JPS599483B2 - 粒状活性炭の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、木質系廃棄物からの粒状活性炭の製造方法に
関する。

更に詳しくは、原料としておがくずまたは樹皮など木質
系廃棄物を用い、原料調整工程で、極く少量の薬品を混
合し、以後・、常圧下で炭化し、造粒および水蒸気賦活
を行って、高品質、高性能な粒状活性炭を提供する方法
にかかわる。

従来、おがくずまたは樹皮など木質系廃棄物は、製材所
および輸入木材を取扱う港湾付近の環境汚染源であるの
で、その有利な処理方法が求められていた。

これら木質系廃棄物を活性炭に利用することは、すでに
知られてはいるけれども、得られる木質系炭化素灰は、
嵩比重や焼締りが小さいので、粒状活性炭の原料には不
適当であり、もっぱら粉末活性用のみ供給されていた。

しいて、木質系炭化素灰から粒状活性炭を製造しようと
するには、石炭またはヤシ殼などから得られる高嵩比重
の炭化素灰と混合したり、造粒時に多量のバインダーを
混合したり、また高温高圧成型機など高価な特殊な造粒
装置を使うなど、原料、作業および装置面で不利な条件
を設定しなければならない。

また、活性炭の製造に薬品を使う方法が知られているが
、これらの方法はいずれも１薬品賦活法に属し、薬品は
、賦活剤または賦活助剤として使われるもので、しかも
粉末活性炭の製造を対象としているものである。

すなわち従来、おがくずにその１〜３倍重量のリン酸一
食塩、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉄
、酢酸カルシウム、マンガン酸塩、およびベントナイト
などの薬品を添加し、加熱するという炭化と賦活を同時
に達成する方法、および炭化工程後に少量のリン酸を添
加して灼熱または水蒸気賦活を行う方法などが知られて
いる。

しかし上記の方法で得られる粉末活性炭は、粒状活性炭
の原料として用いることには、不適当である。

何故なら、この粉末炭を造粒して粒状活性炭を得たとし
ても、その活性特性は著しく低く、粒強度も弱くて使用
中に粒子が崩壊しやすいなど、実用面で難点があるばか
りでなく、その活性特性を高めようとして、再賦活を行
えば、粒強度は賦活条件に耐え得なく、粒子の崩壊がお
きて、収率が著しく低下するなど、製造面でも難点があ
るからである。

その上、前者の、いわゆるおがくずに大量の薬品を添加
処理する薬品賦活性法では、大量の薬品を使うので、薬
品の経済的使用および公害防止の立場より、繁雑で費用
のか５る薬品回収工程が必要になり、経済的、労力的損
失が生じる。

この場合、あえて薬品添加量を少なくしようとすれば、
特公昭３７−８３６４号に記載されるごとく、炭化一賦
活炉に高圧密閉炉という高価な特殊装置を使わねばなら
ない欠点が生じ、やはり粒状活性炭の製造用には不適当
な粉末活性炭しか得られない。

本発明者らは、上記の諸欠点を改良し、環境汚染源とな
っている木質系廃棄物から、産業上および公害除去上、
有用な粒状活性炭を製造することを目的として、・鋭意
研究した結果、従来、単独では粒状活性炭の原料として
使用できなかった木質系廃棄物から、炭化工程前に極く
少量の薬品を添加することにより、特殊な装置を使わな
いで、簡単な処理で、高品質、高性能の粒状活性炭を、
安価に製造することに成功した。

本発明の粒状活性炭の製造方法は、木質系廃棄物に、原
料調整工程で、木質系廃棄物に基づき１〜１５重量％好
ましくは１〜１０重量％に相当するリン酸、リン酸塩お
よび硫酸塩からなる群から選ばれる１種または２種を添
加した後、常圧で炭化し、造粒、および水蒸気賦活する
ことからなり立っている。

本発明の原料である木質系廃棄物としては、材種に限定
されなく、北洋材、南洋材、および国内の各種木材のお
がくず、樹皮またはそれらの混合物が使用される。

木質系廃棄物として広葉樹と針葉樹の混合物も使用可能
であるが、土砂の混入は、できるだけ避けねばならない
。

おがくずは、そのま５原料に使用されるが、粗大な樹皮
は、レファイナーなどで解砕される。

解砕の度合は、特に限定されないが、作業面より粉塵公
害が発生しない程度の粗さが好ましく、通常のレファイ
ナー処理では、長さ０．２〜２．ＯＣｒｒＬの繊維状解
砕物が得られる。

通常、入手されるおがくずや樹皮は、約２０〜５０重量
％の水分を含むので、これらの原料の入手時、解砕前、
解砕後、およびリン酸、リン酸塩または硫酸塩の添加後
など、任童の時期に、必要に応じて乾燥される。

乾燥は、必要不可欠な工程ではないが、作業能率、木質
系廃棄物への薬品の吸収性、または次工程において流動
床炭化炉を用いる場合、流動性などの向上のために、採
用されることが好ましい。

乾燥の度合は、できるだけ水分が少なくなるほうが好ま
しいが、通常、水分約５〜１５重量％程度で充分である
。

この程度の乾燥は、自然乾燥でも達成されるが、工業的
大量生産の場合、ロータリードライヤーまたは流動乾燥
機などの装置を用いれば、能率が上るので好都合である
。

本発明では、上記のごとく、必要に応じて、土砂の分離
、解砕、および／または乾燥などの前処理をうけた木質
系廃棄物は、次に、その絶乾重量当り１〜１５重量％好
ましくは１〜１０重量％に相当するリン酸、リン酸塩お
よび硫酸塩からなる群から選ばれる１種または２種が添
加される。

それらの塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、マグネシウムなどのリン酸塩、ポＩＪ ＩＪン酸塩
、または硫酸塩が用いられる。

発明者らは、該薬品の添加量をいろいろ変えて実験した
結果、一般に該薬品の添加量が１重量％以下では、得ら
れる炭化素灰は、収率が低く、また嵩比重や焼締りも小
さいので、このものを使用して高品質、高性能な粒状活
性炭を製造することができなく、一方、該薬品の添加量
が１０重量％とくに１５重量％以上では、薬品の使用量
の増加により、経済的負担が増大し、薬品回収工程が必
要になるだけでなく、造粒性が悪化してより多量のバイ
ンダーとか、高温高圧造粒機が必要になるという欠点も
生じる。

さらに得られる粒状活性炭のＰＨも適性を欠き、水洗、
中和などの後処理が必要となる。

該薬品は、それぞれ単独でも使用可能であるが、リン酸
塩、または硫酸塩の場合、リン酸と併用することが多い
。

単独使用の場合、用いる原料の材質・組成にもよるが、
一般にリン酸では、得られる粒状活性炭の活性特性が比
較的、セミミクロポアよりもミクロボアの発達が著しく
なる傾向があり、塩では、幾分、ミクロボアよりもセミ
ミクロボアの発達が著しくなる傾向がある。

したがって、該薬品の種類と添加量を選ぶことにより、
粒状活性炭の吸着特性を任意に調整できる。

本発明では、製造の技術・経済的立場、および製品の品
質・性能面より、該薬品の添加量として、本質系廃棄物
の絶乾重量あたり１〜１５重量％好ましくは１〜１０重
量％を採用したが、実際にはその内で３重量％以上、塩
の単独使用の場合酸根として３重量％以上、又２種の薬
品の併用の場合は酸根として５重量％以上が特に好まし
い。

薬品の添加作業は、通常、混練作業が併用されるが、そ
れ以外の方法も、薬品が本質系廃棄物に均２に分散・浸
透するような手段なら採用することができる。

本発明で使用されるリン酸の種類は、不純物の多い湿式
リン酸、純度の高い乾式リン酸のいずれも使用可能であ
るが、製造時の公害問題と製品の利用範囲の拡大を考慮
すれば、乾式リン酸の使用のほうが望ましい。

使用される該薬品の濃度は、木質系廃棄物に均一に分散
・浸透するなら、どんな濃度でもよいが、乾燥における
熱損失を最小に抑えるために、できるだけ高濃度が選ば
れる。

本発明において、上記のごとく原料調整工程をへた木質
系廃棄物は、次に常法に従って炭化される。

すなわち、ロータリーキルン、流動床炉、または金属製
容器など、常圧で加熱する普通の炭化設備を用い、約３
５０〜６００’Ｃの炭化温度で炭化される。

炭化には、厳しい条件の設定は不必要であるが、実際に
は還元性ふん囲気が好ましく、また炭化温度は、特に４
００〜５００℃の温度範囲が好ましい。

得られる炭化素灰の嵩比重は、一搬に０．１４〜０．
１ ９ ．！ｉｌ！／ｃｃであり、通常の木質系炭化素
灰の０．０９〜０． １ １ ９ ／ｃｃに比べて、非
常に高い値をもっている。

炭化素灰は次に、造粒一水蒸気賦活の工程を経て、粒状
活性炭に製造されるが、これらの工程では、一般的方法
が採用される。

これをさらに詳しく説明するさ、下記のようになる。

すなわち炭化素灰は、通常、１００ｍｅｓｈ以下の粉末
品が造粒しやすく、また造粒品の品質も良好なので、造
粒に先立って粉砕には、工業的には通常、衝撃式粉砕機
が使われる。

また造粒には、バインダーとして、パルプ廃液、タール
、ピッチ、またはそれらの混合物が使われ、その使用量
は、素灰あたり約３０〜６０重量％である。

バインダーの添加混練には、加温したり、クレソート油
などの少量の溶剤を加えたりすれば、作業の円滑化がは
かられ、能率が向上することが多Ｇ）。

使用目的に応じて、粒径、粒形は任意に選ばれるが、通
常、径０．５〜５．０ｍｍの球状または円筒状に造粒さ
れる。

成型機は、ごく普通の押出し式成型機で十分であるが、
もちろん、高温高圧式などの特殊成型機および転勤式成
型機を用いてもさしつかえない。

また造粒にあたり、本発明による木質系廃棄物の炭化素
灰だけでも、良質の粒状活性炭が製造できるが、それに
石炭またはヤシ殼から得られる炭化素灰を任意の割合に
混入することも、もちろん、可能である。

造粒物は、次に水蒸気賦活に付されるが、この工程は割
合、過酷であるため、通常、バインダーの炭化素灰に対
するなじみの促進、乾燥、炭化、および焼締りをはかる
ために、約２００〜７０００Ｃの温度範囲で、予備焼成
される。

水蒸気賦活工程では、通常、約８００〜１１００℃の賦
活温度が採用されるが、特に９００〜１０００’Ｃが好
ましい。

水蒸気吹込み量は、通常、活性炭仕込量１ｋｇ／時あた
り０．５〜３０ｋｇ／時が用いられる。

賦活装置は、工業的には、通常のロータリーキルンまた
は流動床炉が使われる。

本発明において得られる粒状活性炭の収率は、目標とす
る品質・性能にもよるが、一般に、木質系廃棄物の絶乾
重量の１７〜３０％で、通常の木質系活性炭の１０〜２
０％と比べ、かなり高収率である。

また本発明において得られる粒状活性炭の品質・性能は
、嵩比重が高く、粒強度も大きく、しかも特異で大きな
活性をもち、きわめて優秀である。

すなわち、本発明品の嵩比重は、一般に０．４〜０．
５ ９７ＣＣであり、試みに同様の木質系廃棄物から通
常の方法で調製した粒状活性炭のＯ、２５〜０． ３
５ ｇ／ｃｃに比べて、著しく高い。

粒強度は、一般に嵩比重に比例して大きくなるが、本発
明の粒状活性炭は、嵩比重から予想される以上に大きい
。

また吸着特性は、おがくずの薬品賦活法で得られる活性
炭のセミミクロボアと、ヤシ殼や石炭の水蒸気賦活法で
得られる活性炭のミクロポアの両者の吸着特性を共有す
る。

一般に、セミミクロポアの発達は醤油脱色能およびカラ
メル脱色能、ミクロボアの発達はメチレンブルー吸着能
から推測されるが、これらの測定値から、本発明の粒状
活性炭は、どちらかといえば、ミクロボアの発達が、特
に顕著である特色がある。

しかも、この両吸着特性は、添加される薬品の種類を選
ぶことにより、ある程度、任意に調節可能である。

本発明における粒状活性炭は、実用化にあたり、嵩比重
が高いから吸着装置のコンパクト化、粒強度が大きいか
ら再生繰返し使用、また特異で大きな吸着特性をもつか
ら多方面に用途の拡大がはかられる。

このような高品質・高性能な粒状活性炭が安価に製造で
きることは、大気汚染・水処理などの公害防止処理用活
性炭として、社会的意義がある。

本発明における粒状活性炭の製造面における効果は主に
、木質系廃棄物原料と炭化前におけるリン酸、リン酸塩
および硫酸塩からなる群から選ばれた１種または２種の
薬品の添加に基因する。

原料として、おがくずや樹皮などの木質系廃棄物を用い
る効果には、次のことがあげられる。

すなわち、木質系廃棄物は、従来、ほとんど焼却処分さ
れ、また環境汚染物として嫌われていたものであるから
、非常に安価に入手できる。

廃棄物であるから、広葉樹、針葉樹、および成分含量の
相異など、かなり材種・材質に変動があるが、本発明法
では、それらの選別の必要がなく、いずれもそのま＼原
料に使用できる。

また木質系廃棄物ゆえに、少量ではあるが、添加される
該薬品との相乗作用により、細胞間隙や導管組織などの
多孔質組織が幾分温存されるので、石炭系のごとく高温
高圧下に永年、変質をうけ緻密な構造をもつものと異な
り、水蒸気賦活において内部まで均一に賦活され、特異
で大きな活性の付与に貢献する。

一方、該薬品を炭化前の原料調整工程で少量添加する効
果は大きい。

これは、本発明を構成する重要なポイントの一つである
。

この効果は、該薬品を木質系廃棄物の炭化前に加えたも
のと、炭化後に加えたものの実験結果を比較すれば、歴
然とする。

すなわち、本発明の炭化前に該薬品を加える方法では、
炭化後に加える方法に比べて、炭化素灰の収量がより大
きく、その嵩比重も高い。

したがって得られる粒状活性炭の収量や嵩比重もより大
きくなるが、単にそれだけでなく、焼締りが大きいので
粒強度も大きく、吸着特性も、ミクロボア、セミミリ口
ボアを問わず著しく大きくなる。

このような優れた効果は、どのようなメカニズムによる
ものか明確ではないが、木質系廃棄物の場合、炭化段階
においては、炭化素灰の賦活過程におけるよりもはるか
に著しい原子再配列が起るので、炭化前に該薬品を少量
添加することは、原料の含有成分および分子配列に、著
しく複雑な影響を及ぼすものと考えられる。

なお本発明では、高価な該薬品の添加量が、木質系廃棄
物の絶乾量の１〜１５重量％と非常に少量であるので、
通常のいわゆる薬品賦活法に比し、所要原材料費が低く
、また繁雑で費用のかかる薬品回収工程が不必要になる
。

また一搬に、水蒸気賦活処理をうけた活性炭は、含有灰
分のため強アルカリ性を呈するので、その灰分の除去に
、酸処理または中和処理一洗浄一乾燥などの後処理が行
われるが、本発明法によれば、木質系廃棄物に原料調整
工程で、少量の薬品が添加されるため、全工程を通じて
、灰分は不溶性塩を形成し、粒状活性炭のＰＨはほゾ中
性に保たれるので、何らの後処理も行う必要がなく、そ
のまま製品化することができる。

したがって本発明によれば、木質系廃棄物から比較的特
殊な装置を使わず、簡単な処理で、しかも高品質・高性
能な粒状活性炭が得られることになり、このような製造
面における長所は工業的、経済的、および公害除去の立
場から多くの利益をもたらす。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する，実施例
１ 水分３０重量％の針葉樹系樹皮３．０ｋｇをレフイナー
で解砕後、７５％リン酸を種々の量、添加混合した。

これを加熱鉄板上で、最高６００℃の温度で炭化し、得
られる炭化素灰の収量と嵩比重を測定した。

次に、炭化素灰をアトマイザーで粉砕し、粉砕物に中ピ
ッチを１００：４５の重量比で添加し、二一ダーで加温
しなから捏和後、前押出式成形機で造粒した。

造粒物は、外熱キルンで２００〜７００′Ｃの温度で約
６０分間予備焼成し、その焼成物を外熱キルンで、温度
９００〜９５０℃、水蒸気分圧１００汽キルン内ガス流
速１５〜３０ｃｒｒＬ／秒で、時間を６０〜１５０分の
間に適宜変えて賦活を行った。

得られる粒状活性炭の収率および諸特性を測定した結果
、リン酸添加物は無添加物に比べて、収率が高く、また
粒状活性炭の収率２０重量％における品質・性能も、第
一表に示すごとく、きわめて優れていた。

参考例 １ レファイナーで解砕した針葉樹系樹皮３．Ｏｋｇに９８
％硫酸を種々の量、添加混合し、乾燥した後、実施例１
と同様に、炭化から水蒸気賦活までの処理を行い、収率
および諸特性を測定した。

その結果、第２表に示すごとく、硫酸の添加により、高
収率で、高品質、高性能の粒状活性炭が得られた。

なお、第２表における粒状活性炭の品質・性能は、収率
２０％のときの値である。

実施例 ２ 水分１５重量％を含む解砕した針葉樹系樹皮５． ０
ｋｇに、７５％リン酸と９８％硫酸を種々の量添加混合
し、以後、実施例１と同様に、炭化から水蒸気賦活まで
の処理を行い、収率および諸特性を測定した。

その結果、第３表に示すごとく、リン酸一硫酸の混酸の
添加により、高収率で、高品質、高性能の粒状活性炭が
得られた。

なお、第３表における粒状活性炭の品質・性能は、収率
２０％のときの値である。

実施例 ３ 水分１５重量％を含む赤松落葉松のおがくず５． ９
ｋｇに、７５％リン酸３３３ｇ、水酸化ナトリウム１０
４ｇ、および水約４ｌからなる水溶液を添加混合した。

これを加熱鉄板上で、最高温度６００℃で炭化し、得ら
れる炭化素灰の収量と嵩比重を測定した。

次に、炭化素灰をアトマイザーで粉砕し、粉砕物に固形
分５０重量％のサルファイトパルプ廃液を１００ ：６
５の重量比で添加し、ニーダーで捏和後、押出式成形機
で造粒した。

造粒物は、外熱キルンで最高５００℃の温度まで、４５
分間予備焼成し、その焼成物を外熱キルンで、温度９０
０〜９５０°Ｃ１水蒸気分圧５０％、キルン内ガス流速
１５〜３０ＣｒｒＬ／秒で賦活時間を４５〜１２０分の
範囲内で適宜変えて賦活を行った。

得られる粒状活性炭の収率および諸特性を測定したとこ
ろ、第４表に示すごとく、リン酸ナトリウム添加物は、
高収率で、高品質、高性能であり特に、セミミクロボア
の尺度とみられるカラメル脱色力や醤油脱色力が高かっ
た。

なお、第４表における粒状活性炭の品質・性能は、収率
２０％のときの値である。

実施例 ４ 水分１５重量％を含む赤松落葉松のおがくず５．９ｋｇ
に、７５％リン酸３ ３ ３ ，Ｆ，炭酸カルシウム１
３ ０ ．Ｆ１および水約３４からなる水溶液を添加
混合した。

以後、これを実施例４と同様に炭化から水蒸気賦活まで
の処理を行い、収率および諸特性を測定した。

その結果は、第４表に示すごとくになり、実施例３とほ
ゾ類似のリン酸塩添加の効果が得られた。

実施例 ５ 水分１０重量％のえぞ松樹皮の解砕品１０．Ｏｋｇに、
樹皮の絶乾重量に基づき５重量％の硫酸と、３．５重量
％の炭酸カリウムをそれぞれ５ｌの水に溶解してから混
合した薬液を添加した。

以後、実施例１と同様に、炭化から水蒸気賦活までの処
理を行った。

その結果、炭化素灰の収率は５３．３重量％、嵩比重は
０． １ ５ ｇ／ｃｃであり、賦活時間７０分間の場
合の粒状活性炭の収率は２１，２重量％であった。

得られた粒状活性炭は、嵩比重０．４８ｇ／ｃｃ，メチ
レンブルー脱色力１６０ｒｎｌ／汽カラメル脱色力８８
．２％、および醤油脱色力４０．４％と、高品質・高性
能で、よりセミミクロボアの発達したもりであった。

実施例 ６ えぞ松樹皮とブナおがくずのｌ：１混合物１００ゆを原
料とし、原料の絶乾重量に基づきリン酸５．０重量％を
添加混合した。

これを流動床炉で、最高温度４５０℃で炭化し、収率４
７，３重量％で、嵩比重０． １ ５ ｇ／ｃｃの炭化
素灰を得た。

次に、炭化素灰をアトマイザーで粉砕し、粉砕物にター
ルおよびピッチを１００：３５：１０の重量比で添加し
、ニーダーで加温しながら捏和し、パワーミルで解砕し
た。

解砕物の６〜１２ｍｅｓｈ品を加温した球形整粒機で造
粒し、造粒物を外熱ロータリーキルンで、６００℃の温
度まで６０分間、予備焼成した後、焼成物を内熱キルン
で、温度７５０〜９５０℃、焼成物仕込速度１ゆ／時、
水蒸気吹込み速度３ｋｇ／時、賦活時間７０分間、賦活
処理した。

その結果、収率２３．３重量％で粒状活性炭が得られ、
その嵩比重０． ４ ８ ｇ／ｃｃ，メチレンブルー脱
色力１７０ｍｌ！／ｇ、カラメル脱色力８３．５％、醤
油脱色力３０．５％、かたさ９３．８％、およびＰ Ｈ
７． ８であり、高い品質・性能をもつものであった
。

実施例 ７ 水分１２．５重量％の広葉樹系おがくず３． ０ ｋｙ
に、７５％リン酸１７５ｇとへキサメタリン酸ナトリウ
ム５３ｇを約２ｌの水に溶解して添加混合し、以後、実
施例１と同様に、炭化から水蒸気賦活までの処理を行っ
た。

その結果、炭化素灰の収率５１，４重量％、嵩比重０．
１ ３ ９ ／ｃｃであり、収率２０．０重量％のと
きの粒状活性炭の性能は、メチレンブルー脱色力１３０
ｍｌ／ｇ、醤油脱色力３７．５％と、高い吸着活性を示
した。

実施例 ８ 解砕・乾燥された針葉樹系樹皮２．０ｋ９に、その絶乾
重量に基づき５重量％のリン酸を添加混合し、これを加
熱鉄板上で最高温度６００゜Ｃで炭化した。

一方、上記と同じ樹皮２．０ｋｇをリン酸を添加しない
で、同様に炭化した。

両炭化素灰の収量および嵩比重を測定した後、後者の炭
化素灰に前者と同量のリン酸を添加混合し、以後、両炭
化素灰をそれぞれ、実施例１と同様に粉砕から水蒸気賦
活までの処理を行った。

得られる両粒状活性炭の収率および諸特性を測定し、比
較した結果、第５表に示すごとく、炭化後にリン酸を添
加して製造した粒状活性炭は、炭化前にリン酸を添加し
たものに比べ、著しく品質・性能が劣った。

なお、第５表における粒状活性炭の品質・性能は、収率
２０％のときの値である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ リン酸、リン酸塩、硫酸塩から選ばれる化合物を木
   質系廃物に基き１〜１０重量％混合後直ちに常圧Ｆ６０
   ０゜Ｃ以内で炭化して得た炭化素灰を紛砕、造粒し、予
   備焼成し、８００〜１０００’Ｃで水蒸気賦活し、中和
   工程を経ることなく、嵩比重０．４〜０． ５ ９／Ｃ
   Ｃ， かたさ８０％以上、メチレンブルー脱色力１２
   ０７ｒＬｌ／９以上、カラメル脱色力８０％以上の粒状
   活性炭を製造する方法。