JPS60111346A - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １、産業上の利用分野 本発明は、磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の
磁気記録媒体の製造方法に関するものである。

２、従来技術 一般に、磁気記録媒体は、磁性粉とバインダー等を含む
磁性塗料を支持体上に塗布、乾燥して製造される。そし
て、高品質化のために近時、磁性層とは反対側の支持体
面上に非磁性粉末をバインダーで固めてなるバックコー
ト層（以下、ＢＣ層と略す。）が施されるように々った
。即ち、ＢＣ層の存在によって、例えば磁気テープをリ
ール上に巻回したときの磁性粉の粉落ちの防止及びテー
プ巻き状態の安定化、テープ走行性の向上等を図ること
ができる。また、８０層中に非磁性粉末を含有させるこ
とによって、ＢＣ層の表面が適度な表面相さに設定でき
、テープデツキ側のガイドビン等に対するテープ摺接時
に、その擦れ合いからＢＣ層を保護してテープ走行耐久
性を上げることができる。

こうしたＢＣ層は、例えば特開昭５７−２０８６３６号
、５７−２０８６３７号公報に示されているように、非
磁性粉ヲニトロセルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、ポリウレタン等に分散せしめたものからなって
いる。このＢＣ層の表面粗さについては種々提案されて
おシ、例えば特開昭５２−１０２００４号公報では、Ｂ
Ｃ層の塗料中に予め所定粒径のスパイク粒子を混合して
いる。

しかし々から、これまで提案されてきた技術はいずれも
、８０層中の粒子の種類及び粒径等によって表面粗さを
制御しているので、その制御は容易ではなく、塗布後の
表面性は塗料組成で一程的に決まってしまう。また、Ｂ
Ｃ層を連続層として形成しているので、連続層をなし得
る程度にＢＣ層を厚く（特に０５〜１μｍ）塗布形成す
る必要があるが、この分たけ支持体の厚みを薄くせざる
を得す、屈曲時の剛性（ペンディングスティフネス）が
低下してしまう。

また、こうしたＢｅ層を有する媒体を製造する場合、例
えば磁性層の形成後にＢＣ層を形成しようとすると、磁
性塗料の塗布後にその乾燥を行ない、次にＢＣ層用塗料
の塗布後にまたその乾燥を行なう必要があり、乾燥工程
が夫々に必要であって少なくとも２回は行なわねばなら
ない。これは、ＢＣ層形成稜に磁性層を形成する場合も
同様である。しかも、特に塗布型磁性層を形成するとき
には後で平滑化のためにカレンダー処理が施されるが、
このカレンダー処理時にＢＣ層表面における非磁性粒子
による凹凸が磁性層側へ転写されてしまい、特性不良を
招くことがある。

３、発明の目的 本発明の目的は、磁性層とは反対側の支持体上の面を適
度な粗さにして走行時のべた伺きを減少させかつ機械的
特性も向上させると共に、磁性層表面の平担性も充二分
に保持できる方法を提供することにある。

４、発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、磁性層を支持体上に有する磁気記録媒
体の製造方法において、前記磁性層を形成した後、前記
磁性層とは反対側の支持体上に噴霧手段によって所定の
物質を粒状に付着せしめ、この粒状付着物と同時に前記
磁性層を乾燥せしめ、次いでカレンダー処理を施すこと
を特徴とする磁気記録媒体の製造方法に係るものである
。

本発明によれば、磁性層とは反対側の支持体上に噴霧に
よって物質Ｃ特に従来のＢＣ層と同様のバインダーのみ
からなる物質）を粒状に付着させているので、次のカレ
ンダー処理によって上記粒状付着物質がいわば多数の島
状パターンで支持体と一体化される。従って、支持体の
面が適度な粗ざとなるので、同面が接触するガイド部材
等との摩擦を減らしてべた付き等を減少させ、ジッター
の減少、走行安定性、走行耐久性等の諸性能の向上を実
現することができる。

こうした効果は、上記付着物質からなる多数の凸部が実
質的に不連続（特に島状又は小粒状）になっていること
によシ増進されるが、これと同時に上記凸部のパターン
が噴霧時に決められるものであることが極めて重要であ
る。即ち、凸部のパターンが噴霧条件を制御すれは、常
に精度良く望むパターンに占冊李形成でき、そのコント
ロールが容易である。従って、支持体上の上記面の粗さ
制御は任意に所望のパターン、サイズで行なうことがで
きるので、上記した諸性能を確実に得ることができる。

しかも、上記凸部は支持体に対する接着力が充琳で木ね
、従ヰのＢＣ層）−同温の作用づ；得らｉするが、これ
に加え、凸部の厚みは０．１μｍ以下にできるために支
持体の厚みを従来のものよシ厚くすることが可能でアバ
　これによって支持体の屈曲時の剛性（ペンディングス
テイフネス）を大きくし、耐久性、スキュー等を向上さ
せることができる。

本発明において注目すべきことは、磁性層の形成後に上
記噴霧を行ない、次いで乾燥せしめているので、このと
きに磁性層及び粒状付着物質が共に乾燥せしめられるこ
とである。従って、従来の方法に比べて乾燥工程が１つ
で済み、作業性、装置の簡略化等の面で極めて有利であ
る。また、この乾燥後のカレンダー処理においては、上
記粒状付着物質が薄く句着しておりかつ噴霧塗布による
ために適度な柔かさを有しているので、カレンダ一時に
粒状付着物質による凹凸形状が磁性層側に転写すること
はなく、磁性層表面の平担性が良好に保持されることに
なる。

５、実施例 以下、本発明を実施例について更に詳細に説明する。

まず第１図について、本実施例の方法で製造される磁気
記録媒体の一例を示す。この磁気記録媒体では、支持体
１０表面側に公知の如くに磁性層２が（場合によっては
下びき層を介して）形成され、支持体１の裏面側には走
行安定性及び走行耐久性、巻き姿安定性等に寄与する微
小凸部３が多数形成されている。

この凸部３け、後述する噴霧塗布加工によって支持体１
上に直接形成することができる。この場合、噴霧塗布加
工には、第２Ａ図（ａ）、（ｂ）に示すように噴霧液体
の微小液滴４が支持体１の裏面にほぼ一様に撒布して粒
状に刺着せしめられる。この際、第２Ａ図（ｂ）のよう
に、各液滴４は、支持体１側から付着順に乾燥してゆき
、乾燥部分４ａとこれを包む液状部分４ｂとからなって
いる。そして、本来の乾燥工程に入る前に、後述するス
ムーザによって、名液滴４は第２Ｂ図（ａλ（ｂ）に示
す如くに幾分押潰され、平担化されると同時に面積的に
拡大された状態となる。この状態で乾燥し、更にカレン
ダー処理することによって、第２８図とほぼ相似形の固
化した島状の微小凸部３（第１図参照）が得られる。

第３図には、凸部３が拡大図示されている。これらの凸
部３は、笛２Ｂ図（ａ）に示したパターンに分布してい
て、各凸部間は実質的に不連続、即ち島状に配されてい
る。但、実際には、各凸部３間は、第３図のように薄層
部分３ａを介して互いに連なシ合っていることがあるが
、この場合でも各凸部３自体は実質的に不連続であると
いえる。

こうして、支持体１の裏面に、望ましくは従来のＢＣ層
のバインダーと同一材質からなる多数の微小凸部３が島
状に存在した状態と々っているので、この裏面側がテー
プガイド等のガイド部材に摺接する際、両者間の摩擦力
を低減させ、べた付き現象を可能な限シ少なくすること
ができる。このためには、第３図中、微小凸部３の高さ
をｈｌその頂部から薄層部３ａまでの深さをｈ′とした
場合、０．８≦”／ｈ≦１．０とするのが望ましい。こ
の比が０．８未満では凸部３としての作用が弱くなる。

また、実用的には、凸部３の高さｈは０．００５〜０．
１μｍとしてよく、０．０１〜０．０５μｍとするのが
望ましい。

史に、凸部３の分布率は、支持体１の裏面に対し２５〜
８０％（占有率）とするのがよい。

凸部３自体はバインダー樹脂からなっているので、支持
体１に対する接着力は充分あシ、耐久性が充分である。

従って、凸部３によって従来のＢＣ層と同等の作用が得
られるが、これに加え、凸部３の厚みは０．１μｍ以下
にできるために支持体１の厚みを従来のものより厚くす
ることが可能であシ、これによって支持体の屈曲時の剛
性（ペンディングスティフネス）を太きくシ、耐久性、
スキュー等を向上させることができる。これに反し、従
来ではＢＣ層を連続層として形成しているので、連続層
を表し得る程度にＢＣ層を厚く（特に０．５〜１μｍ）
塗布形成する必要があるが、この分だけ支持体１の厚み
を薄くせざるを得す、ペンディングスティフネスが低下
してしまう。

本例では、上記凸部３のバインダーとしてポリウレタン
が使用可能である。

このポリウレタンは、他の物質に対する接着力が強く、
反復して加わる応力又は屈曲に耐えて機械的に強靭であ
シ、かつ耐摩耗性、耐候性が良好である。

使用するポリウレタンとしては、シリコン変性ポリウレ
タン、ボロン変性ポリウレタンが望ましい。

シリコン変性ポリウレタンは、活性水素化合物として少
なくとも１つ以上のシロキサン結合を有する活性水素化
合物、たとえば、下記一般式〔■〕のポリシロキサンジ
オールを用い、これをイソシアネートと反応させた重合
体がよい。

すなわち、ポリシロキサンジオールは、一般式〔Ｉ〕：
Ｙ　Ｉ　Ｙ　１ ｙ　ｘ　ｙ　ｔ （ただし、Ｒは炭素原子数１〜２０個のアルキレンａ、
ｙｌ、￥２．はアルキル基又はアリール基であり、Ｙｌ
とＹ２は同一でも異なっていてもよ（、ｎは一般式〔Ｉ
〕の化合物の平均分子量が１５０〜ｉｏ、ｏｏ。

となるような実数である。）で示されるポリジメチルシ
ロキサンジオールである。

ｙ　Ｉ、　ｙ　２としてはメチル基、フェニル基が好ま
しく、特にメチル基が望ましい。

一般式ＣＩ）で示される炭素原子数１〜２０個のアルキ
レン基（■つとしてはメチレン、エチレン、プロピレン
、メチレン、ヘキシレン、オクチレン、ドデシレン基な
どである。また、一般式［Ｉ）で示されるポリシロキサ
ンシカルビノールの分子量の好ましい範囲は５００〜１
０，０００であって、その中でも特に、１，０００〜６
，０００のものが好ましい。

この他、Ｙ’、Ｙ２として特に好ましいメチル基の一部
が炭素原子数２〜３０個のアルキル基、ハロアルキル基
、シアノアルキル基、アリルアルキル基、ビニル基、ア
クリル基などのアルケニル基、アリル基、アルキルアリ
ル基、アルケニルアリル基、ハロアリル基から選ばれた
１釉又は２種以上の基で置換されている化合物、あるい
は水素又はハロゲンで置換されている４１合物を使用し
てもよい。

イソシアネートを示すと表・−１に示すような化合物が
例示できる。

表−１ 上記シリコン変性ポリウレタンの数平均分子量はｌ侠で
あって、５，０００〜２００，０００の範囲のものが好
ましく、平均分子量が５，０００未満であると薄膜を形
成後に、滲み出し、粘着トラブルを生じ易い。平均分子
量が２００，０００より大きいと、塗布液の粘度が高く
なりすぎて均一な塗布が困難になる。

ポリウレタンの中で、イソシアネートと反応する活性水
素化合物（例えばポリオール、ポリオールポリエステル
やグリコール成分等）によって形成されている部分にあ
るシロキサン結合を有する活性水素化合物（例えばシロ
キサン結合を有するグリコール成分等）の含有量が１〜
５０貞量チの範囲のものが望ましく、特に好ましいのは
５〜２５Ｎ量条の範囲のものである。シロキサン結合を
有する活性水素化合物の割合が、シリコン変性ポリウレ
タンにおいて１重量％以下であると、記録媒体を形成し
たとき滑り性が不足し、５０重量％を越えると、強度（
たとえば引っ張りに対する。）を低下させる場合がある
。

シリコン変性ポリウレタン中のシロギザン結合全市する
活性水素化合物の割合が１重月係以下であると、磁気記
録媒体を形成したときの滑シやすさが不足する場合（摩
擦係数が大きい）があり、５０１廿係−と越えると、強
度（例えば引っ張りに対する）を低下させる場合がある
。

イ（用できるシリコン変性ポリウレタンの機械的強度は
、日本工朶規格ＪＩＳ−に６３０１に規定する試験測定
により、 伸び７２〜１，０００饅 引っ張シ強度：］０〜６５０で である。祉た、後述するように磁気記録媒体としたとき
のバックコート層側の摩擦係数は０１９−〇、３０の範
囲のものが好ましい。ただし、この摩擦係数の測定は直
径４屈のステンレス製の固定ビンに磁性層側を接触させ
て１８０度巻きつけ、固定ピンに対して入口側張力を５
０Ｋｇに保ち、テープ速度３．３　ｃｍ　／秒における
出口側の張力を測定し、下記式から摩擦係数μをめた。

また、シリコン変性ポリ−ウレタンは、通常のポリウレ
タンにはみられぬ低い摩擦係数を示すので、他のバイン
ダーと併用しないで単独でも使用できるが、ポリウレタ
ンは軟らかいためにリールに巻いて保存するときに、支
持体裏面と磁性層が貼シ合わさってし壕うトラブルを生
じることがある。

したがって、他のより硬いバインダーと併用するのが好
１１〜い。更に、非磁性粉末を併用すると効果的に粘着
を防止できる。

イ迎 ２のバインダー／シリコン変性ポリウレタンの配合Ｍ量
比は７５／２５〜２５／７５の範囲で使用することが好
ましい。

笠が起シやすく、ドロップアウト増大の原因となること
がある。

これに反し１、シリコン変性ポリウレタンが２５／７５
よシも多くなると、「べたつき」を生じ易く、リールに
巻かれた状態で保存するとき、周囲雰囲気の温湿条件に
よシ、磁性層と支持体裏面とが貼シ合わされることがあ
る。

（以下余白、〉欠員へ来電〈。） また、上記シリコン変性ポリウレタンに代えて、或いは
これを併用して、下記一般式（Ｉｆ）で表わされる硼素
含有ユニットを有する高分子化合物を使用することも望
ましい。ただし、一般式（ＩＩ）は、ｘ　ｓ　Ｘ　Ｒ １ で表わされる１価の基又は２価の基であハＸ１、Ｒ２、
Ｒ３およびＲ４のうちの少くとも１つが酸素原子を介し
てポリマー鎖と［−０−Ｒ−Ｊなる結合を有しておシ、
Ｒは２価の炭化水素残基である。

この高分子化合物は、前記一般式（Ｉ）で表わされる硼
素含有ユニットをポリマーの主鎖若しくは側鎖、主鎖若
しくは側鎖の末端又は主鎖若しくは側鎖にペンダントさ
れたものであってもよい。

前記一般式（１）で表わされる硼素含有ユニットを例示
すると、 （１）　グリセロールボレートラウレートから由来する
硼素含有ユニット、 （２）クリセロールポレートパルミテ−１・から由来す
る硼素含有ユニット、 （３）グリセロールボレートステアレートから由来する
硼素含有ユニット、 （４）　グリセロールボレートオレエートから由来する
硼素含有ユニット、 （５）　クリセロールボレートイソオクタデヵノエート
から由来する硼素含有ユニット、 （６）　グリセロールボレートヒドロキシステアレート
から由来する硼素含有ユニット、 （７）ポリオキシエチレングリセロールボレートラウレ
ートから由来する硼素含有ユニット、（８）　ポリオキ
シエチレングリセロールボレ−トバルミテートから由来
する硼素含有ユニット、（９）　ポリオキシエチレング
リセロールボレートステアレートから由来する硼素含有
ユニット、０→　ポリオキシエチレングリセロールボレ
ートオレエートから由来する硼素含有ユニット、（ロ）
ポリオキシエチレングリセロールイソオクタデカノエー
トから由来する硼素含有ユニット、（６）　グリセロー
ルボレートベンゾエートから由来する硼素含有ユニット
１ ＠　グリセロールボレートシンナモエートかう由来する
硼素含有ユニット、 σ４）グリセロールボレートインステア１／−トから由
来する硼素含有ユニット、 などが挙げられる。

前記一般式（ＩＩ）で表わされる硼素含有ユニットを有
する高分子化合物の製造方法として、ポリウレタンを例
にとって説明する。ただし、以下の説明では簡単のため
、硼素含有ユニットの原料化合物として、一般式（Ｉｌ
ｌ）又は（ＩＶ）の化合物を用いた場合について説明す
る。ただし、一般式（ＩＩＩ）は、で表わされ、Ｒは炭
素原子数２〜４個のアルキレン基、Ｘは水素原子または
炭素原子数８〜２２個のアシル基、ｔおよびｍはそれぞ
れθ〜２０の実数であシ、一般式（ｎ）においてＲで示
される炭素原子数２〜４個のアルキレン基は例えばエチ
レン、プロピレン及びブチレン基およびこれらの異性化
したものであシ、Ｘで示される炭素原子数８〜２２個の
アシル基は例えばオクタノイル、ノナノイル、デカノイ
ル、ウンデシロイル、ラウロイル、トリデシロイル、ミ
リストイル、ペンタデシロイル、バルミトイル、マーガ
ロイル、ステアロイル、インステアロイル、ヒドロキシ
ステアロイル、オレオイル、ベヘノイル基などである。

一般式（Ｉｌ［）を有する化合物には、ポリオキシエチ
レングリセロールボレート（ポリオキシエチレｙとは÷
０２Ｈ，Ｏ−）で表わされる基でｉは前記ｔまたはｍと
同じ）、グリセロールボレート・ラウレート、グリセロ
ールボレート・パルミテート、グリセロールボレート・
ステアレート、グリセロールボレートオレエート、グリ
セロールボレート・インステアレート、グリセロールボ
レートφヒドロキシ７．テアレート、ポリオキシエチレ
ングリセロールボレート・ラウレート、ポリオキシエチ
レングリセロールボレート−パルミテート、ポリオキシ
エチレングリセロールボレート・ステアレート、ポリオ
キシエチレングリセロールボレート・オレエート、ポリ
オキシエチレングリセロールボレート０イソステアレー
ト、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリセロール
ボレート・ラウレート、ポリオキシエチレンオキシプロ
ピレングリセロールボレート・パルミテート、ポリオキ
シエチレンオキシプロピレングリセロールポレート寺ス
テアレート、ポリオキシプロピレングリセロールボレー
ト・ラウレート、ポリオキシプロピレングリセロールボ
レート−パルミテート、ポリオキシプロピレングリセロ
ールボレート・ステアレート、ポリオキシプロピレング
リセロールボレート・イソステアレート、ポリオキシプ
ロピレングリセロールボレート・オレエートなどがある
。

一般式（■）を有する化合物において、アルキレンオキ
サイドの付加数（Ａ＋ｍ）はＯ乃至３０が、一般式（ｎ
）で表わされるユニットを含有する高分子化合物を本発
明にかかる磁気記録媒体に例えば結合剤７Ｍいた場合の
諸性能の点において好ましい。

一般式（Ｉｌ［）で示されるこれらのグリセリン硼酸エ
ステル類は単独で使用してもよく、２種以上を混合して
使用してもよい。また下記一般式（ＩＶ）で示されるジ
アシルエステル １　）’Ｉ　１ ｃ１１２ｏ（ＩｔＵ）、’、ｘ　Ｈ２Ｃ０（ＲＯ）　、
Ｘとの混合物を使用することもできる。ただし、一般式
（ＪＶ）において、 Ｈ・は、前記一般式（ｍ）と同様のアルキレン基、Ｘは
一般式（ｍ）と同様のアシル基、ｔおよびｍは一般式（
ｎ）と同様の実数を示す。

一般式（ＩＶ）のｆｌＪ示化金化合物ては前記一般式（
ＩＩＩ）の例示化合物と同様でジアシル体としたものを
あげることができる。

一般（ｌｉｔ）又は（ｉＶ）で示されるグリセリンの硼
酸エステルはポリウレタンを形成する際に有機イソシア
ネートと反応し、生成したポリウレタン４Ｆ−１脂（単
にポリウレタン、ウレタンともいう）に化学的に結合す
る。したがって硼叡エステルは滓出、移行などを起さぬ
ため、その効果を長時間持続することができる。その量
は下記の活性水素含有化合物に由来するユニットに対し
５重−ｔ％〜活性水素化合物ユニットと同量が適当であ
る。５重量饅以下では上記高分子化合物を使用した効果
が不十分であシまたこの範囲を越えると結合剤としての
ポリウレタン樹脂の物性が好ましくなく、諸性能が低下
しやすい。

上記ポリウレタンの製造に使用する活性水素含有化合物
としてはたとえば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコ−乞１．４−７’チレング
リコール、ビスフェノールＡ１グリセリン、１，３．６
−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ソルビトール、スクロース、ジプロ
ピレングリコール、メチルジェタノールアミン、エチル
ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、エ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ−
アミノシクロヘキサン）、トリレンジアミン、ジンエニ
ルメタンジアミン、メチレンビス（２−クロルアニリン
）等の化合物、およびこれらの化合物に、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、
テトラヒドロンシン、スチレンオキサイドなどを１種ま
たは２種以上（以下単にアルキレンオキサイドと略記す
る。）付加して１ｑられるポリエーテルポリオールがあ
げられる。また前記活性水素化合物としてはポリエステ
ルポリオールも使用でき、前記ポリエステルポリオール
はたとえば、エチレングリコール、ジｘ、ｆ　シンクリ
：７−　乞フロピレンゲリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリメチレングリコール、１、　３−′！ｌ′た
は１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコ−
へ　１，６−へキシリレングリコール、テカメチレング
リコール、ビスフェノールＡ１　ビスフェノールＦ％　
ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジ
オール、１゜４−シクロヘキサンジメタツール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、
ペンタエリスリットｔたはこれらのアルキレンオキサイ
ド付加物などの１種または２′４Ｎ以上と、マロン酸、
マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ヒメ
リン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロンタル酸など酸の１種
または２種以上とからのポリエステルポリオールや、ｔ
たはプロピオラクトン、ブチロラクトン、カプロラクト
ンなどの環状エステルを開城重合したポリオール、さら
に上記ポリオールと環状エステルとから、または上記ポ
リオール、二塩基酸、環状エステルの３種が′ からのポリエステルポリオール例ボできるまた、別の活
性水素化合物としてポリカーボネートポリオレートｚ、
ｙ、ｍ〆ボリカーボネートポリオール、例えば一般式 ％式％） わされる化合物ｆｉ（Ｒはポリオールまたは多価のフェ
ノールの残基であシ、前記ポリオールまたは多価のフェ
ノールとしてはたとえばトリメチレングリコール、ジエ
チレングリコール、１，３〜まタハ１．４−７’チレン
グリコール、１．　６−へキサメチレングリコール、デ
カメチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、ビ
スフェノールＡ　［２゜２−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）フロパン〕、ビスフェノールＦ（４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルメタ／））などがあげられる。

上記ポリウレタンの製造で用いる高分子ポリオールとし
て、１，２−ポリブタジェンポリオール、１．４−ポリ
ブタジェンポリオール、ポリクロロプレンポリオール、
ブタジェン−アクリロニトリル共重合体ポリオール、ポ
リジメテルシロキサンジカルビノールなども用いられる
。

以上のほか、ヒマシ油、脱水ヒマシ油などの水酸基含有
高級脂肪酸エステル、或いはポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールも使用できる。

さらに前記のポリエーテルポリオールないしポリエステ
ルポリオールに、アクリロニトリル、スチレン、メチル
メタアクリレートの如きエチレン性不飽和化合物をグジ
フト重合適せで得たポリマーポリオールも使用できる。

これらの活性水素含有化合物は単独または２ｖｉ以上混
合して使用する。

上記ポリウレタン化合物の製造で用いる有機インシアネ
ー　トは既述したものが、使用可能である。

また、上記のシリコン変性ポリウレタン、硼素変性ポリ
ウレタンの他に、Ｒ維素系樹脂および／又は塩化ビニル
系共ＩＩ合体又はポリエステル樹脂を含有せしめれば、
磁性層との粘着を防ぐことができる。ただし、繊維素系
樹脂および／また・は塩化ビニル系共重合体のみでは層
が硬くなりすぎるが、これは上述の変性ポリウレタンの
含有によって防止できる。

使用可能なｆａ維索系樹脂には、セルロースエーテル、
セルロース無機酸エステル、セルロース有機酸エステル
等が使用できる。セルロースエーテルトシテハ、メチル
セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、メ
チルエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロ
ース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース−ナト
リウム塩、ヒドロキシエチルセルロース、ベンジルセル
ロース、シアンエチルセルロース、ビニルセルロース、
ニトロカルボキシメチルセルロース、ジエチルアミノエ
チルセルロース、アミノエチルセルロース等が使用でき
る。セルロー、ｘｍｉ酸エステルトシてハ、ニトロセル
ロース、’ｆＡｆ、Ｈセルロース、燐酸セルロース等が
使用できる。また、セルロース有機ｍエステルトシてハ
、アセチルセルロース、フロピオニルセルロース、フチ
リルセルロース、メタクリロイルセルロース、クロルア
セチルセルロース、β−オキシプロピオニルセルロース
、ベンソイルセルロース、ｌ）ｌ’ルエンスルホン酸セ
ルロース、アセチルプロピオニルセル四−ス、アセチル
ブチリルセルロース等が使用できる。

これら級＃素系樹脂の中でニトロセルロースが好ましい
。ニトロセルロースの具体例としては、無化成■製のセ
ルツバＢＴＨＩ／２、ニトロセルロース５Ｌ−１，ダイ
セル味製のニトロセルロースＢ、Ｓｌ／２が挙げられる
。ニトロセルロースの粘度（Ｊ　Ｉ　Ｓ　、　Ｋ’−６
７０３（１９７５）に規定されているもの）は２〜１／
６４秒であるのが好ましく、特に１〜］／４秒が優れて
いる。この範囲外のものは、刀灸句及び鞍強度か不足す
る。

捷た、使用可能な上記の塩化ビニル系共重合体としては
、 一般式： で表わされるものかある。この場合、 におけるｔおよびｍから導き出されるモル比は、前者の
ユニットについては９５〜５０モルデであシ、後者のユ
ニットについては５〜５０モルチである。

また、Ｘは塩化ビニルと共重合しうる単量体残基を表わ
し、酢酸ビニル、ビニルアルコール、無水マレイン酸、
無水マレイン酸エステル、マレイン酸、マレイン酸エス
テル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル酸
、′アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸
エステル、フロピオン酸ビニル、グリシジルメタクリレ
ート、グリシジルアクリレートからなる群よ勺選ばれた
少なくとも１種を表わす。（Ａ＋ｍ）として表わされる
１合度は好丑しくは１００〜６００であり、重合度が１
００未満になると粘着性を帯びやすく、６ｏｏを越える
と分散性が悪くなる。上記の塩化ビニル系共重合体は、
部分的に加水分解されていてもよい。

塩化ビニル系共重合体として、好ましくは、塩化ビニル
−酢酸ビニルを含んだ共重合体（以下、「塩化ビニル−
酢酸ビニル系共重合体」という。）が挙げられる。塩化
ビニル−酢酸ビニル系共重合体の例としては、塩化ビニ
ル−酢酸ビニルアルコール、塩化ビニル−１ｒｊ　ｍビ
ニル−無水マレイン酸、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニ
ルアルコール−無水マレイン酸、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−ビニルアルコール−無水マレイン酸−マレイン酸の
各共重合体等が挙げられ、塩化ビニル−酢酸ビニル系共
重合体の中でも、部分加水分解された共重合体が好まし
い。上記の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の具体例
としては、ユニオンカーノ（イド社製の「ＶＡ、ＧＨＪ
、［ＶＹＨＨＪ、「ＶＭＣＨＪ、種水化学■製の「エス
レックＡ」、「エスレツクＡ−５」、「エスレックＣ」
、「エスレックＭＪ。

電気化学工業■製の「デンカビニル１０００Ｇ」、［デ
ンカビニル１０００ＷＪ等が使用できる。

また、上記の塩化ビニル系共重合体と繊維素系樹脂をと
もに併用する場合は任意の配合比で使用されてよいが、
重量比にして塩化ビニル系樹脂：繊維素系樹脂を９０／
１０〜５／９５とするのが望ましく、８０／２０〜１０
／９０が更に望ましいことが確認されている。この範囲
を外れて、繊維素系樹脂が多くなると（上記重量比が５
／９５未満）、べた付きが発生し易くなって表面性が悪
くなることがあシ、ドロップアウトを起し易くなること
がある。また、塩化ビニル系共重合体が多くなると（上
記重量比が９０　／　１０を越えると）、非磁性粉の分
散不良を生じ易くなることがある。

また、バインダー組成全体については、上述のポリウレ
タンと、その他の樹脂（繊維素系樹脂および／まだは塩
化ビニル系共重合体との合計量）との割合は、重量比で
９０／１０〜５０１５（ｌであるのが望ましく、８５／
１５〜６０／４０が更に望ましいことが確認されている
。この範囲を外れて、ポリウレタンが多いと分散不良が
生じ易くなってンツターが犬きくなシ易く、またその他
の樹脂が多くなると表面性不良となシ易く、特に６０　
ｌｉ　加％を越えると塗膜物性〃・総合的にみてあまシ
好址しくなくなる。

（”ａ下余白、〉欠餉へ撃失く。） また、上述の凸部３に含有させてよい非磁性粒子として
は、窒化ホウ素、カーボンブラック、グラファイト、二
硫化タングステン、二硫化モリブデン、タルク、カオリ
ン、硫酸カルシウム、ウンモ、ＴｉＯ２、Ａｔ２０３　
、　ＣａＣＯ３＃からなるものが使用可能である。これ
らのうち、へき（襞）磁性を有するもの、例えば窒化ホ
ウ素、グラファイト、二硫化タングステン、二硫化モリ
ブデン、ウンモは、特定の方向又は面に沿ってへき開面
を有しているので、外力（％にテープガイド等による走
行方向への摩擦力）が加わったときにへき開面で適切な
ずれ力が生じ、これが摩擦係数の低下に効果磁性粉を含
有せしめれば、凸部３０表面をノ■度に荒らして（マッ
ト化して）表面性を改良でき、またカーボンブラックの
場合には導電性を付与して帯電防止効果が祠られる。カ
ーボンブラックと他の非磁性粉とを併用すると表面性改
良（走行性の安定化）と導電性向上の双方の効果が得ら
れ、有利である。

例えば、凸部３を上述したポリウレタンとカーボンブラ
ンクとで構成する場合、３：１以上（体積比）で配合し
てよい。上記非磁性粒子のモース硬度を２．５未満とす
れば、非磁性粒子が適度な柔かさケ有し、滑シ性が良く
なる。このだめ、ジッター値や出力変動が少なくなる上
に、キャリアノイズの減少等の出方向上、カレンダ一時
の転写防止の効果が得られる。しかも、上記非磁性粒子
の含有によって、潤滑剤の添加が不要と々るか或いは少
量で済むので、強度が大きくなって走行耐久性が向上し
、かつ粘着性が抑えられて貼付き、スティソクスリンブ
が生じなくなる。

こうした顕著な作用効果を得るには、上記非磁性粒子の
モース硬度は１以上、２．５未満とするのがよく、１〜
２とするのが更によい。

但、上述した凸部によシ摩擦低減効呆が充分であるため
に、非磁性粉末は必ずしも添加することを要しない。

第１図に示した磁性層２に使用される磁性粉末、特に強
磁性粉末としては、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ含含有−ＩＩ
″ｅ２０３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏ含有Ｆｅ３Ｏ４等の酸化
鉄磁性粉：］：”］ｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆ−ｅ−Ｎｉ−Ｃ
ｏ合金Ｆ　ｅ　−Ｍｎ　−Ｚ　ｎ合金、Ｆ′ｅ−Ｎｉ−
Ｚｎ合金　ｐ　ｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、）’　ｅ−
Ｃｏ　−Ｎ　ｉ−Ｐ合金、Ｃ。

−Ｎｉ合金等Ｆｅ、Ｎｉ％ＣＯ等を主成分とするメタル
磁性粉等＠種の強磁性粉が挙げられる。

この磁性層２のバインダーとして、熱可塑性樹脂・ 脂、熱硬化性樹脂、反は型樹脂、電子線照射硬化型樹脂
との混合物が使用されてもよい。熱可塑性樹脂としては
、軟化温度が１５１℃以下、平均分子量が１０，０００
〜２００．０００　、重合度が約２００〜２、０００程
度のもので、例えばアクリル酸エステル−アクリロニト
リル共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリチン共
重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、メタ
クリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、メタク
リル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル
酸エステル−スチレン共重合体、ウレタンエラストマー
、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル
共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、ポ
リアミド樹脂、ポリビニルブチラール、スチレン−ブタ
ジェン共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニルエー
テル−アクリル酸エステル共重合体、アミン樹脂、各種
の合成ゴム系の熱可塑性樹脂およびこれらの混合物等が
使用される。

熱硬化性樹脂または反応型樹脂と１〜では、塗布液の状
態では２００．０００以下の分子量であシ、塗布乾燥後
には縮合、伺加等の反応によシ分子量は無限大のものと
なる。また、これらの樹脂のなかで樹脂が熱分解する−
までの間に軟化または溶融しないものが好ましい、具体
的には、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウ
レタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッ
ド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、高分子量
ポリエステル樹脂とインシアネートプレポリマーの混合
物、メタクリル酸塩共重合体とジインシアイ・−トプレ
ポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイン
シアネートの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分
子量グリコール／高分子世ジヵール／トリフェニルメタ
ントリイソシアネートの混合物、ポリアミン樹脂、及び
これらの混合物等である。電子線照射硬化型樹脂として
は、不飽和プレポリマー、例えば無水マレイン酸タイプ
、ウレタンアクリルタイプ、ポリエステルアクリルタイ
プ、ポリエーテルアクリルタイプ、ポリウレタンアクリ
ルタイプ、ポリアミドアクリルタイプ等、または多官能
モノマーとして、エーテルアクリルタイプ、ウレタンア
クリルタイプ、リン酸エステルアクリルタイプ、アリー
ルタイプ、ハイドロカッｕく゛ −ポンタイプ等ψ挙げられる。

本発明にかかる強磁性粉末とバインタ゛−との混合割合
は、該強磁性粉末１００　ｉｆｉ：Ａ部に対１−てバイ
ンダー５〜４００重重部、好ましくは１０〜２００重量
部の範囲で使用きれる。バインダーが多すきると磁気記
録媒体としたときの記録密度が低下し、少なすき゛ると
磁性層の強度が劣り、耐久性の減少、粉落ち等の好廿し
くない事態が生じる。

さらに耐久性を向上させるために、磁性層に各種硬化剤
を含有させることができ、例えば上述しだと同６ｐのイ
ソシアネートを含有させることかできる。

上記磁性層塗料を形成するのに使用される塗料使用され
る分散剤としては、レシチン、リン酸エステル、アミン
化合物、アルキルサルフェート、脂肪酸アミド、高級ア
ルコール、ポリエチレンオキサイド、スルホコハク酸、
スルホコハク酸エステル、公知の界面活性剤等及びこれ
らの塩があシ、又、陰性有機基（例えば−Ｃ（〕ＯＨ，
−Ｉ）０３１４）を有する重合体分散剤の塩を使用する
ことも出来る。これら分散剤は１種類のみで用いても、
あるいは２種類以上を併用してもよい。これらの分散剤
は磁性粉１００重量部に対し１〜２０重世部の範囲で添
加される。また、潤滑剤としては、シリコル −／オイ〆、グラファイト、カーボンブラック、二硫化
モリブデン、二硫化タングステン、２ウリル酸、ミリス
チン酸等の高級脂肪酸、炭素原子数１２〜１６の一塩基
性脂肪酸と該脂肪酸の炭素原子数が２１〜２３個の一価
のアルコールから成る脂肪酸エステル等も使用できる。

これらの潤滑剤は磁性粉１００重計部に対しで０．２〜
２０　ＭｓじＳの範囲で添加される。使用してもよい研
嵌材としては、一般に使用されるＩ、ｔ　Ｙ’ｌで溶融
アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、コランダム、人造
コランダム、ダイヤモンド、人、ｈダイヤモンド、ザク
ロ石、エメリ・−（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が
使用さＪする。これらの研磨材は平均粒子径０，０５〜
５μの大きさのものが使用され、特に好ましくは、０．
１−２μである。これらの（υ［磨材は磁性５１００重
量部に対して１〜２０車Ｒ部の範囲で添加される。

使用してもよい帯電防止剤としては、上述した如きカー
ボンブランクをはじめ、グラファイト、酸化スズ−酸化
アンチモン系化合物、酸化チタン−酸化スズ−１夜化ア
ンチモン系化合物などの導電性粉末；サポニンなどの天
然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グリセリン系
、グリシドール系などのノニオン界面活性剤：高級アル
キルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジン、そ
の他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類な
どのカチオン界面活性剤；カルボン酸、スルホン酸、燐
酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸類
、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類等の両
性活性剤などがあげられる。

なお、上記の分散剤、潤滑剤等は、上述したＢＣ層中に
含有せしめることができる。

磁性塗料の溶媒丑たは磁性塗料塗布の際に使用する溶媒
としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノ
ール、エタノール、フロパノール、ブタノール等のアル
コール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸
エチル、エチレングリコールモノアセテート等のエステ
ル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ンクリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素；メチレンクロライド、エチ
レンクロライド、四環イヒ炭ヌξ、クロロホルム、ジク
ロルベンゼン等のノーロゲンイヒ炭化水素等のものが使
用できる。これらの溶媒は、上述の凸部３の形成時にも
使用可能である。

また、上述した支持体１の素材としては、ポリエチレン
プレ７タレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート
等のポリエステルＥ、；ｔξミリプロピレンのポリオレ
フィン類、セルロースト１ノアセテート、セルロースダ
イアセテート等のセルロース誘導体、ポリカーボネート
などのプラスチック、Ａｔ、　ｚｎなどの金属、ガラス
、窒化珪素、炭化珪素、磁器、陶器等のセラミックなど
が１史用される。これら支持体の厚みはフィルム、シー
ト状の場合は約３〜１００１’Ｉｎ’ｂ％度、好りしく
は５〜５０ｐｍで必シ、ディスク、カード状の場合は、
３０１Ｊｍ〜ｌＯ譚狂度であシ、ドラム状の場合は円筒
状とし、１ソ２用するレコーダーに応じてその型は決・
−′ンられる。

支持体上へ前記磁性塗料を塗布し磁性ｌ←ｉを形成する
だめの塗布方法としては、エアーナイフコート、ブレー
ドコート、エアーナイフコート、スクイズコート、含浸
コート、リバースロールコート、トランスファーロール
コート、グラビアコート、キスコート、キャストコート
、スプレイコ−）等が利用でき、その他の方法も可能で
ある。このような方法によシ支持体上に塗布された磁性
層は必要によ多層中の強磁性粉末を配向させる処理を施
したのち、形成した磁性層を乾燥する。また必要によシ
表面平滑化加工を施したシ所望の形状に裁断したシして
、本発明の磁気記録体を製造する。

なお、上記の塗布方法は、上述したＢＣ層の形成時にも
採用することができる。

次に、上述した磁気記録媒体、例えば磁気デーゾの製造
方法を第４図及び第５図について説明する。

まず供給ロール１０から繰出されたフィルム状支持体１
は、公知のロールコータ−１１により磁性塗料２を塗布
後、そのまま噴霧器（スプレー）１６へ導入する。ｉｓ
Ａ図にはノ、磁性塗料２′を塗布直後の媒体が示されて
いる。

このスプレー１６では、ノズル１７からエア１８を陽圧
で導入しながら、エアレススプレーガン１９からフィル
ム２の裏面に対し、上述したバインダー溶液４を噴霧さ
せ、第２Ａ図（ａ）、（ｂ）に示した如き粒状パターン
に付着せしめる。このときの媒体の断面を第５Ｂ図に示
した。この時点でも、上記磁性塗料はある程度乾燥する
。

次いで、スムーザ−２０にかけ％裏面の液滴を平担化し
て第２　Ｂ想１　（ａ）　ｓ　（ｂ）に示した形に押し
潰す。但、このスムーザ−２０による平担化工２３によ
シ上記液滴と共に他面側の上記磁性塗料を乾燥させる。

次いで、乾燥した磁性層、粒状付着物質を夫々表面側、
裏面側に有するフィルム１を公知のカレンダーロール１
５に導びいてカレンダー処理を行なう。しかる後、巻取
ロール２４上に順次巻取る。

このような製造方法によれば、特に支持体裏面の上述し
た微小凸部３をスプレー１６におけるスプレー塗布によ
シ容易に形成でき、その分布やサイズもスプレーガン１
９等のコントロールによって正確に制御できる。

葦た、磁性塗料の乾燥を支持体裏面側の付着物質の乾燥
と同時に行なうために、乾燥工程が１つで済み、従来の
方法に比べて作業時間の短縮、乾燥装置の簡略化を図る
ことができる。

更に、従来の方法ではカレンダ一時に磁性層へのＢＣ層
の表面凹凸の転写が避けられないが、本実施例の方法で
はＢＣ層と同等の作用をなす上記粒状付着＃’ａ銭は薄
くて柔かいために、上記の如き転写が生じることがない
。

（秘Ｊ紮白、以東へ蜂〈。） 以下、本発明を具体的な実施例につき説明する。

以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において種々変更しうる。

なお、下記の実施例において「部」はすべて［−重量部
」を表わす。

下記組成からなる磁性塗料を調製した。　−Ｃｏ含有ｒ
−Ｆｅ２０．　１００部 ポリウレタン（グツドリッチ社製ニスタン５７０１　）
　４０部 ニトロセルロース（ダイセル社製セルラインＲ８Ｉ／２
　２０部 塩化ビニル−酢Ｍｌニル共重合体（Ｕ、Ｃ。

Ｃ、社１ＶＡＧＨ）　１０部 レシチン　２部 ミリスチン酸　１部 ラウリン酸　１部 メチルエチルケトン　７２部 トルエン　５０部 シクロヘキザノン　８０部 カーボンブラック（コンダクテックス９７５）２部 この組成物をポル−ミルで充分に攪拌混合し、更に多官
能インシアネート（日本ポリウレタン社製コロネー）Ｌ
）を１０部添加した後、平均孔径１μｎ】のフィルター
で濾過した。次いで第４図の装置を用い、磁性塗料全厚
さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートベースの表面
に乾燥厚さ５μｍｎとなるように塗布した。

そして、更にスプレーにて次の組成物をベース裏面に吹
付けた。

カーボンブラック（上記）　５０部 ポリウレタン（上記）　５０部 ニトロセルロース（上記）　２５部 シクロヘキザノン　４００部 しかる彼、乾燥してからカレンダー処理を行ない、次い
で巻取シ、更に公知のスリッティング方法で所定幅（例
えば１２．７ｍｍ幅）に切断し、磁気テープを得だ。

一方、比較のために、従来例に基いて、磁性層と連続層
から彦るＢＣ層とを形成した磁気テープを作成した。

各テープをＶ　ｉ−Ｉ　Ｓ方式のＶ　Ｔ　Ｒを使用して
テストを行なったところ、下記表に示す結果が得られた
。但、各測定法は次の通シであった。

ベース裏面側と磁性層との粘着： テープ巻同時に相当する両層間の粘着性を観察し、○印
は粘着なし、Ｘ印は粘着あシを示す。

ジッター値： メグロＣエレクトロニクス社製のＶ　Ｔ　Ｒジッターメ
ーターｒＭＫ−６１２ＡＪを使用し、３０℃、８０％Ｒ
Ｈの高温多湿下で走行回数０回、１００回後の各ジッタ
ーを測定した。

エツジ折れ： Ｖ　’Ｉ’　１１．のローディング時にカセットから引
出されるテープの端部かガイドピン上で折れ曲る現象を
観察した。

１００　ｐａｓｓ後の走行キス： テープを１００回走行させたときにキズが発生している
か否かを観察しだ。

この結果から、本発明に基くテープは、比較テープに比
べ、摩擦係数が充分に低く、粘着、エツジ折れ、足付キ
ズがなく、ジッターや出力変動も少ないことが明らかで
ある。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであって、第１図は磁
気記録媒体の断面図、 第２Ａ図（ａ）は支持体の裏面図、 第２Ａ図（ｂ）は同支持体の一部分の拡大断面図、第２
Ｂ図（ａ）は平担化処理後の支持体の裏面図、第２Ｂ図
（ｂ）は同支持体の一部分の拡大断面図、第３図は第１
図の要部拡大図、 第４図は磁気記録媒体の製造プロセスフロー図、第５Ａ
図は磁性塗料塗布直後の媒体の断面図、第５Ｂ図はスプ
レー直装の媒体の断面図３−＋＋−ノド凸部 １−−−−−イ夜滴又は塗布液 １１　＝−−＝）−ター １５　＋−＋ｊ＋レンダ−ロール １！Ｊ＝−−７プレーガン １７．２１−ノズル ２１＝＝−−ドライヤー である。 代理人　弁理士　扼　坂　宏　（他１名）第　１　図 第５０ 第４０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、磁性層を支持体上に有する磁気記録媒体の製造方法
   において、前記磁性層を形成した後、前記磁性層とは反
   対側の支持体上に噴霧手段によって所定の物質を粒状に
   付着せしめ、この粒状付着物と同時に前記磁性層を乾燥
   せしめ、次いでカレンダー処理を施すことを特徴とする
   磁気記録媒体の製造方法。