JPS60127260A - アルミナ質抵抗体用材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は靭性及び硬度が大で耐食耐摩耗性に優れ、本来
は絶縁材料に属するアルミナに導電性を付与することに
より抵抗発熱体として使用し得る導電性アルミナ質抵抗
体用材料並びにその製造方法に関するものである。

現在抵抗発熱体（ヒーター材料）としては一般に金栖系
材料が主に用いられており、またセラミック系抵抗発熱
体としては絶縁性セラミック材料に導電発熱経路を接合
したものや発熱体を臘込んだものの他８１０系やＭｏ５
ｉｚ系の発熱体及び高温用としてＺｒ０ｍ系発熱体等が
使用されている。

上記各種発熱体のうち金属系材料は耐食性。

北 耐酸性及び耐摩耗性の点で劣る為、酸化性雰囲△ 気や酸及びアルカリ性物質或いは塩分等に浸される傾向
があると共に硬度が低い為に摩擦条件下で使用する発熱
体としては摩耗による寿命短縮の原因となす、　ｓｉｃ
系及びＭｏ８ｉｚ系発熱体については強度が低い為に折
損原因となる他構成結晶粒子が粗大で組織が想密でない
為摩擦条件下での使用に際しては平滑な面が得られず粒
子脱落摩耗及び相手材に傷を付ける等の欠点がある。又
ＺｒＯｓ系抵抗発熱体紘低温域での導電性が殆んど無い
為自己発熱体とはなり得す、他のヒーターで高温域まで
予備加熱しなければ一＼嘴翫＆へζ＼＾＼＼発熱体とし
て使用出来ない欠点があった。

また、金属材料系の抵抗発熱体は、一般的に（抵抗値が
低い為にコイル状に加工したヒーターを使用する他、ヘ
ーズ加工或いは税絶縁耐火管への巻付加工等によりヒー
ターの全抵抗を大きくする策が必要である為ヒータ一部
構造が複雑になる欠点があった。

本発明は上記現状に鑑み、本来絶縁材料であるアルミナ
質セラミックに導電性を付与し、セラミックヒータ−と
して使用する他、耐摩耐食材料及び耐摩耗性を利用する
工具材料にも適用可能な導電性アルミナ基焼結材料並び
にその製造方法を提供せんとするものであり、その要旨
は、下記ＥＸＡ成分群中の少なくとも１ｍ、又はＴｉＣ
と下記Ａ成分群中の少なくとも１ａｉが１７．５〜４０
．０容量％で、残部がＡｌ＊ｏｓ若しくはその１重量％
以下をＭｇＯで置換したＡｌｘ’ｓである様な物１００
重量部に対し％　ＹｘＯｘ　＊　ＺｒＯ＊　＋　Ｔｌ０
ｔの少なくとも１種がＱ、０５Ｎ５重量部でありしかも
組成の導電性アルミナ質抵抗体用材料。

Ａ成分：λｆｏｔｃｌＺｒＣｅ　ＮｂＣｅ　ＴａＣ，Ｗ
Ｃｔ　Ｃｒ５Ｃ意並びにこの様な材料の製造方法として
、ホットプレス（以下Ｐという）及びホットアイソスタ
ティックプレス（以下ＨＩＰという）を採用する方法で
ある。

以下本発明を開発するに至った実験と実施例及びその結
果を示す。

く実験１〉 純度９９．９５％で叶μ調の平均粒子径を有するＡ４０
ｘ粉末の０．５重量部を、純度９９，９％で平均粒子径
が０．３Ｍの々Ｏで置換したＡＪｚ０ｓ成分と。

純度９９％以上でかつ１μ肩以下の平均粒子径を有する
各種カーバイド成分とを第１表に示す如＜１００容量％
にするように秤量した主成分１００重量部に対し、純度
９９％以上で平均粒子径を０．５μ簿以下に調整した各
種添加物を同第１表記載の如（２，５重量部秤量し添加
した後、湿式ボールミルにより粉砕混合し、かつ必要に
応じてバインダー（ワックス）を配合して焼結用原料を
得た。

上記焼結用原料を５００　ｋｇ／ａｉ以上の圧力で成製
した後、非酸化性雰囲気（Ａｒガス）炉で１４００〜１
８００℃の温度下に１時間保持して相対密度が９４−９
８％の予備焼結体を得た。

なシ、上記予備焼結温度は配合素成により最適焼温度が
異なり、試料轟毎に相対密度が９４．５△ 一９８％になる温度条件下で予備焼結を行なった。

次いで予備焼結晶をＨＩＰ装置で不活性ガス（Ａｒ）圧
を１５００気圧とし、温度は各試料ムの予備焼結温度よ
り１５０℃低目の温度条件下で１時間保持することによ
り焼結素材を得た。

特性調査資料としては、ダイヤモンド砥石による５ｘ５
ｘ２５ｉｗの研削試片とし、第１表に示す各種のデータ
を得九。

なお、気孔率については各試片を鏡面ラップ仕上した後
、画像解析機により微細なスポットから大きなスポット
まで全てを解析することによりデータを得た。

〈実験２〉 実験１において用いたのと同じｋｉｓｓｓ成分と純度９
９．５％で平均粒子径が龜９μ屑のＴｉＣ粉末以外は実
験１に用いたのと同じ各種カーバイド粉末とを、実験１
と同じように秤量した主成分１００重量部に対し、実験
１に用いたのと同じＴｉ１ｔ。

η０ｓ及びＺ　ｒｏｚを各々１重量部ずつ添加し、実験
１と同じ方法で焼結用原料を得た。

上記焼結用原料の成製及び予備焼結方法は実験１と同じ
方法とし、ＨＩＰ焼結祭件は各試料＾の最適予備焼結温
度より１００℃低目で、かつ不活性ガス（Ａｒ　）は１
０００気圧の下で１時間保持することにより焼結体を得
＊４１ｋ、各種調査したデータを第３表に示す。

特開昭ＧＯ−１２７２６０（４） 〈実験３〉 実験１に用いたのと同じ人＆Ｃｈ成分と第４表欄外の注
に示すＡ、Ｂ及びＣの複炭化物とを第４表の容量％にな
るように秤量して得た主成分の１００重量ｖｉｈＩＩＣ
対して、実験１に用いたのと同じＴｔｏｍ、ＹｍＯｍ及
びＺｒ（ｈを各ｋ　０．２５重量部ずつ添加し、実験１
と同じ方法で焼結用原料軛凱瓢＼’１％’ｔｌｌｌｌｌ
ｉｔ−得た。

上記焼結用原料の成型及び予備焼結方法は実□験１と同
じ方法とし、ＨＩＰ焼結条件は最適予備焼結条件より５
０℃低目の温度で、かつ不活性ガス（Ａｒ）　Ｂ　７５
ｏ気圧の下で１時間保持することによゆ焼結体を得、実
験１と同じ方法で第４表に示すデータを得た。

〈実験４〉 実験１に用いたのと同じＡ１１０ｓ成分と実験３に用い
たのと同じ複炭化物とを、第５表に示す如く一定の容量
部になるように秤量し、実験１に用い九のと同じ添加物
の配合量を第４表の如く変化させて同様の方法で焼結用
原料を得た。

成製方法及び予備焼結方法は実験１と同じとしＨＩＰ条
件は各試料基の最適予備焼結温度より１００℃低目の温
度で、かつ不活性ガス（Ａｒ　）圧を１８００気圧の下
で１時間保持することにより焼結体を得、これを実験１
と同じ方法で各種調査し第５ｐ、に示すデータを得た。

特開昭ＧＯ−１２７２Ｇ０（６） 〔実施例１〕 抵抗発熱体用材料として実験１・２・３に示した各種試
料に相当する材料で寸法が１０Ｘ１．５Ｘ１００の板状
ヒーターを作り、長手方向に５個直列に放電加工孔を介
して結線し九後１０ボルトの電圧で昇温した結果いずれ
も５分間以内で４００℃に達し１０個配列した各々のヒ
ーター単体も同一温度であり、かつ熱硬化性接着剤の加
熱炉の代りにアル２す系被接着物を直接ヒーターに乗せ
加熱した結果、電気炉による間接加熱方式に比ベエネル
ギー消費率は２５％程度に節減出来る事が判明した。

〔実施例２〕 前記実験１の試料Ａ２，４．１１，１５．１？。

２０、２６．２７．２８と実験２の試料ム２．３．７゜
１０、　１５及び実験３の試料Ａ２．４，５．？。

１４、　Ｌ６　に相当する材料で、外径１０８内径鋼長
さ４００Ｍのパイプを作り、線引加工機のワイヤー予熱
ヒーターとして５５０　℃になるよう電流電圧を調整し
て使用した結果、従来のニクロムヒーターによる間接加
熱方式に比べ４０％のエネルギー消費率で多大な省エネ
効果が得られると共に１本発明材料は慰密で組織も微細
であり。

かつワイヤーとの反応性が無い為にヒーター材料と接触
し九場合に於いてもワイヤーに傷を発礼用の材料として
望ましい成分や特性並びにその様に望ましい材料を得る
為の製造条件等を考察する。

本発明の材料は、抵抗発熱体としての特性を有する他、
製品形状が複雑な場合や孔あけ加工等を行なう場合に超
音波加工よりも加工能率のよい放電加工性も加味して材
料成分及び比抵抗値の特性を決定した。

即ち、一般にＡＩｔｏｓ系の七ラミック材料はその硬さ
が大な為にダイヤモンド砥石による研削加工が主流をな
しているが、ダイヤそンド砥石による研削加工で複雑な
外径或いは内径加工や孔あけ加工等を行なうには自ら一
定の限度があり、放電加工や超音波加工によらざるを得
ない。

ところで、従来から一般に切削工具用や耐摩耗部材用と
して使用されているＡＩｔｏｓは導電性が無いので放電
加工法を採用するという訳には行かず上述の如き複Ｍ１
小屋の物の加工は超音波加工法に頼らざるを得なかった
。しかしその加工能率は非常に悪いため、製品は必然的
に高価なものとなり、用途開発を行なう上において価格
的に対応出来ｔいことがある。

一万、放電加工方法は超硬工具材料に一般的に採用され
ており、超音波加工方法に比べ数債以上の加工能率を有
しており、加工費面から杜より嵐い加工方法であるが、
被加工物が導電性を有する事が必須条件でおる。

まず、本発明の抵抗体用材料としてＡｌｘ０ａあるいは
その１重量％以下を粒成長抑制剤あるいは焼結促進剤と
してよく知られ常用されているＭｇＯで置換し九ムＪ！
０８に対して配合する上記カーバイド成分の配合量につ
いて考察するに、上記実験結果を総合すれば、これらの
カーバイド成分が１７．５容量％未清に於いては、比抵
抗値が大で放電加工性が得られず１７．５容量％以上と
することにより放電加工性が容易になる。

ると、比抵抗は０．５へΩ・α以下となり放電加工方法 はより優れる傾向となるが、難焼結性のカーバイド成分
が多くなる租予備焼結時の最適温度が高くなり、必然的
に結晶粒径が粗大化する傾向が強くなり好ましくない。

一方、　１７．５容量％未強度が低下しかつ粗大スポッ
トの発生率が大となるため、摩擦条件下の直接加熱方式
の抵抗体用としては好ましくない。

次に配合するＹｚＯｓ　ｓ　ＺｒＯｘ　＋　Ｔｉ（ｈの
量についてはこれらの酸化物の量が０．０５重量部未満
では、これら酸化物の効果たる粒成長抑制効果及び焼結
促進効果が十分ではなく組人な結晶粒を有する材料が出
来て強度が低下する傾向があり、かつ摩擦条件下で使用
する場合には粒子脱落原因となり相手材に傷を付ける等
好ましくない。かつ又これらの添加酸化物は放電加工性
改善剤としての作用もあり、同じ比抵抗値を示す材料の
放電加工性を調査した結果、該酸化物の添加量が０．０
５重量部未満の試料は大幅に放電加工性が劣ることを見
出した。

一方、添加酸化物の配合量が５重量部を越えるとＴ　ｉ
ｏｚ及びｂｏｌ　を使用した場合微細スポットが増加し
気孔率が大きくなる傾向にあり、好ましくなくなると共
に強度が低下する傾向がある。

なお、添加物としてＺｒ（ｈを配合した場合、５重量部
を越えても気孔及び強度面で欠点は現われないが、加工
性が劣るようになる。又ＴｉＯ＊。

ηＯｘ　＊　Ｚｒ０ｔの添加物を５重量部以上間合する
とＨＰ法を採用する場合に黒鉛屋との反応が著しく次に
材料の電気伝導度について、比抵抗値は△ 低い方が放電加工性は容易となるが本願発明材料におい
ては、カーバイド成分の配合量により必然的に限界があ
りカーバイド成分が、４０容量なおり−バイド成分を４
０容量％配合した場合得ることが出来るが、その様にし
て得た材料はＡＪ＊Ｏｓの結晶粒を粗大化させた試料に
おいて認められる現象であり、抵抗材料として適しなく
一方、比抵抗値がｈ獣Ω・国を越えると放電加へ 工性は急漱に困難となり特殊な形状に加工する場合に対
応出来なくなる。

次に、材料の結晶粒子径については、平均粒子径が４μ
ｍを越えると、強度が低下し、かつ硬度も低くなる傾向
があり、取扱い中或いは使用中に破損させる可能性があ
り、又硬さが低くなるため摩擦条件下で使用する抵抗発
熱体材料の表面をラップ仕上けを行なう必要がある場合
、良好なラップ面が得られなくなると共に耐摩耗性が劣
ることになる。

又％材料の気孔率が１容量％を越えると１強度及び硬度
が低下すると共に良好なラップ面が得られ峻＜、長時間
のラップ加工を要する他、スポットの存在やナシ地状の
製品が得られる可能性が強くなり好ましくない。

又、抵抗発熱体や抵抗材料を製造する過程或いは使用中
において、強度の低いもの程破損しやすいことは当然の
ことでおる。史に急熱急冷条件下で使用される抵抗発熱
体等においては熱衝撃を受けることになる為、材料強度
は大なる程好ましい。

発明者勢は上記現象における耐破損性は、セフイック材
料に通常用いられている曲げ強さくｋｇ／−）よりもシ
ャルピー値の方が耐破損性と関連性が高いこと、更には
シャルピー値が０．１ｋｇ／ｍｌ／ｃｄ未満の場合Ｕ％
破損する可能性があることを見出したものである。

この耐破損性は熱衝撃テストにより得た結論であり、シ
ャルピー衝撃試験片を炉中で加熱した後２３℃の水中に
投入して急冷し微細クラックが発生するに至る急冷温度
差を変化させることにより調査したものである。

更に５本発明材料の硬度については摩擦条件下で使用す
る場合硬い程好ましいが、用途的に９１（ＨＲＡ）以上
あれによいことが判−）九。

なお、今まで述べて来た増粘は、全て上記し九実験結果
及び実施例を勘案したものであり、上記実験結果と１７
で記載しているのはＨＩＰ法によって製造したものにつ
いてばかりであるが、同様の実験をＨＰ法によっても行
なった結果、上記ＨＩＰ法により得られた結果と殆んど
同様の結果が得られた。但しＰ法の場合では得られる製
品の比抵抗値はＨＩＰ法のそれに比べて若干高めの値と
なる傾向があった。

次に製造方法時の各条件について考察すれば、まず、計
時の焼結温度が１３００℃未満の場合は株密焼結体が得
られ難く、又振蜜に焼結する為には長時間の保持を要す
る等経済的ではない。

一方、焼結温度が１８００℃　を越える場合はモー、ｕ
ドとの反応接着等を起し、割れ不良品等が得にくくなる
。

次にＨＩＰ法による場合の非酸化性ガス（通常アルゴン
ガス）圧力が５００気圧未満の場合は加圧力不足に伴な
う猷密度不足品が出来る頻度が多くなり、ラッピング面
がくもったりナシ地状となったり、スポットが存在する
等の不良品が発生しやすくなる。

又、ＨＩＰ時の温度が１５００℃未満の場合は、温度不
足に伴なうＨＩＰ効果即ち詠密化が不足することになる
。−万、温度が１８００℃を越えると。

過焼結のため結晶粒径が大きくなり１強度の高い製品が
得られなくなる。

又ＨＩＰに供する予備焼結体の相対密度が９４，５％未
満の場合は、予備焼結体に局部的な密度ムラが存在する
場合があり、　ＨＩＰ処理しても局部的な緻密度不足品
が得られることになり、均質な材料を得るためには少な
くとも９４．５％の相対密度を有するのが好ましいもの
である。

以上述べて来た如く、本発明によれば硬さが大で耐摩耗
性に富む、軽量であるという七ラミック本来の利点を確
保しつつ、均一微細な結晶である為に必要に応じて良好
なラッピング面を得ることが出来、かつ衝撃値が大であ
るので破損し難いという抵抗体用材料として数々の利点
を有する上に、電気伝導性がある為に放電加工を行なう
事が出来るので複雑形状品及び孔あけ加工を行なう際に
加工能率のよい放電加工法を採用することが可能となり
、製品製造プストを低減する仁とが出来、かつ抵抗発熱
材料として用い九場合、直接加熱方式が採用可能となり
、少なくとも５０％の省エネ効果な得ることが出来る。

特許出願人　日本タングステン株式会社代理人有　盲　
教　晴 第１頁の続き ０発　明　者　高　野　泰　実　福岡市南区清水社内 ０発　明　者　毛　利　茂　樹　福岡市南区清水社内 ２丁目２幡３１号　日本タングステン株式会２丁目２幡
３１号　日本タングステン株式会Ｑｎ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記人成分群中の少なくとも１種、又はＴｉＣと下
   記Ａ成分群中の少なくとも１種が１７．５〜４０．０容
   量％で、残部がｋｉｔｅａ若しくはその１重量％以下′
   ＩｔＭｇＯで置換したムｌ＊０１てわる様な物１００重
   量部に対しｈ　ＹｘＯｓ　ｅ　ＺｒＯｓ　＊　Ｔｉ０ｇ
   　の少なくとも１種がｎ、ｏ　Ｓ−５重量部である様な
   組成のアルミナ質抵抗体用材料。 Ａ成分：　Ｍｏ５ｓｙ　ＺｒＣｓ　Ｎｂｃ、　ＴａＣｙ
   ＷＣ−Ｃｒ５Ｃ＊２）平均結晶粒径が４μ解以下で、気
   孔率が１容量％以下であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のアルミナ質抵抗体用材料。 ３）比抵抗値が（０，５〜６０）Ｘ１０−・１であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項若しく線絡２項記
   載のアルミナ質抵抗体用材料。 ４）シャルピー衝撃値が０．１ｋｇ！ｗ／を４以上であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲ｊｇ１項〜第３項の
   いずれかに記載のアルミナ質抵抗体用材料。 ５）下記人成分群中の少なくとも１ｍ、又はＴｌＣと下
   記Ａ成分群中の少なくとも１１１が１７．５−４０．０
   容量％で、残部がＡｌｔｏｎ若しくはその１重量％以下
   をＭｇＯで置換したＡ４Ｃｈである様な混合粉末１００
   重量部に対し、ηα、ｚｒα、　ＴｉＯｘ　の少なくと
   も１種がＱ、０５〜５重量部添加された組成の混合粉末
   を所要形状の盤内で非酸化性雰囲気のホットプレス法に
   より焼結することを特徴とするアルミナ質抵抗体用材料
   の製造方法。 ＡＴＬ分：　Ｍｏｗ　Ｃｏ　ＺｒＣｔ　ＮｂＣＩＴａＣ
   ，ｗｃ、　Ｃｒｓ　Ｃｍ６）ホットプレス法の条件が、
   圧力５０ｋｇ／−以上、温度１５００−１８００℃であ
   ることｆ％徴とする特許請求の範囲＠５項記載のアル電
   質抵抗体用材料の製造方法。 ７）下記ム成分群中の少なくとも１ｇ、又ｔｒｉ　Ｔｉ
   ｅと下記人成分群中の少なくとも１種が１７．５−４０
   容量％で、残部ＡＪｆｔ　Ｏｓ若しくはその１重量％以
   下をＭｇＯで置換したＡｉｍＧである様な混合粉末１０
   ０重量部に対し、Ｙ＊　Ｏｓ　＃　Ｚｒ０ｔ　＊　Ｔｉ
   Ｏｘ　の少なくとも１種が［１０５−５重量％添加され
   た組成の混合粉末を所要形状に成型し１次いで該成型体
   を相対密度９４．５％以上に予備焼結した後、非酸化性
   雰囲気のホットアイソスタティックプレス法により焼結
   することを特徴とするアルミナ質抵抗体用材料の製造方
   法。 Ａ成分：　Ｍｏａ　Ｃ１ＺｒＱ　Ｎｂｃ、　ＴａＣ，Ｗ
   Ｃ＋　ＣｒａＣｘ６）ホットアイソスタティックプレス
   法の条件が、圧力５００気圧以上、温度１５００−１８
   ００℃であることを特徴とする特許請求の範囲籐丸項記
   載のアルミナ質抵抗体用材料の製造方法。