JPS60116169A - 電荷結合装置およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、波長λ。および２１間にある波長範囲の赤外
線放射に感応する電荷結合装置であって、該電荷結合装
置は、互いに極めて接近した結晶格子パラメータを有す
るメンデレーフの周期律表の第■−■族化合物の半導一
体材料より成る順次の３つの層を有しており、これらの
３つの層のうち窓層と称される第１の層は大きなエネル
ギーギャップの禁止帯、すなわち小さな限界吸収波長λ
。を有し、いわゆる吸収層すなわち感応層である第２の
層は小さなエネルギーギャップの禁止帯、すなわち大き
な限界吸収波長λ１を有し、いわゆる蓄積層である第３
の層は大きなエネルギーギャップの禁止帯、すなわち小
さな限界吸収波長を有し、この第３の層は電荷結合装置
の出力端子（０）を構成するオーム抵抗接点を有する型
の少なくとも１つの電極と、この第３の層の表面に規則
的に配置された複数個の制御電極とを支持し、互いに絶
縁され且つ１個または複数個のクロック信号発生器（Ｈ
，、Ｈ２，−−−１１，）　の信号により順次ニハイア
スされる光感応素子のライン或いはマトリックスを構成
するようにした電荷結合装置に関するものである。

本発明は更にこの電荷結合装置の製造方法にも関するも
のである。

このような電荷結合装置（ＣＣＤ）は、雑誌“Ａｐｐｌ
ｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒ、ｓ”、３６（
５）、Ｍａｒｃｂ　１５，１９８０に記載された論文”
０ｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｈａｒｇｅ　ｓｔｏ
ｒ−ａｇｅ　ａｎｄ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｉｎ　ａ　Ｇ
ａ八へ八へＳｂ／ＧａＳｂ　ｃｈａｒｇｅ−ｃｏｕｐｌ
ｅｄ　ｄｅｖｉｃｅ”（Ｙ、Ｚ、Ｌｉｕ氏等著）から既
知である。

この論文には１．０　μｍおよび１．８　μｍ間の波長
範囲にある赤外線に感応する装置が記載゛さ′れている
。このような装置は軍事」二で地上で用いるのに（例え
ば赤外線撮像装置を得るのに）また海中で用いるのに重
要である。０．９〜２μｍの波長範囲では、０．９　μ
ｍよりも小さい波長範囲内に存在する周辺光よりも可成
り強い周辺光が存在する。従って、約１μｍよりも大き
な波長範囲では、検出すべき検体に固有の熱放射によっ
て生ぜしめられる光子の影響が極めて大きくなる。この
現象の為に、この波長範囲での検出装置が得られれば、
極めて満足な結果を期待しうる。

前記の論文には、ＧａＡｌ八ｓＳへ　（大きなエネルギ
ーギャップの禁止帯、すなわち１μｍ程度の小さな限界
吸収波長を有する４元化合物）の窓層と、ＧａＳｂ　（
小さなエネルギーギャップの禁止帯、すなわち１．８　
μｍ程度の大きな限界吸収波長を有する２元化合物）の
感応層と、Ｇａ八へ八へＳｂ　（大きなエネルギーギャ
ップの禁止帯、すなわち小さな限界吸収波長を有する４
元化合物）の蓄積層とを以って構成した装置が記載され
ている。また制御電極はショットキハリアを有している
。

このＣＣＤを得る製造方法はＧａＳｂの基板から出発し
、この基板上に第１層、第２層および第３層が液相から
のエピタキシアル法により成長させられる。このアセン
ブリは、機械的な支持体として、また後方の層、すなわ
ち窓層に対する保護層として、また短い波長に対するフ
ィルタとして作用するガラス板に融着せしめることがで
きる。

次にＧａＳｂの出発基板を化学的に除去することができ
、種々の電極を通常の方法により形成することができる
。

しかし、ＧａＳｂの出発基板を（尋るのは極めて困難で
ある。従来既知の技術によって得られるＧａ５１］の片
は多数の転位を含んでいる。このような基板」二に形成
されるエピタキシアル層も多数の転位を含むこと明らか
である。

更に、得られるＧａ５ｂＯ片の直径は極めて小さい３従
って、同一ウェファ上に同時に多数個のＣＣＤを得るこ
とができず、大きな表面積のＣＣＤをも得ることができ
ない。この点は、技術的な発達がめざましいことによる
産業的な利用期間が短いということを考慮すると製造方
法にとって大きな欠点となる。

一方、この化合物の脱離（デミキシング）範囲が極めて
広い為、（Ｇａ、八ｌ）　（Ａｓ、　Ｓｂ）　の４元層
の処理は極めて困難である。

更に、蓄積層として４元層を用いると、種々の電極を製
造する技術が極めて困難となる。従って、制御電極に関
しては、この方法はショットキバリアを形成する以外の
他のいかなる可能性をも提供することができない。一方
、オーム抵抗接点を得るのも困難である。また制御電極
管のｎ導電型の蓄積層を空乏化するようにバイアスされ
たゲートである保護陽極に対する補助オーム抵抗接点を
形成する必要がある。

またこの装置は暗電流を減少させる為に７７°Ｋに冷却
させる必要がある。

しかし、最も重大な欠点は、このようなＣＣＤ　の製造
と集積回路の製造との間に相助作用が全く存在しないと
いうことにある。この点は、この新規な技術を産業的に
発達させることに関して確かに問題となる。その理由は
、はんのわずかの個数の装置を得るのに困難な技術を用
いることは装置を極めて高価にする為である。しかしこ
の点はＣＣＤ自体を製造することにとっても大きな問題
となる。

実際に、超高速、ずなわら超高周波装置である出力増幅
器およびクロック信号発生回路のようなある個数の周辺
回路をＣＣＵ　に加える必要がある。これらの回路はＣ
ＣＤ　と同じ基板上にモノリシック集積化してアセンブ
リの作動速度および信頼性を高めるとともに、その製造
費および製造技術の困ガ［性を低減せしめるようにする
のが望ましい。このことは前述した論文に記載されてい
る技術によっては達成しえないということを確かめた。

本発明の目的は上述した欠点を除去した前述した種類の
新規な電荷結合装置を提供せんとするにある。

本発明は、　波長λ。および２１間にある波長範囲の赤
外線放射に感応する電荷結合装置であって、該電荷結合
装置は、互いに極めて接近した納品格子パラメータを自
するメンデレーフの周期律表の第１１１’　Ｖ族化合物
の半導体材料より成る順次の３つの層を有しており、こ
れらの３つの層のうち窓層と称される第１の層は大きな
エネルギーギャップの禁止帯、すなわち小さな限界吸収
波長λ。

を有し、いわゆる吸収層すなわち感応層である第２の層
は小さなエネルギーギャップの禁止帯、すなわち大きな
限界吸収波長Ａ１を有し、いわゆる蓄積層である第３の
層は大きなエネルギーギャップの禁止帯、すなわち小さ
な限界吸収波長を有し、この第３の層は電荷結合装置の
出力端子（０）を構成するオーム抵抗接点を有する型の
少なくとも１つの電極と、この第３の層の表面に規則的
に配置された複数個の制御電極とを支持し、互いに絶縁
され且つ１個または複数個のクロック信号発生器（ｌ＋
、、ｌ＋２．−−−　Ｈ，、＞　の信号により順次にバ
イアスされる光感応素子のライン或いはマトリックスを
構成するようにした電荷結合装置において、Ａを第■族
の元素とし、Ｂを第Ｖ族の元素とした場合に窓層および
蓄積層を２元化合物ＡＢを以って構成し、この２元化合
物は大きなエネルギーギャップの禁止帯および所望の小
さな限界吸収波長λ。

を呈するように選択し、感応層は０元化物から形成し、
第Ｈ１族の元素Ａ、Ｘ、Ｙ、−−−一およびこれらの濃
度と、第Ｖ族の元素Ｂ、Ｍ、Ｎ−−−およびこれらの濃
度との双方またはいずれか一方を、ｎ元化合物の結晶格
子パラメータが２元化合物の結晶格子パラメータに適合
するように選択し、このｎ元化合物に対し小さなエネル
ギーギャップの禁止帯、すなわち所望の大きな限界吸収
波長λ１を設定するに当たってこのｎ元化合物がη光面
溶体の脱離範囲に属さず、しかも直接禁止帯遷移を有す
るようにしたことを特徴とする。

本発明による電荷結合装置による利点は、活性本発明に
よる電荷結合装置の変形例によれば、Ｃを第■族の元素
とし、Ｄを第Ｖ族の元素とじた場合に、感応層を４元化
合物　Ｃ８八１−ｙＤｙＢｌ−ｙを以って構成する。

本発明の好適例によれば、前記の２元層を限界吸収波長
λ。′−ｉ０．９　μｍを有する化合物１ｎＰ　とし、
前記の４元層を限界吸収波長λ、′、１．７　μｍを有
する化合物Ｇ　ａ、、Ｉｎ＋−ｘ　Ａｓ、　ｐｌ−ｙと
し、ｘ＝０．４７゜ｙ　≦０．１　とする。

この好適例によるＣＣＤの利点は、赤外線撮像装置に直
接適用するのに極めて満足なものであるということにあ
る。

本発明による電荷結合装置の製造方法は、単結晶基板を
２元半導体化合物ΔＢの片から形成し、次にこの単結晶
基板上に、 の化学的な阻止層、 ｂ）　ｎ型のドーピングを行なった２元化合物ＡＢの蓄
積層、 Ｃ）ｐ型のドーピングを行なったｎ元化合物の吸収層 ｃｌ）　２元化合物ΔＢの窓層 を順次にエピタキシアル成長させ、次にこのようにして
形成されたアセンブリを窓層の外側表面により支持板に
融着させ、次に前記の基板と化学的な阻止層とを選択的
な化学腐食により順次に除去し、次に前記の蓄積層の表
面に電極接点を形成することを特徴よする。

図面につき本発明を説明する。

図面は線図的なもので、各部の寸法は実際のものに正仕
例するものではなく　、４！ｊに１７さ方向のｑ法を誇
張して示した。

また、同一導電型の半導体領域には同じ方向の斜線を伺
し、各図面で対応する部分には同一符号を付した。

本発明により形成した赤外線感応ＣＣＤは第１図に示す
ように支持板２０を有し、この支持板の両面には反射防
止層１８および１９がそれぞれ設けられている。

この支持板２０は前記のｃ口〕を構成する異なる半導体
材料より成る３つの層を支持する。第１の層は窓層２３
である。この層２３は２元化合物ＡＢから成っており、
Ａはメンデレーフの周期律表の第■族の元素であり、Ｂ
は第Ｖ族の元素である。この化合物は、禁止帯の幅が広
い、すなわち限界吸収波長λ。が短い第■−■族の半導
体から選択する。

この層は短い波長の放射を吸収し、これによりコントラ
ストを改善するとともに次の層の表面での再結合を減少
させる。

第２の層はｐ型のドーピングが行なわれた吸収層２２で
ある。この層は４光材料Ｃ，Ａ、　、　Ｄ、　Ｂ、　。

から形成されており、ＣおよびＤはそれぞれ第ｍ　−族
および第Ｖ族の元素である。空間解像度を高く、且つ量
子化効率を高くする為に、この層の禁止帯幅を狭く、吸
収率を大きく、拡散長を短くする。

ごの層２２は、窓層の限界吸収波長とこの層２２自体の
限界吸収波長とによって制限される波長範囲内のすべて
の光子を吸収し、電子−正孔対を発生し、その電子を第
３層すなわち蓄積層中に拡散させる。

Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ社により１９７８年に発
行された本”１ｌｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｌａ
＋５ｅｒｓ　ｌｌ（Ｃ１Ｈ，［：ａｒｅｙ　および■。

Ｂ、　Ｐａｎｌｓｈ氏著）から既知のように、このよう
な化合物の禁止帯のエネルギーギャップロ、と濃度Ｘお
よびｙとの間には式 ％式％（） なる関係があり、一方結晶格子パラメータａとこれらの
濃度との間には式 ％式％（） なる関係がある。

元素ＣおよびＤを元素ΔおよびＢとて狭い脱離範囲と直
接禁止帯遷移とを有する化合物を形成する場合には、こ
の化合物の結晶格子パラメータａを２元化合物ＡＢの結
晶格子パラメータに適合するように選択し、その禁止帯
のエネルギーギャップＢＧ　を大きな限界吸収波長λ１
　に対応するように小さく選択する。

前記の２つの式を解くと、互いに依存しないように選択
したａおよび１３６　の値から出発して濃度Ｘおよびｙ
の値、すなわち４元材料Ｃ，八、−、ＤｙＢ＋−ｙの組
成を決定でき、しかもこのようにして決定されたこの化
合物が固溶体の脱離範囲に属さないということを確かめ
ることができる。

（ここにｂ＝６．６２５２・１０−”Ｊ、　Ｓ、　。

Ｃ−２，９９７９・１０−’　ｍ、Ｓ　’、λ−吸収波
長であル）ニよれば、８Ｇ　をλの関数として計算でき
、従って所定の元素Ａ、Ｂ、ＣおよびＤに対するＣＣＵ
の感度範囲を選択することができることに注意すべきで
ある。

一方、元素ＣおよびＤの原子は原子ＡおよびＢの位置を
それぞれ占めるという事実の為、化合物［８八ｌ−＋ｌ
　Ｄｙ　Ｂｌ−ｙは実−には擬似の２元化合物であるこ
とに注意すべきである。これらの条件の下では、第■お
よびＶ族の追加の元素を感応層２２を構成する化合物内
に導入し、この新たな化合物と２元化合物ＡＢとの間の
格子の一致を維持したまま なる型のｎ元化合物を形成することにより、種々の感度
範囲や特に大きな限界吸収波長λＩを有するＣＣＯを設
計することができる。

ＣＣＤ　の第３層は蓄積層２Ｉである。この層は２元構
造ＡＢを有している。ｎ導電型のこの層はできるだけ大
きな禁止帯を有するようにし、これにより暗電流が低く
、漏洩電流が低く、チャネル電流が低い装置が得られる
ようにする。更にこの層は高い電子移動度を呈するよう
にする必要がある。

その理由は、上述した特性により装置の転送効率に影響
を及ばず為である。この層２１は１つまたは数個のクロ
ック信号し、　Ｉ＋２．−、−１ｔｈ　を受ける為の制
御電極１と出力信号Ｏを取出す為の出力電極２とを支持
している。

従って、波長λ。および２３間の波長を有する放射が透
明支持板の裏面を経て窓層２３を露光することにより光
子が注入されると、吸収層２２内に吸収光量に比例する
量の電子−正孔対が生じる。ｎ導電型の蓄積層にはマ）
　ＩＪフックス形態で配置した制御電極の規則的な回路
網が設けられており、これらの制御電極に電圧が印加さ
れることによりこれら制御電極の下側に電位の井戸を形
成する。

発生された光電子は検出の為に電位の井戸内に集められ
、これらの光電子はシフトレジスタにより一般に読取り
用の増幅器より成る出力装置に転送される。

第２ａおよび２ｂ図は本発明によるＣＣＤを製造する方
法の異なる工程を示す。２元化合物ＡＢの片を以って基
板１ｏを形成する。この基板はその結晶格子パラメータ
を後に形成されるすべてのエピタキシアル層に課する。

この基板ｌｏ上には選択した０元材料のエピタキシアル
層１１、すなわち化学的な阻止層を形成する。この層１
１の機能は組成へＢの２元層２１を後に成長させる為に
必要とする結晶格子パラメータを有する支持体を構成す
ることにあり、この層１１はこれ自体が腐食されること
なく基板１゜を化学的に溶解させる特性を有し、この基
板１０の溶解後にこの層１１は次の層２１を代えること
なく化学的に溶解しつる。

従って、層１１上にはエビクキシアル成長により、ｎ導
電型のドーピングが行われた材料式Ｂより成る２元層２
１と、ｐ導電型のドーピングが行なわれたｎ光材料トリ
成る層２２と、材ＩＩＡＢの２元層２３とを順次に形、
−する。

光学的な透過を改善する為には、次に層２３の表面に一
連の反射防止層１９を形成しう・る。

このような一連の反射防止層の機能はλ。よりも短かく
λ１　よりも長い波長の放射を遮断し、λ。

および２１間の波長の放射を可能な限り最大の透過率（
最小表面反射率）で透過させることにある、この目的の
為に、一連の反射防止層をλ。と２１との間の波長の平
均波長λに対し厚さλ／４を有するできるだけ最大で奇
数個（少なくとも９個）の層を以って構成する。これら
の一連の反射防止層はλ。と２１間の波長範囲の放射を
透過する材料を以って屈折率が交互に高くなったり低く
なったりするように形成し、これら一連の反射防止層の
最初および最後の層の屈折率は高くする。これら両端の
層は更にこれらが接触する周囲の環境（空気或いは半導
体材料）に順応するようにする必要があり、この理由で
これら両端の層はλ／４とはわずかに相違する或いは著
しく相違する厚さにすることができ、λ／２にもするこ
とができる。

次に、基板１０および層１１．２１．２２．２３　より
成るアセンブリを、適用分野に応じてガラス或いは重合
性樹脂とすることのできる支持板２０に融合させる。

次に選択化学腐食により第２ｂ図に示すように、ＣＣＤ
を構成する３つの層２１．２２および２３に影響を及ぼ
すことなく、基板１０と化学的な阻止層１１とを順次に
除去する。これにより蓄積層２１の表面１２が露出され
、この表面上に装置の電極を形成する。

この段階で、一連の反射防止層１９と同じ原理で一連の
反射防止層１８を支持板２０の外側表面上に形成しうる
。

前述した層２１のような２元層ＡＢ上の制御電極１はシ
ョットキバリア接点やＭＩＳ型の接点とすることができ
る。

ショットキ型の電極は“防眩”形としうるという利点、
すなわち作動中の装置の光学的な解像度を高めるという
利点を有し、一方ＭＩＳ　（金属−絶縁膜一半導体）接
点は技術的な点で著しく容易に形成しろる。

最後に層２１の表面１２上にオーム抵抗接点の形態の出
力電極２を形成する。

制御電極１は層２１の表面にマトリックスの形態で配置
し、この場合所定数のラインで群分けされ、各群は符号
２で示す電極に接続された出力ラインＯで終端されてい
る。これらラインの各々は他のラインから絶縁する必要
がある。

本発明によればこの絶縁を陽子衝撃によって行うのが好
ましいが、従来技術として前記の本に記載されているよ
うにオーム抵抗接点の形態で実現したガードリングによ
り、或いは層２１を腐食することにより行うこともでき
るＪしかし、本発明によるＣＣＤを形成するのに選択し
たような２元層は最も簡単な形態の絶縁を達成する陽子
衝撃を用いろるようにする。

本発明によるＣＣＤを製造する方法では、感応層２２の
厚さを１元材料中の拡散長の関数として選択するととも
に、蓄積層２１の厚さは使用するバイアスの値に対し望
ましいチャネルの厚さの関数として選択する。

この方法の好適例によれば、０．９および１．７　μｍ
間の波長範囲で作動するのに特に適し、従って明細書前
文で述べた分野に特に適しているＣＣＤを得ることがで
きる。

この目的の為に燐化インジウム（ｌ　ｎＰ）　の片を以
って２元の製造出発基板１０を形成し、この基板上にエ
ピタキシアル成長により、４元半導体Ｇａｘ　ｌｎ１．
ｘ　Ａｓ、　Ｐ＋−ｙの層１１と、０導電型のドーピン
グを行なったＩｎＰの層２１と、ｐ導電型のドーピング
を行なったＧａ）＋　Ｉｎ＋　−１１Ａｓｙｐｉ−ｙの
層２２とＩｎＰの層２３とを順次に形成する。

ＩｎＰの２元化合物は結晶格子パラメータａｏ　、０．
５８７ｎｍ　と、限界吸収波長λｏ　’＝０．９　ｐｍ
に相当する３００　°にの温度での禁止帯エネルギーギ
ャップＥ、。−，１，３５ｅｖ　とを有する。

前述した本”Ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｌａ５
ｅｒｓ”の第３８頁には、化合物Ｇａ、、Ｉｎ＋−）ｌ
　Ａｓｙｐｉ−ｙは３００　°にで０、７４ｅＶから１
．３５ｅＶまで変化する禁止帯エネルギーギャップＢＧ
＋を有する（従ってこの方法の瞭界吸収波長λ１　は１
．７　μｍから０．９　μｍまで変化する）ということ
が記載されている。この本の第５．５ｉ　６図（第４０
頁）によれば、Ｘ　Ｎ０，４７の場合ε−！＝＝　０．
７４ｅＶ（λ、＝　１．７μｍ　）　に対しＩｎＰ　と
ＧａＸＩｎ１−＋＋　Ａｓｙｐｌ−Ｙとの間の格子の一
致が１号られ、エネルギーギャップ］）３．の値は関係
式Ｂ、　−１，３５−１，３Ｘにより得られる。

雑誌”Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ”４２（１０）、Ｍａｙ１５゜１９８３（Ｑｕｉｌｌ
ｅｃ氏等著）から既知のように、この化合物では式ｙ　
’−２，３Ｘ　で濃度ｙが濃度×に関連し、ｙ＜０．ｌ
　の場合に考慮した２つの層間で格子の一致が得られる
。

本発明方法の好適例では、厚さは、蓄積層２１に対し ｅ、＝０．３〜２μｍ 感応層２２に対し ｅ２−２〜１０μｍ 窓層２３に対し ｅ３−５〜１０μｍ を用いる。

基板１０および化学的な阻止層１１の双方またはいずれ
か一方の除去は、８０％濃度の燐酸と５０％濃度の塩酸
とより成り５０℃にした混合液により、次に５０％濃度
の弗化水素酸と、３０％濃度の硝酸と水とより成る混合
液により行うことができる。

出力電極２を構成するオーム抵抗接点をまず最初に層２
１の表面１２上に形成する。これら接点の位置は光感応
性のラッカ（ホトレジスト）にあけた孔により規定する
。これらの孔内には共晶の金−ゲルマニウム（比８８／
１２　のＧｅ−Ａｕ）を堆積し、これを４５０　℃に加
熱して合金を形成する。次に接点の表面にニッケル（Ｎ
１）層を堆積する。

第１マスクを構成する光感応ラッカのこの第１層を除去
し、第２の同様なマスクを表面１２上に堆積して制御電
極の位置を規定する。

従って本発明による方法を用いると、目的に応じて２種
類の制御電極を用いることができる。

ンヨソトキバリア型の電極は第２マスクの孔内に約１１
００ｎ　の厚さを有するチタン（Ｔ１）の層と、約５０
０ｎｍ　の厚さを有するアルミニウム（Ａ１）の層と、
このアルミニウムの酸化を防止する為のプラチナ（Ｐｔ
）の層とを順次に堆積することにより形成しうる。

この方法の変形例では、第２マスクの孔内に二酸化珪素
（Ｓｉｎ２）のような絶縁材料の層と、アルミニウム（
八１）の層と、プラチナ（Ｐｔ）の層とを順次に堆積す
ることにより旧Ｓ型の接点を形成しうる。

次にこの第２マスクをも除去する。次に制御電極の列を
好ましくは陽子衝撃により絶縁させる。

このような方法の実行中に形成せしめることのできる反
射防止層は、高屈折率（ｎ、　＝２）の層に対しては窒
化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）　から、低屈折率（ｎ２−１．５
）の層に対して二酸化珪素（Ｓｉｎ２）から形成される
。

両端の層に対しては約λ／４の厚さを有し、これらの層
間にある中央の層に対してはＡｌ１に等しい厚さを有す
る１３個のこれらの層（屈折率が高い層と屈折率が低い
層とが順次に配置されている層）によれば、λ。−０，
９μｍとλ、＝１．７　μｍとの間の波長範囲にあるλ
−１，１μｍの波長に対し９９．９９％の透過率が得ら
れる。

後者の方法により得た装置の優先動作温度は７７°に程
度である。しかし、゛ペルチェ″素子により冷却するこ
とにより得られる２１０　°にの温度でも充分なコント
ラストが得られ、このような冷却システムを用いること
により簡単で容易に持運びできる撮像装置が得られる。

蓄積層として２元層を有する本発明により得るＣＣＤは
超高速すなわち超高周波集積回路と協働して製造するの
が一般的である。

しかし、ＣＣＤを２元化合物１ｎＰから形成する実際の
場合には、ＣＣＤを集積化した高速動作モノリシック集
積回路を得ることができるばかりではなく、このＣＣＤ
　は明細書前文で記載したような赤外線撮像装置の製造
に特に適した感度範囲を有するという事実による特に興
味ある特徴を具えているということに注意すべきである
。

更に、このようなＣＣＤ　を得ることができるようにす
る本発明方法によって得られるすべての利点を考慮する
必要がある。

第１に、ＩｎＰの製造出発片は大きな！Ｉ　径で且つ良
好な結晶品質で得ることができる為、適切なエビクキシ
アル層が得られる。第２に４元層（Ｇａ、　Ｉｎ）　（
ＡｓＰ）は狭い脱離範囲を呈゛し、容易に得ることがで
きる。第３に、Ｍ、　Ｉ　Ｓ型の電極とショットキバリ
ア型の電極上の間の選択を行なったり、これら電極の絶
縁を簡単な方法で達成することができる。

上述した本発明による装置は種々に変更することができ
、本発明による方法は種々のものに適用しうろこと明ら
かである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によるＣＣＤの一例を示す線図的断面
図、 第２図は、本発明によるＣＣＤの製造方法の異なる工程
を示す線図的断面図である。 １・・・制御電極　２・・・出力電極 １０・・・基板　■１・・・エビクキシアル層１２・・
・２Ｉの表面　１８．１９・・・反射防止層２０・・・
支持板　２１・・・蓄積層 ２２・・・吸収層（感応層）２３・・・窓層特許出願人
　エヌ・′べ−・フィリップス・フルーイランペンファ
ブリケン ＦＩＧ、１ ＦｌＯ，２Ｏ Ｒｏ、２ｂ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　波長λ。および２３間にある波長範囲の赤外線放
   射に感応する電荷結合装置であって、該電荷結合装置は
   、互いに極めて接近した結晶格子パラメータを有するメ
   ンデレーフの周期律表の第１１１−Ｖ族化合物の半導体
   材料より成る順次の３つの層を有しており、これらの３
   つの層のうち窓層と称される第１の層は大きなエネルギ
   ーギャップの禁止帯、すなわぢ小さな限界吸収波長λ。 を有し、いわゆる吸収層すなわち感応層である第２の層
   は小さなエネルギーギャップの禁止帯、すなわち太きな
   限界吸収波長λ、を有し、いわゆる蓄積層である第３の
   層は大きなエネルギーギャップの禁止帯、すなわち小さ
   な限界吸収波長を有し、この第３の層は電荷結合装置の
   出力端子（０）を構成するオーム抵抗接点を有する型の
   少なくとも１つの電極と、この第３の層の表面に規則的
   に配置された複数個の制御電極とを支持し、互いに絶縁
   され且つ１個または複数個のクロック信号発生器（Ｈｌ
   ＋　Ｈ２，−−−−−Ｈ，、）　の信号により順次にバ
   イアスされる光感応素子のライン或いはマ）ＩＪソック
   ス構成するようにした電荷結合装置において、八を第■
   族の元素とし、Ｂを第Ｖ族の元素とした場合に窓層およ
   び蓄積層を２元化合物ＡＢを以って構成し、この２元化
   合物は大きなエネルギーギャップの禁止帯および所望の
   小さな限界吸収波長λ。を−呈するように選択し、感応
   層はｎ元化物 から形成し、第■族の元素Δ、Ｘ、Ｙ、リ−およびこれ
   らの濃度と、第Ｖ族の元素Ｂ、Ｍ。 Ｎ−−−およびこれらの濃度との双方またはいずれか一
   方を、ｎ元化合物の結晶格子パラメータが２元化合物の
   結晶格子パラメータに適合するように選択し、このｎ元
   化合物に対し小さなエネルギーギャップの禁止帯、すな
   わち所望の大きな限界吸収波長λ１　を設定するに当た
   ってこのｎ元化合物がｎ元固溶体の脱離範囲に属さず、
   しかも直接禁止帯遷移を有するようにしたことを特徴と
   する電荷結合装置。 ２、特許請求の範囲１に記載の電荷結合装置において、
   Ｃを第１ｎ族の元素とし、Ｄを第■族の元素とした場合
   に、感応層を４元化合物Ｃ，，Ａ＋−１１Ｄｙ１３＋−
   ７を以って構成したことを特徴とする電荷結合装置。 ３、　特許請求の範囲２に記載の電荷結合装置において
   、前記の２元層を限界吸収波長λ。−０，９μｍを有す
   る化合物ｌｎＰ　とし、前記の４元層を限界吸収波長λ
   、’、１．７　μｍを有する化合物Ｇａ）１　ｌｎ１−
   Ｍへ５ＹＰＩ−Ｙとし、Ｘ＝０．４７゜ｙ≦０．１　と
   したことを特徴とする電荷結合装置。 ４、　電荷結合装置を製造する当り、単結晶基板を２元
   半導体化合物ＡＢの片がら形成し、次にこの単結晶基板
   上に、 の化学的な阻止層、 ｂ）　ｎ型のドーピングを行なった２元化合物ＡＢの蓄
   積層、 Ｃ）ｐ型のドーピングを行なったｎ元化合物の吸収層　
   、 ｄ）　２元化合物ΔＢの窓層 を順次にエピタキシアル成長させ、次にこのようにして
   形成されたアセンブリを窓層の外側表面により支持板に
   融着させ、次に前記の基板と化学的な阻止層とを選択的
   な化学腐食により順次に除去し、次に前記の蓄積層の表
   面に電極接点を形成することを特徴とする電荷結合装置
   の製造方法。 ５、　特許請求の範囲４に記載の電荷結合装置の製造方
   法において、前記のｎ元化合物を４元化合物Ｃ，Ａ１−
   、　ＤｙＢ、−ｙとすることを特徴とする電荷結合装置
   の製造方法。 ６、　特許請求の範囲４または５に記載の電荷結合装置
   の製造方法において、前記の２元化合物ΔＢをｌ’ｎＰ
   　とし、前記のｎ元化合物をＧｉｌ　ｘ　ｌ　ｎ　１−
   　Ｎへ５ｙＰＩ−Ｙとし、Ｘ　−０，４７およびｙ≦０
   ，１　とすることを特徴とする電荷結合装置の製造方法
   。 ７、　特許請求の範囲６に記載の電荷結合装置の製造方
   法において、ｌｎＰの基板を除去する為の化学的腐食を
   、８０容量％の濃度の燐酸と、４０容量％の濃度の弗化
   水素酸との５０℃の混合液を用いて行ない、Ｇ　ａｘ　
   ｌｎ＋−ｘ　Ａｓｙｐｉ’−Ｙの化学的な阻止層を除去
   する化学的な腐食を、５０容量％の濃度の弗化水素酸と
   、３０容量％の濃度の硝酸と、水との室温混合液により
   行うことを特徴とする電荷結合装置の製造方法。 ８、　特許請求の範囲４〜７のいずれか１つに記載の電
   荷結合装置の製造方法において、制御電極を、マスクの
   孔内で蓄積層の表面にＳｌＯ□或いはＳｉ、Ｎ、のよう
   な絶縁材料の層とアルミニウム（八１）のような金属層
   とを堆積し、この金属層にプラチナ（Ｐｔ）の層を被覆
   することにより形成するＭｉｓ（金属−絶縁膜一半導体
   ）型とすることを特徴とする電荷結合装置の製造方法。 ９、　特許請求の範囲４〜７のいずれか１つに記載の電
   荷結合装置の製造方法において、制御電極を、マスクの
   孔内にチタン（Ｔ１）の層と、アルミニウム（ＡＩ）の
   層と、プラチナ（Ｐｔ）の層とを堆積することにより形
   成するショットキ型とすることを特徴とする電荷結合装
   置の製造方法。 １０、特許請求の範囲４〜９のいずれか１つに記載の電
   荷結合装置の製造方法において、光感応素子の絶縁を陽
   子衝撃により行うことを特徴とする電荷結合装置の製造
   方法。 １１、特許請求の範囲４〜ｌＯのいずれか１つに記載の
   電荷結合装置の製造方法において、前記の支持板の両面
   に波長λ。、Ａ１の範囲に対する一連の反射防止層を形
   成することを特徴とする電荷結合装置の製造方法。 １２、特許請求の範囲１１に記載の電荷結合装置の製造
   方法において、窓層を支持板に融着する前にこの窓層の
   外側表面上に第１の一連の反射防止層を堆積し、この支
   持板の後方表面上に第２の一連の反射防止層を堆積し、
   これらのそれぞれの一連の反射防止層は、波長λ。。 λ−の範囲内の放射を透過する材料より成り高および低
   屈折率を交互に呈する奇数個の層より成るようにし、こ
   れらの層の内側層はλをλ。および２１　間の波長の平
   均波長とした際にＡｌ１に等しい厚さを有し、外側層は
   高い屈折率および約λ／４に等しい厚さを有するように
   することを特徴とする電荷結合装置の製造方法。 １３、特許請求の範囲１２に記載の電荷結合装置の製造
   方法において、高屈折率を有する層を窒化珪素（Ｓ１３
   Ｎ４）　から形成し、低屈折率を有する層を二酸化珪素
   から形成することを特徴とする電荷結合装置の製造方法
   。 １４、特許請求の範囲４〜１３のいずれか１つに記載の
   電荷結合装置の製造方法において、支持板をガラスを以
   って構成することを特徴とする電荷結合装置の製造方法
   。 １５、特許請求の範囲４〜１３のいずれか１つに記載の
   電荷結合装置の製造方法において、支持板を重合性樹脂
   を以って構成すことを特徴とする電荷結合装置の製造方
   法。