JPS598820B2 - セイデンゾウゲンゾウヨウトナ−コ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は個々の粒子がエポキシ樹脂とそれ自体エポキシ
樹脂に不溶である１つ又はそれ以上の有機染料とから成
るトナー粉に係る。

細かい有色又は黒色のトナー粒子と比較的粗い担体粒子
とから成るいわゆる二成分現像粉は、電送写真も含まれ
る電送写真像技術において、絶縁面又は光導電絶縁面上
に形成される静電像の現像に広く用いられている。

これらの現像粉のトナー粒子は、摩擦電気により担体粒
子と逆の極に帯電しており、その結果担体粒子に静電気
により付着している。トナー粒子が担体粒子に摩擦電気
により付着すると、トナー粒子が現像すべき静電像の極
と逆の極を有すべく静電帯電するように、トナー粒子と
担体粒子との組成が選択されている。現像粉が静電像に
接触すると、像の静電帯電によりトナー粒子は担体粒子
より解放されて、静電像上に配置される。このようにし
て得られた粉像は固定されるか又はまず受像面に転写さ
れた後固定される。二成分現像粉は、担体粒子として極
めて多種の組成を有する粉状物質を含有し得る。

それらは特に、鉄又はニッケルの如き金属、酸化クロミ
ウム又は酸化アルミニウムの如き金属酸化物、ガラス、
砂又は石英から成つてもよい。実際、金属担体粒子、特
に鉄粒子がしばしば用いられている。

これは特に、現像粉を磁性搬送手段を介して現像すべき
静電像へ運ぷ、いわゆる磁性ブラシ現像法用の現像粉に
おいてしばしば用いられている。二成分現像粉における
トナー粒子は、主に、絶縁性の熱可塑性樹脂又はそのよ
うな樹脂の混合物と１つ又はそれ以上の着色物質とから
成る。

熱可、塑性樹脂として、公知の天然ポリマ及び合成ポリ
マが用いられる。広く用いられる熱可塑性樹脂の例とし
て、ポリスチレン、スチレンとアクリレート及び／又は
メタクリレートとの重合体、フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂、変性フエノールホル門 ムアルデヒド樹脂、ポ
リアミド、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂が挙げら
れる。多くの場合、黒色トナー粉における着色物質とし
てカーボンブラツクが用いられる。また、例えばエレク
トログラフ多色複写方法に用いられた有色トナー粉にお
いては、熱可塑性樹脂に溶解する有機染料が使用される
。熱可塑性樹脂と１つ以上の着色物質に加えて、トナー
粉は、しばしば、いわゆる極性調整剤を含む。

極性調整剤は、トナー粉が摩擦電気により担体粒子に付
着した場合、該トナー粒子を所望の極に帯電させるべく
作用する。特に、ネガテイブ静電像の現像用に、例えば
鉄又はニツケル粒子の如き金属担体粒子と共に用いるト
ナー粉においては、極性調整剤を使用する必要がある。
なぜならば、この場合、トナー粒子を陽極に帯電させる
必要があり、トナー粒子が金属担体粒子に摩擦電気によ
り付着すると、トナー粉中に通常用いられている熱可塑
性樹脂は、極性調整剤が無ければ陰極に帯電するからで
ある。有機染料、特に塩基性染料及び塩酸塩の如きその
塩が、極性調整剤として有効であることが判明している
。極性調整用染料は、たとえば、ニグロシン塩基、ニグ
ロシン塩酸塩、サフラニンＴ１ニユートラルレツド、ジ
エナスブル一、ナールブルー、ビクトリアブルー及びク
リスタルバイオレツトを含む。特に、ニグロシン塩基及
びニグロシン塩酸塩が極性調整剤として用いられる。ト
ナー粒子を均一に帯電させるために、極性調整剤はトナ
ー粒子の表面にできるだけ均一に分布されねばならない
。

従つて、トナー粒子を形成している熱可塑性樹脂に溶解
する極性調整剤を用いるのが好ましい。トナー粉中で極
性調整剤及び／又は着色物質として使用され得る多くの
有機染料は、熱可塑性樹脂に不溶であるという欠点を有
している。トナー粉にしばしば用いられる熱可塑性樹脂
に対する塩基性染料の溶解性を向上させるために、ドイ
ツ特許第１９２９８５１号及びペルキー特許第８０６４
０８号の明細書には、例えばステアリン酸、バルミチン
賦、ジオクチルスルホ琥珀酸、硫酸水素ドデシル、２・
４−ジ第３ベンチルフエノキシ酢酸及びノニルナフタレ
ンスルホン酸の如き重炭化水素基を有する酸との塩の形
で染料を適用することが提案されている。

しかしながら、トナー粉の製造に於いて、これらの染料
の塩を製造するには、追加的な加工工程が必要となる。

更に、提案された染料の塩の多くは、温度安定性が低く
、その結果、通常９０〜１３０℃の樹脂溶融物から製造
され且つ４５℃又はそれ以上の温度に達する現像装置中
で使用されるトナー粉の場合には、このような染料の塩
の使用は特に好ましくない。本発明は溶解状態の有機染
料を含むトナー粉に係る。

該トナー粉において、個々の粒子は、エポキシ樹脂と、
該エポキシ樹脂にそれ自体不溶の有Ｏ機染料と、該染料
のエポキシ樹脂への溶解を促進させる物質とから成る。
この溶解促進物質は、オルトフタル酸及びメタプタＡ酸
、炭酸、燐酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸の完全な
エステルと、アルキル及びアリールアミドと、更にホル
ムアルτ デヒドとベンゼンスルホン酸のアルキル及び
アリールアミドとの縮合生成物とから成るグループから
選択される。有機染料がそれ自体エポキシ樹脂に不溶で
あることは、本明細書では、有機染料が１２０℃のエノ
ポキシ樹脂溶融物に３０分以内に１重量％よりも少な
い量しか溶けないことを意味している。

本明細書中で言うエポキシ樹脂は、ポリフエノール、特
にビスフエノールとエビクロロヒドリンとの熱可塑性非
架橋縮合生成物を指している。従つて、本明細書で用い
るエポキシ樹脂という語は、一般にエボキシ樹脂と称さ
れる上記の化合物の低分子量縮合生成物の他に、しばし
ばフエノキシ樹脂と称され、エピクロロヒドリンと１モ
ル過剰のポリフエノールとの縮合により製造される熱可
塑性の高分子量縮合生成物をも含むものである。驚くべ
きことには、それ自体エポキシ樹脂に不溶の有機染料は
上記の溶解促進物質の助けにより５〜１０重量％又はそ
れ以上の量がエポキシ樹脂に溶解し得ることが判明した
。本発明に従つて用いられる溶解促進物質は、例えばポ
リスチレン及びスチレンとアクリレート又はメタクリレ
ートとのコーポリマの如きしばしばトナー粉に用いられ
る他の熱可塑性樹脂と共に用いても効果が無いことが判
明したので、上記の効果は一層驚くべきものである。均
一なトナー粉を得るために、本発明に従つて染料の溶解
を促進するために用いられる物質は、適用される全量が
エポキシ樹脂と完全に混和し得なければならない。

本発明によるトナー粉中の染料の溶解を促進する物質の
含有量はエポキシ樹脂と完全に混和し得る限り多量であ
つてよい。

しかしながら、この物質の量は１５重量％を超えないこ
とが望ましい。大抵の場合、７重量％迄の含有量が、通
常粉末トナーに用いられる約２〜５重量％の有機染料を
エポキシ樹脂中に完全に溶解するのに十分であることが
判明した。上記の染料溶解促進物質の多くは約１重量％
の量で有効性を示した。本発明により用いられる１５重
量％又はそれ以上の量でエポキシ樹脂と完全に混和し得
る染料溶解促進物質の例として挙げられるものは、ジフ
エニルーオルトフタレート、ジフエニルーメターフタレ
ート、ジシクロヘキシル−オルト−フタレート、ジシク
ロヘキシル−メタ−フタレート、ジエチル−オルトフタ
レート、ジメチル−メタ−フタレート、ジブチル−メタ
−フタレート、トリフエニルフオスフエート、トリクレ
ジルフオスフエート、ジフエニルカーボネート、フエニ
ルベンゾエート、フエニル一Ｐ−トルエンスルホネート
、Ｎ−Ｎ′−ジエチル−Ｎ−Ｎ′−ジフェニルエリア、
Ｎ−シクロヘキシルＰ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−
メチルーＮ−フエニルＰ−トルエンスルホンアミド、Ｎ
・Ｎ−ジエチルＰ−トルエンスルホンアミド、及び上記
スルホンアミドとホルムアルデヒドとの縮合生成物を含
む。本発明により適用されるエステル及びアミド中のア
ルキル、シクロアルキル及びアリール基は所望により更
に置換基を有していてもよい。染料のエポキシ樹脂への
溶解を促進する物質の上記グループの中では、融点が５
００〜１２０℃である物質が好ましい。

なぜならば、実際の使用条件の下ではトナー粉は現像装
置中において４５℃又はそれ以上の温度に曝され、融点
が５０℃以下の物質よりも低温度に移動するからである
。融点が１２０℃以上である物質は溶解促進物質として
比較的好ましくない。なぜならば、このような物質の溶
融物からトナー粉を製造するには、過度に高い温度が必
要であるためである。本発明によるトナー粉において反
応性エポキサイド末端基を有するエポキシ樹脂を用いる
場合、エポキシ樹脂の架橋を防止するために、上記の染
料溶解促進物質のグループから、トナー粉の製造及び／
又は使用条件においてエポキサイド基に対し反応を生じ
る基を多くとも１個のみ含む物質、好ましくはこのよう
な基を全く含まない物質が選択される。

例えば、エポキサイド基を含むエポキシ樹脂を用いる場
合には、分子内に反応性の遊離アミノ基又は１個以上の
反応性−０Ｈ基、−ＳＨ基又は第２アミノ基を有する物
質をそれと共に用いることはない。しかしながら、エポ
キシ樹脂中のエポキサイド基は、例えば一塩基性カルボ
ン酸、一価アルコール、チオール又はフエノール化合物
の如き単官能試薬との反応により、又は、塩酸の如き無
機強酸との反応により、樹脂の架橋を生じることなく通
常の方法で不活性化し得る。

染料の溶解を促進するために、上記の如き不活性化され
たエポキシ樹脂を用いる場合には、エポキサイド基に対
し反応する基を１個以上有する物質を上記のグループ内
から選んで用い得る。

本発明による染料のエポキシ樹脂に対する溶解を促進す
るための極めて好ましい物質は、上記のフタル酸のビス
−エステル、及び、アミノ基が１個又は２個のアルキル
又はアリール基、又は１個のアルキル基と１個のアリー
ル基とによつて置換されているベンゼンスルフオンアミ
ドである。特記し得る物質として、ジフエニルーオルト
ーフタレート、ジフエニルーメターフタレート、ジメチ
ル−オルト−フタレート、ジメチル−メタ−フタレート
、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルＰ−トルエンスルフ
オンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルＰ−トルエンス
ルホンアミド及びＮ−シクロヘキシルＰ−トルエンスル
ホンアミドが挙げられる。本発明によれば、しばしばト
ナー粉中に用いられる通常の有機染料はエポキシ樹脂に
溶解し得る。

有機染料を選択する場合、エポキサイド末端基を有する
エポキシ樹脂は、トナー粉の製造及び／又は使用条件下
において前記エポキシ樹脂と架橋する染料とは当然共に
用い得ないことは事実である。有機塩基性染料を用いる
場合には、該染料を遊離塩基として用いると、染料の溶
解を促進する物質は最も有効に作用する。しかしながら
、染料の溶解を促進する物質を適切に選択すると、例え
ば塩化物の如き塩基性染料の塩を用いることも可能であ
る。本発明に従つて用い得る染料の例として、ニグロシ
ン（Ｃ．Ｉ．５Ｏ４２Ｏ）、ジエナスブル一（Ｃ．Ｉ．
ｌ２２ｌｌ）、ナールブルー（Ｃ．Ｉ．５ｌｌ８Ｏ）、
ピロニンＧ（Ｃ．Ｉ．４５ＯＯ５）、クリスタルバイオ
レツト（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、サフラニンＴ（Ｃ．Ｉ
．５Ｏ２４Ｏ）、ニユートラルレツド（Ｃ．Ｉ．５ＯＯ
４Ｏ）、アストラゾンゲルブ５Ｇ（Ｃ．Ｉ．４８Ｏ６５
）、アストラゾンオレンジＧ（Ｃ．Ｉ．４８Ｏ３５）、
メチルバイオレツト（Ｃ．Ｉ．４２５３５）及びメチレ
ンブルー（Ｃ．Ｉ．５２Ｏｌ５）が挙げられる。勿論、
有機染料の混合物も本発明によるトナー紛に用い得る。

所望ならば、有機染料を本発明トナー粉に適用する前に
該有機染料を精製してもよい。トナー粉は勿論染料の他
に例えばカーボンブラツクの如き１種又はそれ以上の顔
料を含んでいてもよい。有機染料に加えて、例えば染料
ではない極性調節剤の如きそれ自体エポキシ樹脂に不溶
である他の物質もまた本発明により適用された溶解促進
物質の作用によりしばしばエボキシ樹脂に溶解し得る。

本発明によるトナー粉中のエポキシ樹脂は、従来のトナ
ー？製造用エポキシ樹脂から選択し得る。

一般に、これらの樹脂は低分子量物質であり、好ましく
は８０〜１２０℃の軟化点を有しており、ビスフエノー
ルＡの如きビスフエノールとエピク 〉ロロヒドリンか
ら誘導される。しかしながら、１２０℃より高い軟化点
を有する高分子量エポキシ樹脂も又用い得る。染料の溶
解を促進する物質を加えることにより軟化点は低下する
。従つて、この物質及び／又はその適用量が適切に選択
されこると、紙が焦げる温度以下の許容し得る温度で溶
融し得るトナー粉を得ることは依然として可能である。
所望の濃度の有機染料を溶解促進物質又はその溶融物中
に溶解し、この溶液をエポキシ樹脂の溶 ５融物と混合
し、溶融混合物を均一化し、次にこの混合物を冷却によ
り固化し、最後にこの固塊を所望の大きさの粒子に粉砕
することにより本発明によるトナー粉を容易に製造し得
る。

又、有機染料をエポキシ樹脂と染料の溶解を促進する物
質との ４溶融物に加え、染料が完全に溶解する迄この
溶融物を混合し、この溶液を冷却し、固塊を所望の大き
さの粒子に粉砕することによつても、本発明によるトナ
ー粉を製造し得る。他の製造方法によれば、染料を溶解
促進物質の溶融物中に溶解させ、その後冷却により固化
し、固塊を砕いて細粉化する。次にこの細粉を例えばパ
ウダミキサ内でエボキゾ樹脂粉と混合し、得られた粉末
混合物から例えば押出機内で均一な溶融物を形成し、該
溶融物を前記の方法でトナー粉に加工する。実施例 １ 実験用混練機内で９００ｔのエポキシ樹脂｛エピコート
（ＥｐｉｋＯｔｅ）１００７、シエル化学社製｝を、１
００〜１１０℃の温度で、５０ｆの溶融ジフエニルーオ
ルトーフタレートに２５ｔのニグロシンベースを溶かし
て成る溶液と混合した。

約２０分間混合するとその間に均一な溶融物が得られ、
その後に２５ｒのカーボンブラツクを加え、３０分間混
合を継続した混練機より溶融物を取出して冷却により固
塊を形成した。最後にこの固塊を５〜３０マイクロメー
タの大きさの粒子に粉砕した。このようにして得られた
黒色トナー粉４０ｔをパウダミキサ中で４０〜３００マ
イクロメータの大きさの鉄粒９６０ｔと混合した。得ら
れた二成分現像粉においてトナー粉は陽電気を帯電して
おり、この現像粉をオランダ特許出願第７２０５４９１
号に記載の如く電子写真複写機に用いた。

極めて良好な質の複写が得られた。ジフエニルーオルト
ーフタレートを全く用いなかつた場合には、極めて少量
のニグロシンベースのみがエポキシ樹脂に溶解した。実
施例 ２ 下記の成分を含むトナー粉を実施例１の方法で製造した
。

Ａ．６重量％のＮ−Ｎ１−ジエチル−Ｎ−Ｎ−ジフェニ
ルエリア３重量％のニグロシンベース ４重量％のカーボンブラツク ８７重量％のエポキシ樹脂（エピコート １００７） Ｂ．ｌＯ重量％のＮ−シクロヘキシルｐ−トルエンスル
ホンアミド２重量％の塩酸ニグロシン ４重量％のカーボンブラツク ８４重量％のエポキシ樹脂（ＥＫＲ２ＯＯ３、ユニオン
カーバイド社製）Ｃ．４重量％のアリールスルホンアミ
ドとホルムアルデヒドとの縮合生成物（サントリテＭＨ
Ｐ、モンサントケミカル社）２重量％のニグロシンベー
ス ５重量％のカーボンブラツク ８９重量％のエポキシ樹脂（ルーボツクス１００，．Ｃ
ｄＦ−シミ一社製） Ｄ．５重量％のトリフエニルフオスフエート２．５重量
％のニグロシンベース３重量％のカーボンブラツク ８９．５重量％のエポキシ樹脂（エピコート１００６）
Ｅ．Ｄのうち５重量％のトリフエニルホスフエートの代
りに５重量％のジフエニルメタフタレートを用いた他は
Ｄと同じ。

Ｆ．Ｄのうち５重量％のトリフエニルホスフエートの代
りに５重量％のジシクロヘキシル−オルト−フタレート
を用いた他はＤと同じ。

全て染料を溶解状態で含んでいるトナー粉を用いて、４
重量％のトナー粉と９６重量％の鉄担体粒子とを含む二
成分現像粉を製造した。

これらの現像粉を、光導電酸化亜鉛バインダ層に形成し
た静電像の磁性ブラシ現像に用いた。加熱により粉像を
固定した。上記の成分表に本発明による溶解促進物質を
用いなかつた場合には、少量のニグロシンベースがエボ
キシ樹脂に溶解した。

実施例 ３ 下記の成分を含むトナー粉を実施例１に示した方法で製
造した。

Ｇ．６重量％のジフエニルカーボネート ２重量％のニグロシンベース ４重量％のカーボンブラツク ８８重量％のエポキゾ樹脂（エピコート １００６） Ｈ．７重量％のＮ−シクロヘキシル Ｐ−トルエンスル
ホンアミド５重量％のアストラゾン イエロ−５Ｇ ８８重量％のエポキシ樹脂（エピコート １００６） １．５重量％のアストラゾンイエロ一５Ｇの代りに５重
量％のアストラゾンオレンジＧを用いた他はＨと同じ。

Ｊ．７重量％のＮ−シクロヘキシル Ｐ−トルエンスル
ホンアミドの代りに７重量％のジメチル−オルト−フタ
レートを用いた他はＨと同じ。

Ｋ．ｌＯ重量％のＮ−メチル−Ｎ−フエニルＰ−トルエ
ンスルホンアミド６重量％のメチレンブル ８４重量％のエポキシ樹脂（エピコート １００６） Ｌ．６重量％のメチレンブルーの代りに６重量％のナー
ルブルーを用いた他はＫと同じ。

Ｍ．ｌ２重量％のジメチル−メタ−フタレート３重量％
のニグロシンベース２重量％のカーボンブラツク ８３重量％の高分子量エポキシ樹脂（リユタボツクス０
７−１７、フランクフルトーアムマインのリユトガスヴ
エアケＡ．Ｇ．製）Ｎ．６重量％のＮ−Ｎ−ジエチル
Ｐ−トルエンスルホンアミド３重量％の塩酸ニグロシン ２重量％のカーボンブラツク ８９重量％の高分子量エポキシ樹脂（リユタボツクス０
７−１７）０．５重量％のフエニルＰ−トルエンスルホ
ネート２重量％のニグロシンベース ３重量％のカーボンブラツク ９０重量％のエポキシ樹脂（エピコート １００６） 全ての場合において、有機染料はエポキシ樹脂に完全に
溶解した。

一方、染料の溶解を促進する物質を使用しない場合は、
染料はエポキシ樹脂に溶解しなかつたか又は溶解しても
僅かであつた。本発明の実施態様のいくつかの例を次に
列記する。（１） トナー粒子が１５重量％の染料溶解
促進物質を含有していることを特徴とする特許請求の範
囲に記載のトナー粉。

（２）染料溶解促進物質の融点が５００〜１２０℃であ
ることを特徴とする特許請求の範囲に記載のトナー粉。

（３）染料溶解促進物質がオルト−フタル酸又はメタ−
フタル酸のビス−エステルであることを特徴とする特許
請求の範囲及び前項（１）、（２）に記載のトナー粉。

（４）染料溶解促進物質がジフエニルーオルトーフタレ
ート又はジフエニルーメターフタレートであることを特
徴とする前項（３）に記載のトナー粉。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 個々の粒子がエポキシ樹脂と、それ自体エポキシ樹
   脂に不溶である有機染料と、前記染料の前記エポキシ樹
   脂への溶解を促進する物質１つ以上とから成り、該溶解
   促進物質は、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、炭酸、燐酸
   、安息香酸及びベンゼンスルホン酸の完全エステルと、
   これらの酸のアルキル及びアリールアミドと、ホルムア
   ルデヒドとベンゼンスルホン酸のアルキル及びアリール
   アミドとの結合生成物とから成るグループから選択され
   ることを特徴とする陽電荷に帯電される静電像現像用ト
   ナー粉。