の製造方法。
４゜延伸工程の間および最後の延伸工程にかけた後の工
辺プロピレン中空糸を１１０〜１５５℃の範囲の温度で
熱固定処理することを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の多孔質ポリプロピレン中空糸の製造方法。
辺プロピレン中空糸を１１０〜１５５℃の範囲の温度で
熱固定処理することを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の多孔質ポリプロピレン中空糸の製造方法。
５゜該極低温下の延伸工程および該熱処理工程を１回以
上繰り返すことからなることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の多孔質ポリプロピレン中空糸の製造方法
、ｊ ［以下余白１ 明細書の「発明の詳細な説明」の欄の記載を下記のよう
に訂正する。
上繰り返すことからなることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の多孔質ポリプロピレン中空糸の製造方法
、ｊ ［以下余白１ 明細書の「発明の詳細な説明」の欄の記載を下記のよう
に訂正する。
記
（１）１２頁２０行目に記載した「中空子」を「中空糸
」と訂正する。
」と訂正する。
（２）１２頁２０行目に記載した「状態をとなり」を「
状態となり」と訂正する。
状態となり」と訂正する。
（３）１５頁８〜９行目に記載した、
ｒ１０〜３００％、好ましくは、５０〜２５０％」との
記載を、 ｒ１０〜７００％、好ましくは、５０〜５５０％、特に
好ましくは、５０〜２５０％」と補正する。
記載を、 ｒ１０〜７００％、好ましくは、５０〜５５０％、特に
好ましくは、５０〜２５０％」と補正する。
（４）１５頁ｌＯ行目に記載した「３００％」を「７０
０％」と訂正する。
０％」と訂正する。
以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｌ。ポリプロピレン中空糸を延伸することにより中空糸
周壁部に多数の微細、透孔を形成する工程を含む多孔質
中空糸の製造方法において、該延伸工程が、中空糸を； （１） 窒素、酸素、アルゴン、−酸化炭素および炭化
水素よりなる群から選ばれた媒体中で、かつ該媒体の凝
固点から該媒体の沸点より５０°Ｃ高い温度以下の範囲
にて延伸する工程；および（２）該極低温下の延伸工程
の後に該中空糸を８０〜１６０°Ｃの範囲の温度で熱延
伸する工程；を含むことを特徴とする多孔質ポリプロピ
レン中空糸の製造方法。 ２゜該熱延伸工程を、１１０〜１５５℃の温度範囲で行
うことを特徴とする特８ｙ請求の範囲第１項記載の多孔
質ポリプロピレン中空糸の製造方法。 ３゜最初の延伸工程にかける前にポリプロピレン中空糸
を１００−１５５℃の範囲の温度で熱処理することを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の多孔質ポリプロピ
レン中空糸の製造方法。 ４゜延伸工程の間および最後の延伸工程にかけた後のプ
ロピレン中空糸をｔｔｏ−１５５℃の範囲の温度で熱固
定処理することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の多孔質ポリプロピレン中空糸の製造方法。 ５゜該極低温下の延伸工程および該熱処理工程を二回以
上繰り返すことからなることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の多孔質ポリプロピレン中空糸の製造方法
。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24731383A JPS60139808A (ja) | 1983-12-28 | 1983-12-28 | 多孔質ポリプロピレン中空糸の製造方法 |
| DE8484116343T DE3477406D1 (en) | 1983-12-28 | 1984-12-27 | Process of producing porous thermoplastic resin article |
| US06/686,654 US4563317A (en) | 1983-12-28 | 1984-12-27 | Process of producing porous thermoplastic resin article |
| EP84116343A EP0147849B1 (en) | 1983-12-28 | 1984-12-27 | Process of producing porous thermoplastic resin article |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24731383A JPS60139808A (ja) | 1983-12-28 | 1983-12-28 | 多孔質ポリプロピレン中空糸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60139808A true JPS60139808A (ja) | 1985-07-24 |
| JPS6329007B2 JPS6329007B2 (ja) | 1988-06-10 |
Family
ID=17161539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24731383A Granted JPS60139808A (ja) | 1983-12-28 | 1983-12-28 | 多孔質ポリプロピレン中空糸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60139808A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6297912A (ja) * | 1985-10-21 | 1987-05-07 | Ube Ind Ltd | 多孔性ポリプロピレン中空糸 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0411319U (ja) * | 1990-05-21 | 1992-01-30 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52137026A (en) * | 1976-04-30 | 1977-11-16 | Toyobo Co Ltd | Microporous hollow fibers and their production |
| JPS5468414A (en) * | 1977-11-08 | 1979-06-01 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Production of porous hollow polypropylene fibers |
| JPS54120735A (en) * | 1978-03-10 | 1979-09-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Manufacture of porous hollow polypropylene fibers |
-
1983
- 1983-12-28 JP JP24731383A patent/JPS60139808A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52137026A (en) * | 1976-04-30 | 1977-11-16 | Toyobo Co Ltd | Microporous hollow fibers and their production |
| JPS5468414A (en) * | 1977-11-08 | 1979-06-01 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Production of porous hollow polypropylene fibers |
| JPS54120735A (en) * | 1978-03-10 | 1979-09-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Manufacture of porous hollow polypropylene fibers |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6297912A (ja) * | 1985-10-21 | 1987-05-07 | Ube Ind Ltd | 多孔性ポリプロピレン中空糸 |
| JPH0421527B2 (ja) * | 1985-10-21 | 1992-04-10 | Ube Industries |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6329007B2 (ja) | 1988-06-10 |
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