JPS5980676A

JPS5980676A - 不飽和化合物およびその製造法

Info

Publication number: JPS5980676A
Application number: JP57189275A
Authority: JP
Inventors: Minoru Yokoshima; 実横島; Kazumitsu Nawata; 縄田　一允; Tetsuo Okubo; 大久保　哲男; Hideaki Hattori; 秀明服部
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1982-10-29
Filing date: 1982-10-29
Publication date: 1984-05-10
Also published as: JPH034076B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な不飽和化合物およびその製造方法に関す
るものである。

カプロラクトンと種々の重合開始剤とよりポリカプロラ
クトンエステルのような、相当するそれらの誘導体を製
造する反応は、特公昭３４−５２９２号公報、特公昭３
４−５２９３号公報、特公昭４１−９５５９号公報等に
開示されている。また、従来より各種のアクリレートエ
ステル類が合成されている。しかしながら一般式圃（但
し、■も２はＣＩ−■１．Ｃ２Ｉ−１５，又はＣ３Ｉ４
７を表わす。）で表わされるジオール類のカプロラクト
ン誘導体の（メタ）アクリレートエステルは先行技術に
おいて示唆され、あるいは開示されたことばなかった。

本発明の新規な不飽和化合物は下記構造式により定義さ
れるものである。

ｃ１（式中１（，１はＩ−１、又はＣＨ３，Ｉ（，２はＣＨ
３，Ｃ２Ｉ−１５、又はＣ５１−１７；　ｍ及びｎは、
０．又は１〜１５の整数、ｌ１ｌ−ｌ−ｎの平均合計値
が１〜３０の数であって、好ましくは１〜６である。）この新規な不飽和化合物（１）は一般式［ＩＩ］（但し
、式〔■〕中几２はＣｌ−１３，Ｃ２Ｉ−（５，又はＣ
３■１７；ｎ］及び１］はＯ５又は１〜１５の整数、ｓ
ｎ　−１−ｎの平均合計値が１〜３０の数であって、好
ましくは１〜６である。）で表わされる、前記一般式１
ｍ［Ｉ］］で表わされるジオール類とニブシロンカプロ
ラクトンとの縮合物をアクリル酸もしくはメタクリル酸
でエステル化する事によって製造する事を特徴とする。

更に詳しく説明するならば、本発明に用る一般式［１１
１］で表わされるジオール類とニブシロンカプロラクト
ンとの縮合物は一般式〔■１〕で表わされるジオール類
とニブシロンカプロラクトンを付加させ得られたもので
ある。

したがって、式中のｍ及びｎはニブシロンカプロラクト
ンの平均的付加量である。またアクリル酸またはメタク
リル酸は化学量論比以上に使用されるのが通常である。

一般にアルコールに対するカルボン酸のモル比は１．０
〜２．０であるが好ましくは１．１〜１．５である。反
応は触媒を使用し生成する水は蒸留する事により促進さ
れるこのような触媒は、硫酸、ｐ−ト／ｌ／　エフ　７
．　ルホン酸等の酸性触媒であり、その使用量はアクリ
ル酸寸たはメタクリル酸に対して０．１〜１０モル％、
好捷しくは１〜５モル％使用される。

反応により生成した水を蒸留するのにぽ共沸溶剤を用い
るのが有利である。このような共沸溶剤は６０°Ｃ〜１
３０℃の沸点を有し、水と分離し易いものなら使用でき
るが、１１−ヘキサン、１］−へブタンのような脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素
、シクロ−＼キサンのような脂環式炭化水素が適してい
る。

その使用量は、通常、反応混合物の５〜７０重量パーセ
ントである。反応温度は、６０〜１３０°Ｃの範囲でよ
いが、反応時間の短縮と重合防止の点から、７５〜１２
０°Ｃで行われるのが有利である。

アクリル酸またはメタクリル酸には既に重合防止剤が添
加されているのが普通であるが、反応時に改めて重合防
止剤を添加してもよい。

そのような重合防止剤には、ノ・イドロキノン、ｐ−メ
トキシフェノール、２，４−ジメチル−６−１−ブチル
フェノール、３−ヒドロキシチオール、α−ニトロソ−
β−ナフ）　−／ｌ／　、ρ−ベンゾキノン、２，５−
ジヒドロキシ−１）−キノン、フェノチアジン、Ｎ−ニ
トロソジフェニルアミン、銅塩等が挙げられる。その使
用量は通常反応混合物に対して０．０１〜１重量％であ
る。

本発明の不飽和化合物は、必要ならば水若しくはアルカ
リ水溶液等で洗滌したり、減圧蒸留のような方法で溶剤
と分離する事によって、工業的用途に使用される。この
不飽和化合物は、コーティング及びインキ組成物のビヒ
クルとして有用であり、それらは、放射線により、また
は熱的手段により硬化させることができる。放射線硬化
はイオン化もしくは電子線のような微粒子放射により、
または紫外線放射のような化学線により行うことができ
る。化学線により硬化を行う場合には一般的に当業界に
公知の多くの種類の光増感剤または光重合開始剤を包含
させる。放射線硬化技術及び熱硬化技術は当業者に周知
であり、それらのそれぞれにより硬化を行うことができ
る。該不飽和化合物はそれ自体単独で、または他の単量
体もしくは重合体と混合して使用することができる。こ
の新規な不飽和化合物は有機過酸化物の添加によっても
重合させることもできる。

以下実施例を以って説明する。例中、部とは重量部を示
す。

実施例１゜攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器及び分離器を備
えた２看反応器に、下記の構造を有する化合物とニブシロンカプロラクトンの付加体である下記の構造
を有する化合物７００部アクリル酸２３７．４部、硫酸７．８部、ノーイドロキ
ノン２．５部、ベンゼン５６０部、シクロ−＼キサ７１
４０部を仕込み、加熱し、生成水は溶剤と共に蒸留、凝
縮させ分離器で水のみ系外に取り除き、溶剤は反応器に
戻す。水が５６４部生成した時点で冷却した。反応温度
は８０〜８５℃であった。

反応混合物をベンゼン１０８０部、シクロヘキサン２７
０部に溶解し、２０％苛性ソーダ水溶液で中和した後、
２０３食塩水５００部で３回洗滌する。溶剤を減圧留去
して淡黄色の液体７２３部を得た。このものは、下記の
性質を有する。

比　　　重　（２５°Ｇ）　　　　　］、、０９００粘
　　　度　（２５℃）　　４８６．６　　　　　　ＣＰ
Ｓ酸　　　価　　　　　　　　　　０．０２屈折率　　
　　１．４７３０（２０°Ｃ）得ら」ｔた生成物の高分
解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）による吸収周波数の測定を行
った結果を下記に示す。

ｌ′Ｖｋｌ　　　　　吸収周波数（ｌ−１ｚ　）］　　
　　　　２６．０１．５６２２　　　　　２５９７．６５６３　　　　　２４９０．２３４４　　　　　１９（５６，，７９６５１９５５，０７８６１９２７’、７３４７　　、、　　１６０７．４２１８　　　　　１５６８．３５９９　　　　　１１８９．４５３１０　　　　　１１５８．２０３１１　　　　　１１２５．０００１２　　　　　１０７８．１２５１３　　　　　１０６６．４０６１４　　　　　１０３７．１０９１５　　　　　９６０．９３７１６　　　　　９５７．０３１１７　　　　　９４７．２６５１８　　　　　５８３　、９８４１９　　　　　５７６．１７１２０　　　　　５７２．２６５Ｎ　　　　吸収周波数（Ｈｚ　）２１　　　　　５６８．３５９２２　　　　　　　　　　　５４８．８２８２３　　　
　　５３７．１０９２４　　　　　５３３．２０３２５　　　　　５０５．８５９２６　　　　　　　　　　　４］９．９２］２７　　　
　　　　　　　　３７８．９０６２８　　　　　３６３
．２８１２９　　　　　　　　　　　３５１．５６２３０　　　
　　　　　　　　３３９．８４３３１　　　　　　　　
　　　２８７．１０９３２　　　　　２５３．９０６３３　　　　　　　　　　　１１３．２８１３４　　　
　　　９５．７０３３５　　　　　　　　　　−　　１．９５３猶、上記測
定には基準物質としてテトラメチルシランを用い溶媒と
してクロロホルムを用いて■１１゜Ｃ１３−Ｊ−１のカ
ンプリングさせた測定をして最終的にＣ１０のＤカップ
ルの同定結果を示した。上記吸収のうち、ＩＩｌ＆ｌＬ
９．１０．１１は溶媒の吸収のピーク位置を示す。

実施例２゜実施例１と同一反応器に、下記の構造を有する化合物６
００部アクリル酸１３４６部、硫酸４．４部、ノ・イドロキノ
ン１．０　部、ベンゼン３６０部、シクロヘキサン９０
部仕込み、生成水が３２部になるまで、実施例１と同様
に反応を行った。反応温度は、７８〜８４℃であった。

反応混合物をベンゼン９６０部、シクロヘキザン２４０
部に溶解し、２０％苛性ソーダ水溶液で中和した後、２
０％ＮａＣｌ水溶液５００部で３回洗滌する。溶剤を減
圧留去して淡黄色の液体５７８部を得た。このものは、
下記の性質を有する。

比　　　重（２５°Ｇ）　　１．０９００粘　　　度（
２５°Ｇ）　　　２３７３　　ＣＦ３酸　　　（ｍｌ　
　　　　　　　０．０３　　　　ｒｆＬ９ＫＯＩ−１７
ｆ！。

屈折率　　　１．４７３５６２．６０％　　　８７１％ＮＭＲによる測定結果陶　　　　吸収周波数（Ｈｚ　）］　　　　　　　　　　　２６０３．５］５２　　　　
　２５９９．６０９３　　　　　２４５４．１４０４　　　、　　　　　　　１９５７．０３１５　　　　
　１９２９．６８７６　　　　　　　　　１．６０９．３７５７　　　　　
１５７０．３１２８　　’　　　　　１１９１．４０６９　　　　　１１６０．１５６１０　　　　　１１２６．９５３ＩＩ　　　　　　１０８０．０７８１２　　　　　１０７０．３１２１３　　　　　　　　　１０３７．１０９１４　　　　
　　　　　　９７０．７０３１５　　　　　　　　　　
９６２．８９０１６　　　　　９５８．９８４１７　　　　　９４９．２１８１８　　　　　９３１．６４ＯＮ１　　　　　吸収周波数（Ｉ（ｚ）１９　　　　　　　　　　５８５．９３７２０　　　　
　　　　　　５７６．１７１２１　　　　　　　　　　
　５５０．７８１２２　　　　　　　　　　　５３９．
０６２２３　　　　　　　　　　５３５．１５６２４　
　　　　　　　　　　５０７．８１２２５　　　　　　
　　　　４８２．４２１２６　　　　　　　　　　４２
１．８７５２７　　　　　　　　　　３８０．８５９２
８　　　　　　　　　　３６５．２３４２９　　　　　
　　　　　３５３．５１５３０　　　　　　　　　　３
４１．７９６３１　　　　　　　　　　　２８９．０６
２３２　　’　　　　　　　　　　１６４．０６２３３
　　　　　　　　　　１１３．２８１３４　　　　　　
　　　　１０５．４６８３５　　　　　　　　　　　９
７．６５６３６　　　　　　　　　　　　７６．１７１
３７、　　　　　　　　　　１９．５３１３８　　　　
　　　　　　　　−３．９０６上記吸収のうち、Ｎ８．
９．　Ｉ　Ｏは溶媒の吸収のピーク位置を示す。

実施例３゜実施例１と同一の反応器に、下記の構造を有する化合物６６０部、メタクリル酸８７．７部、１）−）ルエンス
ルホン酸１２．５部、ハイドロキノン１．２部、）ルエ
ン７５０部仕込み、生成水が１７，４部になるまで、実
施例１と同様に反応を行った。反応温度は１１３〜１１
７℃であった。反応混合物をトルエン１４２４部に溶解
し、２０％苛性ソーダ水溶液で中和した後、２０％Ｎａ
Ｃｌ水溶液３００部で３回洗滌する。溶剤を減圧留去し
て淡黄色の常温でワックス状のもの５７５部を得た。

このものは、下記の性質を有する。

比　　　重（５０℃）　　　　　１．０７２０粘　　　
度（５０℃）　　５１４．７　　　　　　Ｃ１）Ｓ酸　
　　価　　　　　　　　　０．０２　　　　ｍｇＫＯＨ
／ｆ屈折率　　　１．４６４０（５０°Ｃ）Ｎ　Ｍ　１
．（による測定結果Ｎ　　　　吸収周波率（Ｉ（ｚ）１　　　　　２６０１．５６２２　　　　　　　　　　２５９７．６５６３　　　　　
　　　　　２０４６．８７５４　　　　　　　　　　２
０４４．９２１５　　　　　　　　　　１８７６．９５
３６　　　　　　　　　　　１５６８．３５９７１１８
９．４５３８　　　　　１１５８．２０３９１１２５．０００１０　　　　　１０７６．１７］ＩＩ　　　　　　　　　　　１０６６．４０６１２　　
　　　１０３５．１５６１３　　　　　　　　　　９６２．８９０１４　　　　
　　　　　　　９５７．０３１１５　　　　　　　　　
　９４７．２６５１６　　　　　　　　　　９２９．６
８７１７　　　　　　　　　　　５７４．２１８１８　
　　　　　　　　　５３７．１０９陥　　　　吸収周波
数（Ｉ−］ｚ）１９　　　　　５３１．２５０２０　　　　　５０５．８５９２］　　　　　　４８０．４６８２２　　　　　　　　　４１９．９２１２３　　　　　
　　　　３７８．９０６２４　　　　　　　　　　３６
３．２８１２５　　　　　３５１．５６２２６’　　　　　２８７．１０９２７　　　　　２６９．５３１２８　　　　　　９５．７０３上記吸収のうち、ｆｆｉ　７．８．９は溶媒の吸収のピ
ーク位置を示す。

応用例］、　２．３゜実施例］、　２．３で得られた新規な不飽和化合物５０
部に対して、エポキシアクリレート樹脂（エピコート８
２８（シェル石油化学社製ビスフェノール型エポキシ樹
脂）をアクリル酸でエステル化した得られた樹脂）５０
部、光増感剤としてイルガキュアー６５１（チバ・ガイ
ギー社製）を５．０部加え、鋼板パネル上に塗布し、高
圧水銀灯（東芝社製、２ＫＷ）により紫外線硬化させた
。

結果を下表１に示す。

注■　高圧水銀灯８Ｃｍ下を１８１ｎ／分の速度で通過
させた時の指触乾燥するまでの水銀灯の通過回数。

特許出願人　日本化薬株式会社手　　続　　補　　正　　書昭和５８年１１月２２日特許庁長官　若杉和夫　殿１、事件の表示昭和５７年特許願第１８９２７５号２、発明の名称不飽和化合物およびその製造法６、補正をする者事件との関係　　特許出願人東京都千代田区富士見−丁目１１番２号（４０Ｂ）日本
化薬株式会社代表者　　取締役社長　坂　野　常　和４・代理人東京都千代田区富士見−丁目１１番２号（自　発）６、　補正により増加する発明の数な　　　し７、補正の対象明細書の１特許請求の範囲の欄」および［発明の詳細な
説明の梱」８、補正の内容別紙の通り補　　正　　の　　内　　容１・　明細宵の特許請求の範囲を次のように訂正する。

［（１）　　一般式（式中・Ｒ１はＨ，又はＣＨ３；Ｒ２はＣＨ３ＴＣ２Ｈ
５・である。）で表わされる不飽和化合物。

（２）　　下記一般式〔１〕ａ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−０＋ｎＨ（但し
、式（１）中Ｒ２はＣＨ３，Ｃ２Ｈ５又はＣ３Ｈ７１＋
ｎの平均合計値は１〜３０の数である。）で表わされる
化合物をアクリル酸もしくは、メタクリル酸でエステル
化する事を特徴とする下記一般式［１１）で表わされる
不飽和化合物の製造方法。

Ｘ１（但し、式（ＩＩ）中の各記号は前記式（１）と同様で
あり、Ｒ１はＨｌ又はＣＨ３を表わす。）２、同書、３
頁下から４〜５行を次のように訂正する。

「０５Ｈ７Ｂ　ｍ及びｎの平均値は、０〜１５の数、ｍ
＋ｎの平均合計値は１〜３０の数であって、好」３、同書、４頁４〜５行を次のように訂正する。

「ｍ及びｎの平均値は０〜１５の数、ｍ４−ｎの平均合
計値は１〜３０の数であって、好ましくは」４・　同書、６頁下から２行に「代」とあるを「化」と
訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】（ＩＩ　　一般式（式中、Ｒ□はＨｌ又はＣｌ−ｌ３；几２はＣＨ３，Ｃ
２１（ｓ。又はＣ３ｔｌｖ　；　ｍ及びｎはＯ４又は１〜１５の整
数、ｍ　−１−ｎの平均合計値が１〜３０の数である。）で表わされる不飽和化合物。（２）下記一般式ａ〕（但し、式（１）中Ｒ，２ハＣＩ（３，Ｃ２Ｈ５又はＣ
３Ｈ７；ｍ及びｎはＯ９又は１〜１５の整数、ｍ　＋ｎ
の平均合計値が１〜３０の数である。）で表わされる化
合物をアクリル酸もしくは、メタクリル酸でエステル化
する事を特徴とする下記一般式曲で表わされる不飽和化
合物の製造方法。１（但し、式〔■〕中の各記号は前記式（１）と同様であ
りＪ！はＨｌ又はＣｌ−１３を表わす。）