JPS598727A - ポリメリツクペルオキシド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ド基を有する着丁規なボリメリ゛ンクペルオキンド（こ
関するものである。

従来、一分子中にべルオギシド基を２以上有するボ１）
メリックベルオキシト°として、その分子中のべルオギ
シド基の熱分解速度が等しいものと、異なるものとが知
られている。即ち、ｒｔｉＪ考のボ１ノ″□メリソクペ
ルオギシドとしては、ベリヒテ・デル・ドイチェン・ヘ
ミシエン・ゲゼルシャフト、第２７巻、第１５１０貞（
１８９４）に７タル酸塩化物と過酸化ナトリウムとから
のジアンル型ポリメリックペルオキシドが、またジャー
ナル・オブ・ザ；アメリカン・ケミカル・ソサエティ、
第６８巻、ｉＪ５　８４ｉ（１　９４６　）にシュウ酸
塩化物と過酸化ナトリウムとの反応により相応するジア
ンル型ポリメリツクベルオキシドが、またケミカル・ア
ブストラクト、第６０巻、５２１）８ｄ（１９６４）及
び同巻１０，８９２ｅに脂１１．／ｉ族二鳴基性削化物
と過酸化ナトリウムとの反応によって得られる次の一般
式で示されるジアシル型ポリメリッタペルオキシドか、
報告されている。

また、後者のポリメリックペルオキシドとしては、ジャ
ーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ１□′−・ニ
ーニスニスアール、第１３巻（１）第２１０貝（１９７
７）に置換コハク酸とｐ−ジイソプロピルベンゼンジヒ
ドロベルオキシドとからなるポリメリックペルオキシド
が報告されている。然し、このポリメリックペルオキシ
ドでも一分子中に有する二種のペルオキシド基の熱分解
速度の差は比較的小さく、例えはこの二種のペルオキシ
ド基の各々の熱分解速度定数の比を求めてみると、８５
”Ｃｒ　１３〜２０倍程度であり、１０５°ｃで８〜１
５倍程度である。

一般に、ポリメリックペルオキシドは、ビニル型単量体
によるブロック共重合体の製浩の為のｎ（合開始剤とし
て有用である。さらに詳述すると、普通、ポリメリック
ペルオキシドを用いてブロック共重合体を触性する方法
は、次の２段階の重合方法により行なわれる。

（１）　　ポリメリックペルオキシドを重合開始クリと
して用いビニル型単量体を重合させ、ポリメリックペル
オキシドのペルオキシド基の一定量をポリマ一連鎖に化
学結合させて・１段目の重合を行ない、（２）　　次い
でペルオキシド基を持ったこの重合体を必要かあれは精
製してから、重合体と別種のビニル型？ｌｉ　ｍ体とを
混合し重合体中のペルオキシド基を重合開始剤として２
段目の重合を行なって、二種のビニル型単量体によるブ
ロック共重合体を得る。

然し、１段目の重合でペルオキシド基を有する重合体を
収率良く得ることは簡単ではない。１４１■も、ポリメ
リックペルオキシドのペルオキシド基をポリマ一連鎖に
確実に化学結合させる為には、重合を開始するラジカル
は、１つ以−Ｌのペルオキシド基によって置換された構
暇のラジカルでなくてはならない。このようなラジカル
により通常の重合ＴｈＩＭによって得られた重合体は、
末端にペルオキシド基を有している。もしペルオキシド
基を有さない通常のラジカルであれば、重合体末端にペ
ルオキシド基を含まないものか得られることになり、２
段目の重合でブロック共重合体が全く得られないことに
なる。また、末端にペルオキシド基を有する重合体か得
られても、そのペルオキシド基の熱分解特性が、１段目
の重合の条件下でラジカルを発生しないものでなけれは
ならない。そうでなければ、１段目の重合で末端のペル
オキシド基からラジカルが発生して重合反応が起きる。

従って、１段目の重合でもペルオキシド基を全く含まな
い重合体を得ることになる。

２段目の重合によりブロック共重合体を収率良く得る為
には、１段目の重合でペルオキシド基を有する重合体の
選択量をできるだけ高くすることが套装である。そのた
めに使用するポリメリック・ペルオキシドの選定は重砦
なことである。

前述の公知のポリメリックペルオキシドは、いずれも−
分子中に存在する２以上のペルオキシド基の熱分解速度
の差が比較的小さいか又は等しいものである為、これを
用いてブロック共重合を行なってもその収率が低い欠点
があった。

そこで、熱分解速度の差の大きなペルオキシド基を一分
子中に有するポリメリックペルオキシドの開発が要望さ
れてきた。

本発明者等は、この要望に合致するポリメリックペル２
キシドを鋭意探究し研究した結果、次記の新規なポリメ
リックペルオキシドがこの要望に合致することを見出し
、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、次式 で表わされる構成単位６０〜４０モル％と、・次の一般
式 （式中のＸは、−０Ｈ２−ＯＨ２−基又ｉ；ｉ　−０＝
＝−０−Ｍ　ヲ表わす） で表わされる構成単位４０〜６０モル％と、が交互に結
合した鎖状化合物で、その結合様式は頭頭及び頭尾結合
のランダム結合であり、平均分子風が２０００〜２００
００であるポリメリック１１ペルオキシドである。

本発明のポリメリックペルオキシドハ、次式で表わされ
る酸塩化物と、 次の一般式 ％式％ （式中のＸは一０Ｈ２−ＯＨ２−基ｉｔ；１−ｃ＝ｃ−
基を表わす） で表わされるヒドロペルオキシドとを、モル比６：４乃
至４：６の割合でアルカリ存在下、ベンゼン又はトルエ
ン等の溶媒の存在下で反応ざゼることによって、製命す
ることができる。反応温度は０〜３０°Ｃが好ましく＼
、反ルＬ＼時間は３〜１０時間が好ましい。反応に用い
るアルカリは、ピリジンなどのアミン類又は水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム等の無機ＩｉＸ基或いはそれ等
の水溶液である。

なお、前述のモル比の範囲より外れたモル比では、ポリ
メリックペルオキシドの収率が低くなるので好ましくな
い。

本発明のポリメリックポリオキシドは、ｉ１１記酸塩化
物とヒドロペルオキシドとの脱塩酸Ｍ合バー・エステル
化反応で得られることから、構成単位工゛とｆ４４成単
位■とが交豆に結合した鎖状化合物であることは容易に
理解される。また、酸塩化物の構ａが左右対称でないこ
とから、構成単位工と構成単位Ｈとの結合様式（才頭頭
及び頭尾のランダム結合であることが容易に理解される
。さらにその末端基は、反応原料から判断して、カルボ
キシル基又はヒドロペルオキシド基のいずれかである。

また、本発明のポリメリックペルオキシドの分子量は、
反応原料相４間のモル比により変化し、当モルのとき理
論的には無限大となるが、現実には副反応などのために
限界がある。反応原料がｉＩＪ述したモル比の範囲内に
あるとき、平均分子量は２０００〜２００００である。

合とベルオギシドの一〇−〇−結合が確認され、核れ、
その化学向性が決定される。またｖＰＯ法（コロナ電気
社製　１１７型分子量測定装置を使用）によりその平均
分子風が求められる。　さらに活性酸素鼠によってペル
オキシド基の保有量を求めることができ、熱分解速度に
よって熱分解挙動を知ることができる。

以上のようにして同定された本発明のポリメリックペル
オキシドは、その分子中の異なるペルオキシド基の熱分
解速度の差が大きく、具体的に例示すると、その差が８
５°Ｃで８４〜５８倍、また１、０５°Ｃで２６〜４１
倍である。従って、本発明のポリメリックペルオキシド
をブロック共重合体の勅命に用いると、１段目の重合に
おいては、その重合条件下で低温で開裂するペルオキシ
ド基のみからラジカルが発生する一方、より高温で活性
を示すペルオキシド基は開裂反応に関与することなくそ
のままの状態で生成重合体に保有され′る。

その結果、ペルオキシド基含量の高い重合体が得られ、
これを２段目のより高温で実施すれる重合で別種のビニ
ル型車遺体と共重合させると、ブロック共重合体を収率
良く得られることになる。

さらに本発明のポリ、′４リツクペルオギシドハ粘ｐＨ
体Ｔアルが、ベンゼン、クロロホルム、エチルアルコー
ル又はエチルエーテル等の：４ｉ機溶媒に、或いはスチ
レン、酢酸ビニル、メチルメタ＼クリレート又はアクリ
ロニトリル等のビニル型単量体に、任意の割合で溶解ざ
ぜることかできるのも他の特数である。一方、従来公知
のポリフタロイルペルオキシドは固体で得られ、ビニル
型単ｍ体に対する溶解度が低いので、固体内部で開裂し
たラジカルは重合に関与できない為重合効率が叶い。

本発明のポリメリックペルオキシドが溶解性に優れてい
ることは、重合効率の向上の他に作業性が向上するので
工業的に極めて有利である。

次に本発明を実施例につきさらに詳細に説明する。

実施例１ 攪拌機及び１０１゛を具える３００−四つロフラスコに
、２．５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオ
キシド（以下２，５Ｈと略称する）】７．８シ（０，１
モル）、ピリジン２４９及びトルエン１００ｍを入れ、
攪拌しなから５°Ｃに冷却し、次いで１−ｎ−ブチルヘ
キサン−１，６−ジカルボン饅ジクロライド（以−Ｆ　
Ｂ　ＨＤ　Ｏと略称する）２６．７９　（０，１モル）
を２０分間で滴下した。そのυ５〜１０°Ｃで７時間反
ルレ、を続げた。然るｆ＆トルエン１００ｍ１を追加し
、吸引濾過してピリジンＦｉＡ酸塩を１別した。さらに
希ｍ酸で洗浄してピリジンを除去した雨、水洗し、２０
″Ｃ以下で減用釦縮して粘性液体３５．６２を得た。２
，５Ｈに基ずく収率は８６．９％であった。

得られた粘性液体について通常のヨードｉｌＡ定法によ
りその活性酸素膜を求めたところ、７．８’１％であっ
た。

この粘性液体の赤外線吸収スペクトルにおける特１’ｌ
ｂ　Ｗ　ＩＮは、１７７５ｃｍ−１（パーオキシエステ
ル基のｃ＝ｏ結合）及ヒ”　６０　Ｃｍ−’　（Ｑ　−
Ｑ　４ｔ’ｉ　合）　Ｔアリ、棲ｉ気Ａ、１６スペクト
ルにおけるプロトンの化学シフト、τｉ＋Ｉｉ及び強度
は ■　　３ＨＯ，０４ｐｐｍ ◎　２０Ｈ１，２４ｐｐｍ ◎　ＩＯＨ１，７０ｐｐｍ ＠　　　８Ｈ２，２８１）ｐｍ であることから、次の構成単位１式及び■式からなるポ
リメリックポルオキシドであることが確認された。

ＯＨ８■ ◎　　　　◎ 次にこのポリメリックペルオキシドの平均分子ｌＪ１を
、■ＰＯ（コロナ′電気社製１．１７型分子嵐測定装置
）で測定したところ、１９５０ｔ）であった。

次いでこのポリメリックペルオキシドの屈折率を通常の
方法にて測定したところ、Ｄ２ｏ＝　１．４８４であっ
た。

次にこのポリメリックペルオキシドをクメンに溶解しく
０．１モル／ｌクメン溶液）、７０’Ｃがら１０°Ｃ間
隔で１１０°Ｃまで、分子中の二柚のペルオキシド基に
基ずく熱分解速度定数をそれぞれ求めた。その結果を次
の第１表に示す。

※Ｋｄ、　：低温倶」で分解するペルオキシド基に基ず
く熱分解速度定数 ・※Ｋｄ２：　　高温側で分解するペルオキシド基に基
ずく熱分解速度決定数 実施例２〜８ ２．５Ｈ及びＢＨＤＯの使用量を次の第２表に示す量に
変えた以外は、実施例１と同様にして操作を行なった。

得られたものは実施例１と同様の粘性液体であった。得
られた収量、収率を第２表に示す。また、活性酸素量及
び平均分子量を実施例１と同様にして求め、その結果を
同じく第２表に示した。この粘性液体の赤外線吸収スペ
クトル及び核磁気共鳴スペクトルの結果から、実施例１
同様の構成単位１式及び■′式からなるポリメックペル
オキシドであることが確認された。

第２表 ※２５Ｈに基ずく収率 ！ ・実施例４ ２．５Ｈの代りに２，５−ジメチルヘキシン−８−２，
５−ジヒドロペルオキシド（辺上２，５）ＩＹと略称す
る）１８り（０，１モル）を用いた以外は、実施例１と
同様にして操作を行なった。得らｎた生成物は３４．３
２であり、実施例１同様の粘性液体であった。２，５Ｈ
Ｙに基ずく収率は８２．０％であった。このものについ
て実施例１と同（２）な方法で活性酸素量を求めたとこ
ろ、７．６５％であった〇 赤外線吸収スペクトルにおける特性吸収ハ、１７８０ｃ
ｍ−１（パーオキシエステル基のｃ＝ｏ結合）及びｓ　
７５　ｃｍ−’　（０−０結合）であり、核磁気共鳴ス
ペクトルにおけるプロトンの化学シフト、τ値及び＠度
は ■　８Ｈ０，９４ｐｐｍ ◎　８Ｈ１，２８ｐｐｍ ◎１８Ｈ１，５８ｐｐｍ （Ｏ８Ｈ２，２８ｐＴ）ｍ であることから次の構成単位１式及びＨ式からなるポリ
メリックペルオキシドであることが確認された。

このポリメリックペリオキシドの平均分子量を実施例１
と同様な方法で測定したところ、９５００であった。屈
折率はり、。＝　１，４８８で実施例１σ〕ポリメリツ
クペルオキシドとほぼ等しい値を示した０ 次にこのポリメリックペルオキシドの熱分解速度定数を
実施例１と同様な方法で求め、そσ〕結果を第３表に示
した。

第　　８　　表 ※Ｋｄ工：低温側で分解するペルオキシド基に基ずく熱
分解速度定数 ※Ｋ（１２：高温側で分解するペルオキシド基に基ずく
熱分解速度定数 実施例５〜６ ２．５）（Ｙ及びＢＨＤＯの使用量を次の第４表に示す
鼠に変えた以外は、実施例４と同様にして操作を行なっ
た。得られた生成物は実施例４同碌の粘１７ｉ１液体で
あった。得られた収量、収率を第４表に示す。また活性
酸素ｍｌ及び平均分子量を実施例・１と同（２）にして
求め、その結果を同じく第４表に示した。この粘性液体
の赤外線吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルの結
果から、実施例４同様の構成単位１式及び１１式からな
るポリメリックペルオキシドであることか確認された。

※２，５ＨＹに基ずく収率 以上、本発明を特定の例につき説明したが、本発明の広
汎な視野と精神を逸脱することなく、種々の変更と修整
が可能なこと勿論である。

手続補装置 昭和５８　年　４１．月２ＸＩ　　Ｉｆｌ、事件の表示 昭和５７年　特　許　願第１１ｆｉ６２（１号２、発明
の名相、 ポリメリックペルオキシド ３、補正をする者 ４１１件との関係　１、宕１１出願人 （＝１．３４．）　Ｆ（本；７１ｊ脂株式会社電　話　
（５８］）　２２４１　番（代表）１明細書の特許請求
の範囲を次のとおりに訂正する。

「２特許請求の範囲 Ｌ　次式 で表わされる構成単位と次の一般式 Ｈ８０Ｈ８ で表わされる構成単位Ｃ式中のＸは 一０Ｈ２−ＯＨ２−基又＋−ａ−ａ＝ａ−基ヲ表わス）
トが交互に結合した鎖状化合物で、その結合様式が頭頭
及び頭尾結合のランダム結合であり、かつ構成単位Ｉと
構成単位Ｈとのモル比が６：４乃至４：６で、平均分子
層が２０００〜２００００であることを特許とするポリ
メリックペルオキシド。」 ２明細書第１８頁の（■′）式を次のとおりに訂正する
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次式 ％式％） で表わされる構成単位と次の一般式 ０）ｆ　　　ＯＨ ８ｌ８ −（−０−０−Ｘ−０−０＋　　　　（ＩＩ）ＩＩ Ｈ８ＣＨ３ で表わされる構成単位（式中のＸは 一０Ｈ２−ＯＨ２−基又は−Ｃミド基を表わす）とが交
   〃に結合した鎖状化合物で、その結合様式が頭頭及び頭
   尾結合のランタム結合であり、かつ構成単位工と構成単
   位■とのモル比が６：４乃至４Ｉ：６で、平均分子量が
   ２０００〜２Ｇ０００であることを特数とするボリメ・
   リックペルオキシド。