JPS5998736A - 炭化水素油の水素化処理触媒の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 を主成分とする触媒、その調製方法および特に炭化水素
油、なかんずく石油に由来する炭化水素油、石油留分あ
るいは石炭液化物の水譬冠理のためのその利用に関する
。

石油およびその留分の水素化精製の領域番こおいて一般
に用いられても）る触媒（ま、アルミナ、シリカまたは
シリカＱアルミナの如き担体、オよひ第■およＯ・／ま
たは■および／またＣま■族の少なくとも１種の金属ま
たは金属イし合物、とりわけバナジウム、モリブデン、
タンク゛ステン、ニッケル、コバルトあるいは貴金属類
を含むものである。アルミナ（またはシリカ）（マ純品
であってもよいし、あるいは予定する利用法（こ応じて
、例えば、アルカリ金属あるｂ）＋を了ルカ１Ｊ土金属
、稀土金属、シリカ（またζまアルミナ）マグネシア、
トリア、ノ１０ゲンの如き追カロ成分を１０％、時には
３０％またはそれ以上０こ達することもある割合を以て
含んでｌ、Ｎる。単純イヒするために、すべてのこれら
の材料を本明細書においては以下「担体材」と称する。

これらの触媒は種々の形状、例えば粉末、球形または卵
形のボール、円形または多弁形（ｐｏｌｙｌｏｂａｌｅ
）の断面を有する押出し成形物、ペレットであり得る。

固定床、移動床あるいは膨張床としての使用に際しては
、１〜４朋の間に含ま１　　れる直径のボールを用いる
のが常法である。

ボールの製造は各種の既知の技法によって１、例えば回
転式製錠＠　（ｄｒａｇｅｏｉｒ）を用いて、あるいは
滴下凝結法（「ｏｉｌ　ｕｐＪおよび「ｏｉｌｄｒｏｐ
　Ｊ）　ｌこよって熱油中において、必要番こ応じ、　
　て当業者１コは周知の細孔形成剤（ａｇｅｎｔａ　ｐ
ｏｒｏｇ″ｅｎｅｓ　）を添加して、担体材の粉末の凝
集によって実施される。得られるボールは、次いで、３
００〜１０００’Ｃ１こおいて■焼される。

要すれば、凝集せしめるべき粉末あるいはこの粉末の給
湿液に、ボールを得るのに必要な、またその凝集を維持
するのに必要な薬品を入れる。この添加剤は、例えば、
容易に再水和し得る債のアルミナ、水に稀釈したアルミ
ナ・ゲルまたはシリカ・ゲルの一定の量、硝酸等であれ
ばよいが、これらは当業者番こは周知のものである。

次いで、ボールは「熟成」せしめられる、す■焼する（
活性化処理）。

ボールの今一つの製造法は「ｏｉｌ　ｄｒｏｐ　Ｊまた
は「ｏｉｌ　ｕｐＪの名で当業者ｉこ知られている技法
を用いることで′あるが、これはシリカ、アルミナまた
はシリカのアルミナの流動ペーストを、適切に選定した
一般番こ高温の液体を満たした反応器内に入れるもので
ある。この流動ペーストは適宜の直径のノズルを通って
小さい粒子ｔこ成形される。この粒子を反応器の基部に
注入すれば（ｏｉｌ　ｕｐ　）よく、そうすれば密度差
の効果によって高温の液中を通って上昇し、その間に実
質的に球形のボールになっていく。この粒子をまた反応
器の頂部に注入し、重力によってボールを形成しながら
下降せしめ（ｏｉｌ　ｄｒｏｐ　）でもよい。次いで、
得られるボールを一般に乾燥し、例えば３００〜１００
０℃において■焼する。

そこで、■焼したボールを触媒の担体として用いること
ができる。すなわち、触媒要素またはその先駆物質の溶
液を以てこれに含浸せしめる。但し、触媒要素またはそ
の先駆物質をアルミナ粉末中に入れ、生じる混合物を成
形、乾燥および例えば３００〜１０００℃における燻焼
の上述の操作に付してもよい。

ある種の用途のため（こは、ボールが′アルミナ時間、
好ましくは１〜６時間、オートクレーピングと称する、
水または水蒸気による処理に続いて付するのが有利なこ
とがある。

好ましくは、オートクレーピングの水性媒質が、凝集体
のアルミナの一部を溶解し得る少なくとも１種の酸、あ
るいはアルミニウム・イオンと結合し得る陰イオンをも
たらすような少なくとも１種の化合物とこのような酸の
混合物、例えば硝酸と酢酸または蟻酸の混合物を含むも
のである。

オートクレーピングより出て来るボールを、次いで、乾
燥し、約３００〜１０００℃の温度ｌこおける加熱によ
って活性化する。

前述のオートクレーピングの技術は、例えば、フランス
特許第２４９６６３１号に記載しである。

オートクレーピングを用いる場合、触媒材またはその先
駆物質は、あるいはアルミナ粉末の凝集前、あるいは上
に既に示した如く、この凝集に続く■焼後、あるいは好
ましくは、オートクレーピング処理またはその後加熱番
こよる活性化後のいずれかに、これを導入すればよい。

この最後の場合番こおいては、触媒要素の導入後、既知
の技法番こよって乾燥、３００〜１０００℃番こおける
■焼および／または還元を行なう。

このよう番こして得るボールは通常５０〜３５０ｄ／９
、好ましくは１００〜２５０扉／ｇの表面積およヒ０．
４〜１．５　ｃｄ／ｆｌ、好ｔ　Ｌ、　＜　ハ０．８〜
１．２　ｃｄ７Ｅｌの細孔容積を示すものである。

オートクレーピング処理および／または熱処理は、アル
ミナおよび／またはシリカの構造やその特性、なかんず
く比表面積および孔隙率を変化せしめるが、この変化は
触媒のある種の利用、とりわけ水素化精製にとって有利
であることかわかっている。さらに詳細には、オートク
レーピング処理は、特に酸性媒質中（こおいて行われる
場合、アルミナを含む上記の型の水素化精製触媒に金属
および／またはアスファルテンの沈積による被毒番こ対
して異例の抵抗力を付与する。

本発明の触媒は金属およびアスファルテンを含む炭化水
素油、例えば石油原油、常圧または減ＩＩ蒸留残油、脱
アスフアルト残油、オイルサンドまたは油質頁岩よりの
抽出物、石炭液化物の水素化処理（水素化脱硫、水素化
脱窒素、水素化タラツキング、水素化税金Ｍ）の領域に
おいて特別の有用性を持つものである。

これらの触媒には、しかし、その他多くの用途、例えば
ガソリンおよびナフサのリホーミング、内燃機関の排気
ガスの水素添加および処理もある。

さて、ボール状のアルミナまたはシリカを主成分とする
触媒の活性および寿命を、酸性触媒中のオートクレーピ
ングに付せられると否とに拘らず、著しく向上せしめ得
るような処理が見出された。この処理はボールを粗く破
砕して、０．５〜４咽、好ましくは０．８〜２ｍの間番
こ来る平均寸法（すなわち最小の寸法と最大の寸法の間
の平均）を有する粒子を得るようにするものである。小
さ過ぎる粒子、例えば０．５　ｒｕ以下の平均寸法のも
のは、固定床、移動床または膨張床としての触媒の使用
を予定している場合は、これを除外するが、この小さい
粒子は、その代り液相における分散触媒法（こ用い得る
。

破砕は本来の触媒ボール、すなわち触媒要素の全部また
は一部を既に含んでいるボール、あるいは触媒要素を含
んでいないか、または一部しか含んでいないボールのい
ずれについて行ってもよい。この後者の方法は活性の最
も高い触媒を導き出すものであるのでこれが好んで用い
られる。この場合、ボールの破砕粒子を触媒要素の含浸
、乾燥および最終的憂こ■焼（こ付する。

求められる寸法を有する粒子を得るには、平均直径２肩
以上、例えば３〜１０ｍの間のボール（球形または卵形
）より出発するのが好ましい。

好ましくは、ボールの破砕は、破砕した触媒の粒子の平
均直径の出発ボールの平均直径に対する比が少なくとも
０．２であり、大きくとも０．８であるように行なわれ
る。これらの寸法はボールあるいは破砕した粒子の代表
試料について、例えば篩のセットを用いて測定すること
ができる。

この破砕は、ショークラッシャー、ボールミル、破砕ロ
ールの如き、当業者に既知の如何なる機械においてもこ
れを行うことができる。

好ましいと考えられる方式では、この破砕を２工程で行
う。第１工程においては、クラッシャーのショーの相対
曲番こ広い開きを用いる。出て来る破砕物を篩番こかけ
る。目的とする粒度以上の部分は同じクラッシャーある
いはジョーの開きが当初のクラッシャーのものより小さ
いか、これと等しい別のクラッシャーＧこ再循環せしめ
る。これらの開きの比は有利には１〜０．４の間番こ含
まれるものである。得た破砕物を再ひ篩にかけ、不合格
物を造粒のために再循環せしめるか、除去するか、もし
くは例えば造粒機における開始剤として別の製造工程（
こ用いる。

走査電子顕微鏡によって、当該触媒の活性および寿命に
対するこの破砕番こ起因する有利な効果をある程度は説
明することが可能である。すなわち、アルミナｅボール
の場合に得た写真（６００す倍）を検討すると、アルミ
ナ・ボールの割れ目の面（第１Ｂ図）は相対的に多数の
細孔を示して、反応体の出入りを容易にしているのに対
して、このボールの外面の細孔（第１Ａ図）は相対約６
こ塞がれているのがわかる。この表面の目づまりは、当
該ボールがその製造の過程番こおいて受けた処理の数が
多ければ、それだけ一層著しいもののようである。従っ
て、「オートクレーピング」を経たアルミナ・ボールの
場合のほうが「オートクレーピング」前の同じボールの
場合よりも、ｒＡ塞が顕著である。

−例としては、末法は１９８２年６月１７日付フランス
特許出願第８２１０７５７号番こ記載する触媒に応用し
て特に好成輌を示している。この触媒においては、アル
ミド養状の小プレートの凝集体として存在しており、各
々の凝集体の小プレートは相互に、また凝集体の中心に
対して概ね径方向（こ向いている。この凝集体は固体沈
積物による細孔の目づまりによる被毒に対して既に著し
い抵抗力を示している。ちなみに、この沈積物の種類は
多種多様であることがある。すなわちアスファルテンお
よび仕込物が金属または金属化合物を含んでいる場合は
、仕込物に由来する金属または金属化合物のみならず、
コークス、塩化ナトリウム、懸濁している粘土、触媒の
摩耗に由来する粒子もあるが、この一連のものに限定さ
れるものではない。末法は上述のフランス特許の触媒毒
番こ対する抵抗力をなおも増大するものである。

石油または石炭より直接または間接番こ由来する不純炭
化水素油の水素化精製に本発明の触媒を用いる場合は、
有利には下記の如き操作条件を選定する。すなわち 温　　　度　　：　　３７０〜４７０°Ｃ圧　　　：５
０〜３００バール 水素ガス／油の体積化は通常１１＋こっき２００〜５０
０ＯＮｒ 実施例１ 種々の異なる間隔の２本のローラーを有する破砕ロール
Ｇこおいて、下記の特性を有するアルミナ・ボールを破
砕する。

ＶｐＬ　＝　ｎｏ　ｄ　／　１００　ｆ！　（Ｖｐｔ　
＝総［［Ｊｍ　　）Ｓ−１７０扉／ｇ 粒度＝３〜５ｍｍ ２本のローラーの間隔を３咽（こ調整する。この機械を
通った後に始めて得られる破砕物を篩にかけると粒度配
分を得る。すなわち 〈１票−２８％　　　希望部分の収率 〈２咽＝６０％　　　（１〜２咽）＝３２％く３叫−１
００％ ２〜３胴の部分は回収し、ローラーの間隔を２ｗｎ１こ
調整した後に再度クラッシャーを通す。

篩にかけた後番こ、これらの２回の操作において調製し
た製品総量番こついて、下記の分布が得られる。すなわ
ち く１朋＝４３％　　　希望部分の取得率＜２ｍｍ＝１０
０　％　　　（１〜２ｍｍ）　＝５７　％直径１聰以下
の部分は造粒開始剤として用いられる。

２回目に機械を通した結果得た成積は使用し得る部分の
増加を明らかにしている。

実施例２ って調製する。担体Ａ１は１〜２馴の間に含まれる直径
のアルミナ−ポールであり、担体Ｂ１は同じ・〈アルミ
ナ・ポールであるが、３〜４墓の間に含まれる直径のも
のである。

触媒Ａは下記のように調製する。ヘブタモリプヂ“ン酸
アンモニウム８５ｇを６０’（、ｆこおいて加熱しなが
ら蒸留水３４ｏｄ中の溶液とする。別に、但し同時（こ
、硝酸ニッケル５８ｙを室温において蒸留水３４０ｄ中
の溶液とする。このように調製した２種の溶液を混合し
、混合液の総体積を水を加えて２５℃（こおいて１１１
０　ｃＪとする。この溶液を担体Ａ１１ＫＦと直ちに接
触せしめる。このように含浸せしめた担体を湿潤雰囲気
中に１２時間保つ。次いで、このように調製した触媒を
１１０℃の乾燥空気流中で乾燥し、次に回転炉で５００
℃番こおいて２時間■焼する。

触媒Ｂは担体Ｂ１１Ｋｇより同じ方法番こよって調製す
る。但し、含浸、給温、乾燥および■焼抜、得られる直
径３〜４＋＋＋＋＋＋の触媒Ｂのポールを粗砕し、得ら
れる１〜２調の間（こ含まれる平均直径の不規則な粒子
を回収する。かくて、触媒ＡおよびＢについて、アルミ
ナの化学的性質は正確に同じであり、触媒粒の平均の大
きさもまた同じである。また、この２種の触媒は同じ比
表面積（窒素吸着による所謂ＢＥＴ法を以て測定）、同
じ総組孔容積、同じ粒子密度および同じ構造密度を有し
ている。ただ粒子の形状のみが異なっている。

これらの触媒の組成は下記の通りである。すなわち ＡＩ！２０３＝９１５重量％ Ｍｏ０３＝７．０〃 ＮｉＯ＝　　１，５　　／／ 担体に担持せしめた金属の良好な配分を走査電子顕微鏡
開こよるＣａｓｔａｉｎｇマイクｐゾンデ法法（Ｃａｍ
ｅｃａゾンデ）番こよって確かめた。

この２種の触媒を貫通固定床式装置において試験した。

用いた触媒の体積は１ｏｏｏｃｄである。

操作条件は下記の通りである。すなわち−全圧＝１００
パール 一空間速度＝仕込物１？／触媒１ｊ？／時−Ｈ２／仕込
物＝１００（１／／７７／−触媒の予備硫化−大気圧下
３５０’Ｃにおいて６時間、水素ガス十Ｈ２Ｓ（３％）
の混合特番こよる用いた仕込物はベネズエラ産ボスカン
原油よす抽出の脱アスファル）　油（Ｂｏｓｃａｎ　Ｄ
ＡＯ）　テあり、その特性は下記の通りである。

４ｈ２０℃ｉコおける密度　　＝　　０．９８９ｆ／ｃ
ｄ’４１１１００℃における粘度　　＝　　１６１７７
ｓ６１５０℃における粘度　＝　　２５．３〃ｍ１７ｇ
−フンラドソン炭素　　　　　　　＝　　　１０．３重
１ｉ％−ｎ−へブタン不溶分　　　　＝３．１７重量％
−ｎ−ペンタン不溶分　　　　＝１．７　　重量％−イ
ソプロパツール沈殿樹Ｐａ　　　　＝　　　１０　　ｆ
ｆｆｔ％−総硫黄　　　　　　−５，１６重量％−総　
窒　素−３９９０重量ｐｐｍ −ニッケル　　　　　＝　　４７重量ｐｐｍ−バナジウ
ム　　　　　−４００重量ｐｐｍ−ＡＳＴＭ蒸留 ・初留点　　　−２４０℃ ・５０％点　　　＝　　５５０°Ｃ 試験中、温度は順次３６０℃、３８０℃、４００℃、４
２０℃、３８０°Ｃ（所謂復帰温度）であった。この温
度の変化の欄、触媒は常開こ同じであった。

結果は下記の通りである〇 従って、脱金属率および樹脂分転化率は破砕物にした触
媒の場合のほうが明らか（こ高０ことが明白番こ現われ
ている。このことは３８０°Ｃにおける復帰点番こ際し
てとりわけ明らカ月こなって０る。事実、この点におい
て、仕込物中の金属にニッケルとバナジウム）による触
媒の汚染は２５重量％（新鮮触媒の重量番こ対する百分
率を以て表示）である。故に、脱金属率と樹脂分転化牢
番こおける差は破砕した触媒の金属による被毒の最大の
抵抗力をよく示すものである。

ＣａｓＬａｉｎｇ　　マイクロゾンデ法（反射作動走査
顕微鏡検査）による活性試験後、Ｃａｍｅｅａ　　マイ
クルゾンデおよび試験完了時における触媒粒子＋−のニ
ッケルとバナジウムという金属の分布曲線連続記録法を
用いて、触媒ＡおよびＢを検査した。触媒粒を粒子の２
つの最大直径を含む面をこおいて切断した。この分析の
間、ゾンデは粒子ノ直径の１つ（こ沿って移動し、かく
て粒子中のニッケルおよびバナジウムの沈積の特徴を示
すことが可能になった。

第２図と第３図はこの分析の結果を示すものである。縦
軸のＶはバナジウム含Ｊｉ、Ｎｉはニッケル含量であり
、横軸のＦＤは粒子の直径の分数である。曲線Ｂは非破
砕ボールに、曲線Ｃは破砕ボール番こ対応する。

従って、ボール状の触媒の場合は、金属は粒子の外側の
面の近くに優先して沈積し、かくて触媒の細孔の閉塞を
招くことが見られる。これに対して、破砕触媒の場合は
、ニッケルとバナジウムの沈積は粒子全体において一様
である。

この比較例は同じ粒度、同じ化学組成、同じ組織（ＢＥ
Ｔおよび水銀細孔計を以て測定）の触媒について使用直
径のボールを直接調製するか、あるいはそれより大きい
ボールを調製し、これを破砕して求める粒度の部分を用
いる力目こよる活性差をよく例示している。双方の場合
において、粒子内の金属の沈積が外側より内側番こ到る
のが認められる。この沈積の姿はこの２つの場合におい
て極めて異なっているが、破砕したものにおいて得られ
る沈積の形のほうが有利である。

実施例３ 次の方法によって触媒りを調製する。触媒Ｂの担体を含
浸前に破砕する。１〜２＋＋＋＋＋１の間開こ含まれる
粒度の部分を分離し、この担体上番こ実施例２に記載の
含浸技法ｆこ従って触媒ＡおよびＢと同じ組成の触媒を
調製する。触媒りを実施例Ｉｔこ記載の試験に付したと
ころ、その結果は下記の通りである。

実施例２の触媒ＡおよびＢを以て同一条件下において得
た成繰とこれを比較すれば、触媒ＢとＤの間の著しい類
似が認められる。但し、含浸を破砕後（こ行う場合は、
活性がさらに高く、不活性はさらに少ない。

実施例４ 実施例２と同じ２種の触媒ＡとＢをボスカンＤＡＯ（実
施例２Ｉこおけると同じ仕込物）の水素処理長時間テス
）ｌこ用いる。操作条件は、温度を４１０°Ｃ（こ維持
することを除き、実施例２のものと全く同一である。

試験中に触媒Ａ上に沈積する金属にッケル十バナジウム
）の量が４０％（新鮮触媒１００９に対して金属４０ｇ
）に達する場合は、脱金属および樹脂分転化活性が極め
て急速番こゼロに近い値開こ低下するのが見られる。こ
の金属の沈積が５０％番こ達する場合は、脱金属および
樹脂分転化活性は皆無である。

これに対して、触媒ＢがＮｉ十■を５０％（触媒の当初
の重量に対し）定着する場合は、その脱金属活性がなお
５５％であった。さらに、破砕触媒による金属捕捉率が
１２０％を超える場合でも、脱金属活性はなお２０％で
あった。従って、触媒の破砕は金属保持容量を極めて大
ｄ〕に増大するものである。

先（こ述べたＣａｓｂａｊｎｇ　　のマイクロゾンテ法
ニよって使用済の触媒を検査した。金属の分布曲線は第
４図に示す通りである。（Ｍは金属の総重量を表す。） 従って、ボール状触媒についてはクラスト状の金属の沈
積が見られるのに対して、破砕触媒については沈積は粒
子°全体番こおいて一様である。

このことは新鮮触媒の重ｆｉｔこ対して１２０重量％以
上というこの触媒のニッケルおよびバナジウムの極めて
大きい保持容量を説明するものであることは疑いがない
。

この比較例は、破砕したものを用いる場合のＮｉ　＋Ｖ
　の沈積（こよる不活性番こ対する抵抗力の著しい向上
をよく例示している。（一層高い保持容量およびＮｉと
Ｖ捕捉後の一層高い活性）。

実施例５ ２種の触媒ＢおよびＣを調製する。

触媒Ｂは実施例２番こ記載するものである。触媒Ｃは同
じ方式番こよって調製される。差異は触媒Ｃの粒子のほ
うが大きさが小さいということにある。触媒Ｃの粒子の
大きさの分布は０．５〜１順の間に含まれるものである
。この粒子の大きさは、先に述べた破砕規準を守りなが
らも、さらにきびしい条件で破砕を行うことによって得
られる。

この２種の触媒を貫通固定床式装置において試験した。

使用した触媒量は１ｏｏＯｄである。操作条件は実施例
２におけるものと同じである。

用いた仕込物は下記の特性を有する脱アスファルト油で
ある。

舎　２０℃における密度　　＝　　１．００１！２／ｄ
◆　１００’（ｊこおける粘度　　−２９０ｍｎ１ｆ／
　ｓ４　］５０℃における粘度　　＝　　３３．３ｍ＊
？／　ｓ−コンラドソン炭素　　　　　　−＝　　　１
１．４重量％−ｎ−へブタン不溶分　　　　　＝０．６
　　重量％−〇−ブンタン不溶分　　　　　　＝　　２
・５　重量％−イソプロパツール樹脂分　　　＝　　　
１２　重ｇ％−ｇ　　　窒　　素　　　　　　　　　　
＝　　　５３５０重Ｍｐｐｍ−総　　硫　　黄　　　　
　　　　　−３，９０重量％−ニッケル　　　　　　　
−５０重量ｐｐｍ−バナジウム　　　　　　＝２ｏＯ重
量ｐｐｍ反応温度は順次３６０℃および３８０’Ｃであ
る。

脱金属および樹脂分転化活性は、湿度が３８０℃である
詩のニッケルきバナジウムの金属の沈積による２回の別
々の被毒番こついて測定する。

結果は下記の通りである。

従ってこの結果は、よりきひしい条件で破砕を行って粒
子の大きさを小さくするということが、この試験の条件
丁番こおいては、触媒の活性を向上せしめないことを示
している。最初の破砕を行うことで、触媒中の仕込物の
分散の問題を消滅せしめるのに十分である。従って、こ
の問題は触媒粒子の外面の目づまりのみ番こ起因するも
のである。

実施例６ 前記実施例の触媒ＡおよびＢをアスファルテンを含むベ
ネズエラ型原油の水素化処理活性について試験する。

試験拐料は上記のものと同じであり、操作条件は下記の
通りである。

−空間速度　−仕込物０５１／触媒１１！／時−湛　　
　度　　−４２０°Ｃ −圧　　＝１５０バール −触媒の予備硫化は実施例２１こ説明したものと同じ この試験に用いた仕込物はベネズエラ原油であり、その
特性は次の通りである。

中　２０°Ｃ１こおける密度　＝　　１．０１４！Ｍ’
／ｃＪ中　１００℃における粘度−７計量／ｓ−総　　
硫　　黄　　　　　　　＝　　　３．６０重量％−総　
　窒　　素　　　　　　−６５６０重量ｐｐｍ−ｎ−ペ
ンタン不溶分　　＝　２４重Ｍ％−ｎ−へブタン不溶分
　　＝　１７重量％！　脂分：　ｎｃ　７１こよるアス
ファルテン沈殿後のイソプロパノール不溶分二１２ｆｆ
ｉｆｆｉ％触媒Ａは、金属の沈積が５０重量％番こ達す
る場合には、完全番こ不活性化する。

これ番こ対し、触媒Ｂは依然として活性を有し、金属（
Ｎｉ　十Ｖ　）の沈積が触媒に対して８０重量％に達し
た時に活性を測定したところ、得た結果は下記の通りで
ある。

−脱金属率　　　　＝８４％ −脱硫率　　　　　＝５２％ −樹脂分転化率　　　−６０％ −アスファルテン転化率＝　　　６０　　％破砕によっ
て得られる向上は、この場合における如く、処理すべき
仕込物が樹脂分のみならずアスファルテンもの存在丁番
こおいて一層扱いにくい場合でも、依然として大きいも
のである。

すなわち、破砕したものに明白な利点が認められる。

実施例７ ２種の触媒ＥとＦを実施例２に記載の方式に従って調製
した。実施例２の触媒との差異は、担体がシリカであり
、相持せしめる金属がニッケルとバナジウムであるとい
うことである。触媒Ｅは直径１〜２咽のボール状である
。触媒Ｆは３〜４靭のボールより得る直径１〜２咽の破
砕物状である。

この２種の触媒の組成は下記の通りである。

すなわち Ｓ　ｉ０２　　＝　　９１．５　Ｍ量％ｖ２ｏｓ　　＝
　　７．５重量％ ＮｉＯ＝　　ｌ、Ｑ　　ｔｔ この２種の触媒を貫通固定床式装置において試験する。

使用した触媒の体積は５ｏｏｄである。

操作条件は下記の通りである。

−全　　圧　　　　　　＝　　１２０バール−空間速度
　　　　−仕込物Ｌ／／触媒１ｊ’／時−Ｈ２仕込物　
　　＝　　１０００ゴ／扉−温　　度　　　　　　−３
８０℃ −触媒の予備硫化は実施例２１こ説明したものと同じ 用いた仕込物はボスカン原油であり、その特性は下記の
通りである。

−ｎ−へブタン不溶分　　　　　−１１ｉ量％−　　硫
　　黄　　　　　　　　　　　　＝　　　４．！；Ｍ量
％−ニッケル　　　　　　　−１００重量ｐｐｍ−バー
３−シウム＝　　１ｏｏｏ重（ｉＥＩ）Ｐｍ得た結果は
下記の通りである。

転化率の測定は、仕込物のニッケルおよびバナジウムの
触媒上への沈積が新鮮触媒の重量に対して５重量％番こ
なった特番こ行った。

従って、破砕ソリ力の形態の触媒の脱金属能がシリカ・
ボール状の触媒のものより高いことが見られる。

実施例８ ２種の触媒ＧおよびＨを実施例２Ｌ記載の方式に従って
調製した。差異は、触媒ＧとＨの担体が０ｉｊ７　ｄｒ
ｏｐ　　より得たシリカであり、活性相がＣｏｏとＭ２
Ｏ３であることに存する。触媒Ｇは１〜１．５膿の間に
含まれる直・径のボール状であり、触媒Ｈは直径２〜３
咽のボールより得た、１〜１．５膿の間に含まれる寸法
の破砕物である。

この２種の触媒を実施例７に記載したのと同じ操作条件
下において、同じ仕込物を用いて試験する。

結果は下記の通りである。

転化率は、仕込物の金属にッケル＋バナジウム）番こよ
る触媒の被毒が新鮮触媒の重ｆｆｉ＋こ対して５％であ
る時に測定された。

従って、ここでもまた、破砕触媒の触媒活性が所Ｍ　ｒ
　Ｏｌｅ　Ｃ１ｒｏｐ　Ｊ技法により得るボール状触謀
より高いことが見られる。

実施例９ 次の如き組織特性、すなわち総組孔容積４８Ｃ＋＋７／
１００！ＩＩ’、ＢＥＴ表面積３２０’　ｎ？　／　９
を有するアルミナ・ボールの製造番こおいて、直径１．
２５〜２５咽の粒度のボールの部分を選択する。３〜６
Ｉ＋ｌｌＩ＋の部分を破砕して、同じ粒度の破砕物を調
製する。ボールの組織特性は破砕のために変化しない。

ボールはフラッシュした（極めて短時間６００℃以上の
温度にした）水パン土石（ｈｙｄｒａｒｇｉｌｌｉＬｅ
　）粉末の製錠機＋コＪニルＭ［ヲ以て調製される。

その調製について上記に説明した２種の部分を用いて、
下記の処方（こ適合する触媒を調製する。

ＭｏＯ３””　　１４重量％ Ｃｏｏ　　＝　　３　　　ｔｔ Ａ／２０３　＝　　８３　　ｔｔ 用いた技法は二重含浸法であり、これ（こよればヘプタ
モリブデン酸アンモニウムを水に溶解した溶液としてモ
リブデンを導入する。触媒を乾燥し、３００℃で■焼、
次いで硝酸コバルト溶液を以て２回目の含浸を行う。次
に触媒を乾燥し、５２０℃において空気流下で暇焼する
。以下においては、ボール状の触媒を工を以て、破砕状
の触媒をＪを以て示す。

触媒■およびＪ８０Ｃ＋Ｉ？をアラムコ（Ａｒａｍｃｏ
　）減圧留出物を仕込んだパイロット・プラント（こ装
入する。

この石油留分の特性は下記の通りである。

φ　２０°Ｃ＋こおける密度（ｆ／扉）　　＝０．９０
６令　１００°Ｃ１こおける粘度（精’／ｓ）　−１１
，８−硫　黄　（重量％）　　　　　−２，５３−総窒
素（重量ｐｐｍ　）　　　＝１５００−　　ＡＳＴＭ蒸
留力１１６０　（’Ｃ）初留点　　＝　　３５０ １０％　　＝　　４５５ ５０％　　＝　　４８７ ９０％　　　＝　　５２３ 試験は、水素／炭化水素３容積％の混合物（流Ｒ１００
ＮＪ　７時）を以て４５バール、３５０°Ｏにおいて６
時間触媒を予備硫化した後番こ行なわれる。

試験を下記の条件下において行う。

−全　　圧　　　　　　＝　　　　４５　バ　−　ルー
　水素／炭化水素Ｃ１／ｌ）　　−３５０−ＶＶＨ＝　
　　　１．３３ 留出物１１／触媒１１！／時 ６０時間運転の成佃は脱硫１こついて下記の通りである
、（脱硫％）。すなわち −触媒工（ボール）　　　　−８７，３％−触媒Ｊ（破
砕）　　　　＝　９１％ アルミナ・ボールの破砕のもたらす向上はオートクレー
ピングを経ていないボール番こついても同様に適用され
ること、また処理する仕込物が留出物である場合番こ活
性の向上の大きいことが見られる。

実施例１０ 破砕したアルミナ担体より１〜２朋の粒度の部分を抽出
し、その上で下記の触媒を実施例２に記載の技法を以て
調製する。出発担体は次の組織、すなわちＶｐｔ　　＝
１１０ｃｄ／１００ｇ、　ＢＥＴ表面積−１００ηｌ／
ｇを有してし）る。

触媒　　Ｋ　　　　　　Ｌ　　　　　Ｍ　　　　Ｎｉ１
ｌ成　Ｃｏｏ：］−５５％　　Ｆｅ２Ｏ３：４％　　　
ＮｊＯ：４％　　”２０Ｆ。

ＭｏＯ３ニア％ これらの触媒の触媒性能を実施例２のイ土込物およＯ操
作条件を用いて検査する。

結果は下記の通りである。

圧カニ１００バール　　ＶＶＨ二１ ＨＤＳ：水素化脱硫　　Ｉ（ＤＭ：水素化脱金属て好成
籾を挙げていることが認められる。

上記の各実施例は本発明の触媒の高い活性を＝４．４％
　証明するものである。

上に示した如く、本発明【こよる粗破砕は担体ならひ番
こ触媒の構造特性、なかんずくその見掛けの密度および
細孔分布を事実上変化せしめず（こ保持する。従って、
このことがこの破砕を、これらの特性の望ましくない変
化を伴い、１０マイクロメータまたはそれ以下の粒子を
生せしめるような強度の粉砕と区別するものである。

【図面の簡単な説明】

第１Ａａはアルミナ・ボールの外面の６００倍の顕微鏡
写真、第１．Ｂｉはアルミナ・ボールの割れ目の面の６
００倍の顕微鏡写真、第２図、第３図および第４図は触
媒の活性試験結果を示すグラフである。 以　　上 特　許　出　願　人　　　ソシエテ・フランセーズ・デ
ーブロデュイ番ブール・ カタリーズΦプ四・カタリーヌ 外４名 第４図 ］、　　４Ｊｉ　ｌ’Ｉ　Ｏ）　　／Ｊ　小１１１１ｆ
ｆ１５８　　年特Ｆｒ願　第１９８１７９８２．光間の
名称　　炭化水素油の水素化処理触媒の調製方法３、補
正をする苔 事件との関係　　　　特許出願人 住　　　　所　大阪市南区鰻谷西之町５７番地の６　イ
ナバビル６階外　　４　名 ５、補正命令の日付　　　昭和　　年　　月　　　日６
、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象　　明細書の特許請求の範囲持りｌ唱９
−９８７３Ｇθ４） 特許請求の範囲 （１）　　アルミナ、シリカまたはシリカ・アルミナを
基材とする少なくとも１種の担体材を含み、活性成分が
第Ｖ、ＶＩおよび■族の金属またはその化合物のうちよ
り選択される触媒の製造法であって、活性成分を担体に
含浸せしめ、得られる触媒を乾燥し、加熱によって活性
化する方法において、活性成分の導入前または後に担体
をボール状に成形し、前記ボールを約３００〜１０００
℃において■焼し、次いでこれを破砕し、得られる粒子
でボールの平均直径の０．２〜０．８倍の寸法を示すも
のを回収し、活性成分あるいはそのうちのあるものが未
だ存在していない場合には次いで前記成分を導入するこ
とを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒の調製方法
。 （２）破砕が完成触媒、すなわち活性成分を含むものの
ボールについて行われる、特許請求の範囲第１項記載の
方法。 （３）　　破砕か約３００〜１０００℃において■焼し
た担体ボールについて行われ、次いで活性成分を特徴す
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 （４）　　触媒かアルミナおよびモリブデン、タングス
テン、バナジウム、ニッケル、コバルトおよび鉄を含む
群の少なくとも１種の金属または金属化合物を含んでい
る、特許請求の範囲第１〜３項のうちのいずれか１項記
載の方法。 （５）　　破砕に付したボールが３〜１０ＴｎＪｎの平
均寸法を有し、０．５〜４叫の平均寸法を有する粒子を
特徴する特許請求の範囲第１〜４項のうちいずれか１項
記載の方法。 （６）　　ボールの成形を回転製錠機を用いて、あるい
は滴状凝結によって担体材粉末の凝集によって行う、特
許請求の範囲第１〜５項のうちいずれか１項記載の方法
。 （７）破砕が少なくとも１つの破砕帯域において相次ぐ
２工程を以て行われ、第２工程の破砕面の間隔は大きく
とも第１工程におけるこれらの面の間隔に等しく、且つ
常にこの間隔の０．４倍以上である特許請求の範囲第１
〜６項のうちのいずれか１項記載の方法。 （８）　　担体材が針状の小プレートの淋集体の形状を
呈するアルミナであり、各凝集体の小プレートは相互に
、また凝集体の中心に対して概ね径方向に向いている、
特許請求の範囲第１〜７項のうちのいずれか１項記載の
方法。 （９）金属および／またはアスファルテンを含んでいる
炭化水素油の水素化処理に用いられる触媒いずれか１項
記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１アルミナ、シリカまたはシリカΦアルミナを基材
   とする少なくとも１種の担体材を含み、活性成分が第■
   、■および■族の金属またはその化合物のうちより選択
   される触媒の製造法であって、活性成分を担体に含浸せ
   しめ、得られる触媒を乾燥し、加熱によって活性化する
   方法番こおいて、活性成分の導入前または後ｌこ担体を
   ボール状ｌこ成形し、前記ボールを約３００〜１ＯＯＯ
   ｏＣ１こおいて燻焼し、次いでこれを破砕し、得られる
   粒子でボールの平均直径）０．２〜０．８倍の寸法を示
   すものを回収し、活性成分あるいはそのうちのあるもの
   が未だ存在していない場合番こは次いで前記成分を導入
   することを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒の調
   製方法。 （２）破砕が完成触媒、すなわち活性成分を含むものの
   ボールについて行われる、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 （３）破砕が約３００〜１００００Ｃ１こおいて散焼し
   た担体ボールについて行われ、次いで活性成分を特徴す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 〔４）　　触媒がアルミナおよびモリブデン、タングス
   テン、バナジウみ、ニッケル、コバルトおよび鉄を含む
   群の少なくとも１種の金属または金属化合物を含んでい
   る、特許請求の範囲第１〜３項のうちのいずれか１項記
   載の方法。 （５）破砕に付したボールが３〜１０ｍｍの平均寸法を
   有し、０．５〜４晒の平均寸法を有する粒子を特徴する
   特許請求の範囲第１〜４項のうちいずれか１項記載の方
   法 （６）　　ボールの成形を回転製錠機を用し）で、ある
   いは滴状凝結によって担体材粉末の凝集番こよって行う
   、特許請求の範囲第１〜５項のうちいずれか１項記載の
   方法０ （７）破砕が少なくとも１つの破砕帯域番こおし）で相
   次ぐ２工程を以て行われ、第２工程の破砕面の間隔は大
   きくとも第１工程【こお番するこれらの面の間隔に等し
   く、且つ常にこの間隔の０．４倍以上である特許請求の
   範囲第１〜６項のうちのいずれか１項記載の方法。 （８）担体材が針状の小プレートの凝集体の形状また凝
   集体の中心（こ対して概ね径方向に向Ｇ）ている、特許
   請求の範囲第１〜７項のうちのいずれか１項記載の方法
   。 （９）　　金属および／またはアスファルテンを含んで
   いる炭化水素油の水素化処理に用いられる触媒を調製す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ＋１０）　　０．５〜４咽の間憂こ含まれる平均寸法の
   粒子として固定床、移動床あるいは膨張床として用いら
   れる触媒を調製する特許請求の範囲第１項記載の方法。