JPS5980653A - ビニルカルバメート類の製造法 - Google Patents
ビニルカルバメート類の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、ビニルカルバメート類の新規な製造法に関す
る。また、本発明は、農業用殺虫剤、除草剤、殺昆虫剤
および関連物質、制置ある柴物の製造における中間体と
して価値があシかっ重合によシ価値ある物質に訪導され
る、新規なビニルカルバメート類に関する。 過去２５年以内に、ビニルカルバメート類のいくつかの
製造法が文献中に報告されてきている。 フランス国特許第１，４７８，６３３号（ＤｏｗＣｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ）によれは、いくつかの
Ｎ −複素環式ビニルカルバメート類はビニルハロホル
メートおよびＮ−複素壌式第ニアミンとの反応によシ製
造された。しかしながら、ビニルハロホルメート出発物
質は、製造が非常に困難である物質である。たとえは、
米国性♂［ｇ２，３７７，０８５号に記載されている方
法は、ビス−グリコールクロロホルメートを４５０℃で
熱分解することから成り 、ｉ １％よシ多いビニルク
ロロホルメートを得ることはできない。米国特許第３，
１１８，８６２号（Ｓｃｈａｅｆｇｅｎ ）およびＬｅ
ｅ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｊ
ｓｔｒｙ、３０ 、３９４３（１９６５）はこの合成を
改良したが、改良はわずかにそれぞれ３０％および４４
％の収率を与えるだけである。 １つの困難は、管状反応器が詰まることである。 池の困難は、副生物が毒性でありかつ発癌性であるとい
うことである。新規な方法が５ｏｃｌｅｔｅＮａｔｌｏ
ｎａｌｅ ｄｅｒ Ｐｏｕｄｒｅｓ ｅｔ Ｅｘｐｌｏ
ｓｌｆｓの実験所において開発され、この方法によると
、ホスダンを水銀塩と反応させる。この方法は米国特許
第４，２１０，５９８号に記載されている。この方法は
ビニルクロロホルメート類をよυすぐれた収率で得るこ
とができ、そして大規模のカルバメート類の製造に用い
ることができる。この方法でさえ、主として水銀塩の使
用において、いくつかの欠点を有し、水銀塩は高価であ
シかつ９）別の用心を必斐とする。 ビニルカルバメート類の他の製造法は、β−クロロエチ
ルカル・ぐメート類を脱ハロダン化水素化することから
成る。この方法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆＯｒｇａｎｉｅ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、 ２７．４３３１（１９６２）
に記載されている。収率は低く、・そしていく種類かの
副生物が得られる。脱ハロケ゛ン化水累９化は、高価な
試柴であシかつ取り扱いも困難である、カリウムｔｅｒ
ｔ−ブトキシドの存在下においてのみ起こる。 Ｊｏｕｒｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｙ、１９６９年２月８日発行、０１６６ページ
においてＦｒａｎｋｏ ＦｌｌｉｐａｓｌｅおよびＰａ
ｔａｒｃ ｉ ｔＹは、わずかの種類のケトン類および
１種のアルデヒドをジアルキルカルバモイルクロライド
類と反応させて、いく種類かのビニルカルバメート類を
等しく低い収率で得たと、報告した。これらの研究者は
、α−クロロアルキルカルバメートのような中間体が生
成し、急速に脱ハロゲン化されるという仮説を作シ出し
たが、機敏のこの中間体さえも恢出されず、いく種類か
の触媒の冷加によｐ反応速度を瑠加することに成功しな
か、りた。ＯｌｏｆｇｏｎおよびＣｕｏｒｒ＋ｏ、Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、 ２１８１９（１９８
０）には、高価な試桑であるトリメチルシリルエーテル
との反応により、フルオロカルバメートを経るＮ−（Ｋ
、、Ｚ−ｆロベニルオキシ力ルデニル）モルホリンの合
成か報告されている。 最近、ＳｔａｎｇおよびＡｎｄｅｒｓｏｎ、Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、 ４
６．４５８５ （１９８１）には、新らしい道筋、すな
わち、インシアネート卿を用いて中間体のカルベン類を
経て、ビニルカルバメート類を製造することか再び試み
られたことが報告されている。この合成も実験室の試架
であυ、非常に畠価であるフッ化物を心安とし、そして
大規模な操朱には通さないので、欠点を不する。さらに
、数ｍｇのみの所望生成物か得られただけである。 以上の安約から明らかなように、少なくとも最後の２５
年以内に、簡単であシ、経済的であシかつ工業的規模で
用いることができる、ビニルカルバメート類の製造法が
要求されてきた。また、新規なビニルカルバメート類が
要求されてきた。 本発明の１つの目的は、工業的規模に適しかつ所望生成
物をすぐれた収率で与える、１１１単かつ経済的な方法
によジビニルカルバメート類を製造することである。 本発明の池の目的は、香料、収虫剤およびモノマーとし
て価値を不する新規なビニルカルバメート類およびまた
、フランス国特許第１，４７８，６３３号およびＪｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
、 ２７＋４３３１（１９６２）に記載されているよう
に、重合後、成形用物質として価値を廟する、既知のカ
ルバメート類を、製造することである。 さらに詳しくは、本発明は、式Ｉ 式中、 Ｒ４およびＲ２は、同一であるかあるいは異なり、−水
素； 一飽和または不飽和の、置換または非置換の、脂肪、族
、環式脂肪族、複素環族の基； −一置換たは非置換の芳香族基； 以下余白 式中Ｒ′は炭化水素基である、 のような裁； ｍ−・ロダン原子好ましくは塩素またはフッ素；である
か、あるいは ■ｔ、およびＩ（２け、それらが結合する炭素原子と一
緒に、ｆｉｊｇオｌまたは不飽和の、置換または非直Ｉ
シ１の娠を形成する； のビニルカルバメートｆｌの製造法を包含する。 前記式ｌ中の記号Ｒ，およびＲ４は、同一であるかある
いは異なることができ、そして反応の中心から遠いので
、広く変化することかできる。それ−水素； 一置換または非直決の、飽和または不Ｉ！［ｆｆｌ和の
、１１資肋雄、環式１１Ｍ肪族またはり糸榎族の基、し
かしなから、不飽オｌは窒素原子に隣接しな、い炭素原
子上に存在する； −７；＜ ’Ａ ＩｊＡ子および少なくとも化の異種ｊ
忌子からなる連鎖； 一炭素原子および少なくとも曲のビニルカルバメート基
からなるンｊ法（ｊ４； 一災素原子、少なくとも曲の異種原子および少なくとも
他のビニルカルバノー１−基からなる連鎖；−直換また
は非置換の芳香族基； である；あるいは ＲおよびＲ４は、それらが結合する窒素原子と一部 緒に、１反累項式慣を形成し、前記環は、飽和または不
飽和、置換または非−挨であることかでき、そして縮合
環構造の一部であることができ、あるいは少なくとも池
の（ａ）異柚原子、これはＯ２Ｓ 、 Ｎ ｔたはＮ−
Ｒであることかでき、ここでＲは炭化水素基である、お
よび／または（ｂ）ヒ。 ニルカルバメート基を形成する窒素１京子を宮有するこ
とができる。 Ｒ３およびＲ４は、ケ）ｉ、弔−１ｉ二および第三゛ア
ルコールのエステルおよびメタノールのエステル、仮台
エステル、炭酸エステル、芳香族エーテルを仮言するエ
ーテルおよびアミドの′１能基を台むことができること
に注意すべきである。 特定の尖施！虎様によれば、Ｒ４およびＲ２は、同一で
あるかあるいは異なυ、 一水素； 一飽和または不飽和の、置換または非置換の脂肪族系； であるか、あるいは Ｒ，およびＲ２は、それらが結合する炭素原子と一緒に
、飽和または不飽和の、置侠筺たは非直換の環を形成す
る； Ｒ３およびＲ４は、同一であるかあるいは異なり、−水
素； 一置俣または非直換の、飽和または不飽和の、脂肪族、
環式脂肪族または複素環族の柄、不飽和は窒素原子に隣
接しない炭素原子上に存在する；（ここでＺ＝２〜６個
の炭素原子の連鎖、Ｙ＝アルキル、そしてＲ７およびＲ
２は再び上に定義したとおシである） の基； 一置換または非置換の芳香族基； であるか、あるいは ＲおよびＲ４は、それらが結合する窒素原子と−５ 緒に、複素環式環を形成する； Ｒ３およびＲ，は、それらが結合する窒素原子と一緒に
、縮合環構造の一部分である複素環式環を形成する；′ Ｒ３およびＲ４は、それらが結合する窒素原子と一緒に
、少なくとも他の異種原子を含有する複素環式環を形成
する； Ｒ５およびＲ４は、それらが結付する窒素原子と一緒に
、少なくとも１個の酸素原子および少なくとも１個の追
加の窒素原子を含有する複素環式Ｊｉ１を形成する： Ｒ３およびＲ，は、それらが結合する窒素原子と一緒に
、ピペラジン環を形成し、そしてピペラジン環の両方の
窒素ノ京子は前記式 の基を結合して有する。 本発明による前ｉ己式■のビニルカルバメート類の製造
法は、式■ 式中、 Ｒ，Ｒ，ＲおよびＲ４にＬ上に走破した１ ２
３ 意味を有し、そしてＸは−・ログン原子である、 のα−ハロダ、カル？メートを、７０℃〜２５０℃の温
度に、数分から数時間までの時間加熱し、これによって
ハロダン化水素敏を生成させ、そして前記式（１）のカ
ルバメートを反応混合物から単離する、ことからなる。 したがって、本発明による方法は、次の反応式によシ表
わすることかできる：土の反応式に示されるように、本
発明による方法によると、出発物質として製造か容易で
ある物質として使用しかつ非常に複雑でなくかつ非常に
＾価でない装置を使用することができ、そしてビニルカ
ルバメート類をすぐれた収率で得ることができ、そして
分離困難であシかつ除去４困畑である副生成物は生成し
ない。 また、本兄明は、１１１１１１１１にある１梁的製品で
ある、下記の式で表わすことができる、Ｊ１丁観なビニ
ルカルバメート類を仮言する： 式中、 Ｒ’およびＲ２′は、同一であるかあるいは異なシ、一
水素； 一庵和または不戸戊和の、置換または非置換の、脂肪族
、環式脂肪族または伏素環族の基；−一置換たは非置換
の芳香族基； −Ｉ七’−０−、Ｒ’−Ｃ−０−、ｌ尤’ＮＨ−Ｃ−０
−。 １１１ ０ ０ Ｒ’−ｓ−、Ｉｔ′−ｃ−、■ｔ′−ｏ−ｃ−＋１
ＩＩ ＯＯ （式中Ｒ’は炭化水素法である） のような浩ニ ーハロゲン原子； であるか、あるいは Ｒ，’およびＲ２′は、それらが結合する炭素原子と一
緒に、飽和または不飽和の、直換または非置換の環を形
成する； である； Ｒ４は、 一水素； 一置換または非置換の、飽和または不Ｍオロの、脂ｌｊ
８鉄、環式脂肪族または複累環族のス１１不飽和は窒素
原子に隣接しない炭素原子上に存在する；−炭素原子お
よび少なくとも１１０の異種原子からなる連鎖； 一炭素原子および少なくとも他のビニルカルバメート括
からなる連鎖； 一炭素原子、少なくとも他の異種原子および少なくトモ
他のビニル力ルバメ−１からなる連鎖；または 一置侠または非置換の芳香族系； である； を有し、ここで ＢｌおよびＲ２′は、同一であるかあるいは異なシかつ
上に定義したのと同じ意味を不し、Ｙ′はＲ４／と同一
であり、そしてＺはａ） ２〜２０・飼の炭素原子か
ら成る炭化水素連鎖または ｂ）異種原子Ｗを爆らに含有する２〜２０個の炭素原子
の炭素連鎖、ここでＷはＯ、Ｓ 、 ＮＲ“でろシ、谷
異橿原子は少なくとも２個の炭素原子によシ互いに分離
されておシ、そしてＲ／／は炭化水素基である； である； ｃ） Ｚは、４−（ＣＨｚ几ｏ−＋ニーｏ−（ｃｎ２
）。であり、そし１ てｎは２〜ｌＯの整数である；あるいはＲ３／および１
尤４′は、それらが結合するＮ原子と一席に、式（Ｖｌ （式中Ｚ 、 Ｒ，’およびＲ２１は上に定在したのと
同じ意味を有する） の環を形成する：あるいは Ｒ′およびＲ４／は、それらがｌ’ｊｉ’ｉ合するＮ原
子と−３ 緒に、式（ＶＣ （式中Ｚは上に定義したのと同じ意味を治し、そしてＲ
５は炭化水素基である） の環を形成する；あるいは Ｒ４／は１〜１２個、好ましくは１〜４個の炭素原子の
脂肪族基であシ、このときＲ，／は２〜１２個、好まし
くは２〜１０個の炭素原子のｌｉｔ？肋族基であシ、後
者の基は第四アンモニウム塩で終る；あるいは Ｒ１′は水素であシ、このときＲ２１は環椎を廟するか
あるいは塩素で置換されたＩＩ旨肋族不飽和基であυ、
かつこのときＲ３′は水素または１〜４個の炭素原子の
アルキルであシ、そしてＲ′は、１〜４個の炭素原子の
アルキルである。 本発明の方法に従って得られる式ＩＩＩの新規なビニル
力ルパメ−１１Ａは、それらが式（Ｖｌｌ）（ロ） 式中、Ｒ，’およびＲ２′は同一であるかあるいは異な
シかつ上と同じ意味を有する； −Ｚは２〜２０個の炭素原子のアルキレン鎖または炭素
原子および異種原子Ｗの連鎖であシ、ここでＷＦｉｏ、
ｓ、Ｎａ”であシ、そしてＷは同一であるかあるいは異
なり、そしてＲ〃は炭化水素基であり、各異種原子は少
なくとも２個の炭素原子によシ曲の異種原子から分離さ
れている；Ｒ６およびＲ７は、同一であるがあるいは異
なシ、式（１）中のＲ５およびＲ４と同じｍ味を有する
があるいは一緒にＺと同一であり、こうして環構造を形
成する； を壱するとき、とくに１１ＩＩｉ１直がある。 弐■を参照すると、とくに価値あるものは、次の化合物
である； “ａ） Ｒ４
’はアルキルであシ、そしてＺは２〜１０個の炭素原子
ケ言有する連鎖であシ、前記炭素原子の一部分は異種原
子、たとえば、酸素によ＃）置換されることができ、た
だし各異種原子の間に少なくとも２個の炭素原子が存在
する。好ましくは、価値あるビニルカルバメー）川は、
２〜６個の炭素原子または炭菓原子および異種原子をぼ
有する連鎖２を有しかつＨ，Ｉ 、 Ｂ１１およびＲ４
′は水素またはアルキルであるもの、あるいは ｂ） Ｒ４’およびＲ５／は複索環式ｊ宸、たとえは
、ビｄ −ｙ シン壌、たとえば、Ｎ、Ｎ／−ジ−ビニ
ルオキシカルがニル−ピペラジン（ジーｖｏｃ−ピペラ
ジン）またはたとえば 式中ｎは１，２または３であシ、そしてＲは炭化水素基
または他のｖｏｃ ｇである、ＲＸ、Ｒ５，Ｒ“および
Ｒ８は同一でやシ、かつ好ましくは１〜１０個の炭素原
子の炭化水素基である。 本発明の１つの実質的な利点は、現在まで入手できず、
かつ農業の殺虫剤、除草剤、殺昆虫剤および関連物質と
して１ＩＩｉＩ値がある、新規な物質を得ることができ
るようにするということヤある。他の利点は、新規な化
合物が棟々の異なる化合物との追加の反応を笑施するた
めに使用できる、炭素−炭素二車結合を含有するという
ことである。最後に、二重結合の存在から見て、新規な
化合物は、重合して新規な化合物、たとえば、□ガラス
に類似する性質をもつ有憬プラスチック材料を製造する
ことができる。 本発明を、以故詳述する。カルバメート出発物質を定義
する式■を参照すると、Ｘは塩素または臭素であシ、こ
うして脱ハロダン化水素化される化付物はα−クロロ−
カルバメートまたはα−ブロモカルバメートである。□
α−α−ガログツ化合物造について、１９８１年７月６
日付は米国特許出ｊｉｔ１４第２８０，２４１号（’Ｉ
’、Ｍａｌｆｒｏｏｔ 、Δ４．ＰｉｔｅａｕおよびＪ
、Ｐ、５ｅｎｅｔ ）の方法を用いることができこの方
法によると１．入手荏易な第三アミンおよびα−ハロク
ロロホルメートを出発物質として使用することができる
。また、それらは同じα−ノ・ログノクロロポルメート
をアンモニア、第一アミンまたは第三アミンと、生成す
るノ・ロケ９ン化水素暇の受容体として作用する物質の
存在下に、反応させることによってＭＡ Ｍできる。 α−クロロクロロホルメートは、対応するクロロホルメ
ートの光学的基糸化により、あるいは非帛に良好には、
ホスゲンをアルデヒドと触媒の存在下に、欧州特許帛４
（１１５３号に記載されるようにして、反応させるこ
とによ’） 、’ＪＡ ｓ’Ａできる。 以下余白 本発明による方法の本質的特徴は、式■のα−ハロダン
化カルバメートを７０〜２５０℃の温度に加熱して、脱
ハロダン化水素化を達成するということである。奸才し
くけ８０〜２００℃の温度において実施する。 本発明の１つの実施態様によれば、反応媒質中に少なく
とも１種の触媒を加える。この触媒は容易にイオン化で
きる塩であり、そのアニオンは親核性でないかあるいは
弱親核性である。カチオンは金属カチオンであることが
でき、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ金属のカ
チオンである。 有利には、金属カチオンは錯体、たとえばクラウン−エ
ーテルまたはクリプタンドの形で会合している。また、
カチオンは有機カチオンであることができる。それは好
′ましくはオニウム、たとえば、アンモニウム、ホスホ
ニウム、アルソニウム、スルホニウムであり、とくに少
なくとも１つの基、通常少なくとも４個の炭素原子を有
する１つより多い基で置換されたオニウムカチオンであ
る。第四アンモニウムイオンは好ましいカチオンである
。 アニオンは、ハロゲンイオン、好ましくは塩素イオン、
臭素イオン、捷たは非親核性寸たはわずかに弱親核性の
他のアニオン、たとえば、ＣｔＯ；寸たはＮ０７である
。 触媒として、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネ
シウムおよびカルシウムの塩化物およびまた臭化リチウ
ムおよびフッ化カリウムを使用できる。１８−クラウン
−６またけ２，２．２−クリプタンドと会合した塩化カ
リウムは、非常にすぐれた結果を与える。第四アンモニ
ウムハライドは好ましい触媒の例である。塩化寸たは臭
化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化または臭化テ
トラヘキシルアンモニウムおよびとくに、臭化テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウムを挙げることができる。触媒は
、反応すべき各カルバメート官１１［；基に関して０．
０２〜０．５当量、好ましくは０．０５〜０．１５当量
の量で加えることができる。 本発明の第２実施態様によれば、反応は、反応中に生成
するハロゲン化水素酸を中和できる物質の存在下に実施
する。本発明の範囲内のこの目的にとくに適当なものは
、酸受容体であシかつ実質的な新核活性を示さないが、
生成する酸と錯塩を形成するために十分に強塩基性であ
る物質である。 好ましい物質は、脂肪族基により２，４−位置または２
，４．６−位置において置換されたビリノン、前記脂肪
族基は１個の炭素原子、たとえば、メチル基ないしｎ個
までの炭素原子をもつことができ、記号ｎは基がポリマ
ー鎖であることができるように十分に大きい；１〜ｎ個
の炭素原子を有するアルキル基によりＮ原子において置
換されたアニリン、ｎは基がポリマー鎖であることがで
きるように十分大きい、およびとくに、芳香族環が親電
子性置換基、たとえば、）・ロケ゛ン原子により、とく
に・ぐう位ｆ歳において奪活された置換アニリン；ある
種のアルケン、たとえば、ピネンまたけシクロドテカト
リエン；芳香族ノイソシアネートたとえばトルエンジイ
ソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネート、たとえば
式０＝Ｃ＝Ｎ （ＣＨ２）ｘＮ＝Ｃ−０（式中Ｘは６〜
３６の整数である）のもの；およびアルカリ金属または
アルカリ土類金属の炭酸塩から成る群より選ばれる。と
くに適当なものは、コリジン、ｐ−ハローＮ、Ｎ−ジア
ルキルアニリンおよびピネンである。酸受容体は、化学
量論に等しいかあるいはそれより多い量で、好ましくは
わずかにないし実質的に過剰量で使用される。 化学的方法に加えて、物理的方法によシ、ノ・ログン化
水素酸を除去することができる。このノ・ログン化水素
酸は、反応媒質中に存在するとき、反応を遅延すること
があり、そしてまた生成物を破壊することがある。たと
えば、反応は減圧下に実施して、酸が生成するとすぐに
、それを吸引除去することができる。これは、大きい表
面積をもつ系、たとえば、薄層蒸発器を用いて酸の逃散
を促進することによって達成できる。また、不活性ガス
、たとえば、窒素またはアルゴンを反応媒体を通しであ
るいはその上に泡立てて酸をガス中に捕促し、こうして
低圧または大気圧においであるいは高圧下にさえ、それ
を生成するとすぐに除去することが可能である。 モレキュラーシーブ、たとえば、３Ｘのモレキーラーシ
ーブを塩化水素に使用することもできる。 本発明の実施態様によれば、脱ハロダン化水素化は、弱
親核性または非親核性である非プロトン溶媒の少なくと
も１種および必要に応じて極性溶媒の存在下に実施でき
る。溶媒は、エーテルたとえばトリグリム、（トリエチ
レングリコールツメチルエーテル）、スルホン、Ｎ、Ｎ
−ジアルキルスルホンアミド、Ｎ 、 Ｎ 、 Ｎ’、
Ｎ’−テトラアルキルスルホニル尿素、芳香族炭化水
素および好ましくは適当な沸点を有しかつ少なくとも１
つの電子除去性（ａ電子性）置換基を有する芳香族炭化
水素、適当な沸点を有するアルカンまたはアルケン、た
とえば、ジクロロエタンおよびｌ・リーまたはテトラク
ロロエチレンおよびさらに脱ハロゲン化水素化カルバメ
ート類である最終生成物からなる群よシ選ぶことができ
る。クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼンおよび
テトラクロロエチレンは最も適当な溶媒の例である。溶
媒の使用は、生成物の回収をしばしば簡素化する。好ま
しくは、溶媒を還流させる方法で温度および圧力を選択
する。 ビニルカルバメート類を得るためには、通常数時間は十
分である。反応を無水媒質中で酸素の不存在下に、たと
えば、窒素の雰囲気中で実施できる。ビニルカルバメー
トＱは、普通の方法により、たとえば溶媒を適当に排除
した後、回収されるか、あるいはよシ揮発性であるとき
、溶媒から蒸留することによシ回収できる。 本発明の方法の好ましい実施態様によれば、反応は前述
の触媒の存在下に、前述の酸の有機受容体の存在下に、
かつ前述の溶媒の存在下に実施する。溶媒たとえばクロ
ロベンゼンまたはテトラクロロエチレンの存在下に臭化
テトラ−ｎ−ブチル−アンモニウムおよびコリンを使用
することにより、きわめてすぐれた収率がしばしば得ら
れる。 α−ハロダノ力ルパメートを生成し、Ｈ−Ｘを排除して
所望生成物のビニルカルバメートを１工程で、中間体の
α−ハロダノカルパメートを学離せずに、得ることが可
能であり、時には好適である。たとえば、α−７１０グ
ツカルバメートの合成において熱を用いるとき、反応は
排除がノ・ロケ９ノカルバメートが発生するとほとんど
すぐに起こるように、しばしば実施することができる。 事実、ハロダノカルバメートのあるものは、残部が完全
に生成してしまう前に、排除されうる。これらの条件下
に排除が完全でない場合、残部のノ・ログノカルパメー
トは２種の混合物をここに記載する条件のいずれに暴露
して、同様な（苦造の本質的に純粋なα−ハロダノカル
バメート類をそれらのビニルカルバメート類に転化する
ことにより、誘導されたビニルカルバメートに転化する
ことができる。 本発明を、以下の実施例によシ説明する。 以下の実施例において、ＡＣＥはしばしばＣＨ３−ＣＨ
Ｃ／、−０−Ｃ（ミリ−基についての略号として使用し
、そしてｖｏｃはしばしばＣＨ２＝ＣＨ−０−Ｃ（−０
）−基についての略号として使用する。こうして、ＡＣ
Ｅ−Ｃｔハα−クロロエチルクロロホルメートヲ意味す
る・ 以下金白実施例 １ １５ＣＣのエーテル中のＮ−メチルシクロヘキシルアミ
ン（Ａｌｄｒｉｃｈ 、 ＫＯＨで乾燥し、ｈｍしたも
の）の溶液を、０℃に冷却した１５ＣＣのエーテル中の
α−クロロインブチルクロロホルメート（９，９１，９
，０，（１５８モル）のかきまぜた溶液にゆり１（１５
分）加えた。添加の完了後、この混合物を室温に加温し
、さらに１時間かきまぜた。 塩類を濾過し、Ｐｍ、を回転蒸発さぜだ後、ｆｉｌｌ単
な真空蒸発によシ生成物を単離した：１３．１７（９２
％の収率）、沸点１１１−１１３℃１０，６ｍｈ。 ＩＲ（ｔｌ）： ３．４９（ｒｎ） 、 ５．８１
（ＶＦＩ） ： ＣＣ４４゜’ＨＮＭＲ（δ）：
６．３０（ｄ、Ｊ＝４）、、４．２−３．４（ｍｌ、
２．８０（ｓ）、 ２．４−０．８ （ｍ、メチル ｄ
、１．０５．Ｊ＝６）：比 １ ： １ ： ３ ： １７ ： ＣＣｌ４
゜ＭＳ （ｍ／ｅ） ： ２４９．１３１９ （Ｐ［Ｃ
ｔ：］ 、 ６ ％ 、計算値２４９．１３１０）、２
４７．１３４４（Ｐ［Ｃｔ〕。 ２１チ２割算値２４７．１３３９）、２０６．０７６０
（Ｐ［ｌ’ Ｃ７：］−ＣＨ（ＣＨ３）２ 、８
％ 、 ｔｌ−ａ 二値２０６．０７６２） 、
２０４．０７８９（Ｐ［Ｃ７］−ＣＨ（ＣＨ３）２．
２６係、計ｊ−Ｉ−値２０４．０７９１） 、 １５７
（１７％）１１５６ （８８％）、１４０ （６
９％）、１１４（６８チ） 、 ５８ （１００係
）。 ｂ）脱ハロゲン化水素化 クロロホルメート（４，５８，？、０．０１８５モル）
を、速流冷却器と紮素入口を備える２５ＣＣ容の丸低フ
ラスコ中で、１７０℃の油浴で加熱した。 ＨＣｔカスの赦しい発生が反応の最初の３０分間に起こ
り、１時間佐、この力性はＮＭＲ分析によυ決足すると
、９４幅完結した。２時間後、生成物のカルバメートを
反応混合物からｌ接蒸留して、３．２９＆（８４％の収
率、ＮＩＶＩＲ純度）、沸点９８−１０２℃／ ０．４
ｍｍｚが得られた。追加の０．４６ｇの残留物が蒸留
ポット中に残り、これを分析（ＮＭＲ）−ｉると、Ｎ−
メチルシクロヘキシルアミン地酸塩と生成物との１ ”
？Ｊ＋ｅ物であった。 ＩＲ（μ）： ３．４９（ｍ） 、 ５．８４ （ｖ
ｓ） ； （’ＣＩ、４゜’）Ｔ ＮＭＲ（δ）：
７．０−６ｙ／（＋ｎ） 、 ４．３−３．５（ｍｌ
、 ２．８３（ｓ） 、２．２−０．５（ｍ） ：比１
： Ｉ ：３：１６：ＣＣ１ａ 。 ＭＳ （ｍ／ｅ）： ２１１．１５７３ （Ｐ
、 ７ ％ 、 計’Ｊ’ｖ−１ｉ！２１１．
１５７３ ） 、 １．４０．１０６６（Ｐ−ＱＣ）ｒ
＝ｃ（ＣＨ３）２．４５係、計算値１４０．１０７５
） 、 ８３ （１００係）、７２（４２チ）。 Ｎ−α−クロロインブチルオキシカルボニル−Ｎ−メチ
ルシクロヘキシルアミン（１０，１！ｊ。 ０、０４１モル）、２，４．６−コリン（６，０＆。 ０．０５０モル）、臭化テトラブチルアンモニウム（０
，７５！！、０．００２モル）およびテトラクロロエチ
レン（１９０Ｃ）の溶液を１２５℃に２時間加熱１−７
た。標準の抽出仕上げ（エーテルおよびＩＮのＨ２Ｓ０
４）および回転蒸発後、生ルシ、物のアルケニルカルバ
メートを真空蒸留により純粋（ＮＭＲ）に単離した；８
．５０．！１９９チの収率）、沸点９３−９８℃１０２
朋。 実施例 ２ ２０ＣＣのジクロロエタン中Ｇｉ） Ｎ−エチルピペリ
ノン（ＡｌｄｒｉｃｈＸｚ５留物）（５，６８ｇ、０．
０５モル）の溶液を、ＡＣＥ−ＣＬ （９，３２ｇ、
０．０６５モル）、１．８−ビス−（ジメチルアミノ）
−ナフタレン（０，５３ｇ、０．０２５モル、０．０５
当量）および５０ＣＣのジクロロエタンのか＠丑ぜかつ
氷冷した溶液にｔＬ人した。添加の間、溶液は透明から
黄色となシ、この色は反応物が冷却する間維持された。 この混合物を３０分間ノ址流させ、冷却し、浴媒および
過剰のｐ、ｃＥ−ｃｔｆ：真も！除去した。次いで残る
暗赤色の液体を０．２間において蒸留して、９、３６．
９ Ｃ９７％の収率）の無色の表題カル／（メートを得
た：沸点６７−６９℃、／ ０．２−０ＩＲ（μ）：
３．４０（ｒｒｄ 、 ３．５０（ｍ） 、 ５．８
’０ （ｖｓ） 。 ７、０１ （ｓ） ： ＣＣ１ａ。 ’Ｊ（ｈ１ＭＪ？（δ）： ６．４８（ｑ、Ｊ＝６）
、３．８−３．０（ｒｒｊ 、 １．９−１．．２ （
ｍ、 メチル ｄ。 １．７５）：比１ ： ４ ： ９ ； ＣＣｌ４゜Ｍ
Ｓ （ｍ／ｅ）： １９３．０６５３ （工’ｃ３７
ｃｔ〕、 ４ ％ ９割算値１９３．０６８４ ） 、
１９１．ｏ７００（ＰＣ６５Ｃｔ：）、 １１チ ｍ
ｌ多？−伯１９１．０７００ ） 、 １２８．０７１
２（ｐｃ３５ｃｔ〕−ｃ■ｒｃｔｃＨ３，ｌ ｏ ｏ係
。 計算値１２８．０７’１２ ） 、 ｉ１２．０７５８
（Ｐ［５５Ｃｔ］−０ＣＩ（（４ＣＨ３，５９φ。 計算値１１２．０７６２ ） 、 ８４．０８（１８（
７３％）。 ｂ）脱環化水素化 磁気１．＝λ拌機、温度計、および兵窒糸と接続された
還流冷却器を備えるガラス反応器に、９８ｇののＮ−α
−クロロエトキシカルビニル−ピペリジンおよび４．８
、？ （０，３０当近）の無水芙化デトラーｎ−ブチ
ルアンモニウムを導入した。この混合物を０．３闘Ｈｇ
の圧力において６日ｌ′ＥｉＪ店（流させた（１０５℃
の油浴）。次いで反応生成物を減圧蒸留した： ＶＯＣ
−ピペリジンが得られた。沸点：６０−６１℃１０．３
關Ｈｇ 、収率ニア８チ。扉外分析すると、この物質は
次の帯を与えたω） ： ５．８１ ：６．０７ ；
８．５７ ： ＣＣｌ４゜実施例 Ｎ−ビニルオキシカルボニルピペリジンの製造この実験
は実施例２と同じ方法において同じ反応成分から実施し
たが、この混合物を０３問（８５〜９５℃の油浴）にお
いて１８時間還流させた。次いでメタノールを加え、こ
の混合物を１′時間還流させ、メタノールを減圧除去し
た。残留油をエーテルと水との間に分配した。エーテル
層を蒸発ぢぜて、純粋な■ＯＣ−ピペリジンを５４係の
収率で得た。 実施例 ４ Ｎ−ビニルオキシカルボニルピペリジンの製造真空に保
持したガラス反応器内で、０．５５Ｎの塩化カルシウム
を１時間乾燥した。次いで、Ｎ−α−クロロエトキシカ
ルがニルピペリジンを０，７５［株］の量で導入した。 油浴の温度を１３０℃に保持し、そして真空は４０ｎｚ
Ｈｇ であった。１時間１５分後、ＮＭＲによシ測定し
た生成物対出発物質の比は０．２：１であった。２０時
間後、ビニルカルバメート対α−クロロエチルカルバメ
ートの比はＮＭＲによ）測定して４．６であった。 実施例 ５ Ｎ−ビニルオキシカルボニルピペリジンの製造この実験
を前の実験と同じ方法で実施したが、塩化カルシウムの
代わシに美化リチウムを使用した。この混合物を１．５
時間加熱した。ＮＭＲによシ測定してビニルカルバメー
ト対α−クロロエチルカルバメートの比は１：１であっ
た。 これらの実験は、異なる触媒ふ・よび異なる溶媒の存在
下の脱塩化水素を明らかにする。 これらの実施例において、操作方法は次のとおシであっ
た二 還流冷却器と窒素入口を備える反応器に、有機ｆ６’Ｊ
Ａ、Ｎ−α−クロロエトキシカル７にニルピペリジンお
よび触媒を導入した。この混合物を、減圧下に、操作温
度において溶媒をおたやかに還流させる桑件のもとに、
加熱した。実験信性、使用した物質および結呆を表１に
要約する。得られた収率は、記載する時間の終シにおい
て、反応混合物についてＮＲ４Ｒ分析により決定した。 以下余白 実施例 １１ ＡＣＥ−ピペリジン（９，６１１，０，０５モル）、２
．４．６−コリジン（７，４＃、ｏ、ｏ６モル、沸点１
７２℃）およびＯ−ジクロロベンゼン（２０ＣＣ，０，
１８モル、沸点１７８℃）のかき１ぜだ溶＆ （Ｎ２
のもと）を１８５℃で油浴中で加熱し、３時間還流させ
、次いで室温に６却した。この混合物はかなり暗色化し
、多少のコリジンｍ ｔｈ’ｌ塩が沈ｂ１′シした。こ
の溶液を水（３Ｘ５０ＣＣ）で洗浄し、これによシ色の
大部分が除却′され、水層を合わぜ、クロロポルム（２
Ｘ３０ＣＣ）で抽出した。クロロホルムの抽出液を合わ
せ、乾燥しくＮ ａ ２ Ｓ ０４ ）、回転蒸発ちぜ
た。生成物のＶＯＣ−ピペリジンを効率真空蒸留によシ
、テフロン内部コイルを肩する３５ｃＩｒＬの真空ジャ
ケット付きカラムに通して単離した。カラムを蒸留温度
よシ１５〜２０℃低い加熱テープで包装した。０−ジク
ロロベンゼン留分に引き続いて中間の留分、沸点９５−
１２３℃／４７ｍｍ（２，０７１１）、が蒸留された。 中間の留分はｏ−ジクロロベンゼン、コリジン（３モル
係）およびｖＯＣ−ピペリジン（３１モル係、゛９％の
絶対収率）を含有した（ ）ＩＭＲ分析）。最終留分（
沸点１２３−１２８℃７４７闘Ｈｇの６．２１．１は、
純粋なりＯＣ−ピペリジン（８０％の収率、両貿分中の
合計の生成物８９％）として分４１Ｔｉれた（ ＮＭＲ
）。蒸留がまた中には、残Ｆ１物はＣ「とんど存在しな
かった。 同様な実験において、ブロモベンゼン（２０ＣＣ。 ０．１９モル、沸点１５６℃）を不活ｅＩ−Ｔ’ｉン媒
−イ＋’ｒ ’４Ｊぐ剤として使用した。ブロモベンゼ
ン、ＡＣＥ−ピペリジン（１０，０ｇ、０．０５２モル
）、およびコリジン（７，７０ｇ、０．０６４モル）を
含有する浴液を油浴中で１７０℃に加熱し、この混合物
を５．５時間還流させた後、室温に冷却した。この反応
混合物を水（２０ＣＣ）とエーテル（４０ＣＣ）との間
に分装置−だ。層を分離し、有機層を水（２Ｘ２０ＣＣ
）で洗浄し、そして合わせた水性抽出液をエーテル（２
Ｘ２５ＣＣ）で洗浄した。有機層を合わせ、乾燥（Ｎａ
２Ｓ０４）シ、回転蒸発し、実施例１１に記載する装置
で蒸留した。ブロモベンゼン留分に続いて小さ、い中間
留分（０，４３ｇ、沸点１００−１２４℃／ ４４ ｖ
ｒｎ ）が得られた。中Ｎ］留分はコリジン（５６モル
係）、ブロモベンゼン（２７モル％）および■ＯＣ−ピ
ペリジン（１７モル％）の混合物として分析ちれた（
ＮＭＲ）。主生成物の留分（７，３１，９，沸点１２４
−１２６℃／４４間）は、３．５モル係の２．４．６−
コリジンで汚染されたＶＯＣ−ピペリジンとして分析さ
れた（ ＶＯＣ−ピペリジン８８９１；）。コリジンの
汚染物負は、希求性硫酸で抽出することによシ除去でき
た。 他の実験をＮＭＲ規模で実施し、コリジンを溶媒および
酸封鎖剤の両者として使用した。この実験において、Ａ
ＣＥ−ピペリジン（１，１２，Ｆ）を３ｃｃのコリジン
（３１ｇ当量）中で１時間１７０℃に加熱する。ＮＭＲ
分析に基づき、５２係の収率のＶＯＣ−ピペリジンが反
応媒質中に存在し、そして３３チの出発物質として残っ
た。分解生成物は、出発物質の残部から生じた。 実施例 １４ ＡＣＥ−ピペリジｙ（８，３３１／ 、 ０．０４３モ
ル）、２．４．６−コリジン（６，４３，９，０，０５
３モル）およびＶＯＣ−ピペリジン（１５，６，９、０
，１モル）のかきまぜた溶液（Ｎ２のもの）を１８５℃
に３時間油浴中で加熱し、次いで冷却し、エーテル（２
５ｍｌ）とＩＮのＨ２ＳＯ４（２０ｍｅ ）との間に分
配した。層を分離し、有機層を追加のＩＮの■ｌ２Ｓ０
４（２Ｘ２０ＣＣ）およびブライン（２０代）で洗浄・
した。合わせた水性酸層をエーテル（２Ｘ２０ＣＣ）で
５逆抽出し、次いでこのエーテルを用いてブライン溶液
を逆抽出した。エーテル抽出液を合わせ、乾燥（Ｎａ２
Ｓ０４）シ、エーテルを減圧蒸発させ、そしてＶＯＣ−
ピペリジンを簡単な真空蒸留によシ単離した；２０．６
ｇの物負、沸点６０−．６１℃１０、３ ｙｎｎ （開
始時に含めた１５．１を減じた後の収率ニア５チ）が得
られた。生成物は純粋であった（ＮＭＲ分析）。多少の
残留物が蒸留ポット中に残ったＯ 実施例 １５ ＶＯＣ−ピペリジンの製造 ガラス反応器に０．９３２ 、！９のＡＣＥ−ピペリジ
ン、０．０９８＆（０，０６３当量）の臭化テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムおよび２ＣＣ（２，６当量）のＮ
、Ｎ−ジエチルアニリンを導入した。この混合物を１５
０℃に３０分間加熱した。分析（ＮＭＲ）は、生成物が
５９％の収率のＶＯＣ−ピペリジンであり、そして１０
チの分解が起こったことを示した。ＶＯＣ−ピペリジン
対ＡＣＥ−ピペリジンの比は１．９ ： １ （Ｎｌｖ
ｌＲ））であった。 実施例 １６ 、コリジンおよび臭化テトラブチルアンモニウ、ムの存
在下のＡＣＥ−ピペリジンからのＶＯＣ−ピペリジンの
製造 クロロベンゼン（２５ｃｃ、０．２５モル、沸点１３２
℃）中のＡＣＥ−ピペリノン（１１，’５．９ 。 ０、０６モル）、臭化テトラブチルアンモニウム（０，
９７，９，０，００３モル）および２．４．６−コリジ
ン（８，７２＆、０．０７モル）のかきまぜた溶、液（
Ｎ２のもと）を１４０℃に油浴中で加熱し、２１時間還
流させ、次いで室温に冷却した。エーテル（４０ＣＣ）
を混合物に加え、次いで１ＮのＨ２Ｓ０４（３×３０ｃ
ｃ）およびブライｙ（３０ｃｃ）で抽出した。水層を合
わせ、エーテル（２Ｘ４０ＣＣ）で逆抽出した。合わせ
たエーテル抽出液を乾燥し、回転蒸発させ、クロロベン
ゼンを蒸留した（沸点５．５−５７℃／ ５５ ｒｎ７
Ｌ ） ｏ ＶＯＣ−ピペリジンを減圧により単離した
；沸点１３０−１３２℃／ ５５ｍｍ ；、８．２．、
Ｐ （８８％の収率）：ＮＭＲの純度。 反応混合物を２８時間還流させる以外同じ条件下の他の
実験において、蒸留したＶＯＣ−ピペリジンの収率は８
９ｑｂであった。 触媒が反応先件下で分解するという事実にかかわらず、
それＣｊ、以下の実験により証明されるように反応速度
をなお有意に増大する。ＡＣＥ−一波リジン（１ｏ、４
．ｙ、ｏ、ｏｓ４モル）、２，４．６−コリノン１．ｏ
ｏ、ｐ、ｏ、ｏ６６モル）、およびクロロベンゼン（２
５ｃｃ）を１４０℃Ｋ ２７ 時間加熱した。ＮＭＲに
よる分析は、反応がわずかに８４係完結したことを示
る。また、本発明は、農業用殺虫剤、除草剤、殺昆虫剤
および関連物質、制置ある柴物の製造における中間体と
して価値があシかっ重合によシ価値ある物質に訪導され
る、新規なビニルカルバメート類に関する。 過去２５年以内に、ビニルカルバメート類のいくつかの
製造法が文献中に報告されてきている。 フランス国特許第１，４７８，６３３号（ＤｏｗＣｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ）によれは、いくつかの
Ｎ −複素環式ビニルカルバメート類はビニルハロホル
メートおよびＮ−複素壌式第ニアミンとの反応によシ製
造された。しかしながら、ビニルハロホルメート出発物
質は、製造が非常に困難である物質である。たとえは、
米国性♂［ｇ２，３７７，０８５号に記載されている方
法は、ビス−グリコールクロロホルメートを４５０℃で
熱分解することから成り 、ｉ １％よシ多いビニルク
ロロホルメートを得ることはできない。米国特許第３，
１１８，８６２号（Ｓｃｈａｅｆｇｅｎ ）およびＬｅ
ｅ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｊ
ｓｔｒｙ、３０ 、３９４３（１９６５）はこの合成を
改良したが、改良はわずかにそれぞれ３０％および４４
％の収率を与えるだけである。 １つの困難は、管状反応器が詰まることである。 池の困難は、副生物が毒性でありかつ発癌性であるとい
うことである。新規な方法が５ｏｃｌｅｔｅＮａｔｌｏ
ｎａｌｅ ｄｅｒ Ｐｏｕｄｒｅｓ ｅｔ Ｅｘｐｌｏ
ｓｌｆｓの実験所において開発され、この方法によると
、ホスダンを水銀塩と反応させる。この方法は米国特許
第４，２１０，５９８号に記載されている。この方法は
ビニルクロロホルメート類をよυすぐれた収率で得るこ
とができ、そして大規模のカルバメート類の製造に用い
ることができる。この方法でさえ、主として水銀塩の使
用において、いくつかの欠点を有し、水銀塩は高価であ
シかつ９）別の用心を必斐とする。 ビニルカルバメート類の他の製造法は、β−クロロエチ
ルカル・ぐメート類を脱ハロダン化水素化することから
成る。この方法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆＯｒｇａｎｉｅ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、 ２７．４３３１（１９６２）
に記載されている。収率は低く、・そしていく種類かの
副生物が得られる。脱ハロケ゛ン化水累９化は、高価な
試柴であシかつ取り扱いも困難である、カリウムｔｅｒ
ｔ−ブトキシドの存在下においてのみ起こる。 Ｊｏｕｒｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｙ、１９６９年２月８日発行、０１６６ページ
においてＦｒａｎｋｏ ＦｌｌｉｐａｓｌｅおよびＰａ
ｔａｒｃ ｉ ｔＹは、わずかの種類のケトン類および
１種のアルデヒドをジアルキルカルバモイルクロライド
類と反応させて、いく種類かのビニルカルバメート類を
等しく低い収率で得たと、報告した。これらの研究者は
、α−クロロアルキルカルバメートのような中間体が生
成し、急速に脱ハロゲン化されるという仮説を作シ出し
たが、機敏のこの中間体さえも恢出されず、いく種類か
の触媒の冷加によｐ反応速度を瑠加することに成功しな
か、りた。ＯｌｏｆｇｏｎおよびＣｕｏｒｒ＋ｏ、Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、 ２１８１９（１９８
０）には、高価な試桑であるトリメチルシリルエーテル
との反応により、フルオロカルバメートを経るＮ−（Ｋ
、、Ｚ−ｆロベニルオキシ力ルデニル）モルホリンの合
成か報告されている。 最近、ＳｔａｎｇおよびＡｎｄｅｒｓｏｎ、Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、 ４
６．４５８５ （１９８１）には、新らしい道筋、すな
わち、インシアネート卿を用いて中間体のカルベン類を
経て、ビニルカルバメート類を製造することか再び試み
られたことが報告されている。この合成も実験室の試架
であυ、非常に畠価であるフッ化物を心安とし、そして
大規模な操朱には通さないので、欠点を不する。さらに
、数ｍｇのみの所望生成物か得られただけである。 以上の安約から明らかなように、少なくとも最後の２５
年以内に、簡単であシ、経済的であシかつ工業的規模で
用いることができる、ビニルカルバメート類の製造法が
要求されてきた。また、新規なビニルカルバメート類が
要求されてきた。 本発明の１つの目的は、工業的規模に適しかつ所望生成
物をすぐれた収率で与える、１１１単かつ経済的な方法
によジビニルカルバメート類を製造することである。 本発明の池の目的は、香料、収虫剤およびモノマーとし
て価値を不する新規なビニルカルバメート類およびまた
、フランス国特許第１，４７８，６３３号およびＪｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
、 ２７＋４３３１（１９６２）に記載されているよう
に、重合後、成形用物質として価値を廟する、既知のカ
ルバメート類を、製造することである。 さらに詳しくは、本発明は、式Ｉ 式中、 Ｒ４およびＲ２は、同一であるかあるいは異なり、−水
素； 一飽和または不飽和の、置換または非置換の、脂肪、族
、環式脂肪族、複素環族の基； −一置換たは非置換の芳香族基； 以下余白 式中Ｒ′は炭化水素基である、 のような裁； ｍ−・ロダン原子好ましくは塩素またはフッ素；である
か、あるいは ■ｔ、およびＩ（２け、それらが結合する炭素原子と一
緒に、ｆｉｊｇオｌまたは不飽和の、置換または非直Ｉ
シ１の娠を形成する； のビニルカルバメートｆｌの製造法を包含する。 前記式ｌ中の記号Ｒ，およびＲ４は、同一であるかある
いは異なることができ、そして反応の中心から遠いので
、広く変化することかできる。それ−水素； 一置換または非直決の、飽和または不Ｉ！［ｆｆｌ和の
、１１資肋雄、環式１１Ｍ肪族またはり糸榎族の基、し
かしなから、不飽オｌは窒素原子に隣接しな、い炭素原
子上に存在する； −７；＜ ’Ａ ＩｊＡ子および少なくとも化の異種ｊ
忌子からなる連鎖； 一炭素原子および少なくとも曲のビニルカルバメート基
からなるンｊ法（ｊ４； 一災素原子、少なくとも曲の異種原子および少なくとも
他のビニルカルバノー１−基からなる連鎖；−直換また
は非置換の芳香族基； である；あるいは ＲおよびＲ４は、それらが結合する窒素原子と一部 緒に、１反累項式慣を形成し、前記環は、飽和または不
飽和、置換または非−挨であることかでき、そして縮合
環構造の一部であることができ、あるいは少なくとも池
の（ａ）異柚原子、これはＯ２Ｓ 、 Ｎ ｔたはＮ−
Ｒであることかでき、ここでＲは炭化水素基である、お
よび／または（ｂ）ヒ。 ニルカルバメート基を形成する窒素１京子を宮有するこ
とができる。 Ｒ３およびＲ４は、ケ）ｉ、弔−１ｉ二および第三゛ア
ルコールのエステルおよびメタノールのエステル、仮台
エステル、炭酸エステル、芳香族エーテルを仮言するエ
ーテルおよびアミドの′１能基を台むことができること
に注意すべきである。 特定の尖施！虎様によれば、Ｒ４およびＲ２は、同一で
あるかあるいは異なυ、 一水素； 一飽和または不飽和の、置換または非置換の脂肪族系； であるか、あるいは Ｒ，およびＲ２は、それらが結合する炭素原子と一緒に
、飽和または不飽和の、置侠筺たは非直換の環を形成す
る； Ｒ３およびＲ４は、同一であるかあるいは異なり、−水
素； 一置俣または非直換の、飽和または不飽和の、脂肪族、
環式脂肪族または複素環族の柄、不飽和は窒素原子に隣
接しない炭素原子上に存在する；（ここでＺ＝２〜６個
の炭素原子の連鎖、Ｙ＝アルキル、そしてＲ７およびＲ
２は再び上に定義したとおシである） の基； 一置換または非置換の芳香族基； であるか、あるいは ＲおよびＲ４は、それらが結合する窒素原子と−５ 緒に、複素環式環を形成する； Ｒ３およびＲ，は、それらが結合する窒素原子と一緒に
、縮合環構造の一部分である複素環式環を形成する；′ Ｒ３およびＲ４は、それらが結合する窒素原子と一緒に
、少なくとも他の異種原子を含有する複素環式環を形成
する； Ｒ５およびＲ４は、それらが結付する窒素原子と一緒に
、少なくとも１個の酸素原子および少なくとも１個の追
加の窒素原子を含有する複素環式Ｊｉ１を形成する： Ｒ３およびＲ，は、それらが結合する窒素原子と一緒に
、ピペラジン環を形成し、そしてピペラジン環の両方の
窒素ノ京子は前記式 の基を結合して有する。 本発明による前ｉ己式■のビニルカルバメート類の製造
法は、式■ 式中、 Ｒ，Ｒ，ＲおよびＲ４にＬ上に走破した１ ２
３ 意味を有し、そしてＸは−・ログン原子である、 のα−ハロダ、カル？メートを、７０℃〜２５０℃の温
度に、数分から数時間までの時間加熱し、これによって
ハロダン化水素敏を生成させ、そして前記式（１）のカ
ルバメートを反応混合物から単離する、ことからなる。 したがって、本発明による方法は、次の反応式によシ表
わすることかできる：土の反応式に示されるように、本
発明による方法によると、出発物質として製造か容易で
ある物質として使用しかつ非常に複雑でなくかつ非常に
＾価でない装置を使用することができ、そしてビニルカ
ルバメート類をすぐれた収率で得ることができ、そして
分離困難であシかつ除去４困畑である副生成物は生成し
ない。 また、本兄明は、１１１１１１１１にある１梁的製品で
ある、下記の式で表わすことができる、Ｊ１丁観なビニ
ルカルバメート類を仮言する： 式中、 Ｒ’およびＲ２′は、同一であるかあるいは異なシ、一
水素； 一庵和または不戸戊和の、置換または非置換の、脂肪族
、環式脂肪族または伏素環族の基；−一置換たは非置換
の芳香族基； −Ｉ七’−０−、Ｒ’−Ｃ−０−、ｌ尤’ＮＨ−Ｃ−０
−。 １１１ ０ ０ Ｒ’−ｓ−、Ｉｔ′−ｃ−、■ｔ′−ｏ−ｃ−＋１
ＩＩ ＯＯ （式中Ｒ’は炭化水素法である） のような浩ニ ーハロゲン原子； であるか、あるいは Ｒ，’およびＲ２′は、それらが結合する炭素原子と一
緒に、飽和または不飽和の、直換または非置換の環を形
成する； である； Ｒ４は、 一水素； 一置換または非置換の、飽和または不Ｍオロの、脂ｌｊ
８鉄、環式脂肪族または複累環族のス１１不飽和は窒素
原子に隣接しない炭素原子上に存在する；−炭素原子お
よび少なくとも１１０の異種原子からなる連鎖； 一炭素原子および少なくとも他のビニルカルバメート括
からなる連鎖； 一炭素原子、少なくとも他の異種原子および少なくトモ
他のビニル力ルバメ−１からなる連鎖；または 一置侠または非置換の芳香族系； である； を有し、ここで ＢｌおよびＲ２′は、同一であるかあるいは異なシかつ
上に定義したのと同じ意味を不し、Ｙ′はＲ４／と同一
であり、そしてＺはａ） ２〜２０・飼の炭素原子か
ら成る炭化水素連鎖または ｂ）異種原子Ｗを爆らに含有する２〜２０個の炭素原子
の炭素連鎖、ここでＷはＯ、Ｓ 、 ＮＲ“でろシ、谷
異橿原子は少なくとも２個の炭素原子によシ互いに分離
されておシ、そしてＲ／／は炭化水素基である； である； ｃ） Ｚは、４−（ＣＨｚ几ｏ−＋ニーｏ−（ｃｎ２
）。であり、そし１ てｎは２〜ｌＯの整数である；あるいはＲ３／および１
尤４′は、それらが結合するＮ原子と一席に、式（Ｖｌ （式中Ｚ 、 Ｒ，’およびＲ２１は上に定在したのと
同じ意味を有する） の環を形成する：あるいは Ｒ′およびＲ４／は、それらがｌ’ｊｉ’ｉ合するＮ原
子と−３ 緒に、式（ＶＣ （式中Ｚは上に定義したのと同じ意味を治し、そしてＲ
５は炭化水素基である） の環を形成する；あるいは Ｒ４／は１〜１２個、好ましくは１〜４個の炭素原子の
脂肪族基であシ、このときＲ，／は２〜１２個、好まし
くは２〜１０個の炭素原子のｌｉｔ？肋族基であシ、後
者の基は第四アンモニウム塩で終る；あるいは Ｒ１′は水素であシ、このときＲ２１は環椎を廟するか
あるいは塩素で置換されたＩＩ旨肋族不飽和基であυ、
かつこのときＲ３′は水素または１〜４個の炭素原子の
アルキルであシ、そしてＲ′は、１〜４個の炭素原子の
アルキルである。 本発明の方法に従って得られる式ＩＩＩの新規なビニル
力ルパメ−１１Ａは、それらが式（Ｖｌｌ）（ロ） 式中、Ｒ，’およびＲ２′は同一であるかあるいは異な
シかつ上と同じ意味を有する； −Ｚは２〜２０個の炭素原子のアルキレン鎖または炭素
原子および異種原子Ｗの連鎖であシ、ここでＷＦｉｏ、
ｓ、Ｎａ”であシ、そしてＷは同一であるかあるいは異
なり、そしてＲ〃は炭化水素基であり、各異種原子は少
なくとも２個の炭素原子によシ曲の異種原子から分離さ
れている；Ｒ６およびＲ７は、同一であるがあるいは異
なシ、式（１）中のＲ５およびＲ４と同じｍ味を有する
があるいは一緒にＺと同一であり、こうして環構造を形
成する； を壱するとき、とくに１１ＩＩｉ１直がある。 弐■を参照すると、とくに価値あるものは、次の化合物
である； “ａ） Ｒ４
’はアルキルであシ、そしてＺは２〜１０個の炭素原子
ケ言有する連鎖であシ、前記炭素原子の一部分は異種原
子、たとえば、酸素によ＃）置換されることができ、た
だし各異種原子の間に少なくとも２個の炭素原子が存在
する。好ましくは、価値あるビニルカルバメー）川は、
２〜６個の炭素原子または炭菓原子および異種原子をぼ
有する連鎖２を有しかつＨ，Ｉ 、 Ｂ１１およびＲ４
′は水素またはアルキルであるもの、あるいは ｂ） Ｒ４’およびＲ５／は複索環式ｊ宸、たとえは
、ビｄ −ｙ シン壌、たとえば、Ｎ、Ｎ／−ジ−ビニ
ルオキシカルがニル−ピペラジン（ジーｖｏｃ−ピペラ
ジン）またはたとえば 式中ｎは１，２または３であシ、そしてＲは炭化水素基
または他のｖｏｃ ｇである、ＲＸ、Ｒ５，Ｒ“および
Ｒ８は同一でやシ、かつ好ましくは１〜１０個の炭素原
子の炭化水素基である。 本発明の１つの実質的な利点は、現在まで入手できず、
かつ農業の殺虫剤、除草剤、殺昆虫剤および関連物質と
して１ＩＩｉＩ値がある、新規な物質を得ることができ
るようにするということヤある。他の利点は、新規な化
合物が棟々の異なる化合物との追加の反応を笑施するた
めに使用できる、炭素−炭素二車結合を含有するという
ことである。最後に、二重結合の存在から見て、新規な
化合物は、重合して新規な化合物、たとえば、□ガラス
に類似する性質をもつ有憬プラスチック材料を製造する
ことができる。 本発明を、以故詳述する。カルバメート出発物質を定義
する式■を参照すると、Ｘは塩素または臭素であシ、こ
うして脱ハロダン化水素化される化付物はα−クロロ−
カルバメートまたはα−ブロモカルバメートである。□
α−α−ガログツ化合物造について、１９８１年７月６
日付は米国特許出ｊｉｔ１４第２８０，２４１号（’Ｉ
’、Ｍａｌｆｒｏｏｔ 、Δ４．ＰｉｔｅａｕおよびＪ
、Ｐ、５ｅｎｅｔ ）の方法を用いることができこの方
法によると１．入手荏易な第三アミンおよびα−ハロク
ロロホルメートを出発物質として使用することができる
。また、それらは同じα−ノ・ログノクロロポルメート
をアンモニア、第一アミンまたは第三アミンと、生成す
るノ・ロケ９ン化水素暇の受容体として作用する物質の
存在下に、反応させることによってＭＡ Ｍできる。 α−クロロクロロホルメートは、対応するクロロホルメ
ートの光学的基糸化により、あるいは非帛に良好には、
ホスゲンをアルデヒドと触媒の存在下に、欧州特許帛４
（１１５３号に記載されるようにして、反応させるこ
とによ’） 、’ＪＡ ｓ’Ａできる。 以下余白 本発明による方法の本質的特徴は、式■のα−ハロダン
化カルバメートを７０〜２５０℃の温度に加熱して、脱
ハロダン化水素化を達成するということである。奸才し
くけ８０〜２００℃の温度において実施する。 本発明の１つの実施態様によれば、反応媒質中に少なく
とも１種の触媒を加える。この触媒は容易にイオン化で
きる塩であり、そのアニオンは親核性でないかあるいは
弱親核性である。カチオンは金属カチオンであることが
でき、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ金属のカ
チオンである。 有利には、金属カチオンは錯体、たとえばクラウン−エ
ーテルまたはクリプタンドの形で会合している。また、
カチオンは有機カチオンであることができる。それは好
′ましくはオニウム、たとえば、アンモニウム、ホスホ
ニウム、アルソニウム、スルホニウムであり、とくに少
なくとも１つの基、通常少なくとも４個の炭素原子を有
する１つより多い基で置換されたオニウムカチオンであ
る。第四アンモニウムイオンは好ましいカチオンである
。 アニオンは、ハロゲンイオン、好ましくは塩素イオン、
臭素イオン、捷たは非親核性寸たはわずかに弱親核性の
他のアニオン、たとえば、ＣｔＯ；寸たはＮ０７である
。 触媒として、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネ
シウムおよびカルシウムの塩化物およびまた臭化リチウ
ムおよびフッ化カリウムを使用できる。１８−クラウン
−６またけ２，２．２−クリプタンドと会合した塩化カ
リウムは、非常にすぐれた結果を与える。第四アンモニ
ウムハライドは好ましい触媒の例である。塩化寸たは臭
化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化または臭化テ
トラヘキシルアンモニウムおよびとくに、臭化テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウムを挙げることができる。触媒は
、反応すべき各カルバメート官１１［；基に関して０．
０２〜０．５当量、好ましくは０．０５〜０．１５当量
の量で加えることができる。 本発明の第２実施態様によれば、反応は、反応中に生成
するハロゲン化水素酸を中和できる物質の存在下に実施
する。本発明の範囲内のこの目的にとくに適当なものは
、酸受容体であシかつ実質的な新核活性を示さないが、
生成する酸と錯塩を形成するために十分に強塩基性であ
る物質である。 好ましい物質は、脂肪族基により２，４−位置または２
，４．６−位置において置換されたビリノン、前記脂肪
族基は１個の炭素原子、たとえば、メチル基ないしｎ個
までの炭素原子をもつことができ、記号ｎは基がポリマ
ー鎖であることができるように十分に大きい；１〜ｎ個
の炭素原子を有するアルキル基によりＮ原子において置
換されたアニリン、ｎは基がポリマー鎖であることがで
きるように十分大きい、およびとくに、芳香族環が親電
子性置換基、たとえば、）・ロケ゛ン原子により、とく
に・ぐう位ｆ歳において奪活された置換アニリン；ある
種のアルケン、たとえば、ピネンまたけシクロドテカト
リエン；芳香族ノイソシアネートたとえばトルエンジイ
ソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネート、たとえば
式０＝Ｃ＝Ｎ （ＣＨ２）ｘＮ＝Ｃ−０（式中Ｘは６〜
３６の整数である）のもの；およびアルカリ金属または
アルカリ土類金属の炭酸塩から成る群より選ばれる。と
くに適当なものは、コリジン、ｐ−ハローＮ、Ｎ−ジア
ルキルアニリンおよびピネンである。酸受容体は、化学
量論に等しいかあるいはそれより多い量で、好ましくは
わずかにないし実質的に過剰量で使用される。 化学的方法に加えて、物理的方法によシ、ノ・ログン化
水素酸を除去することができる。このノ・ログン化水素
酸は、反応媒質中に存在するとき、反応を遅延すること
があり、そしてまた生成物を破壊することがある。たと
えば、反応は減圧下に実施して、酸が生成するとすぐに
、それを吸引除去することができる。これは、大きい表
面積をもつ系、たとえば、薄層蒸発器を用いて酸の逃散
を促進することによって達成できる。また、不活性ガス
、たとえば、窒素またはアルゴンを反応媒体を通しであ
るいはその上に泡立てて酸をガス中に捕促し、こうして
低圧または大気圧においであるいは高圧下にさえ、それ
を生成するとすぐに除去することが可能である。 モレキュラーシーブ、たとえば、３Ｘのモレキーラーシ
ーブを塩化水素に使用することもできる。 本発明の実施態様によれば、脱ハロダン化水素化は、弱
親核性または非親核性である非プロトン溶媒の少なくと
も１種および必要に応じて極性溶媒の存在下に実施でき
る。溶媒は、エーテルたとえばトリグリム、（トリエチ
レングリコールツメチルエーテル）、スルホン、Ｎ、Ｎ
−ジアルキルスルホンアミド、Ｎ 、 Ｎ 、 Ｎ’、
Ｎ’−テトラアルキルスルホニル尿素、芳香族炭化水
素および好ましくは適当な沸点を有しかつ少なくとも１
つの電子除去性（ａ電子性）置換基を有する芳香族炭化
水素、適当な沸点を有するアルカンまたはアルケン、た
とえば、ジクロロエタンおよびｌ・リーまたはテトラク
ロロエチレンおよびさらに脱ハロゲン化水素化カルバメ
ート類である最終生成物からなる群よシ選ぶことができ
る。クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼンおよび
テトラクロロエチレンは最も適当な溶媒の例である。溶
媒の使用は、生成物の回収をしばしば簡素化する。好ま
しくは、溶媒を還流させる方法で温度および圧力を選択
する。 ビニルカルバメート類を得るためには、通常数時間は十
分である。反応を無水媒質中で酸素の不存在下に、たと
えば、窒素の雰囲気中で実施できる。ビニルカルバメー
トＱは、普通の方法により、たとえば溶媒を適当に排除
した後、回収されるか、あるいはよシ揮発性であるとき
、溶媒から蒸留することによシ回収できる。 本発明の方法の好ましい実施態様によれば、反応は前述
の触媒の存在下に、前述の酸の有機受容体の存在下に、
かつ前述の溶媒の存在下に実施する。溶媒たとえばクロ
ロベンゼンまたはテトラクロロエチレンの存在下に臭化
テトラ−ｎ−ブチル−アンモニウムおよびコリンを使用
することにより、きわめてすぐれた収率がしばしば得ら
れる。 α−ハロダノ力ルパメートを生成し、Ｈ−Ｘを排除して
所望生成物のビニルカルバメートを１工程で、中間体の
α−ハロダノカルパメートを学離せずに、得ることが可
能であり、時には好適である。たとえば、α−７１０グ
ツカルバメートの合成において熱を用いるとき、反応は
排除がノ・ロケ９ノカルバメートが発生するとほとんど
すぐに起こるように、しばしば実施することができる。 事実、ハロダノカルバメートのあるものは、残部が完全
に生成してしまう前に、排除されうる。これらの条件下
に排除が完全でない場合、残部のノ・ログノカルパメー
トは２種の混合物をここに記載する条件のいずれに暴露
して、同様な（苦造の本質的に純粋なα−ハロダノカル
バメート類をそれらのビニルカルバメート類に転化する
ことにより、誘導されたビニルカルバメートに転化する
ことができる。 本発明を、以下の実施例によシ説明する。 以下の実施例において、ＡＣＥはしばしばＣＨ３−ＣＨ
Ｃ／、−０−Ｃ（ミリ−基についての略号として使用し
、そしてｖｏｃはしばしばＣＨ２＝ＣＨ−０−Ｃ（−０
）−基についての略号として使用する。こうして、ＡＣ
Ｅ−Ｃｔハα−クロロエチルクロロホルメートヲ意味す
る・ 以下金白実施例 １ １５ＣＣのエーテル中のＮ−メチルシクロヘキシルアミ
ン（Ａｌｄｒｉｃｈ 、 ＫＯＨで乾燥し、ｈｍしたも
の）の溶液を、０℃に冷却した１５ＣＣのエーテル中の
α−クロロインブチルクロロホルメート（９，９１，９
，０，（１５８モル）のかきまぜた溶液にゆり１（１５
分）加えた。添加の完了後、この混合物を室温に加温し
、さらに１時間かきまぜた。 塩類を濾過し、Ｐｍ、を回転蒸発さぜだ後、ｆｉｌｌ単
な真空蒸発によシ生成物を単離した：１３．１７（９２
％の収率）、沸点１１１−１１３℃１０，６ｍｈ。 ＩＲ（ｔｌ）： ３．４９（ｒｎ） 、 ５．８１
（ＶＦＩ） ： ＣＣ４４゜’ＨＮＭＲ（δ）：
６．３０（ｄ、Ｊ＝４）、、４．２−３．４（ｍｌ、
２．８０（ｓ）、 ２．４−０．８ （ｍ、メチル ｄ
、１．０５．Ｊ＝６）：比 １ ： １ ： ３ ： １７ ： ＣＣｌ４
゜ＭＳ （ｍ／ｅ） ： ２４９．１３１９ （Ｐ［Ｃ
ｔ：］ 、 ６ ％ 、計算値２４９．１３１０）、２
４７．１３４４（Ｐ［Ｃｔ〕。 ２１チ２割算値２４７．１３３９）、２０６．０７６０
（Ｐ［ｌ’ Ｃ７：］−ＣＨ（ＣＨ３）２ 、８
％ 、 ｔｌ−ａ 二値２０６．０７６２） 、
２０４．０７８９（Ｐ［Ｃ７］−ＣＨ（ＣＨ３）２．
２６係、計ｊ−Ｉ−値２０４．０７９１） 、 １５７
（１７％）１１５６ （８８％）、１４０ （６
９％）、１１４（６８チ） 、 ５８ （１００係
）。 ｂ）脱ハロゲン化水素化 クロロホルメート（４，５８，？、０．０１８５モル）
を、速流冷却器と紮素入口を備える２５ＣＣ容の丸低フ
ラスコ中で、１７０℃の油浴で加熱した。 ＨＣｔカスの赦しい発生が反応の最初の３０分間に起こ
り、１時間佐、この力性はＮＭＲ分析によυ決足すると
、９４幅完結した。２時間後、生成物のカルバメートを
反応混合物からｌ接蒸留して、３．２９＆（８４％の収
率、ＮＩＶＩＲ純度）、沸点９８−１０２℃／ ０．４
ｍｍｚが得られた。追加の０．４６ｇの残留物が蒸留
ポット中に残り、これを分析（ＮＭＲ）−ｉると、Ｎ−
メチルシクロヘキシルアミン地酸塩と生成物との１ ”
？Ｊ＋ｅ物であった。 ＩＲ（μ）： ３．４９（ｍ） 、 ５．８４ （ｖ
ｓ） ； （’ＣＩ、４゜’）Ｔ ＮＭＲ（δ）：
７．０−６ｙ／（＋ｎ） 、 ４．３−３．５（ｍｌ
、 ２．８３（ｓ） 、２．２−０．５（ｍ） ：比１
： Ｉ ：３：１６：ＣＣ１ａ 。 ＭＳ （ｍ／ｅ）： ２１１．１５７３ （Ｐ
、 ７ ％ 、 計’Ｊ’ｖ−１ｉ！２１１．
１５７３ ） 、 １．４０．１０６６（Ｐ−ＱＣ）ｒ
＝ｃ（ＣＨ３）２．４５係、計算値１４０．１０７５
） 、 ８３ （１００係）、７２（４２チ）。 Ｎ−α−クロロインブチルオキシカルボニル−Ｎ−メチ
ルシクロヘキシルアミン（１０，１！ｊ。 ０、０４１モル）、２，４．６−コリン（６，０＆。 ０．０５０モル）、臭化テトラブチルアンモニウム（０
，７５！！、０．００２モル）およびテトラクロロエチ
レン（１９０Ｃ）の溶液を１２５℃に２時間加熱１−７
た。標準の抽出仕上げ（エーテルおよびＩＮのＨ２Ｓ０
４）および回転蒸発後、生ルシ、物のアルケニルカルバ
メートを真空蒸留により純粋（ＮＭＲ）に単離した；８
．５０．！１９９チの収率）、沸点９３−９８℃１０２
朋。 実施例 ２ ２０ＣＣのジクロロエタン中Ｇｉ） Ｎ−エチルピペリ
ノン（ＡｌｄｒｉｃｈＸｚ５留物）（５，６８ｇ、０．
０５モル）の溶液を、ＡＣＥ−ＣＬ （９，３２ｇ、
０．０６５モル）、１．８−ビス−（ジメチルアミノ）
−ナフタレン（０，５３ｇ、０．０２５モル、０．０５
当量）および５０ＣＣのジクロロエタンのか＠丑ぜかつ
氷冷した溶液にｔＬ人した。添加の間、溶液は透明から
黄色となシ、この色は反応物が冷却する間維持された。 この混合物を３０分間ノ址流させ、冷却し、浴媒および
過剰のｐ、ｃＥ−ｃｔｆ：真も！除去した。次いで残る
暗赤色の液体を０．２間において蒸留して、９、３６．
９ Ｃ９７％の収率）の無色の表題カル／（メートを得
た：沸点６７−６９℃、／ ０．２−０ＩＲ（μ）：
３．４０（ｒｒｄ 、 ３．５０（ｍ） 、 ５．８
’０ （ｖｓ） 。 ７、０１ （ｓ） ： ＣＣ１ａ。 ’Ｊ（ｈ１ＭＪ？（δ）： ６．４８（ｑ、Ｊ＝６）
、３．８−３．０（ｒｒｊ 、 １．９−１．．２ （
ｍ、 メチル ｄ。 １．７５）：比１ ： ４ ： ９ ； ＣＣｌ４゜Ｍ
Ｓ （ｍ／ｅ）： １９３．０６５３ （工’ｃ３７
ｃｔ〕、 ４ ％ ９割算値１９３．０６８４ ） 、
１９１．ｏ７００（ＰＣ６５Ｃｔ：）、 １１チ ｍ
ｌ多？−伯１９１．０７００ ） 、 １２８．０７１
２（ｐｃ３５ｃｔ〕−ｃ■ｒｃｔｃＨ３，ｌ ｏ ｏ係
。 計算値１２８．０７’１２ ） 、 ｉ１２．０７５８
（Ｐ［５５Ｃｔ］−０ＣＩ（（４ＣＨ３，５９φ。 計算値１１２．０７６２ ） 、 ８４．０８（１８（
７３％）。 ｂ）脱環化水素化 磁気１．＝λ拌機、温度計、および兵窒糸と接続された
還流冷却器を備えるガラス反応器に、９８ｇののＮ−α
−クロロエトキシカルビニル−ピペリジンおよび４．８
、？ （０，３０当近）の無水芙化デトラーｎ−ブチ
ルアンモニウムを導入した。この混合物を０．３闘Ｈｇ
の圧力において６日ｌ′ＥｉＪ店（流させた（１０５℃
の油浴）。次いで反応生成物を減圧蒸留した： ＶＯＣ
−ピペリジンが得られた。沸点：６０−６１℃１０．３
關Ｈｇ 、収率ニア８チ。扉外分析すると、この物質は
次の帯を与えたω） ： ５．８１ ：６．０７ ；
８．５７ ： ＣＣｌ４゜実施例 Ｎ−ビニルオキシカルボニルピペリジンの製造この実験
は実施例２と同じ方法において同じ反応成分から実施し
たが、この混合物を０３問（８５〜９５℃の油浴）にお
いて１８時間還流させた。次いでメタノールを加え、こ
の混合物を１′時間還流させ、メタノールを減圧除去し
た。残留油をエーテルと水との間に分配した。エーテル
層を蒸発ぢぜて、純粋な■ＯＣ−ピペリジンを５４係の
収率で得た。 実施例 ４ Ｎ−ビニルオキシカルボニルピペリジンの製造真空に保
持したガラス反応器内で、０．５５Ｎの塩化カルシウム
を１時間乾燥した。次いで、Ｎ−α−クロロエトキシカ
ルがニルピペリジンを０，７５［株］の量で導入した。 油浴の温度を１３０℃に保持し、そして真空は４０ｎｚ
Ｈｇ であった。１時間１５分後、ＮＭＲによシ測定し
た生成物対出発物質の比は０．２：１であった。２０時
間後、ビニルカルバメート対α−クロロエチルカルバメ
ートの比はＮＭＲによ）測定して４．６であった。 実施例 ５ Ｎ−ビニルオキシカルボニルピペリジンの製造この実験
を前の実験と同じ方法で実施したが、塩化カルシウムの
代わシに美化リチウムを使用した。この混合物を１．５
時間加熱した。ＮＭＲによシ測定してビニルカルバメー
ト対α−クロロエチルカルバメートの比は１：１であっ
た。 これらの実験は、異なる触媒ふ・よび異なる溶媒の存在
下の脱塩化水素を明らかにする。 これらの実施例において、操作方法は次のとおシであっ
た二 還流冷却器と窒素入口を備える反応器に、有機ｆ６’Ｊ
Ａ、Ｎ−α−クロロエトキシカル７にニルピペリジンお
よび触媒を導入した。この混合物を、減圧下に、操作温
度において溶媒をおたやかに還流させる桑件のもとに、
加熱した。実験信性、使用した物質および結呆を表１に
要約する。得られた収率は、記載する時間の終シにおい
て、反応混合物についてＮＲ４Ｒ分析により決定した。 以下余白 実施例 １１ ＡＣＥ−ピペリジン（９，６１１，０，０５モル）、２
．４．６−コリジン（７，４＃、ｏ、ｏ６モル、沸点１
７２℃）およびＯ−ジクロロベンゼン（２０ＣＣ，０，
１８モル、沸点１７８℃）のかき１ぜだ溶＆ （Ｎ２
のもと）を１８５℃で油浴中で加熱し、３時間還流させ
、次いで室温に６却した。この混合物はかなり暗色化し
、多少のコリジンｍ ｔｈ’ｌ塩が沈ｂ１′シした。こ
の溶液を水（３Ｘ５０ＣＣ）で洗浄し、これによシ色の
大部分が除却′され、水層を合わぜ、クロロポルム（２
Ｘ３０ＣＣ）で抽出した。クロロホルムの抽出液を合わ
せ、乾燥しくＮ ａ ２ Ｓ ０４ ）、回転蒸発ちぜ
た。生成物のＶＯＣ−ピペリジンを効率真空蒸留によシ
、テフロン内部コイルを肩する３５ｃＩｒＬの真空ジャ
ケット付きカラムに通して単離した。カラムを蒸留温度
よシ１５〜２０℃低い加熱テープで包装した。０−ジク
ロロベンゼン留分に引き続いて中間の留分、沸点９５−
１２３℃／４７ｍｍ（２，０７１１）、が蒸留された。 中間の留分はｏ−ジクロロベンゼン、コリジン（３モル
係）およびｖＯＣ−ピペリジン（３１モル係、゛９％の
絶対収率）を含有した（ ）ＩＭＲ分析）。最終留分（
沸点１２３−１２８℃７４７闘Ｈｇの６．２１．１は、
純粋なりＯＣ−ピペリジン（８０％の収率、両貿分中の
合計の生成物８９％）として分４１Ｔｉれた（ ＮＭＲ
）。蒸留がまた中には、残Ｆ１物はＣ「とんど存在しな
かった。 同様な実験において、ブロモベンゼン（２０ＣＣ。 ０．１９モル、沸点１５６℃）を不活ｅＩ−Ｔ’ｉン媒
−イ＋’ｒ ’４Ｊぐ剤として使用した。ブロモベンゼ
ン、ＡＣＥ−ピペリジン（１０，０ｇ、０．０５２モル
）、およびコリジン（７，７０ｇ、０．０６４モル）を
含有する浴液を油浴中で１７０℃に加熱し、この混合物
を５．５時間還流させた後、室温に冷却した。この反応
混合物を水（２０ＣＣ）とエーテル（４０ＣＣ）との間
に分装置−だ。層を分離し、有機層を水（２Ｘ２０ＣＣ
）で洗浄し、そして合わせた水性抽出液をエーテル（２
Ｘ２５ＣＣ）で洗浄した。有機層を合わせ、乾燥（Ｎａ
２Ｓ０４）シ、回転蒸発し、実施例１１に記載する装置
で蒸留した。ブロモベンゼン留分に続いて小さ、い中間
留分（０，４３ｇ、沸点１００−１２４℃／ ４４ ｖ
ｒｎ ）が得られた。中Ｎ］留分はコリジン（５６モル
係）、ブロモベンゼン（２７モル％）および■ＯＣ−ピ
ペリジン（１７モル％）の混合物として分析ちれた（
ＮＭＲ）。主生成物の留分（７，３１，９，沸点１２４
−１２６℃／４４間）は、３．５モル係の２．４．６−
コリジンで汚染されたＶＯＣ−ピペリジンとして分析さ
れた（ ＶＯＣ−ピペリジン８８９１；）。コリジンの
汚染物負は、希求性硫酸で抽出することによシ除去でき
た。 他の実験をＮＭＲ規模で実施し、コリジンを溶媒および
酸封鎖剤の両者として使用した。この実験において、Ａ
ＣＥ−ピペリジン（１，１２，Ｆ）を３ｃｃのコリジン
（３１ｇ当量）中で１時間１７０℃に加熱する。ＮＭＲ
分析に基づき、５２係の収率のＶＯＣ−ピペリジンが反
応媒質中に存在し、そして３３チの出発物質として残っ
た。分解生成物は、出発物質の残部から生じた。 実施例 １４ ＡＣＥ−ピペリジｙ（８，３３１／ 、 ０．０４３モ
ル）、２．４．６−コリジン（６，４３，９，０，０５
３モル）およびＶＯＣ−ピペリジン（１５，６，９、０
，１モル）のかきまぜた溶液（Ｎ２のもの）を１８５℃
に３時間油浴中で加熱し、次いで冷却し、エーテル（２
５ｍｌ）とＩＮのＨ２ＳＯ４（２０ｍｅ ）との間に分
配した。層を分離し、有機層を追加のＩＮの■ｌ２Ｓ０
４（２Ｘ２０ＣＣ）およびブライン（２０代）で洗浄・
した。合わせた水性酸層をエーテル（２Ｘ２０ＣＣ）で
５逆抽出し、次いでこのエーテルを用いてブライン溶液
を逆抽出した。エーテル抽出液を合わせ、乾燥（Ｎａ２
Ｓ０４）シ、エーテルを減圧蒸発させ、そしてＶＯＣ−
ピペリジンを簡単な真空蒸留によシ単離した；２０．６
ｇの物負、沸点６０−．６１℃１０、３ ｙｎｎ （開
始時に含めた１５．１を減じた後の収率ニア５チ）が得
られた。生成物は純粋であった（ＮＭＲ分析）。多少の
残留物が蒸留ポット中に残ったＯ 実施例 １５ ＶＯＣ−ピペリジンの製造 ガラス反応器に０．９３２ 、！９のＡＣＥ−ピペリジ
ン、０．０９８＆（０，０６３当量）の臭化テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムおよび２ＣＣ（２，６当量）のＮ
、Ｎ−ジエチルアニリンを導入した。この混合物を１５
０℃に３０分間加熱した。分析（ＮＭＲ）は、生成物が
５９％の収率のＶＯＣ−ピペリジンであり、そして１０
チの分解が起こったことを示した。ＶＯＣ−ピペリジン
対ＡＣＥ−ピペリジンの比は１．９ ： １ （Ｎｌｖ
ｌＲ））であった。 実施例 １６ 、コリジンおよび臭化テトラブチルアンモニウ、ムの存
在下のＡＣＥ−ピペリジンからのＶＯＣ−ピペリジンの
製造 クロロベンゼン（２５ｃｃ、０．２５モル、沸点１３２
℃）中のＡＣＥ−ピペリノン（１１，’５．９ 。 ０、０６モル）、臭化テトラブチルアンモニウム（０，
９７，９，０，００３モル）および２．４．６−コリジ
ン（８，７２＆、０．０７モル）のかきまぜた溶、液（
Ｎ２のもと）を１４０℃に油浴中で加熱し、２１時間還
流させ、次いで室温に冷却した。エーテル（４０ＣＣ）
を混合物に加え、次いで１ＮのＨ２Ｓ０４（３×３０ｃ
ｃ）およびブライｙ（３０ｃｃ）で抽出した。水層を合
わせ、エーテル（２Ｘ４０ＣＣ）で逆抽出した。合わせ
たエーテル抽出液を乾燥し、回転蒸発させ、クロロベン
ゼンを蒸留した（沸点５．５−５７℃／ ５５ ｒｎ７
Ｌ ） ｏ ＶＯＣ−ピペリジンを減圧により単離した
；沸点１３０−１３２℃／ ５５ｍｍ ；、８．２．、
Ｐ （８８％の収率）：ＮＭＲの純度。 反応混合物を２８時間還流させる以外同じ条件下の他の
実験において、蒸留したＶＯＣ−ピペリジンの収率は８
９ｑｂであった。 触媒が反応先件下で分解するという事実にかかわらず、
それＣｊ、以下の実験により証明されるように反応速度
をなお有意に増大する。ＡＣＥ−一波リジン（１ｏ、４
．ｙ、ｏ、ｏｓ４モル）、２，４．６−コリノン１．ｏ
ｏ、ｐ、ｏ、ｏ６６モル）、およびクロロベンゼン（２
５ｃｃ）を１４０℃Ｋ ２７ 時間加熱した。ＮＭＲに
よる分析は、反応がわずかに８４係完結したことを示
【
７た。したかって、反応を１４０℃で合計４８時間の反
応時間続けた。前述のようにイ上」二＆ｊると、ＶＯＣ
−ビ゛ベリジンが７０係の収率でイ）Ｉら！′シだ。 他の塩も反応連反勿増犬ひせる。他の実験において、Ａ
ＣＥ−ピペリジン（１，７８，９，９，８ミリモル）、
２ 、４ 、６−コリジン（１，３８，９，１１゜４ミ
リモルムｊ′品化アンモニウム（０，１０＆ 、 １．
．９ミリモル）オヨヒクロロベンゼン（４ｃｃ、３９．
３ミリモル）のイ昆合物を１４０℃に２５時間加熱し、
次いで箆７□１ｒｌｌに冷却した。エーテル（２０ｃｃ
）を加え、混合物をＩＮのＨ２Ｓ０４（２×２０ｃｃ）
で抽出した。合わせた水層をエーテル（２０ＣＣ）で逆
抽ルイした。有機層を合わせ、乾燥（Ｎａ２ｓｏ４）
ｔ、、回転蒸発させた。１，１．２．２−デトラクロロ
エタン（１，５７！！、 ９．３５モル）を残留油へ定
）ｊ曲内部標準としてＮＭＲ分析のため加えた：￥Ｈ’
３７−された収率６３係。 実施例 １７ １．２−ジクロロエタン（４０ｍｌ ）中のＮ 、 Ｎ
’−ジメチルピペラジン（Ａｌｄｒｉｃｂ ＋ ＫＯＨ
でＩｌｉ燥しそして分留した）（９，５０，９，０，０
８３モル）の溶液を、−５℃に保持したジクロロエタン
（１００ＣＣ）中（７）α−クロロエチルクロロホルメ
−）（３２，５ｇ、０．２２７モル）および１，８−ビ
ス（ジメチルアミン）ナフタレン（１，９４，９゜０．
００９モル、０．１１当量）のかきまぜた溶液中に滴下
した。ピペラジンの添加の間、白色固体が沈殿し、これ
は混合効率を減少したが、反応温風を増加して還流させ
、固体は溶解した。１時間還流さぜた後、加味かっ色溶
液を冷却し、木炭を加え、乾燥Ｉ−ＴＣｔをこの溶液に
３０秒間ゆっくυ泡立てて通人して過剰のビス（ジメチ
ルアミノ）ナフタレンを錯化し、この溶液を３／４イン
チ×２インチ（１，９ｃ１１ＬＸ ５．１ ｃｒｎ ）
のシリカゲルのプラグに通過させ、塩化メチレンで溶離
した。得られる透明溶液を真空蒸発させると、灰色溶液
が得られ、これを５５℃で一夜真空乾燥した：収率９７
チ（２４，Ｏ、！ｉ’ 、 ＮＭＲの純度）の表題ジカ
ルバメート、融点１２５．５−１３５．５℃（固体の大
部分は１２５．５−１３０℃で溶融した）。この固体は
１．２−ジクロロエタンから再結晶化後１３１．５−１
３８℃の融点を有したが、そのス被りトルおよびＴＬＣ
の純度は未変化であった。固体生成物は多分ジアステレ
オマーの対の混合物であり、融点は純此の良好な指示で
はなく、ジアステレオマーの比の変動を示す。しかしな
がら、２個のキラル中心はＮＭＲスペクトル中でジアス
テレオマーの存在を示すためには離れ過ぎている。 ｆＲ（ｚｚｌ： ５．７９ （ｖ＠）、 ８．１７（
ｍ）、 ９．１７（ｓ）：ＣＨＣＬ３゜ １ＨＮＭＲ（δ）： ６．５８（ｑ、Ｊ＝６）、３．５
２（広い ｄ）、１．７９（ｄ、Ｊ’＝６）：比２
： ８ ： ６ ： ＣＤＣｌ３゜ＭＳ （ｒｒｖ／ｅ
） ： ３００．０４４７ （Ｐ〔３７ＣＬ 、 ３
５ｃｇ 、 ２係、計算値３００．０４５７ ） 、
２９８．０４７１（ｐＣｃｔ２） 、 ４係、計９．値 ２９８．０４８７ ） 、 ２３７ （７チ）。 ２３５−０４７６ （Ｐ［ＣＬＩ−ＣＴ、１Ｃ４ＣＨｓ
。 １９％、計ａ、値２３５．０４８５ ） 、 ２２１（
７％） 、 ２１９．０５３０ （Ｐ［３５Ｃ４−］−
（）ＣＩ１７ＪＪ、 。 １２％１割算値２１９゜０５３６ ） 、 １９１（２
８％） 、 １７７ （３４％） 、 １７５ （１０
０％） 。 １５５ （４３チ）、１４９ （６６％）、１．１３
（３２係）。 Ｎ 、 Ｎ’−ジーＡＣＥ−ピペラジン（７，６１＆。 ０．０２５モル）、２，４．６−コリジン（６９６、Ｆ
、０．０５７モル） オＪ： ｏ： ｏ−ジクロ口ベン
ゼン（２０ＣＣ）の溶液を４５分間加熱（１８５℃の油
浴）した。クロロホルム（４０ＣＣ）を冷却し７た暗赤
色溶液に加え、次いでこれをＩＮのＨ２Ｓ０４（３Ｘ３
０ＣＣ）およびブライン（２０ＣＣ）で抽出した。 水性抽出液をクロロホルム（２Ｘ２５ＣＣ）で逆抽出し
た。合わせた有機層を乾燥（Ｎａ２Ｓ０４）シ、木炭を
加え、７唇媒を真空除去した。固体残留物をシリカゲル
のプラグに通過した（溶離剤ＣＨ２Ｃ６２）。 溶出液を減圧蒸発もせると、Ｎ 、 Ｎ’−ジーＶＯＣ
−ピペラジンが淡黄かっ色の固体として仙られた；１．
８８．＠（３３係の収率、ＮＭＲの純度）。分栢に使用
した再クロマトグラフィーに伺した試料は、９７、５−
９９℃の融点を有した。 ＩＲ（μ）： ５．８６ （ｖｓ）、 ６．０６（ｍ
） ： ＣＨ２Ｃｌ２゜１ＨＮＭＲ（δ）： ７．２
１（ｄ、ｄ、Ｊ＝１４．６）。 ４．８０（ｄ、ｄ、Ｊ＝１４．１）。 ４．４８（ｄ、ｄ、Ｊ＝６．１）。 ３．５４（［１）：比２：２：２：８；ＣＤＣｔ３゜ ＭＳ （ｎｙ’ｅ） ： ２２６．０９４７（Ｐ、１
５％−計算値２２６．０９５３） 、 １８３．０７６
２ （Ｐ−ＯＣＨ＝Ｃ１］２゜９８係、計算値１８３．
０７７０） 、 １３９（４２係） 、 １１３ （１
００係） 、 ９７ （２８チ）。 ２．３当量の２＋４＋６−コリジンの存♀１ミ下に還流
においてブロモベンゼン（６，６当量）中に実施した関
連した実験において、反応は２時間後４２チ完結した（
ＮＭＲ分析）。 他の実験において、Ｎ、Ｎ’−ジーＡＣＥ−ピペラジン
（５，１５，９，０，０１７モル）、臭化テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウム（０，５１，９，０，００２モル）
、２，４．６−コリジン（４，９１，９、０，０４１モ
ル）およびテトラクロロエチレン（１８０Ｃ）（７＞溶
液を還流加熱した。３時間後、ｉｖＭＲ分析は反応が２
８％完結したことを示した。反応混合物を上にようにし
て２４時間後仕上け、Ｎ、Ｎ’−ジーＶＯＣ−ピペラジ
ンを単９１゛Ｌシた。 塩化ヘンシル） ＩＪ −ｎ−ブチルアンモニウム（１
，３ｏ’ｐ 、 ４．１５ ｓリモル）の存在下にジク
ロロエタン（２０ｃｃ）中でＮ 、 Ｎ’−ジーＡＣＥ
−ピペラジン（１，７１ｇ、５．７２ミリモル）の反応
を、還流下に一夜実施し、その間Ｎ２を溶液中に泡立て
て通人し、そしそ溶媒を蒸発させた。残留かっ色油は冷
却すると固化した。これをＣＨ２Ｃｌ２（５０ｃｃ）と
０．０１Ｎの！（Ｃ２（４０ｃｃ）との間分配した。 有４′１υ−を乾燥（Ｎａ２Ｓ０４）シ、蒸発させ、次
いで５印のメタノール中に６５℃に加熱した。蒸発お□
よび試みた昇華後、生成物をシリカのクロマトグラフィ
ーに付した。クロマトグラフィーに付したＮ 、 Ｎ’
−ジーＶＯＣ−ピペラジンの収率は３３チであった。 ゛また、Ｎ、’Ｎ’−ジーｖｏｃ−ピペラジンを、触媒
溶媒または塩基の不存在下に製造した。Ｎ 、 Ｎ’−
ジーＡＣＥ−ピペラジン（０，６２，？、２．０７ミリ
上２゜を１８５℃に１００態の真空中で加熱して、形成
したＨＣｔを１時間除去し、ＮＭＲ分析は３４チのｖＯ
Ｃへの転化および出発物質の１０％の分ｊ’、’ｆ示し
た。 最終の実験において、（→−β−ピネンを使用してＨＣ
ｔを掃去した。Ｎ 、 Ｎ’−ジーＡＣＥ−ピペラジン
（ｉｏ、ｘ、ｐ、ｏ、ｏａ４モル）、←）−β−ピネン
（１１，１１０，０８２モル）および０−ジクロロベン
ゼン（２５ＣＣ）を還流さ、せた（１８５℃の油浴）。 ２０時間後、’ ＮＭＲ分析は反応が７０条完結したこ
とを示した。４１時間後、溶媒を龜圧除去し、木炭を加
え、生成物をシリカダルのプラグに通過させた（溶離Ｃ
Ｈ２Ｃ４２）。クロマトグラフィーに品した生成物（４
’、２９ｇ）のＮＭＲ分析は、８６：１４のＶＯＣ対Ａ
ＣＥ ノ比；ジーＶＯＣ−ピペラジンの絶対収率：４０
チを与えた。 以下余白 実施例１８ ジクロロエタン（２５ＣＣ）中のＮ、Ｎ−ジメチルアニ
リン（１９，３ｇ、 ０．１６モル）を、ジクロロエタ
ン（７５ＣＣ）中のＡＣＥ−ＣＡ （４９，８、ｐ 、
０．３５モル）のかきませ、冷却した（０℃）溶液に
ゆっくシ加えた。この混合物を９０℃に加熱しく油浴）
３日間還流させた。溶媒および過剰のＡＣＥ−ＣＡを真
空蒸発によシ除去した。黒色油が得られ、これにエーテ
ルを加え（これにより黒色固体が沈殿する）、木炭を加
えた。固体を濾過し、溶媒を除去し、生成物を真空蒸留
によシ単離した；２９．３．！ｉ＋（８６％の収率、１
帰Ｒの純度）、沸点１０〇−１１０℃１０．４ｍ＋ｎ。 ＩＲ（、ｃ＋）： ５．７８（ｖｓ）、６．２５（ｍ
）、６６７（ｍ）；ＣＣｌ２゜ ’ＨＮＭＲ（δ） ： ７．６−６．９ （ｍ）、６．
５５ （ｑ 、 Ｊ＝６ ） 。 ３．２１（ｓ）、１．６０（ｄ、Ｊ＝６）：比５ ：
１ ：３ ：３ ；ＣＣ６４゜ＭＳ （ｍ／ｅ ） ：
２１５．０５６２ （ＰＩＩ”Ｃ７：］ 、３８ ％
４１算値２１５．０５２７）、２１３．０５７３（Ｐ
（３５Ｃ４，１、’ ７１％ｆｆ１Ｉ算徹２１３．０５
５６）、１５１．０６４６（Ｐ −Ｃ２Ｈ３Ｃｔ、 ６
４ヂ、計算値 １５１．０６３４）、１３４．０５９４ （Ｐ −０Ｃ
ＨＣ４Ｃ）（３，１００％、計↑？値１３４．０．６０
６）１０７（６４係）、１０６（７６チ）、７７（６９
％）、６３（８０係）。 Ｎ −ＡＣＥ−Ｎ−メチルアニリン（１０，４、！９．
０．０４８モル）、２．４．６−コリジン（７，１５ｇ
、０．０５９モル）およびθ−ノクロロベンゼン（２ｏ
印。 ０．１８モル）のかきまぜた混合物（Ｎ２のもと）を１
８５℃に３時間油浴中で加熱し、次いで室温に冷却した
。この混合物を水とエーテルとの間に分配し、層を分離
し、有機層を水洗し、乾坏（Ｎａ２ＳＯ４）シ、減圧蒸
発させた。Ｎ−ＶＯＣ−Ｎ−メチルアニリン生成物を短
かいビクロ−（Ｖｉｇｒｅａｕｘ）カラムで真空蒸留す
ることによシ単離した；２．７２Ｊ（３２％の収率、Ｎ
ＭＲの純度）、？ｊ１）点７５−７９℃１０．４喘。 ＩＲ（μ）： ５．７８（ｖｓ）、６．０６（ｍ）、
６．２５（ｍ）。 ６−６７ （ｍ） ；ＣＣｌ２゜ ”ＨＮＭＲ（δ）： ７．５−６．８（ｍ）、 ４．５
７（ｄ 、 ｄ 、 Ｊ＝１４ 。 １ ） 、 ４．３０ （ｄ 、 ｄ 、 Ｊ＝７ 、
１． ） 、 ３．２０（Ｓ）：比６：Ｉ ：Ｊ ：３
；ＣＣｌ２゜ＭＳ（ｍ／ｅ）： １７７．０７９３（
Ｐ、５８ ％ 、計算値１７７．０７９０）、１３４．
０６０８（Ｐ−ＯＣＨ−＝＝ＣＨ２’、 １００％、計
３’２値１３４．０６０６）、１１９．０３７１ （
Ｐ −Ｃ３Ｈ６０＋ １２係、計算値１１９．０３７１
）。 １０６．０６５５ （Ｐ −Ｃｏ２Ｃ１（＝ＣＨ２゜８
１％、Ｃａｔｃ、１０６．０６５７）。 ７７．０３９１（Ｃ６Ｈ５，８１％ 、Ｃａｔｃ。 ７７．０３９１）、５１（２８俤）。 以下余白 実施例１９ Ｎ−メチルモルホリンの試料をＮ−α−クロロエトキシ
カルボニルモルホ、リンに、実施例１８と同じ方法で反
応させることによシ、９６％の収率で転化しだ；沸点８
４−８６℃１０．４胴。 ＩＲ（μ）： ５．７９（ｖｓ）、７．８２（ｍ）
、Ｆ（，０８（ｓ）。 ９−１ ｉ （ｓ ） ： ＣＣｌ４゜１ＨＮＭＲ（δ
）： ６．５０（ｑ、Ｊ＝６）、３．８−３．２（ｍ）
。 １．７６（ｄ、Ｊ＝６）；比１：８：３：ＣＣ４４゜ ＭＳ（ｒ＋ｖ’ｅ）： １９５．０４６２（ＰＣ３
７Ｃｔ：ＩＩ、 ３ ％言１３７゜値１９５．０
４７６）、１９３．０４９４（ｐ （３５ｃｇ 、 ｓ
チ組算値１９３．０５０６ ） 。 １ｓＯ，０２３７（ｐ（５７ｃｚ〕−ｃＨ３，６茅。 計算値１８０．０２４１）、１７８．０２６９（Ｐ（３
５Ｃ４）−ＣＨ３，１９係、計算値１７８．０２７１）
、１３０．０５００（Ｐ −ＣＨＣｌＣＨ３，３９チ、
計算値 １３０．０５０４）、１１４．０５５０（Ｐ−ＯＣＨＣ
４ＣＨ３，７１％ 、計３７値１１４．０５５’５）、
７０（６７％）、６９（３８％）、６３（１００％）。 ｂ） ＡＣＥ−モルホリンのｖｏｃ−モル□ １す
７６の 転化 Ｏ−ジクｏｏベンセン（２５ｃｃ 、 ０．２２％ル）
中のＡＣＥ−％ル、ｊｔす〉（１１，３９、０，０５８
モル）および２．４．６−コリジン（８，７９，５１、
０，０７３モル、のかきまぜた混合物を、１８５℃に２
時間油浴中で加熱した（１．５時間におけるＮＭＲ分析
は、反応が９６％完結したことを示した）。通常のエー
テル／ＩＮのＨ２ＳＯ４の抽出の仕上げおよび回転蒸発
後、生成物をテフロン内部コイルを有する３５ｍの真空
ジャケット付きカラムで−Ａ：望蒸留することによ）単
離した。溶媒を除去しく沸点９３−９４℃／ ４９ ａ
ｍ ）、次いで留分は９モルチのｖｏｃ−モルホリン（
ｔ９ｏｇ、沸点１０９−１２６℃／４９爬、計算した収
率２チ）を含有した。次いで生成物を蒸留する； ７．
３２ 、Ｆ （８０％の収率、■の純度）、沸点１３４
−１３６、’Ｃ／ ４９ Ｉｎｍ （全体の収率８２％
）。 ＩＲ（μ）： ５．８１（ｖｓ＋）、６．０７（ｍ
）：ＣＣ４４゜１ＨＮＭＲ（δ）： ７．２０（ｄ、ｄ
、Ｊ＝１４．７）、４．６８（ｄ、ｄ、Ｊ＝１４ 、１
） オよび４，４゜（ｄ、ｄ、Ｊ＝７； １ ） 、
３．９−３．２（広い）；比１：２：８：ＣＣｔ４゜ ＭＳ（ｍ／ｅ ） ： １５７．０７３２（Ｐ 、
ｌ ４ ’％ 、計算値１５７．０７３（１）、１１４
．０５６３（Ｐ−ＯＣＨ＝ＣＨ２，８８％、計算値 １１４．０５５５）、、７０（１００チ）。 実施例２０ エーテル（１０ｃｃ）中のα−クロロイソブチルクロロ
ホルメート（７，ｓｓｇ、ｏ、ｏ４６モル）を、ベンゾ
トリアゾール（Ａｔｄｒｌｅｈ ）（１１，６１。 ０．０９７モル）、エーテル（５０ｃｃ）および塩化メ
チレン（ｌ ０ＣＣ）のかきまぜた冷却した（０℃）溶
液へ加えた（１０分）。添加の光子後（１０分）、混合
物を室温で１時間かきまぜた。過剰のベンゾトリアゾー
ルをＨＣｌの混合物中への泡立て通人によシ除去し、次
いですべての塩類をＵ過によυ除去した。仄いて生成物
をシリカケ゛ルのプラグに通過さぜｌζ溶Ｍｌｎ剤とし
てＣＨ２Ｃｌ２）。得られた透明油は溶媒の回転蒸発後
（１１，５，ｙ、９９％の収率）に固化した（融点４２
−５２℃）。 Ｉ Ｒ（μ）： ５．６．５（ｖｓ）、６．．１９
（ｗ）、６，２３（、ｗ）。 ６．７１ （ｍ） 、６．８６ （ｖｓ） 、 ７．１
０ Ｃｖｓ）：ＣＣｔ４゜ ’ＨＮＭＲ（δ）： ８．３−７．３（ｍ） 、６．６
３（ｄ＋ Ｊ＝、５） 。 ２．９−２．；（ｍ）、１．２２（ｄ、Ｊ＝６ ） ；
比４ ：１ ：１ ：６ ：’ＣＤＣ１，。 ＭＳ（ｍ／ｅ） ： ２５５．０５３２（Ｐ［： ”Ｃ
／、）、６ ％ 、計算値２５５．０５８８）、２５３
．’０６２６（Ｐ（３５Ｃ１〕、１８グ、計算値 ２５３．０６１８）、１４６（８５チ）。 １３５（２０チ）、１１９（３７チ）。 １１８（４３％）、９１（６７％）。 ９０（９，２〜）、５５（１００％）。 ｙ但 クロロインブチルオキシカルボニルベンゾトリアゾール
（４，７２，Ｆ 、 ｏ、ｏ ｔ ９モル）および臭化
テトラブチルア／モニウム（ｏ、２Ｂ、ｏ、ｏｏｘモル
）を、−夜５０℃でＡ空乾性した。テトラクロロエチＬ
／ ｙ （ｌ Ｑ ＣＣ）および２．／１，６−：Ｉリ
ジン（２，８３ｇ、０．０２３モル）を加え、この混合
物を９時間還流（１２５℃の油浴）させた（ Ｍｍ分析
によシ、この反応は３時間後７０チ完結した）。 暗赤色溶液をシリカゲルのプラグ（溶蘭剤としてＣＨ２
Ｃ６２）に通した。回転蒸発後、残留する赤色前を他の
シリカゲルのブラダに通し、エーテル；ヘキサン（１：
１）で溶離した。回転蒸発させると、生成、物は黄色油
として得られた（２．４８ｇ、６１チの粗収平）。ヘキ
サンから結晶化させると、黄色固体が生成した（ １．
８１ ｇ、ＮＭＲ分析により９５チよシ高い純度、４３
％の収４）。涙液も約５０チの生成物（ＮＭＲ分析）を
含有した（合計の収率５０φ）・生成物を丹びヘキサン
から再結晶化した、融点４７−４９℃、Ｍａｒｔｚ（Ｐ
ｈ、Ｄ、ＴｈｅＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ ５ｔａｔｅ
Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、１９８２ ）はフッ化ヘンソ
トリアゾールー１−カルボニルをインブテニルオキシト
リメチルシランで処理することによシ得られた生成物に
ついて４７−４９．５℃の融点を報告した。下に記載す
るスペクトルの性質は、Ｍａｒｔｚ、（Ｌｏｃ、ｃｉｔ
、）に記載きれるものと一致した。 ＩＲ（μ）： ５．６８（ｖｓ）、６．２１（ｗ）
、６．２４（ｗ）。 ６．７．２（ｓ：）、６．８９ （ｓ）、 ７．１５
（ｖｓ） ：ＣＨ２Ｃ４２゜ ”ＨＮＭＲ（δ）： ８．３−７．２（ｍ）、 ７．２
−６．９ （ｍ：）、 １．９０（ｓ）、１．７６（ｓ
）；比４：］：３：３；ＣＤＣｌ３゜ この反応を０−ジクロロベンゼン中で１７０℃においで
１時間実施した（（ｎＢｕ）４Ｎ＋Ｂｒ−の不存在下）
とき、生成物の収率（ＮＭＲ分析）は３０チであり、そ
して多くの出発物質および分解生成物も存在した。クロ
ロイソグチルオキシカルビニルベンゾトリアゾールを１
７０℃で真空下（１６０ｍｍ ）に２時間加熱すると、
生成物は１０％の収率（ＮＭＲ分析）で生成し、混合物
の残部はｔ７：Ｉとんどもっばら出発物質から成ってい
た。 実施例２１ モルホリン エーテル（２５ω）中のモルホリン（Ａムｒｉｃｈ ＋
ＫＯＨで乾燥しそして蒸留したもの）（１６，１ｇ。 ０１８モル）の溶液を、エーテル（２５ＣＣ）中の１−
クロロプロピルクロロホルメート（１３，０，９゜０．
０８３モル）のかきまぜ、冷却した（０℃）溶液に加え
た（１０分）。この混合物を室温で１時間かきまぜ、塩
を濾過し、ろ液を濃縮し、生成物を蒸留した；沸点９５
−９７℃１０，９調、１４．４、！９（８４チの収率）
。 ＩＲ（μ） ：５．８１ （ｖ ｓ ） ； ＣＣ４４
゜’ Ｈ’ ＮＭＲ（δ）： ６．３７（ｔ 、 Ｊ＝
６ ） 、 ３．９−３．２（広い）。 ２．０２ （５Ｍ線、Ｊ＝６．７）１１．０２（ｔ、Ｊ
＝７）；比１：８：２：３： Ｃ，ＤＣｔ３゜ ＭＳ（ｍ／ｅ ） ： ２０９．０６３６ （Ｐ［３７
Ｃ１］、 ６ ％ 、計算値２０９．０６３３ ） 、
２０７．０６６２（Ｐ［３５Ｃ６１，２０％、計算値 ２０’７．０６６２）、１３０．０５０３（Ｐ −ＣＨ
ＣｚＥ ｔ、 、 ２７％、計算値１３０．０５０４
） 。 １１４．０５６２（Ｐ−ＯＣＦＩＣｊＥｔ、８１％計算
値１１４．０５５５）、４１ （１００％）。 １−クロロプロピルオキシカルボニルモルホリン（１１
，９ｇ、０．０５７モル）、２，４．６−コリノン（８
，６ｇ、０．０７１モル）、臭化ｎ−テトラブチルアン
モニウム（０，９４，５＋ 、 ０．（ｌ Ｏ３モル）
およびテトラクロロエチレン（２５ＣＣ）のかきまぜた
混合物を、１２５℃に油浴中で２４時間加熱した（ Ｎ
ＭＲ分析によシ、反応は５時間後に約７０チ完結した）
。標準の抽出仕上げ後、エーテルおよび他の揮発性物質
を蒸留し、生成物を真空蒸留によシ単離した、沸点８６
−９０℃／ ０．５ ｍｖＪｌｇ 。 ８．２．５１（８４％の収率）。下記のス梨りトルの１
１゜質は、 ０ＬｏｆｓｏｎおよびＣｕｏｍｏ＋Ｔｅ
ｔｒｕｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ、、２１ 、８１９ 、
（１９８０）に報告されているものに一致した。ス被り
トル分析および純粋な異性体についての（Ｍｏｆｓｏｎ
およびＣｕｏｍｏのデータに基づくと、新規な化合物に
つい−ＣのＥ：ｚ比は１：１．８であった。 ＩＲ（μ）： ５．８１（ｖｓ）、５．４）５（ｗ
）；ＣＣｔ４゜’ｌ（ＮＭＲ（δ）ニア、２−６．８（
ｍ）、５．１９（ｄ、ｑ、Ｊ ＝１．５ 、７ 、 Ｅ
−異性体）、４．７３（ｄ、ｑ。 Ｊ＝７．７．Ｚ−一異性体３．９−３．２（広い） 、
１．８−１．５（ｍ） ：比１ ：０．３６ ：０．
６４ ：８ ：３ ；ＣＣｔ、。 脱ハロゲン化水素化をブロモベンペン中テ（１７０℃の
油浴、臭化テトラブチルアンモニウムの不存在）９０分
間実施したとき、生成物の推定収率（ＮＭＲ）は５５％
（Ｅ：Ｚｌ ：２．０）であった；出発物質の約２５％
が残り、そして残部は分解生成物によるものであった。 以下余白 実施例２２ ニーｆル（１０Ｅ ） 中（７）Ｎ−メチルシクロヘキ
シルアミン（２２，１ｇ、０．２モル）の溶液を、エー
テル（２５ｔｍ）中のα−クロロエチルクロロポルメー
ト（ＡＣＥ−Ｃｔ）（２８，３ｇ＋０．２モル）ノかき
まぜ、冷却した（０℃）溶／Ｉｔに加えた（２０分）。 この混合物全室温においてさらに１時間かきまぜ、次い
で固体を濾過した。Ｐ液？蒸留させ、次いで真空蒸留し
た；１９．９ｇ（９３チの収率）、沸点１０１−１０３
Ｃ１０，Ｓ調。 ＩＲ（μ） ： ５．８２ （ｖａ）； ＣＣ１
，。 ’ ＨＮＭＲ（δ）： ６．５５ （ｑ、ｊ＝６）
、４．２−３．５（ｍ）。 ２．８０ （ｓ）、 ２．２−０．９ （ｍ、 ｄ 、
１．８０）；比１： ｌ ： ３ ： Ｉ ３ ；
ｃｃｔ４゜ＭＳ（ｒｒＶ／ｅ）： ２２１．０９９５
（Ｐ［５７Ｃｔ］、５％＋計昇１直２２１．０９９７）
、２１９．１０２４（Ｐ（”Ｃｚ−３，ｔｓ％、計算値 ２１９．１０２６）、１５６．１０２８（Ｐ−ＣＨＣｔ
ＣＨ３，９３％、計算値 １５６．１０２４）、１１４（７３％）、７０（６８％
）、６３（９４％）、５５（７４％）。 ４２（１００チ）。 実施例２２ａで製造したＮ−ＡＣｇ−Ｎ−メチルシクロ
ヘキシルアミン（５，４’ｌ、０．０２５モル）、２．
４．６−コリジン（４，９７ｇ、０．０４１モル）およ
びブロモベンゼン（１２ｃｊ、）のりλき−１ぜた溶液
を、１５時間加熱（１７０℃の油浴）した（初期の９街
的規模の反応において、２時間後、生成物は９０％の収
率で生成し、１０襲の分解生成物が存在した。 ＮＭＲ
分析）。標準の抽出仕上げ後、生成物乞真空蒸留により
単離した；沸点８ｌ−８５Ｃ１０，２ｒｒｍ （Ｒ，Ｃ
９５ｃｈｎｕｒ、Ｐｈ、り、Ｔｈｅａｉｓ＋ＴｈｅＰｅ
ｎｎｓｙｌｖａｎｉａ ５ｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉ
ｔｙ （１９７３）には、１１９ｃ／１４ｍが報告され
ている）。生成物（４，０９ｇ）は、約１２％の出発物
質で汚染されていた（補正された絶対収率７８％、Ｉ’
Ｊ：ＶＩＲ分析）。 Ｉ Ｒ’、（μ） ： ５．８４ 、（ｖｓ）、６
．０６ （ｍ）：ＣＣ６４゜’ ＨＮ：ｊｌＲ（δ）
： ７．１９（ｄ、ｄ、ｊ＝１４．６）、４．６５（
ｄ、ｄ、ｊ＝１４．１）、４．３２（ｄｏｆｄ、ｊ＝６
．１）、４．２−３．（３（ｍ）。 ’２．８１ （ｓ ） 、 ２．１〜０．８ （ｔｎ）
：比１：１：１：１：３：１０： ＣＣｌ４゜他の
実験において、Ｎ−ＡＣ■−Ｎ−メチルシクロヘキシル
アミン（１０，４ｇｅＯ；０４７モル）、←）−β−ピ
ネン（８，’ｌ ｊｉ 、 ０．０６モル、（７１５点
１６５−１６７℃）および０−ジクロロペンセ゛ンのか
き甘ぜだ溶液を６吋間加熱（１８５℃の油イを）した。 分別真空蒸留すると、３．４４９のＮ−ＶＯＣ−Ｎ−メ
チルシクロヘキシルアミン（４０％の収、Ｉ ： Ｎｌ
１ｒｌ（ＬＡ’Ｉｆ度）、沸点９Ｏ−９２ｉＣ１０，６
馴、が得られた。 ４留ポット中の残留！吻は、Ｎ−メチルシクロヘキシル
アミン塩酸塩とし゛Ｃ同定（Ｎ’、＝ｉｔｔ ）された
（約５８％の回収率）。 β−ピネンを溶媒および最スカベンノヤーの両者として
使用する試験において、←）−β−ピネン中のＮ−ＡＣ
ＥＥ−、Ｎ−メチルシクロヘギ／ルアミンの浴液（４，
６： １当旦比） 、ｉ−，１７０℃に１，５時間加熱
した。 ＮＭＲ分析（１，１，２，２−テトラクロロエタンを定
量的内部標準として用いる）により、この混合物は６４
条の残留出発物質および３４係のＶＯＣ〜生成９勿とし
て同定された。 −Ｌ４１１μ倒２３ ２５１゛Ωす７ククロロエタン中のトリエチルアミン（
］、７７．６ｇ、０１１７モル？、ノクロロエタン（７
５り中のＡＣＥ−Ｃ６（３０，３ｇ 、０．２１モル）
のかき捷ぜ、冷却した（０℃）溶液にゆっくり加えた。 この７８液を１時間還泥させ、次いで溶娠を除去し、生
成物を真空蒸留により単離した； ２９．８．１９１５
ｏＩ）の収率、ｔｙＭＨ＋ｆｉＵ）、沸点８３−８９℃
／ｌ１ｍ。 ＩＲ（μ）：５．８１ （ｖｓ）；純粋。 ’ Ｉ（ＮＭＲ（δ）： ６．５８（ｑ、ｊ＝６．Ｃ
３，３０（ｑ、ｊ＝７）。 １．８０（ｄ、ｊ＝６）、１．１３（ｔ、ｊ＝７）；比
１：４：３：６：ＣＣ６４゜ ＭＳ （ｍ／ｅ）： １８１．０６８８（Ｐ［ＣＬ）
、７％計算値１８１．０６８３）、１７９．０７１２（
Ｐ［Ｃｔ］、２１俤、計算値 １７９．０７１３）、１６６．０４：３６（Ｐ［：
Ｃｔ：］−Ｍｅ、１３％ 計舞」直１６６．０４４
８）、１６４．０４７１（Ｐ［”Ｃｔ：］−Ｍｅ １４
１％、 計算値１６４．０４７８）、１１６．０７０
９（Ｐ−ＣＨＣ１ＣＨ３，３０チ、計算値１１６．０７
１１）。 １０２．０５５１ （Ｐ−Ｃ３Ｈ６ＣＬ 、 ３９チ。 計算値１０２．０５５５ ） 、 １００．＋）７６４
（Ｐ−ＯＣＨＣｌＣＨ，、９６チ、削其値１００．０７
６３）、７２．０８１６（Ｅｔ２Ｎ。 ５０％、計算値７２．０８１３）、６５（３２チ）、６
３（１００％）＃５８ （８２チ）。 ｂ） Ｎ、Ｎ−ノエチルＯ−α−ブロモエチルカルづ
ノー二」 上のα−クロロエチルカルバメートのこのブロモ類似体
は、６３−６６℃／ ０．７ ｎｍの沸点と下記のスペ
クトルのデータを有した。 ＩＩ（（μ）： ５．７８ （ｖｓ）；ｃｃＺ４
゜’ＨＮ血（δ）： ６．６９（ｑｔｊ＝６）＋３．
２４（ｑ、ｊ＝７）＋１．９７ （ａ 、 ｊ＝６）
、 １．１２（ｔ 、ｊ＝７）；比１ ： ４ ： ３
： ６ ； ＣＣｌ４゜！Ｘ４ｓ（ｍ／ｅ）： ２
２５．０２２７（ＰＣ： Ｂｒ）、３％計１４値２２５
．０１８８）、２２３．０２１４（Ｐ［Ｂｒ］、３％、
計奥値 ２２３．０２０８）、１６６（１１％）。 １６４（１１％）、１４４（１８％）。 １０９（４０％）、１０７（３９％）。 １０１（１９チ）、１００（１００チ）。 ７２、（８６％）。 Ｃ）脱ハロダン化水素化 １、 Ｎ、Ｎ−ジエチル０−α−ノロモエチルカルパ
−トのｖＯＣ−ノエチルアミンへの【−化ｃＨ３ｃＨ
Ｂｒｏｃ（−ｏ）Ｎｇｔ２（９，６ｇ、 ０．０４３モ
ル）、２゜４．６−コリノン（，６，６ｊ；ｌ 、 ０
．０５５モル）、臭化テトラブチルアンモニウム（０，
７３ｇ、Ｏ，００２モル）およびテトラクロロエチレン
（１８（Ｃｌ 沸点１２１℃）のかきまぜた溶液を有す
るフラスコを含む油浴を、１２５℃に１．５時間加熱し
た（ ＮＭＲ分析ｒ（よると、反応は約１時間後に児績
した）。標準の抽出仕上げおよび揮発性物質の蒸留除去
後、生成物ＶＯＣ−ＮＥｔ２を減圧蒸留により単離した
：５．６ｇ（９２係の収率、Ｎ・〜４Ｒ純度）、沸点９
７−９８℃／６２調。生成物のスペクトル性質は、５ｃ
ｈｎｕｒ：Ｒ，Ｃ，５ｃｈｎｕｒ、Ｐｈ、Ｄ、Ｔｈｅｓ
ｉｓ ＋ＴｈｅＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ ５ｔａｔｅ
Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ （１９’７３）に報告きれて
いるものに一列した。５ｃｈｎｕｒは、６３℃／１３間
の沸点を報告した。 ’ ＨＮＭＲ（δ）： ７．２０（ｄ、ｄ、ｊ＝７．
１４）、４．６５（ｄ ｏｆ ｄ、ｊ＝１４．１）、４
．３１（ｄ ｏｆ ｄ、ｊ＝７．１）、３．２９（Ｑ。 ｊ＝７）、１．１２（ｔ、 ｊ＝７）；比１：Ｉ：Ｉ：
４：６； ＣＣＡ４゜ 他の実験において、同じブロモエチル力ルパメ−）（１
２，７，９，０，０５７％ル）、２＋４＋、６− コリ
ジン（８，５，！ｉＴ、０．０７０モル）、塩化テトン
ーｎ−１ヘキシルアンモニウム（１，２５ｇ、０．００
３モル）およびトリクロロエチレン（２；う工）を９５
℃に５時間加熱した（２時間ゼへ反応は９０％完結した
）。生成物の留分（ＮＭＲ純度）は３．８１ ｇ（４７
チの収率）、沸点９１−９３０１５２ｍ＋ｉを含有した
。 ｑ、２−ジクロロエチレン中で９５℃においてコリジン
および促進剤としてＢｕ４Ｎ＋Ｂｒ−’ｆ：用いて実施
した実験において、ＶＯＣ−ＮＥｔ２の推定収率（ＮＭ
Ｒ）は２．５時間後に２６％であった。 ＣＨ３Ｃｔ（Ｃ６ＯＣ（幽））ＮＦＪｔ２の反応は、以
下の実験から明らかなように、α−ブロモ化合物からよ
りも遅い。Ａ（Ｊ−ＮＥｔ２をこの□系列の第１実験に
おいてブロモ類似体の代わりに使用すると、わずかに１
５チのＶＯＣ−ＮＥｔ２が１２５℃においてナト２クロ
ロエチレン中で２時間後に生成し、出発Ａ（Ｊ−ＮＥｔ
２の８５チが残留した（ ＮＭＲ分析）。しかしながら
、反応時間を長くすると、生成物の収率は増加した。 実施例２４ この物質をジクロロエタン中においてトリメチルアミン
をＡＣＥ−ＣｔでＮ−説メチル化することにより製造し
た；沸点８２−８４℃／１７１゜Ｉ Ｒ（μ） 二
５−８１ （ｖｓ ） ＊ ＣＣＡ
４ 。 ’ ＨＮＭＲ（δ）： ６．５７（ｑ、ｊ＝６）、２
．９３（ｓ）、１月０（ｄｌｊ＝６）；比１：６：３；
ＣＣ４４゜ＭＳ（ｒｎ／ｐ３）： １５３．０３７９
（Ｐ（３７Ｃｔ）−３％、計算値１５３．０３７０）、
１５１．０３９９（Ｐ（３５Ｃｔ）、１１チ、泪算値 １５１．０４００）、８９（１７％）、８８（２０チ）
＃７２．０４４７（Ｐ− ＯＣＨＣｔＣ［（３，１００％、計算値７２．０４９９
）、６５（１２チ）、６３（３８％）。 ＡＣ［Ｅ−ツメチルアミン（７，８５，７，０，０５２
モル）、２，４．６−コリノン（７，５４ｇ、０．０６
２モル）および２０工のＮ、Ｎ、Ｎ’ 、Ｎ’−テトラ
エチルスルファミド（Ｅｔ２ＮＳ０２ＮＥｔ２＋ ４
Ｘのモレキーづ一シープで乾燥した）の置数に１５５Ｇ
で３０分間加熱し、このときＮＭＲ分析は反応が８０％
完結したことを示した。低沸点生成物を、真空蒸留によ
り、高那点溶媒および塩類から分離した。沸点６６−７
１℃／ ３０ ａｎの留分は、コリノンおよびわずかの
ＡＣＩＤ−Ｎ＋１４ｅ ２およびｆ２ｔ２ＮＳＯ２ＮＥ
ｔ２で汚豐されたＶＯＣ−ＮＭｅ ２を３２％の絶対収
率で゛ざ有した。 不純物は、生成物を１０工のＭｅＯＨとともに３０分間
還流させることにより除去された。エーテル４０ｕｃを
加え、有機相をＩＮのＨ２ＳＯ４、プラインで洗浄し、
水石をエーテルで逆洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４） シ
、回転蒸発し、そして蒸留すると、純粋なＶＯＣ−ＮＭ
ｅ ２、沸点５’７−６１ Ｃ／２６喘が得られた；米
国特許第３，９０５，９８１号（５ｃｈｕｒおよびＢｕ
ｎｅｓ）には４３℃／１０咽と報告されている。 。 Ｉ’ ａ （μ）： ５．７８ （ｖｓ）、６．
０８（ｍ）；ＣＣＡ４゜１ＨＮ＋侃（δ）： ７．１
３（ｄ、ｄ、ｊ＝１４．６）Ａ４．６５（ｄ、ｄ、ｊ＝
１４．１）、４．３０（ｄ。 ｄ ＝ ｊ＝＝（）、ｌ ）ｅ ２．９１ （ｓ） ＊
比１：１ ： １ ： ６ ； ＣＣｌ４゜ ２回のＮＭＲテストの実験において、反応をそれぞれ３
０分間１７０℃でおよび１時間１４０℃で実施した。第
１テストにおいて、５７チの生成物が生成したが、残部
は分解した。第２テストＶＣおいて、出発物質の大部分
は残留したが、２６％のＶＯＣ−ＮＭｓ ２が存在し、
そして９％の分解が観測された。 已り三１２≦び囚暖薇 ａ） Ｎ−ＡＣＥ−Ｎ−Ｊｉと二ｌニク！ロアニリン
の製造Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリン（Ａｌｄｒｉｃ
ｂ。 ９４チ）（１９，９ｇ、０．１３モル）およびピリノン
（１０５ｉ 、 ０．１３モル） ｆ、２５ＣＣのエー
テル中のＡＣＦＪ−Ｃ／＝（２１，ｏ９．０．１５モル
）の冷却しく０℃）、かき１ぜた溶液に加えた。この混
合物を室温で１時間かき脣ぜ、次いでシリカゲルのプラ
グに通し、エーテルを溶離剤として使用した。溶離液を
真空蒸発させ、そして残る粘稠黄色油を真空（］、 ｘ
ｍ ）のもとに−夜保持して揮発性物質を除去した。生
成物（３２，：３ｇ、 ９９チの収率）は、ＮｌｖＩＲ
分析によると、純粋であった。 ■ａ（μ） ： ５．７８（ｖｓ） 、 ６．２５
（ｗ） 、 ６．６８（ｍ）；ＣＣ４４゜ ’ ＨＮＭＲ（δ）： ７．６−７．０（ｍ、 ７．
２３に大きいス・ヤイク）、６．５２（ｑ、ｊ＝６）、
３．２６（ｓ） 、 １．６”Ｊ （ｄ 、 ｊ＝６
） ：比４；１：３：３；ＣＣＡ４゜ ＭＳ（ｍ／ｅ）： ２５１．０１０４（Ｐ（３７Ｃ６
２１１４％。 計算値２５１．０１０８ ） 、 ２４９．０１４２（
ｐ （”ｃｔ３５ｃｔ ：） 、 ２６チ、計算値２４
９．０１３７）、２４’７．０１７７（ＰＣＣ１２”Ｊ
、４２％、計算値 ２４７．０１６６）、１８５（４８チ）。 １６８（５３％）、１４０（６９％）。 ６３（１００％）。 世 Ｎ−ＡＣＥ−Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリン（１０，
８，９，０，０４４モル）、←）−β−ピネン（９，４
ｇ。 ０．０６９モル）および２７ＣＣの０−ジクロロペンビ
ンの溶液を９時間加熱しく１８５Ｃの油浴）。 （ＮＭＲ分析によると、３時間後にＪｌト除は２２％完
結した）、次いで冷却し、真空蒸留した。沸点７５〜９
５℃１０．４ｍｍの留分は、大瀾、のＮ−メチル−ｐ−
クロロアニリ／で汚染されたＮ−ＶＯＣ−Ｎ−メチル−
ｐ−クロロアニリン（絶対収率４０％）を含有した。ア
ミンを水性Ｈ２ＳＯ４の抽出により除去した。分析的に
純粋なＮ−ＶＯＣ−Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリンは
、９３−９５ Ｃ１０，３ｍｍを有した。 ＩＲ（μ） ： ５．７６ （ｖｓ） 、 ６．０
５ （ｍ） 、 ６．６７ （ｓ）；ＣＣｌ４゜ ’ ＨＮｌν１ａ（δ）： ７．５−７．０（ｍ、
７．２０に大きいス・２イク）、４．６１（ｄ、ｄ、ｊ
＝１４．１）。 ４．３６（ｄ 、ｄ、ｊ＝６．１）、３．２２（Ｓ）；
比５ ： １ ： １ ： ３ ； ＣＣｌ４゜ＭＳ（
ｒｎ／ｅＣ２１３，０３７２（ＰＣ３７Ｃｔ）、９’％
、計算値２１３．０３７０ ） 、 ２１１．０４０２
（ＰＩ：３５Ｃ４） 、 ３０％、計算値２１１．０４
００）、１７０（３１％）。 １６８（１００％）。 ５ ＱＣの１．２−ジクロロエタン中のＡＣＥ−Ｃ４（
４ｆ５ｇ、３２ミリモル）を、１４−アセチルオキシコ
ドン（２，０９、５，７ミリモル）、１，８−ビス（ジ
メチルアミノ）ナフタレン（０，２ｇ、 １．０ミリモ
ル）および１５工のジクロロエタンの冷却しく０℃）、
かきまずたｄ故に加えた。この混合物を室温に１時間数
１ｄシ、次いで一夜８５′Ｃでかきまぜた。無水ｘ（ｃ
ｔ ｆｃこの冷却した溶液に２分間泡立てて通人し、次
いで溶媒および過剰のＡＣＥ−Ｃ１を真壁除去した。木
炭およびジクロロメタンをカロえ、この混合物をシリカ
のプラグに通過させた（ ｃＩｉ２ｃｚ２： １４ｅＯ
Ｈ９５： ５の’ａ ｔ’Ａ剤）。溶媒を真空蒸発させ
ると、Ｎｉ、（ｉＬ ｆ ｉ、１ｔｉ４卆なＮ−ＡＧＥ
−１４−７セチルノロキシコドンが黄色味泡、２．１９
（８３チの収率）、として得らｔｌだ。 ＩＲ（μ）： ５．６５−５．９（ｖｓＪｔ大５．
７２および５．８３ ） ； Ｃ■（２ＣＬ２゜ ’）（Ｎｗ（δ） ： ７．０−６．３ （ｍ）
、 ５ｇ−５，５（広い）。 ４．６５ （ｓ ） 、 ４．２−３．８ （ｍ 、
３．９０にメチルのス・やイク） 、 ３．４−１．３
（ｍ、メチルのｓ＋２．１７および メチルのａ、ｖｓ４）；比３ ： １ ： ］二４ ：
１５ ： ＣＤｅｔ３０ 生成物のＮ−ＡＣＥ−１４−アセチルノロキシコドンは
、次の溝造？もつ： ４．８ＣＣのブロモベンゼン中のＮ−ＡＣＥ−１４−ア
セチルノロキシコドン（２，１９、４，６ミリモル）お
よび２，４．６−コリノン（１，２ｇ、 １０．１ミリ
モル）の溶液を、３時間加熱した（１７０℃の油浴）。 メタノール、５工、を冷却した赤色溶液に加え、次いで
こＪ″Ｌ２３０Ｌ２３０分間１ｉｆｊさせた。この混合
物を塩化メチレンで祐釈し、ＩＮのＨ２ＳＯ４で洗浄し
、跪Ｍ （Ｎａ２Ｓ０４）シた。木炭を加え、このスラ
リーをシリカケ９ルのゾログに通過させ、酢敵エチルで
溶離した。真空蒸発させると、Ｎ−ＶＯＣ−１４−アセ
チルノロキシコド／が淡黄色固体として得られた；０．
９６．ｐ（５１％の収率）。ＣＨ２Ｃｌ２−ヘキサ／お
よびメタノールから再結晶化後、生成物は１８０−１８
２℃の融点を有した；米国特許第４，１４１，８９７号
（０１ｏｆ８ｏｎおよびＰｅｐｓ）には１８１−１８２
．５０．１８２．５−１８３．５’Ｃが報告されている
。この生成物についてのＩＲおよびＮＭＲのスペクトル
のｒ−夕は、前記米国特許のデータと一致した。 以下余白 実施例２７ ８頭のジクロロエタン中の新らしく蒸留した（２．０８
９．０．０１３４モル）のアレコリンを、１０頷のジク
ロロエタン中のｈｃＥ−ｃｔ （２，５９ｇ、０．０１
８１モル）および１．８−ビス−（ツメチルアミノ）−
ナフタレン（０，２８、！ｉ’、 ０．００１３１モル
）のかき１ぜた溶液（−５℃）中に滴下した（１０分）
。 この溶液をまず室温に加温し、次いで還流させ、その間
、白色固体が沈澱した。３０分間還流させた後、ここで
赤味オレンジ色混合物を冷却し、無水ＨＣ１をこの混合
物に泡立てて通人しく２分間〕、これにより固体は溶解
し、この溶液上シリカゲルのプラグ（１インチ×１イン
チ、２．５４ＱＩＩＸ ２．５１ ｏｎ ）に通過させ
、塩化メチレンで溶離した。合計の溶出液（１２５ＣＣ
）を回転蒸発させると、３．２０ｇ（９６％の収￥）の
粗ｇＮ−ＡＣＥ−グバコリンが黄金色油として得られた
。 Ｉ Ｒ（ＩＩ） ： ５．Ｆｌ １ （ｖｓ ）、６
．１０ （ｗ）： ＣＨ２Ｃｌ２゜凋Ｒ（δ）： ７
．３−６．８（＋η）、６．５８（ｑ、Ｊｉ６）。 ４．４−３．９ （ｍ） 、、、 ３．８−３．２ （
ｍ、メチレンのスパイク３．７３ ） 、 ２．６−２
．１ （ｍ） 。 １．８３（ｄ、Ｊｉ６）：比］ ：１ ：２：５：２：
３ ：ＣＤＣ１，３゜ ｂ） Ｎ −ＡＣＥ −ｆバコリンの七男匹二、９”
ノ４ ：ｊ ＩＩンへの転化 Ｎ−ＡＣＥ−グバコリン＜ １．６５ ｙ１６．６６モ
ル）、２．４．６−・コリジン（１，０９ｇ、８．９９
ミ１Ｊモル）および３．２ ＣＣのブロモベンゼンのｎ
ｄｌＫｋ、６．５時間加熱（１７０℃の油浴）シタ。次
いでメタノールを冷却した溶液に加え、これを引きＵ）
、いて３０分間還流させた。エーテル（２０ｃｃ）ｙ冷
却１．フζ溶液に加え、これを１Ｎの１１２８（’）４
（３Ｘ １５０二）および１０α２のブラインで抽出
した。水相葡エーテル（２Ｘ１０ＣＣ）で逆洗浄い合わ
せた有機相を乾燥（、Ｎａ２８０４ ）、Ｌ、回転蒸発
させ、真空蒸留すると、Ｎ−ＶＯＣ−グバコリンが得ら
１１ｆｃ： ０．８４２ｇ（６０％の収率）、沸点１２
０−１２２℃１０，６咽；米国特許第３，９０５，９８
１号（Ｒ，Ａ、 ０１ｏｆｓｏｎ −Ｒ，Ｃ。 ５ｃｈｎｕｒおよびり、Ａ、 Ｂｕｎｅｓ ）には、１
３２℃１０．８＋ｎ＋ｎ、１０４−１０６℃１０，２咽
が報告されている。 Ｉ Ｒ（μ） ： ５．７８（ｖｓ） 、 ６．０
２（ｗ） 、 ６．０６（ｍ） ：ＣＣ４４゜ １ＨＮＭＲ（δ）： ７．４−６．８５（ｍ、ｄ、ｄ、
Ｊ＝１４，７゜７．１５）、４．７１（広いｄ 、 Ｊ
＝１４ ） 。 ４．３９（ａ、ａ、、ｒ＝７．］）、４．３−４．０（
ｍ） 、 ３．７０（ｓ）、 ３．５３（ｔ 。 Ｊ＝６ ） 、 ２．６−２．１ （ｍ） ；比２：１
：］ ：２：３：２：２： ＣＣｔ４゜ Ｎ−ＶＯＣ−グパコリンは、次の構造をもつ：岬Ｕ−０
−ＣＨ＝ＣＨ２ 実施例２８ の製造 ａ） Ｎ−ＡＣＦＪ−０−アセチルノルトロピンの製
造アレコリンの同様力説メチル化についてすでに述べた
手１１０ヲ用いて、０−アセチルトロピンをＡＣＥ−Ｃ
ｔｆ Ｎ −脱メチル化を行うと、クロマトグラフィー
の溶出液の真空蒸発後、Ｎ−ＡＣＥ−０−アセチルノル
トロピンが黄色油としで得られた。 Ｉ Ｒ（μ） ： ５．８ ］ （ｖｓ ） ： Ｃ
Ｈ２Ｃ６２゜ＮＭＲ（δ）： ６．６０（ｑ、Ｊ＝６
）、５．２−４．９（ｍ）。 ４．５−４．１ （ｍ） 、 ２．５−１．６ （ｍ
、メチルのｓ 、 ２．０３およびメチルのｄ。 １．８０）：比］ ：］ ：２：１４ ：ｃｌＪｃｔ３
゜７、５ ＣＣのブロモベンゼン中のＮ−ＡＣＥ−０−
アセチルノルトロピン（４，３９，＠、 ０．０１６モ
ル）および２ 、４． 、６−コリジン（２，３６、！
９．０．０２０モル）の溶液を、３．５時間加熱（１７
０℃の油浴）した。 初期のＮＭＲ規模の実験において、２時間後に７３・チ
の生成物が生成した。この溶液を約５０℃に冷却し、１
０ｃｃのメタノールで希釈し、この温度で４５分間かき
捷ぜた。冷却した溶液”ｉ４０Ｃｒ−のエーテルで希釈
し、１ＮのＨ２Ｓ０４（３４２５ＣＣ）およびブライン
（１５ω）で洗浄１．た。水性層をエーテル（２Ｘ２０
ＣＣ）で逆洗浄した。結合し７た肩機相を乾燥（Ｎａ
２８０４ ） Ｌ、回転蒸発させ、真空蒸留シタ。Ｎ−
ＶＯＣ−０−アセチルノルトロピンか無色油として単離
された：３．２６．９（８６％の収率、ＮＭＲ純度）、
沸点１２５−１２７℃１０，６−０ＩＲ（μ） ：
５．７３ （ｖｓ’） 、 ５．８０ （ｖｓ） 、
６．０６（ｍＧＣＣｔ４゜ ’ＨＮＭＲ（δ）； ７．１７（ｄのａ、Ｊ＝１４．
７）、５．２−４．８ （ｍ） 、 ４．６５ （ｄの
ｄ 、 Ｊ＝１４ 。 １ ） １４．５−４１ （ｍ ＋ ｄのｄ 、 ４．
３５ ） ＋２．４−１．５ （ｍ 、メチルのｓ 、
１．９８）：比１ ：１ ：１ ：３：１１ ’、Ｃ
ＣＬ４゜Ｎ−ＶＯＣ−０−アセチルノルトロピンの構造
は・次″′！″′″″！″″ｃ６ｙｗ ：
以下余白１５印のエーテル中のノイソプロビ′ル
アミン（９，４ｇ、０．０９３ モ）Ｈ’、（，４０ｃ
ｒ、ｃｔ）エーテル中ノ１，３−／り０ロプロビルクロ
ロホルメ＝１・（υし点５５−６８ ℃／１ ０ｔｒ
ｒｍ、 ７． １ ９ 、 ００３７ モル ）の冷
却しく１５℃）、か＠まぜた溶液に力１１えた。室温で
３０分間かき１せた後、沈澱した地を濾過［−１溶媒を
蒸発させ、生成物を共学蒸留により単離した；沸点８ｇ
−９２℃１０．３）訓：８．２９ｐ（８７％の収率）。 コ（７）生成物は式ＣｔＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣｚ−ＱＣ（
＝０）−Ｎ（（ｊｌＭｅ ２）２’ｅ有する。 ＩＲ（μ）：５．７９（ｖｓ）；ＣＣｌ４゜’ ＨＮＭ
Ｒ（δ） ： ６．６４ （ｔ ＊ Ｊ＝６ ） ｔ
４−３−３．４ （ｍ −ｔのＪ＝７ 、３．６５
） 、 ２．４６ （ｑ 。 広い中心ピーク、 Ｊ＝６ 、７ ） 。 １．２０（ｄ、Ｊ＝７）： 比 １：４二２：１２
； ＣＣｌ４゜ ＭＳ（ｍ／ｅ）： ２５９（１％）、２５７．０７５
１（Ｐ［３”ＣＬ３５Ｃ１，］ 、 ６％、計算値２５
７．０７６３）、２５５．０７９３（Ｐ〔Ｃｔ２〕、８
チ、計ｑ、値 ２５５．０７９３）、２４４（９％）。 ２４２（５４％）、２４０（８７％）。 １４４（１５チ）Ｉ３０（３３チ）。 １２８（４５チ）、４３（１００％）。 １７０Ｃのテトラクロロエチレン中の ＣＬＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣｔ−ＱＣ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ）Ｉ
Ｍｅ ２ ） ２（８，０ｇ。 ０．０３１モル） 、 ２．４．６−コリジン（４，６
ｇ、０．０３８モル）および臭化テトラグチルアンモニ
ウム（０，７６、！Ｑ・０．００２モル〕の溶液を含有
するフラスコを、１２５℃に維持した油浴中で還流させ
た（ＮＭＲ分析により、この反応は３時間後４１％完結
した）。反応を合計２５時間続け、混合物’ｉ４０ＣＨ
のエーテルで希釈し、次いでＩＮのＨ２ＳＯ４（３Ｘ３
０ＣＣ）およびブライｙ（２０ｃｃ）で抽出した。水層
會エーテル（２Ｘ２０ＣＣ）で逆抽出した。合わせた有
機層を乾燥（ＮＰＬ２Ｓ０４）Ｌ７、回転蒸発させ、真
空蒸留した。９９−９９℃１０４箭で沸とうする留分（
４，６７，１は、生成物の３−（クロロプロペニルオキ
シ）ルポニル）−Ｎ、、Ｎ−ヅイソゾロビルアミンのＥ
および２幾例異性体を５６％の収率および１：１．７の
Ｅ：ｚの比で含有した。ＮＭＲ分析に基づくと、生成物
はまた１６モルチの出発ジクロログロビルカルパメート
で汚染されていた。長い反応時間を用いることにより、
この反応成分を含有しない生成物を得ることができた。 純粋なＥ、Ｚ−生成物についてのスペクトルデータを、
下に記載する。この化合物は、Ｃ／！、Ｃ）Ｉ２ＣＨ＝
ＣＨＯＣ（＝０）Ｎ（ＣＨＭＯ２）２ｆｆｉｍする。 Ｉ Ｒ（μ） ： ５．８１ （ｓ） 、５．９
９ （ｗ’） ：ＣＣ１ａ。 ’ＨＮＭＲ（ｄ）： ７．４２ （ｄ ＊ Ｅ−異性
体、Ｊ＝１２）。 ７．２０（ｄ、Ｚ−異性体、 Ｊ＝６ ） 。 ５．７−４．７ （ｍ） 、 ４．３−３．４ （ｍ）
。 １．３３−１．１８重々るｄ 、 Ｊ＝６ 。 １．２７およびｄ 、 Ｊ＝６ 、１．２３） ：比０
．３７ ：０．６３ ： １ ： ４ ： １２ ：Ｃ
Ｃｌ４゜ＭＳ（ｍ／ｅ） ： ２２１（Ｐ（Ｃｔ：
］、１１％。 ２１９．１０３１（Ｐ（： Ｃ７，１，３％計算値、
２１９．１０２６ ） 、 １２８ （６］チ）。 ８６（８１％）、４３（１００％）。 この実験から明らかなように、１−位置における塩素の
排除は篤ろくべきことには可能″Ｔ：あり、−万３−位
置の塩素は攻撃されない。 ルの製造 （Ｅ、Ｚ−幾例異性体混合物） １０ωのニーデル中のれ一ブチルアミン（１３５ｉｓ
Ｏ，１８−ｒ−ル）６．２５ＣＣのエーテル中の（３−
シクロヘキセニル）−クロロメチルクロロホルメート（
欧州特許出Ｈ第４０１５３号に記載される一般的方法に
より製造される、沸点８１−８３℃／］咽）＜ １６．
６ ｇ、 ０．ｏ ８ ＜１１モル）のかきまぜ 冷却
した（０℃）溶液へ、３０分曲にわたって加えた。 この混合物を室温で１時間かきまぜ、無水ＨＣ１を混合
物に２分間泡立てて通人し、塩を濾過し、木炭をＰ液に
加え、次いで減圧蒸発させた。残留物をシリカゲルのプ
ラグ（２インチ×２インチ、５、 Ｉ ｃｍＺ ５．１
ｃｍ ）に通過させ、】：１のジクロロメタン−酢酸
エチルで溶離し、た。Ａ堕蒸発笛ぜると、１６．８９（
８６チの収率）の上に描いたＩ／４造の生成物がオレン
ジ色油として得られた。この生成物は、後述するＨＣｔ
排除法にＪ、ｐ開始される分解を起さないで真空蒸留で
きなかった〇ＩＲ（ｚｚ） ： ５．７０（ｖ
ｓ）：ＣＣ４４゜’ ＨＮＭＲ（δ）： ６．５−
６．１（ｍ）、５．９−５．３（ｍ）。 ３．１５ （広いＱ Ｉ Ｊ＝６ ） ９２．９−０．
６（ｍ）：比］ ：３：２：１４：ＣＣｚ４゜ＭＳ（ｍ
／ｅ）： ２４７．１１４３（ＰＣ３７Ｃ４］、１％
計算値２４７．１１５３ ） 、 ２４５．１１８１（
ＰＣ３５Ｃ１］、３％、計算値 ２４５．１１８２）、１２８（２４チ）。 １１８（１００チ）。 実施例３０ａからの生成物のクロロアルキルカルバナー
トの試料（５，０ｇ、０．０２モル）をそのまま１２５
℃で５０調の真空下に（還流冷却器を用いないで）１時
間かきまぜた。得られる液体を１インチ×８インチ（２
，５ＣｒｎＸ２０．３ｃｒｎ）のシリカゲルのカラムの
カラムクロマトグラフィーに付し、ジクロロメタンで溶
離した。溶出液を真空蒸発させると、（１９２，＠（２
１％の収率、Ｎ皿純度、ｔｔｃ ニジリカ上ＲｆＯ，４
８の単一スポット、ＣＨ２Ｃ６２で展開）の生成物（幾
伺異性体の対）が黄色油として得られ、その構造は上に
描いたとおりであった０ ＩＲ（μ） ： ２．９０ ＣＩＴＩ 、 ＮＨス
］・レッチ）。 ５．７９ （ｖｓ 、 Ｃ＝Ｏストレッチ）。 ５．８−５．９５ （ｍ−ｗ吸収、 Ｃ＝Ｃストレッチ
） ： ”Ｈ２ＣＺ２ ｔ＋ １ＨＮ風（δ）： ７．１−６．６（広いｓ ） 、
５．８−５．４（広いｓ ） 、 ５．４−４．８
（広いｓＬ３．５−０．６ （ｍ） ；比１：２：］：
１３ ；ＣＤＣｌ２゜ ＭＳ（ｍ／ｅ） ： ２０９．１４２３（Ｐ、
５ ％、言十算イ１−２０９．１４１６）、１２８（４
４％）。 １１０（１００％）、８６（７３％）。 実施例３０ｂ（およびしたかりて実施例３０ｂに記載さ
れる方法の生成物）表題に描かれた構造についてのケミ
カル・アブストラクツ、サービスの名称は、カルバミン
酸、ブチル−１３−シクロヘキセン−１−イリデンメチ
ルエステルでアル。 ル）− １，８−ビス−（ジメチルアミノ）−ナフタレン（０，
９４Ｅｌ、 ０．００４−Ｅ−＃’） ”？：も含有す
る２！１ｊｃｆｌ中の１−クロロ−３−メチルブチルり
ロロホルメート（欧州特許第４０１５３号中に記載され
る一般的方法によりイソバレルアルデヒドからつくられ
た沸点７４−７６℃７３０ｍｍ）のかき捷ぜ、冷却した
（０℃）溶液に、１５匡の１，２−ジクロロエタン中の
Ｎ−エチルピロリジンＣ７，１ｇ、０．０７１モル）の
溶液全１５分間かけて加えた。この混合物を３０分１ｕ
ｌ還流させ、次いで冷却し、無水Ｈｃｔｗこの溶液しこ
２分間ゆっくり泡立てて通人した。溶媒全蒸発すると、
残留物が得られ、これから生成１勿を単離し、シリカゲ
ルのカラム（６インチ×１インチ、１５．：２ＧＩＩＸ
２．５ｃｒｎ）のカラムクロマトグラフィーにより棺
製し、酢酸エチルで溶離した。溶出液を真空蒸発させる
と、黄色油が得られた；１６．４ｇ（９６チの収率）生
成物（ＣＨ３’） ２ ＣＨＣ）（２−ＣＨＣｔ−ＯＣ
（＝Ｏ） −Ｎ（ＣＩ（２ＣＨ３，）−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｃｔとして同定された；沸点１１９−１２２
℃＋ ０４ｒｎｍ。 ＩＲ（μ） ： ５．８２（ｖｓ’） ：ＣＨ２Ｃ
ｌ２゜’ ＨＮＭＲ（δ）： ６．４７（ｔ 、 Ｊ
＝６ ）、 ３．７−２．９（ｒｎ）。 ２．１−１．３ （ｍ） 、 １．２０−０．５２ （
幇なるｔ、Ｊニア 、 １．０５およびｄ。 Ｊ＝６ 、０．８７ ） ；比１：６：７：９；ＣＤＣ
１，。 ＭＳ （ｒｎ／’ｅ ） ’ ２８７．１０５２ （
Ｐ［ｃｔ２．］ １１０２％計算値２８７．１０４７
） 、 ２８５．１１０６（Ｐ［３７Ｃ１３５Ｃ１］Ｔ
Ｉ係、計算値２８５．１０７７）、２８３．］１］９
（Ｐ（５５ｃｚ２） 、 ２チ、計算値 ２８３．１１０６）、２０６（５１％）。 １０２（５１係）、６９（１００％）。 ンの製造 １０Ｃｆ：、のテトラクロロエチレン中のＮ−（１−ク
ロロー３−メチルブチルオキシカルボニル） −Ｎ−（
４−クロロブチル〕−Ｎ−エチルアミン（６，３２ｇ、
０、０２２モル）、２．４．６−コリノン（３，３２ｇ
、０．０２７モル）、および臭化テトラブチルアンモニ
ウム（０，５５ｇ、０．００２モル）の混合物音、１２
時間還流さゼた。（ＮＲ’ｌＲ分析によると、反応は１
時間後４３％完結（、た。）次いで冷却Ｉ、た混合物音
１インナ×６インチ（２，５ｃｒｎＸ ］ ５．２ｃｒ
ｎ）のシリカゲルのりＣ１マドグラフィーのカラム上へ
注ぎ、酢酸エチルで溶離した。溶出液を真空蒸発させる
と、精製された生成物が黄色油として得られた：５．２
０１９４％の収率）。生成物（沸点、１１１−１１４℃
１０．４ｔｒｒｍ）を真空蒸留すると、色は除去される
が、それ以外純度は変化しなかった。生成物の（’Ｃｌ
−１６） ２ ＣＩＩ’（Ｊｌ−二ＣＨ−ＱＣ（＝Ｏ）
−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ，）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＩＩ２
Ｃｔ中のシス対トランス異性体の比を、ＮＭＲ分析（ｚ
： Ｅ＝４ 二３ ）により決定し、そしてそれは蓋
留工程の前および後の両者において同一であった◎ ＩＲ（μ） ： ５．８１ （ｖｇ） 、 ５．
９５ （ｍ）；ＣＣｌ２゜’ ＨＮＭＲ（δ）＝７．２
−６．７（ｍＬ５．２５（ｄ、ｄ、Ｊ＝１２．７．Ｅτ
異性体）、４．６０（ｄ。 ｄ、Ｊ＝９．．６．Ｚ−異性体） 、 ３．６−３．０
（ｍ） 、 ２．７−１．３ （ｍ） 、 １．３０
−０．９７ （Ｍなるｔ％Ｊ＝７．１．１５およびｄ、
Ｊ＝７ １．００）：比１： ＣＬ４３ ： ０．５７ ： ６ ： ５ ： ９ ＊
ＣＤＣ’３゜ＭＳ（ｍ／ｅ）： ２４９．１３３７
（Ｐ（３７Ｃｚｌ、２％計算値２４９．１３１０）、２
４７．１３３８（Ｐ〔Ｃｔ〕、５チ、計３？Ｌ値２４７
．１３３９）。 １６４（９ヴ）、１６２（２９チ） 、 ９ ：３（３
２チ）、９］（１００％）。 この実験から明らかなように、Ｎ−（］−クロロアルコ
キシカルボニル）−アミンからＨ−ＣＬ ’ｉ除去して
誘導されたＮ−（］−アルケニルオキシカルがニル）−
アミンを得ることは社ろくべきことには可能であシ、一
方同一窒素原子上の他のクロロアルキル置換基（ここで
は４−クロロプグ″ル基）へ結合する他の塩素原子は攻
撃されない。 以下余白 実施例３２ 実施例３１Ｂに記載するようにＮ、ＮＩＮ／、’Ｎ’Ｎ
チーラメチルプロパンツアミン（６，８−６！Ｊ。 ０．０５３モル）を１−クロロ−３−メチシスチルクロ
ロホルメート（１７，７ｇ、００９６モル）と、ノクロ
、ロエタン（合計４ｏｃｃ）中で１．８−ビス（ツメチ
ルアミン）−ナフタレン（１，２１ｉ／。 ０００６七ル）の存在下に反応させ、次いで実施例３１
ａに記載するように反応混合物を仕上け、生成物全クロ
マトグラフィーにより精製すると、溶出液を真空蒸発さ
せた後、１５．６ｙ（ｓ２％の収率、ＮＭＲ純度）の生
成物、（ＣＨ，）２ＣＨＣＨ２−ＣＨＣｔ−ＯＣ（＝０
）−Ｎ（ＣＩ（３）−（ＣＨ２）５−（ＣＨ３）Ｎ −
Ｃ（−０）０−ＣＨＣｔ−ＣＩ（２Ｃ）ｌ（＋１３）２
が沖として得られた。 ＩＲ（μ）： ５．８２（ｖｓ）： ＣＨ２Ｃｌ
２゜１’）Ｉ ＮＭＲ（δ）：６．４７（広いｔｌＪ＝
６）、３．２９（広いｔ、、Ｉ＝７）、２．９２ （Ｊ
ｌ）、２．２−１．５ （ｒｎ）、 ０．９３（ｄ、
Ｊ＝６）：比２：４：６：８：１２；ＣＤＣｔ５．１Ｍ
ｓ（ｍ７ｅ）： ４ｏｏ、１ｒ＋４（ｐ〔３７ｃｔ”
ｃｔ〕、 ０．５％。 計算イｉｉ’４．４００．１７０９）、３９Ｂ、１．７
６２（Ｐ［”Ｃ／！、２］、１係、計算（直 ３９８．
１７３９）。 ２７７（師）、１５４（１４係） 、 １２８ （１（
＞（ＩＬｆ））。 １３ＣＣのテトラクロロエチレン中のＮ 、 Ｎ／−ジ
ー（１−クロロ−′、３−メチルブチルオキシ力ルツｚ
ニル） −Ｎ 、 Ｎ’−ジメチル−１，３−７’ロノ
９ンジアミン（６，１９Ｊ？、０．０１６モル）、２，
４．６−コリジン（４，４１！、０．０３６モル）およ
び臭化テトラブチルアンモニウム（０，６５１／、０．
００２七ル）の溶液を、１２時間還流、させた。（こり
、 １り小規換の反応１１１時間後に４４多完にｉ’＋
した；ＮＭＲ分析。）この混合物を冷却１〜、シリカ
ケ゛ルのカラム（６インチ×１インチ、１５，２σＸ２
．５ｃｔｎ）上へ注き、ｔ’Ｊ’ｉ−ａエチルで俗離し
た。溶出液を真空蒸発させると、黄かっ色油がイ４１ら
れ７’ｃ ； ４．７０ ｇ（９３％の収率、ＮＭＲ純
ル″）、これは生成物、（Ｃ１ハ） ２Ｃ）ＪＣＨ＝Ｃ
Ｍ−ｏｃ（＝Ｏ）−ＮＣＣＨ５）−（ＣＩＩ２ ）３−
（ＣＨ３）Ｎ−Ｃ：（＝Ｏ）Ｏ−ＣＩ＝ＣＨＣＨ（ＣＨ
５）２と同定された。 ＮＭＲ分析にノ人つくと、２つの炭素対屍素の二部結合
における幾何異性体口、４３飴のトランスおよび５７チ
のシスである。こうして、菖ｊ％さｉｔだ幾何Ｉｉ＝性
体は１８ｆＯのＥＥ、４９係のＥＺおよび３２条の２２
であり、長い距離の相互作用をとらない。実施例３１ｂ
において発１児さハ、た異オシ１一体比に基つくと、こ
のような長い距離の相互作用６きわめて起こりえないで
あろう。わずかの生成物の分１１１１ （ＩＧＩＲ分析
）が真空蒸留時に起こった；沸点１６３−１７１℃１０
．４謔。 工１も（μ） ： ５．８１ （ｖｓ） 、 ５．
９６ （ｍ） ； ＣＣｔ４゜’ＨＮＭＲ（δ）： ７
．２−６．７（ｍ）、 ５．２５ （ｄ、ｄ、Ｊ＝１２
．７゜Ｅ−幾何５υ性体）、 ４．５８（ｄ、ｄ、Ｊ＝
９．６゜Ｚ−幾何異性体）、３．３２（広いｔ、Ｊ＝−
７）。 ２．９６および２．９３ （ｌｊなる一重糾ｊ１異なる
Ｎ−Ｍｅ形状）、 ２．７−１．５（ｍ）、 １．０
０（ｄ、 Ｊ＝６）：比２ ：０．８６ ： １．１．
４ ： ４ ：６：４：１２；ＣＤＣｌ３゜ ＭＳ（ｍ／ｅ）；３２６−２２１０（Ｐ、３％、Ｂｊ’
３”Ｆ−値３２６．２２０６）。 ２４１ （３５係）、１８４ （４４係）、１２９（１
００チ）。 実施例３３ −６の製造 ジクロロメタン（１０ｃ＋ｓ）中の１−クロロ−３−メ
チルグチルクロロホルメート（１，５８＆、８５４ミリ
モル）の溶液を、ジクロロメタン（ＩＯＣＣ，）中の１
，１ｏ−ジアザ−１８−クラウン−６（０，９９，Ｐ、
３，７５ミリモル）νよひビリノン（０，６８ｇ、８．
６０ミリモル）の冷却しく０℃）、かき１ぜた溶液に加
えた。反応混合物を室温に加１’Ｂし、１時間かきまぜ
、シリカダルのプラグ上に注いだ（酢酸エチルで溶離し
た）。溶出液を真空蒸発しかつ残留物を一夜乾燥すると
、透明油が残っだ：１．７８．９（１３５チの収率、
ＨＮＭＲ純度）。 ＩＲ（μ） ： ５．８２ （ｖｓ ） ： ＣＨ
，、、ＣＬ２１ＨＮＭＲ（δＶ ６．５０（広いｔ、
Ｊ＝６）、３．６０（広いｓ）、２．２−１．６（ｍ）
、０．９５（広いｄ。 Ｊ＝６ ） ：比２：２４：６：１２： ＣＤＣｌ３゜
ｈｉｓ （ｍ／ｅ） ： ５６２（ｐ［”ｃｌ２）、
０．２％） 、５６０．２４０２（ＰＣｃｔ ｃｇ
、ｏ、ｓチ、計算値５６０゜２４４４）、 ５５８．２
４５２（Ｐ（ＣＬ２〕。 １．２係、計算（ｊｔｊ’、５５８，２４７５）、３５
１（１９％）、 ２８９（１１％） 、 １５８（２５
％）、１１４（１００％）。 Ｎ、Ｎ’−ノ（１−クロロ−３−メチルグチルオキシカ
ル７２ニル）−１，１０−ジアザ−１８−クラウン−６
（０，６４，９，１，１４ミリモル）、コリノン（０，
４０，ｌｉ’、３．３０ミリモル）および臭化テトラブ
チルアンモニウム（０，０５５，！７，０．１７ミリモ
ル）の混合物を、テトラクロロエチレン（１，３ｃｃ
）中で８．５時間還流させた。冷却した反応混合物をシ
リカダルのプラグ上へ注さ゛、酢酸エチルで溶離した。 残留物を８０℃で一夜乾燥した佐残粕′する黄色油＋７
）０．４０．ｌ）検査（７１％（７）収率、ＨＮＭＲ純
度、Ｅ：Ｚ（７）比０．６８：１）。 ＩＲ（μ） ： ５．８１（ｖｓ）、５．９８（
ｍ）：ＣＣｔ、。 ’ＨＮＭＲ（δ）： ７，２−６．８（ハ）、５．２
６（ｄ、ｄ、Ｊ＝１２゜７、Ｅ−幾何異性体） 、 ４
．６３（ｃｌ、 ｄ。 Ｊ＝９ 、６ 、 Ｚ−＝戯伺異性体） 、 ３．６０
（広いｓ）、 ２．８２．０（ｍ）、１．０２（ｄ、Ｊ
ミロ）；比２：０．８１ ： １．１９：２４：２：１
２；ＣＤＣｌ５゜ Ｍｓ（ｒｒ＋／ｅ）： ４８６．２９０７（Ｐ、３％
、計Ｊｖ値４８６．２９４１）。 ４０１（４８チ） 、 ３５７（９５饅）、１１４（１
００す。 ｂ）における生成物の構造は、次のとおりである：同様
な方法で、１．１０−ジアザ−１８−クラウン−６をα
−クロロエチルクロロポルメート（ＡＣＥ−Ｃｔ）と反
応させて、中間体のＮ、Ｎ’−ジ−α−クロロエテル化
合物を得、これを実施例２１ｂと同様にして脱ハロゲン
化水素化すると、Ｎ、 Ｎ’ −）−（ヒニルオキシヵ
ルボニル）−１，１０−シアデー１８−クラウン−６が
得られる。 実施例３４ １５ｃｃのジクロロエタン中のα−クロロイソブチルク
ロロホルメート（９，５１１１、０，０５６モル）を、
２５ｉ＜、ｊのジクロロエタン中のＮ、Ｎ’−ソメテル
ビイラジｙ（１１，７１／ 、 ０．１０２モル）ｃｏ
冷却しく０℃）、かきまぜた溶液に加えた（２０分）。 この反応混合物を室温でかｂま一１１！″（１時間）、
次いで還り１ｔ（３０分間）させた。溶媒葡除去した後
、生成物をシリカゲルのプラグに】！１１過さぜる（酢
酸エチルで溶離する）ことにょシ鞘製した。溶出液を蒸
発させると、黄色油が残留した（静／ａｔすると後に固
化した）：１１．２ｉ８６％の収率、′ＨＮＭＲ純反）
。 ＩＲ（μ） ’ ３．５６（ｗ） 、５．７８ （
ｖｓ ） ： ＣＣ１ａ 。 ’ＨＮＩ＼〆ｕｔ（δ）二 ６．３１（ｄ、Ｊ＝５）、
３．５１（ｔ、Ｊ＝５）。 ２．６−１．８ （ｍ ｌ ｔ ｌ Ｊ＝５ 、２．３
６およびメｆｋ（Ｄ ｓ 、 ２．２８ ） 、 １．
０５ （ｄ 、 Ｊ＝６）：比１ ： ４ ： ８ ：
６ ： ＣＤＣ１，。 ＭＳ（ｒ１Ｎ／ｅ）：２３６．１１１３（Ｐ〔３７ｃｔ
〕、６％、計ｑ−値２３６．１１０６）、２３４．１１
４０（Ｐ［”Ｃｔ）。 ２０％、計算値２３４．１１３５）、１２７（７３％）
。 ７０ （１００％）。 Ｎ−（α−クロロイソブチルオキシカルボニル）−Ｎ／
−メチルピペラジン（１０，６、？ 、 ０．０４５２
七し）および臭化テトラブチルアンモニウム（０，９０
ｇ。 ０．００３モル）の混合物を、そのままで１２５℃およ
び１＋＋＋＋＋＋において３時間加熱した。この混合物
を約１５分間還流させ、次いで固化した。水（１５ｒＩ
Ｌｌ）および１０ＣＣのジクロロメタンを冷却した反応
器へ加えた。次いで過剰の固体のに２ＣＯ３を、かきま
ぜた混合物へゆっくり加えた（ ｐｔｌ≧１１に）。 有機相を分離し、１０％のに２ＣＯ３溶液（５０ＣＣ）
で洗浄した。合わせた水性抽出液をジクロロメタン（２
×２０ＣＣ）で洗浄し、ジクロロメタン層を合わせ、乾
燥（ＮａｚＳＯ４） Ｌ、回転蒸発させ、そして真空蒸
貿しだ；５．６７１６３％の収率、１ＨＮＭＲ純度）、
佛点９４−９９℃１０．７膿。 ＩＲ（μ）： ３．５５（Ｗ）、 ５．８１（ｖａ
） ； ＣＣ４４゜’ＨＮＭＲ（δ）： ６．９−６．
６に）、 ３．５３ （ｔ 、 Ｊ＝ｆ） 、 ２．４
５−２゜２８（重なるｔ 、 Ｊ＝５ 、２．３４およ
びメチルのｓ、２．２８）、１．６３（広いＢ）；比１
：４ニア：６：ＣＤＣ／！、、。 ＭＳ （ｍ／ｅ）： １９８．１３６４ （Ｐ、２６
％、計算値１９８゜１３６８）、 １２７（−１００％
）、９８（９％）。 □ ７０（１３％）。 同じ方法で実施した他の不規セ１１の反応において、生
成物は残留物（水性に２ＣＯ３の処理および溶媒の蒸発
後）をシリカゲルのプラグ（溶挑１１剤として酢酸エチ
ル）に通過させることによってオ＾゛袋した。 黄色油、多少の白色固体が存在する、を溶出液の回転蒸
発後単離した（８５％のイ［１収率）。この固体をヘキ
サンで粉砕し、白色固体が残留した（融点１４９−１５
１℃）。スペクトルのデータを分析すると、副生物はＮ
、Ｎ’−ジー（イソブテニルオキシカルボニル）ビ４ラ
ノンであることが示された。 ＩＲ（Ｉｔ） ： ５．８５ （ｖａ ） ： Ｃ
Ｈ２Ｃｔ２゜１ＨＮＭＲ（δ）：６．７８（広いｓ ）
、 ３．５３（ａ）、 １．６３ （広いＢ）；比２
．： ８ ：１２ ； ＣＤＣ６，。 ＭＳ（ｍ／ｅ）： ２８２．１５６７（Ｐ、１８％、計
算値２８２．１５８０）。 ２１１ （１００％）、１３９（２６彊） 、 ５５（
６５％）。 同様な方法において、Ｎ、Ｎ’−ノーメチルビペ２ノン
をα−クロロエテルクロロホルメート（ＡＣＥ−ｃｇと
反応させて中間体のＮ−α−クロロエテル化合物を生成
し、次いでこれを実施例２１ｂにおけるように脱ハロｒ
ン化水素化してＮ−（ビニルオキシカルボニル）−Ｎ′
−メテルビペラジヲ得ル。 実施例３５ ヨウ化（３−ジメチルアミノプロビル）トリメチルアン
モニウムを、ＳｅｅｍａｎおよびＢａａｓｆｉｅｌｄ。 Ｊ、Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、、４２．２３３７（１９７７
）に記載されているようにして製造した；融点１７１．
５−１７２．５℃（文献の融点１７３．５−１７４゜５
℃）；３．７６ｇ（１３，８ミリモル）を９５チのエタ
ノール中に＠解し、イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉｔ
ｅ ＩＲＡ−４００Ｃ，Ｐ、、ＲＮＭｅ ＣＬ−，３
５，ＳＪ 、１５０．５ミリモル）のカラムに通過させ
、９５％のエタノールで溶離した。溶出液を回転蒸発さ
せ、生成物の塩化（３−・ジメチルアミノプロビル）ト
リメチルアンモニウムを８０℃で真空乾燥した；２゜４
８ｇ（９９％の収率）の白色粉末（ｒｎｐ１４６−１４
８℃）。 ’ＨＮＭＲ（δ） ： ３．９−３．４ （ｍ 、ス
パイク、 ３．４７ ） 、 ２．６−１．７（ｒｎス
ノ’？イク、２．２０）：比１１：１０：ＣＤＣｌ３゜ の製造 １０ＣＣのジクロロエタン中のα−クロロイソグチルク
ロロホルメート（２，４０＆、１４．０ミリモル）の溶
液を、３−ノメチルアミノンロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライド（２，４８、？ 、 １３．７ミリモル
）の１０ＣＣのジクロロエタン中の冷却しく０℃）、か
きまぜた混合物へ加えた（１０分）。 反応混合物を７５℃に３０分間かきまぜ、冷却し、濾過
した。Ｆ液を濃縮し、淡黄色油が残留した（３．９４５
’）。分析（）ＩＮＭＲ）すると、生成物の混合物はＮ
−３−（Ｎ’−（α−クロロイソグチルオキシカルがニ
ル） −Ｎ／−メチルアミノコプロピルトリメチルアン
モニウムクロライドおよび多少のインブテニルカルバメ
ート（それぞれ２：１）を含有することが示された。２
種のカルバメートの合わせた収率は、９５％であった。 純粋なりロロイソプテルカルパメートとついてのスペク
トルを、下に記載する。 ＩＲ（μ）： ５．８２（ｖｓ）： ＣＨ２Ｃ４２
゜１ＨＮＭＲ（δ） ’ ６−３−６−１ （ｒｎ）
、３−９−２．８ （ｍ 、Ｎ’Ｍｅ ｓのスノぐイ
ソ、３．４７およびＮ−Ｍｅのスパイク。 ３．０２＞ 、 ２．５−１．８（ｍ）、 １．０９（
広いｄ。 Ｊ＝６）；比１ ： １６ ： ３ ： ６ ： ＣＤ
Ｃ１，。 上のｂ）からの混合物（３，８１，ｆ、１３．３ミリモ
ル）を２０ｃｃのジクロロエタン中で還流させた。 Ｃａ ＣＺ２乾燥管上に保持した１枚のＰＨ紙は、ＨＣ
ｔガスが加熱された混合物から発生することを示した。 ４．５時間後、反応混合物を冷却し、瀘過しだ。Ｆ液を
＃Ｉ縮後に残るｊムは、期待する次の構造の生成物であ
ると同定された（ ’ＨＮＭＲ純ハ２．３．４１゜９７
％の収率）： ＩＲ（μ） ：５．８４ （ｖｓ ） ： ＣＨ２ＣＺ
２ 。 １ＨＮＭＲ（δ）： ６．６５（広いｓ ） ＋ ４．
２− Ｌ、８（ｍ ｒ Ｎ’Ｍｅ５のスＡ’イク、３．
４５およびＮ−Ｍｅのスパイク、３．０１）、 ２．６
−１．９（ｍ）、 １．６５（広いｓ）；比１ ： １
６ ： ２ ： ６ ； ＣＤＣｌ３゜ＭＳ （ｍ／ｅ
） ： ２１４．１６８０ （Ｐ−Ｍｅｃｔ、 １．
２％、計算値。 ２１４．１６８１）、１４３（２３襲） 、 ８４（３
８饅）。 ５８（１００チ）。 他の実験において、クロロイソブチルカルバメート中間
体を単離しなかった。ジクロロエタン中において３−ノ
メチルアミノグロビルトリメテルアンモニウムクロライ
ド（４，１？、９，２３．１ミリモル）ヲクロロイソプ
チルクロロホル） −ト（５，５０、！ｉ’、３２．２
モル）で脱メチル化し、次いで濾過し、Ｆ液を濃縮した
（前のように）後、残留物を７０℃に約１簡において２
日間加熱した。生成物の混合物（５，６２１を分析（’
ＨＮＭＲ）すると、イソブテニル対クロロイソブチルカ
ルバメートのそれぞれの４．４：１の比が示された（７
５％の補正した収率）。 同様に、（３−ジメチルアミンプロピル）トリメチルア
ンモニウムクロライドをα−クロロエチルクロロホルメ
ート（ＡＣＥ−Ｃ１）と反応させて中間体のα−クロロ
エチル化合物を生成させ、次いでこれを実施例２１Ｂに
おけるように脱ハロゲン化水素化シて、Ｎ−３−（Ｎ’
−（ビニルオキシヵルゼニル） −Ｎ／−メチルアミノ
〕グロビルトリメテルアンモニウムクロライドを得る。 以下余白 実施例３６ １５ＣＣのジクロロメタン中のＡＣＥ −Ｃ１（１２，
６、ｐ、ｏ、ｏｓｓモル）の溶液を、ジクロロエタン（
２５ＣＣ）中の２−ジメチルアミノエチルカーゴネート
（Ａｎｇｌｅｒ ｓｔ ａｌ、 Ｊ、Ｍｅｄ、Ｃｈｅｍ
ｌｌ １−７２０（１９６８）に記載されているように
製造した）（８，６５ｇ、０．０４２モル）およびゾロ
トンスポンジ（Ｐｒｏｔｏｎ Ｓｐｏｎｇｅ ） （Ｑ
、３５ 、ｊｉ’、０．００２モル）の冷却しく０℃）
かきまぜた溶液に１５分かけて加えた。この反応混合物
を室温で１時間かきまぜ、次いで３０分間還流させた。 無水ＨＣ１を冷却した混合物に２分間泡立てて通人し、
溶媒および過剰のＡＣＥ −ＣＬを真空除去した。残留
物をシリカ、ダルのプラグ（溶離剤として酢酸エチル）
に通過させ、そして溶出液を真空蒸発させると、淡黄白
油が得られた：９．７０，９（５９％の収率、 ）（Ｎ
ＭＲ純度）。 ＩＲ（μ）： ５．７０ （ｓ）、５．７８ （ｖ
ｓ）； ＣＣｌ２゜１１（ＮＭＲ（δ）：６．４３
（ｑ、Ｊ＝６）、４．１９ （広いｔ。 Ｊ＝５）、３．４９（広いｔ、Ｊ＝５）’。 ２．９５ （ｓ）、 １．７７ （ｄ、Ｊ＝６）：比２
： ４ ： ４ ： ６ ： ６ ； ＣＤＣ１３６
１５ｃｃの０−ジクロロベンゼン中のＮ 、 Ｎ’−ジ
ー ＡＣＥ −Ｎ 、 Ｎ’−ジー（２−メチルアミノ
エチル）カーボネート（Ｓ、Ｓ［，０，０２２モル）お
よびコリジン（５，，９１ｇ、０．０４９モル）の混合
物を、７５分間還流させた。溶媒および過剰のコリジン
を真空除去し、暗赤色残留物をシリカダルのプラグ（酢
酸エチルの溶離剤）に通過させた。溶出液全蒸発させ、
次いで残留油を真空蒸発させると、約１７０−１８０℃
／ ０．６ ｍで沸とうする留分が得られた；１．５ｇ
、２３％の収率、表題のジーＶＯＣ生成物として同定さ
れた。 ＩＲ（μ）： ５．７０（ｓ）、５．７８ （ｖｓ
）、６．０６ （ｍ）；ＣＣｔ４゜ ＨＮＭＲ（δ）： ７．００ （ｄ、ｄ、ｊ＝１４．
６）、４．９−３．ｓ（ｍ、ｔ、ｊ＝５．４゜１４）；
３．４６（広いｔ。 ｊ＝５）、２．９５ （広いｓ）；比２：８：４：６
：ＣＣｌ４゜ ＭＳ（ｒＱ／ｅ）： ３１，６（Ｐ、０．１％）、２
７３．１０８１ＣＰ−ＯＣＨ＝Ｃ１１２，６％、ｔｌ−
算値２７３゜１０８７）、１７２（４≠）、１２８（１
００％）。 １０２（６０％）。 実施例３７ ７ｃｃのジクロロメタン中のα−クロロイソブチルクａ
ロホルメー）（０，６８，Ｆ、３．９８ミリモル）の溶
液を、７ｃｃのジクロロメタン中のジペンゾー１．４−
ジオキサ−８，１２−ジアザ−シクロペンタデカ−５，
１４−ジエン（Ｆｌｕｋａから入手、０．４８ｇ、１．
５４ミリモル）およびビリノン（０，２６ｇ、３．２９
ミリモル）の冷却しく０℃）かきまぜた俗液に１０分か
けて加えた。室温で一夜かきまぜた段、黄色反応混合物
をシリカダルのプラグ上に注ぎ、酢酸エチルで溶離した
。溶出液を回転蒸発させ、残留物を真空乾燥すると、生
成物が白色粉末として得られた；０．８４．！／（９４
％の収率）、これは５４−５８℃においてｌ夜比した。 ＩＲ（μ）：５．８５ （ｖｓ）、６．２９ （ｗ）、
７．０７ （ｖｓ）；ＣＨ２Ｃ４２゜ １ＨＮＭＲ（δ）： ７．６−６．７ （ｍ）＋６．５
−６．２ （ｍ）、４．５６（ｓ）、４．４０ （ｓ）
、３．５−２．９ （ｍ）。 ２．５−０．７ （ｍ、ｄ、Ｊ−６ａｔ １．０５）；
比８ ： ２ ： ４ ： ４ ： ４ ： １６ ；
ＣＤＣｌ３゜ンの製造 １、 ］、 ＣＣのテトラクロロエチレン中の実姉例３
７ ａからの生成物（０，７５ｇ、１．２９ミリモル）
、臭化テトラブチルアンモニウム（０，０５７ｇ、０．
１８ミリモル）およびコリジン（０，５２，９，４，２
９ミリモル）の混合物を、４時間速流した。溶姪および
過剰のコリジンを反応混合物から１００℃で真空除去し
、残留物をノクロロメタンで希釈し、シリカダルのプラ
グに通過させ、酢酸エチルで＠離した。溶出液を回転蒸
発させ、次いで真空乾燥すると、表題生成物が淡黄色が
ムとして得られた；０、６４．９．９８チの収率。 ＩＲ（μ） ： ５．８８ （ｖ ｓ ） 、６．９
２ （ｓ ） ： ＣＨ２ＣＺ２゜１ＨＮＭＲ（すニア
、５−６．５ （ｍ）、４．５１ （ｓ）、４．３２（
＠）、３．４−２．９ （ｍ）、２．５−１．４ （ｍ
広いｇ、１．５８）；比１０：４：４：４：１４ ；
ＣＤＣｌ３゜ 実施例３７ｂの最終生成物は、次に描く構造を有する： 以下余白 特許出願人 ンシエテ ナシオナルデ グードル エ エクスゾロシフ 特許出願代理人 弁理士 青 木 朗 弁理士 西 舘 和 之 弁理士 吉 １）維 夫 弁理士 山 口 昭 之 弁理士 西 山 雅 也 １頁の続き ０発 明 者 ギャリー・ポール・ウドランアメリカ合
衆国ペンシルバニア １６８０１ステイト・カレッジ・サ ウス・フレイザー・ストリート ０８ Ｍ 明 者 ジョナサン・トーマス・マルツアメリカ
合衆国ペンシルベニア １５２１７ピツツバーグ・ウアイト マン・ストリート１４４１
７た。したかって、反応を１４０℃で合計４８時間の反
応時間続けた。前述のようにイ上」二＆ｊると、ＶＯＣ
−ビ゛ベリジンが７０係の収率でイ）Ｉら！′シだ。 他の塩も反応連反勿増犬ひせる。他の実験において、Ａ
ＣＥ−ピペリジン（１，７８，９，９，８ミリモル）、
２ 、４ 、６−コリジン（１，３８，９，１１゜４ミ
リモルムｊ′品化アンモニウム（０，１０＆ 、 １．
．９ミリモル）オヨヒクロロベンゼン（４ｃｃ、３９．
３ミリモル）のイ昆合物を１４０℃に２５時間加熱し、
次いで箆７□１ｒｌｌに冷却した。エーテル（２０ｃｃ
）を加え、混合物をＩＮのＨ２Ｓ０４（２×２０ｃｃ）
で抽出した。合わせた水層をエーテル（２０ＣＣ）で逆
抽ルイした。有機層を合わせ、乾燥（Ｎａ２ｓｏ４）
ｔ、、回転蒸発させた。１，１．２．２−デトラクロロ
エタン（１，５７！！、 ９．３５モル）を残留油へ定
）ｊ曲内部標準としてＮＭＲ分析のため加えた：￥Ｈ’
３７−された収率６３係。 実施例 １７ １．２−ジクロロエタン（４０ｍｌ ）中のＮ 、 Ｎ
’−ジメチルピペラジン（Ａｌｄｒｉｃｂ ＋ ＫＯＨ
でＩｌｉ燥しそして分留した）（９，５０，９，０，０
８３モル）の溶液を、−５℃に保持したジクロロエタン
（１００ＣＣ）中（７）α−クロロエチルクロロホルメ
−）（３２，５ｇ、０．２２７モル）および１，８−ビ
ス（ジメチルアミン）ナフタレン（１，９４，９゜０．
００９モル、０．１１当量）のかきまぜた溶液中に滴下
した。ピペラジンの添加の間、白色固体が沈殿し、これ
は混合効率を減少したが、反応温風を増加して還流させ
、固体は溶解した。１時間還流さぜた後、加味かっ色溶
液を冷却し、木炭を加え、乾燥Ｉ−ＴＣｔをこの溶液に
３０秒間ゆっくυ泡立てて通人して過剰のビス（ジメチ
ルアミノ）ナフタレンを錯化し、この溶液を３／４イン
チ×２インチ（１，９ｃ１１ＬＸ ５．１ ｃｒｎ ）
のシリカゲルのプラグに通過させ、塩化メチレンで溶離
した。得られる透明溶液を真空蒸発させると、灰色溶液
が得られ、これを５５℃で一夜真空乾燥した：収率９７
チ（２４，Ｏ、！ｉ’ 、 ＮＭＲの純度）の表題ジカ
ルバメート、融点１２５．５−１３５．５℃（固体の大
部分は１２５．５−１３０℃で溶融した）。この固体は
１．２−ジクロロエタンから再結晶化後１３１．５−１
３８℃の融点を有したが、そのス被りトルおよびＴＬＣ
の純度は未変化であった。固体生成物は多分ジアステレ
オマーの対の混合物であり、融点は純此の良好な指示で
はなく、ジアステレオマーの比の変動を示す。しかしな
がら、２個のキラル中心はＮＭＲスペクトル中でジアス
テレオマーの存在を示すためには離れ過ぎている。 ｆＲ（ｚｚｌ： ５．７９ （ｖ＠）、 ８．１７（
ｍ）、 ９．１７（ｓ）：ＣＨＣＬ３゜ １ＨＮＭＲ（δ）： ６．５８（ｑ、Ｊ＝６）、３．５
２（広い ｄ）、１．７９（ｄ、Ｊ’＝６）：比２
： ８ ： ６ ： ＣＤＣｌ３゜ＭＳ （ｒｒｖ／ｅ
） ： ３００．０４４７ （Ｐ〔３７ＣＬ 、 ３
５ｃｇ 、 ２係、計算値３００．０４５７ ） 、
２９８．０４７１（ｐＣｃｔ２） 、 ４係、計９．値 ２９８．０４８７ ） 、 ２３７ （７チ）。 ２３５−０４７６ （Ｐ［ＣＬＩ−ＣＴ、１Ｃ４ＣＨｓ
。 １９％、計ａ、値２３５．０４８５ ） 、 ２２１（
７％） 、 ２１９．０５３０ （Ｐ［３５Ｃ４−］−
（）ＣＩ１７ＪＪ、 。 １２％１割算値２１９゜０５３６ ） 、 １９１（２
８％） 、 １７７ （３４％） 、 １７５ （１０
０％） 。 １５５ （４３チ）、１４９ （６６％）、１．１３
（３２係）。 Ｎ 、 Ｎ’−ジーＡＣＥ−ピペラジン（７，６１＆。 ０．０２５モル）、２，４．６−コリジン（６９６、Ｆ
、０．０５７モル） オＪ： ｏ： ｏ−ジクロ口ベン
ゼン（２０ＣＣ）の溶液を４５分間加熱（１８５℃の油
浴）した。クロロホルム（４０ＣＣ）を冷却し７た暗赤
色溶液に加え、次いでこれをＩＮのＨ２Ｓ０４（３Ｘ３
０ＣＣ）およびブライン（２０ＣＣ）で抽出した。 水性抽出液をクロロホルム（２Ｘ２５ＣＣ）で逆抽出し
た。合わせた有機層を乾燥（Ｎａ２Ｓ０４）シ、木炭を
加え、７唇媒を真空除去した。固体残留物をシリカゲル
のプラグに通過した（溶離剤ＣＨ２Ｃ６２）。 溶出液を減圧蒸発もせると、Ｎ 、 Ｎ’−ジーＶＯＣ
−ピペラジンが淡黄かっ色の固体として仙られた；１．
８８．＠（３３係の収率、ＮＭＲの純度）。分栢に使用
した再クロマトグラフィーに伺した試料は、９７、５−
９９℃の融点を有した。 ＩＲ（μ）： ５．８６ （ｖｓ）、 ６．０６（ｍ
） ： ＣＨ２Ｃｌ２゜１ＨＮＭＲ（δ）： ７．２
１（ｄ、ｄ、Ｊ＝１４．６）。 ４．８０（ｄ、ｄ、Ｊ＝１４．１）。 ４．４８（ｄ、ｄ、Ｊ＝６．１）。 ３．５４（［１）：比２：２：２：８；ＣＤＣｔ３゜ ＭＳ （ｎｙ’ｅ） ： ２２６．０９４７（Ｐ、１
５％−計算値２２６．０９５３） 、 １８３．０７６
２ （Ｐ−ＯＣＨ＝Ｃ１］２゜９８係、計算値１８３．
０７７０） 、 １３９（４２係） 、 １１３ （１
００係） 、 ９７ （２８チ）。 ２．３当量の２＋４＋６−コリジンの存♀１ミ下に還流
においてブロモベンゼン（６，６当量）中に実施した関
連した実験において、反応は２時間後４２チ完結した（
ＮＭＲ分析）。 他の実験において、Ｎ、Ｎ’−ジーＡＣＥ−ピペラジン
（５，１５，９，０，０１７モル）、臭化テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウム（０，５１，９，０，００２モル）
、２，４．６−コリジン（４，９１，９、０，０４１モ
ル）およびテトラクロロエチレン（１８０Ｃ）（７＞溶
液を還流加熱した。３時間後、ｉｖＭＲ分析は反応が２
８％完結したことを示した。反応混合物を上にようにし
て２４時間後仕上け、Ｎ、Ｎ’−ジーＶＯＣ−ピペラジ
ンを単９１゛Ｌシた。 塩化ヘンシル） ＩＪ −ｎ−ブチルアンモニウム（１
，３ｏ’ｐ 、 ４．１５ ｓリモル）の存在下にジク
ロロエタン（２０ｃｃ）中でＮ 、 Ｎ’−ジーＡＣＥ
−ピペラジン（１，７１ｇ、５．７２ミリモル）の反応
を、還流下に一夜実施し、その間Ｎ２を溶液中に泡立て
て通人し、そしそ溶媒を蒸発させた。残留かっ色油は冷
却すると固化した。これをＣＨ２Ｃｌ２（５０ｃｃ）と
０．０１Ｎの！（Ｃ２（４０ｃｃ）との間分配した。 有４′１υ−を乾燥（Ｎａ２Ｓ０４）シ、蒸発させ、次
いで５印のメタノール中に６５℃に加熱した。蒸発お□
よび試みた昇華後、生成物をシリカのクロマトグラフィ
ーに付した。クロマトグラフィーに付したＮ 、 Ｎ’
−ジーＶＯＣ−ピペラジンの収率は３３チであった。 ゛また、Ｎ、’Ｎ’−ジーｖｏｃ−ピペラジンを、触媒
溶媒または塩基の不存在下に製造した。Ｎ 、 Ｎ’−
ジーＡＣＥ−ピペラジン（０，６２，？、２．０７ミリ
上２゜を１８５℃に１００態の真空中で加熱して、形成
したＨＣｔを１時間除去し、ＮＭＲ分析は３４チのｖＯ
Ｃへの転化および出発物質の１０％の分ｊ’、’ｆ示し
た。 最終の実験において、（→−β−ピネンを使用してＨＣ
ｔを掃去した。Ｎ 、 Ｎ’−ジーＡＣＥ−ピペラジン
（ｉｏ、ｘ、ｐ、ｏ、ｏａ４モル）、←）−β−ピネン
（１１，１１０，０８２モル）および０−ジクロロベン
ゼン（２５ＣＣ）を還流さ、せた（１８５℃の油浴）。 ２０時間後、’ ＮＭＲ分析は反応が７０条完結したこ
とを示した。４１時間後、溶媒を龜圧除去し、木炭を加
え、生成物をシリカダルのプラグに通過させた（溶離Ｃ
Ｈ２Ｃ４２）。クロマトグラフィーに品した生成物（４
’、２９ｇ）のＮＭＲ分析は、８６：１４のＶＯＣ対Ａ
ＣＥ ノ比；ジーＶＯＣ−ピペラジンの絶対収率：４０
チを与えた。 以下余白 実施例１８ ジクロロエタン（２５ＣＣ）中のＮ、Ｎ−ジメチルアニ
リン（１９，３ｇ、 ０．１６モル）を、ジクロロエタ
ン（７５ＣＣ）中のＡＣＥ−ＣＡ （４９，８、ｐ 、
０．３５モル）のかきませ、冷却した（０℃）溶液に
ゆっくシ加えた。この混合物を９０℃に加熱しく油浴）
３日間還流させた。溶媒および過剰のＡＣＥ−ＣＡを真
空蒸発によシ除去した。黒色油が得られ、これにエーテ
ルを加え（これにより黒色固体が沈殿する）、木炭を加
えた。固体を濾過し、溶媒を除去し、生成物を真空蒸留
によシ単離した；２９．３．！ｉ＋（８６％の収率、１
帰Ｒの純度）、沸点１０〇−１１０℃１０．４ｍ＋ｎ。 ＩＲ（、ｃ＋）： ５．７８（ｖｓ）、６．２５（ｍ
）、６６７（ｍ）；ＣＣｌ２゜ ’ＨＮＭＲ（δ） ： ７．６−６．９ （ｍ）、６．
５５ （ｑ 、 Ｊ＝６ ） 。 ３．２１（ｓ）、１．６０（ｄ、Ｊ＝６）：比５ ：
１ ：３ ：３ ；ＣＣ６４゜ＭＳ （ｍ／ｅ ） ：
２１５．０５６２ （ＰＩＩ”Ｃ７：］ 、３８ ％
４１算値２１５．０５２７）、２１３．０５７３（Ｐ
（３５Ｃ４，１、’ ７１％ｆｆ１Ｉ算徹２１３．０５
５６）、１５１．０６４６（Ｐ −Ｃ２Ｈ３Ｃｔ、 ６
４ヂ、計算値 １５１．０６３４）、１３４．０５９４ （Ｐ −０Ｃ
ＨＣ４Ｃ）（３，１００％、計↑？値１３４．０．６０
６）１０７（６４係）、１０６（７６チ）、７７（６９
％）、６３（８０係）。 Ｎ −ＡＣＥ−Ｎ−メチルアニリン（１０，４、！９．
０．０４８モル）、２．４．６−コリジン（７，１５ｇ
、０．０５９モル）およびθ−ノクロロベンゼン（２ｏ
印。 ０．１８モル）のかきまぜた混合物（Ｎ２のもと）を１
８５℃に３時間油浴中で加熱し、次いで室温に冷却した
。この混合物を水とエーテルとの間に分配し、層を分離
し、有機層を水洗し、乾坏（Ｎａ２ＳＯ４）シ、減圧蒸
発させた。Ｎ−ＶＯＣ−Ｎ−メチルアニリン生成物を短
かいビクロ−（Ｖｉｇｒｅａｕｘ）カラムで真空蒸留す
ることによシ単離した；２．７２Ｊ（３２％の収率、Ｎ
ＭＲの純度）、？ｊ１）点７５−７９℃１０．４喘。 ＩＲ（μ）： ５．７８（ｖｓ）、６．０６（ｍ）、
６．２５（ｍ）。 ６−６７ （ｍ） ；ＣＣｌ２゜ ”ＨＮＭＲ（δ）： ７．５−６．８（ｍ）、 ４．５
７（ｄ 、 ｄ 、 Ｊ＝１４ 。 １ ） 、 ４．３０ （ｄ 、 ｄ 、 Ｊ＝７ 、
１． ） 、 ３．２０（Ｓ）：比６：Ｉ ：Ｊ ：３
；ＣＣｌ２゜ＭＳ（ｍ／ｅ）： １７７．０７９３（
Ｐ、５８ ％ 、計算値１７７．０７９０）、１３４．
０６０８（Ｐ−ＯＣＨ−＝＝ＣＨ２’、 １００％、計
３’２値１３４．０６０６）、１１９．０３７１ （
Ｐ −Ｃ３Ｈ６０＋ １２係、計算値１１９．０３７１
）。 １０６．０６５５ （Ｐ −Ｃｏ２Ｃ１（＝ＣＨ２゜８
１％、Ｃａｔｃ、１０６．０６５７）。 ７７．０３９１（Ｃ６Ｈ５，８１％ 、Ｃａｔｃ。 ７７．０３９１）、５１（２８俤）。 以下余白 実施例１９ Ｎ−メチルモルホリンの試料をＮ−α−クロロエトキシ
カルボニルモルホ、リンに、実施例１８と同じ方法で反
応させることによシ、９６％の収率で転化しだ；沸点８
４−８６℃１０．４胴。 ＩＲ（μ）： ５．７９（ｖｓ）、７．８２（ｍ）
、Ｆ（，０８（ｓ）。 ９−１ ｉ （ｓ ） ： ＣＣｌ４゜１ＨＮＭＲ（δ
）： ６．５０（ｑ、Ｊ＝６）、３．８−３．２（ｍ）
。 １．７６（ｄ、Ｊ＝６）；比１：８：３：ＣＣ４４゜ ＭＳ（ｒ＋ｖ’ｅ）： １９５．０４６２（ＰＣ３
７Ｃｔ：ＩＩ、 ３ ％言１３７゜値１９５．０
４７６）、１９３．０４９４（ｐ （３５ｃｇ 、 ｓ
チ組算値１９３．０５０６ ） 。 １ｓＯ，０２３７（ｐ（５７ｃｚ〕−ｃＨ３，６茅。 計算値１８０．０２４１）、１７８．０２６９（Ｐ（３
５Ｃ４）−ＣＨ３，１９係、計算値１７８．０２７１）
、１３０．０５００（Ｐ −ＣＨＣｌＣＨ３，３９チ、
計算値 １３０．０５０４）、１１４．０５５０（Ｐ−ＯＣＨＣ
４ＣＨ３，７１％ 、計３７値１１４．０５５’５）、
７０（６７％）、６９（３８％）、６３（１００％）。 ｂ） ＡＣＥ−モルホリンのｖｏｃ−モル□ １す
７６の 転化 Ｏ−ジクｏｏベンセン（２５ｃｃ 、 ０．２２％ル）
中のＡＣＥ−％ル、ｊｔす〉（１１，３９、０，０５８
モル）および２．４．６−コリジン（８，７９，５１、
０，０７３モル、のかきまぜた混合物を、１８５℃に２
時間油浴中で加熱した（１．５時間におけるＮＭＲ分析
は、反応が９６％完結したことを示した）。通常のエー
テル／ＩＮのＨ２ＳＯ４の抽出の仕上げおよび回転蒸発
後、生成物をテフロン内部コイルを有する３５ｍの真空
ジャケット付きカラムで−Ａ：望蒸留することによ）単
離した。溶媒を除去しく沸点９３−９４℃／ ４９ ａ
ｍ ）、次いで留分は９モルチのｖｏｃ−モルホリン（
ｔ９ｏｇ、沸点１０９−１２６℃／４９爬、計算した収
率２チ）を含有した。次いで生成物を蒸留する； ７．
３２ 、Ｆ （８０％の収率、■の純度）、沸点１３４
−１３６、’Ｃ／ ４９ Ｉｎｍ （全体の収率８２％
）。 ＩＲ（μ）： ５．８１（ｖｓ＋）、６．０７（ｍ
）：ＣＣ４４゜１ＨＮＭＲ（δ）： ７．２０（ｄ、ｄ
、Ｊ＝１４．７）、４．６８（ｄ、ｄ、Ｊ＝１４ 、１
） オよび４，４゜（ｄ、ｄ、Ｊ＝７； １ ） 、
３．９−３．２（広い）；比１：２：８：ＣＣｔ４゜ ＭＳ（ｍ／ｅ ） ： １５７．０７３２（Ｐ 、
ｌ ４ ’％ 、計算値１５７．０７３（１）、１１４
．０５６３（Ｐ−ＯＣＨ＝ＣＨ２，８８％、計算値 １１４．０５５５）、、７０（１００チ）。 実施例２０ エーテル（１０ｃｃ）中のα−クロロイソブチルクロロ
ホルメート（７，ｓｓｇ、ｏ、ｏ４６モル）を、ベンゾ
トリアゾール（Ａｔｄｒｌｅｈ ）（１１，６１。 ０．０９７モル）、エーテル（５０ｃｃ）および塩化メ
チレン（ｌ ０ＣＣ）のかきまぜた冷却した（０℃）溶
液へ加えた（１０分）。添加の光子後（１０分）、混合
物を室温で１時間かきまぜた。過剰のベンゾトリアゾー
ルをＨＣｌの混合物中への泡立て通人によシ除去し、次
いですべての塩類をＵ過によυ除去した。仄いて生成物
をシリカケ゛ルのプラグに通過さぜｌζ溶Ｍｌｎ剤とし
てＣＨ２Ｃｌ２）。得られた透明油は溶媒の回転蒸発後
（１１，５，ｙ、９９％の収率）に固化した（融点４２
−５２℃）。 Ｉ Ｒ（μ）： ５．６．５（ｖｓ）、６．．１９
（ｗ）、６，２３（、ｗ）。 ６．７１ （ｍ） 、６．８６ （ｖｓ） 、 ７．１
０ Ｃｖｓ）：ＣＣｔ４゜ ’ＨＮＭＲ（δ）： ８．３−７．３（ｍ） 、６．６
３（ｄ＋ Ｊ＝、５） 。 ２．９−２．；（ｍ）、１．２２（ｄ、Ｊ＝６ ） ；
比４ ：１ ：１ ：６ ：’ＣＤＣ１，。 ＭＳ（ｍ／ｅ） ： ２５５．０５３２（Ｐ［： ”Ｃ
／、）、６ ％ 、計算値２５５．０５８８）、２５３
．’０６２６（Ｐ（３５Ｃ１〕、１８グ、計算値 ２５３．０６１８）、１４６（８５チ）。 １３５（２０チ）、１１９（３７チ）。 １１８（４３％）、９１（６７％）。 ９０（９，２〜）、５５（１００％）。 ｙ但 クロロインブチルオキシカルボニルベンゾトリアゾール
（４，７２，Ｆ 、 ｏ、ｏ ｔ ９モル）および臭化
テトラブチルア／モニウム（ｏ、２Ｂ、ｏ、ｏｏｘモル
）を、−夜５０℃でＡ空乾性した。テトラクロロエチＬ
／ ｙ （ｌ Ｑ ＣＣ）および２．／１，６−：Ｉリ
ジン（２，８３ｇ、０．０２３モル）を加え、この混合
物を９時間還流（１２５℃の油浴）させた（ Ｍｍ分析
によシ、この反応は３時間後７０チ完結した）。 暗赤色溶液をシリカゲルのプラグ（溶蘭剤としてＣＨ２
Ｃ６２）に通した。回転蒸発後、残留する赤色前を他の
シリカゲルのブラダに通し、エーテル；ヘキサン（１：
１）で溶離した。回転蒸発させると、生成、物は黄色油
として得られた（２．４８ｇ、６１チの粗収平）。ヘキ
サンから結晶化させると、黄色固体が生成した（ １．
８１ ｇ、ＮＭＲ分析により９５チよシ高い純度、４３
％の収４）。涙液も約５０チの生成物（ＮＭＲ分析）を
含有した（合計の収率５０φ）・生成物を丹びヘキサン
から再結晶化した、融点４７−４９℃、Ｍａｒｔｚ（Ｐ
ｈ、Ｄ、ＴｈｅＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ ５ｔａｔｅ
Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、１９８２ ）はフッ化ヘンソ
トリアゾールー１−カルボニルをインブテニルオキシト
リメチルシランで処理することによシ得られた生成物に
ついて４７−４９．５℃の融点を報告した。下に記載す
るスペクトルの性質は、Ｍａｒｔｚ、（Ｌｏｃ、ｃｉｔ
、）に記載きれるものと一致した。 ＩＲ（μ）： ５．６８（ｖｓ）、６．２１（ｗ）
、６．２４（ｗ）。 ６．７．２（ｓ：）、６．８９ （ｓ）、 ７．１５
（ｖｓ） ：ＣＨ２Ｃ４２゜ ”ＨＮＭＲ（δ）： ８．３−７．２（ｍ）、 ７．２
−６．９ （ｍ：）、 １．９０（ｓ）、１．７６（ｓ
）；比４：］：３：３；ＣＤＣｌ３゜ この反応を０−ジクロロベンゼン中で１７０℃においで
１時間実施した（（ｎＢｕ）４Ｎ＋Ｂｒ−の不存在下）
とき、生成物の収率（ＮＭＲ分析）は３０チであり、そ
して多くの出発物質および分解生成物も存在した。クロ
ロイソグチルオキシカルビニルベンゾトリアゾールを１
７０℃で真空下（１６０ｍｍ ）に２時間加熱すると、
生成物は１０％の収率（ＮＭＲ分析）で生成し、混合物
の残部はｔ７：Ｉとんどもっばら出発物質から成ってい
た。 実施例２１ モルホリン エーテル（２５ω）中のモルホリン（Ａムｒｉｃｈ ＋
ＫＯＨで乾燥しそして蒸留したもの）（１６，１ｇ。 ０１８モル）の溶液を、エーテル（２５ＣＣ）中の１−
クロロプロピルクロロホルメート（１３，０，９゜０．
０８３モル）のかきまぜ、冷却した（０℃）溶液に加え
た（１０分）。この混合物を室温で１時間かきまぜ、塩
を濾過し、ろ液を濃縮し、生成物を蒸留した；沸点９５
−９７℃１０，９調、１４．４、！９（８４チの収率）
。 ＩＲ（μ） ：５．８１ （ｖ ｓ ） ； ＣＣ４４
゜’ Ｈ’ ＮＭＲ（δ）： ６．３７（ｔ 、 Ｊ＝
６ ） 、 ３．９−３．２（広い）。 ２．０２ （５Ｍ線、Ｊ＝６．７）１１．０２（ｔ、Ｊ
＝７）；比１：８：２：３： Ｃ，ＤＣｔ３゜ ＭＳ（ｍ／ｅ ） ： ２０９．０６３６ （Ｐ［３７
Ｃ１］、 ６ ％ 、計算値２０９．０６３３ ） 、
２０７．０６６２（Ｐ［３５Ｃ６１，２０％、計算値 ２０’７．０６６２）、１３０．０５０３（Ｐ −ＣＨ
ＣｚＥ ｔ、 、 ２７％、計算値１３０．０５０４
） 。 １１４．０５６２（Ｐ−ＯＣＦＩＣｊＥｔ、８１％計算
値１１４．０５５５）、４１ （１００％）。 １−クロロプロピルオキシカルボニルモルホリン（１１
，９ｇ、０．０５７モル）、２，４．６−コリノン（８
，６ｇ、０．０７１モル）、臭化ｎ−テトラブチルアン
モニウム（０，９４，５＋ 、 ０．（ｌ Ｏ３モル）
およびテトラクロロエチレン（２５ＣＣ）のかきまぜた
混合物を、１２５℃に油浴中で２４時間加熱した（ Ｎ
ＭＲ分析によシ、反応は５時間後に約７０チ完結した）
。標準の抽出仕上げ後、エーテルおよび他の揮発性物質
を蒸留し、生成物を真空蒸留によシ単離した、沸点８６
−９０℃／ ０．５ ｍｖＪｌｇ 。 ８．２．５１（８４％の収率）。下記のス梨りトルの１
１゜質は、 ０ＬｏｆｓｏｎおよびＣｕｏｍｏ＋Ｔｅ
ｔｒｕｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ、、２１ 、８１９ 、
（１９８０）に報告されているものに一致した。ス被り
トル分析および純粋な異性体についての（Ｍｏｆｓｏｎ
およびＣｕｏｍｏのデータに基づくと、新規な化合物に
つい−ＣのＥ：ｚ比は１：１．８であった。 ＩＲ（μ）： ５．８１（ｖｓ）、５．４）５（ｗ
）；ＣＣｔ４゜’ｌ（ＮＭＲ（δ）ニア、２−６．８（
ｍ）、５．１９（ｄ、ｑ、Ｊ ＝１．５ 、７ 、 Ｅ
−異性体）、４．７３（ｄ、ｑ。 Ｊ＝７．７．Ｚ−一異性体３．９−３．２（広い） 、
１．８−１．５（ｍ） ：比１ ：０．３６ ：０．
６４ ：８ ：３ ；ＣＣｔ、。 脱ハロゲン化水素化をブロモベンペン中テ（１７０℃の
油浴、臭化テトラブチルアンモニウムの不存在）９０分
間実施したとき、生成物の推定収率（ＮＭＲ）は５５％
（Ｅ：Ｚｌ ：２．０）であった；出発物質の約２５％
が残り、そして残部は分解生成物によるものであった。 以下余白 実施例２２ ニーｆル（１０Ｅ ） 中（７）Ｎ−メチルシクロヘキ
シルアミン（２２，１ｇ、０．２モル）の溶液を、エー
テル（２５ｔｍ）中のα−クロロエチルクロロポルメー
ト（ＡＣＥ−Ｃｔ）（２８，３ｇ＋０．２モル）ノかき
まぜ、冷却した（０℃）溶／Ｉｔに加えた（２０分）。 この混合物全室温においてさらに１時間かきまぜ、次い
で固体を濾過した。Ｐ液？蒸留させ、次いで真空蒸留し
た；１９．９ｇ（９３チの収率）、沸点１０１−１０３
Ｃ１０，Ｓ調。 ＩＲ（μ） ： ５．８２ （ｖａ）； ＣＣ１
，。 ’ ＨＮＭＲ（δ）： ６．５５ （ｑ、ｊ＝６）
、４．２−３．５（ｍ）。 ２．８０ （ｓ）、 ２．２−０．９ （ｍ、 ｄ 、
１．８０）；比１： ｌ ： ３ ： Ｉ ３ ；
ｃｃｔ４゜ＭＳ（ｒｒＶ／ｅ）： ２２１．０９９５
（Ｐ［５７Ｃｔ］、５％＋計昇１直２２１．０９９７）
、２１９．１０２４（Ｐ（”Ｃｚ−３，ｔｓ％、計算値 ２１９．１０２６）、１５６．１０２８（Ｐ−ＣＨＣｔ
ＣＨ３，９３％、計算値 １５６．１０２４）、１１４（７３％）、７０（６８％
）、６３（９４％）、５５（７４％）。 ４２（１００チ）。 実施例２２ａで製造したＮ−ＡＣｇ−Ｎ−メチルシクロ
ヘキシルアミン（５，４’ｌ、０．０２５モル）、２．
４．６−コリジン（４，９７ｇ、０．０４１モル）およ
びブロモベンゼン（１２ｃｊ、）のりλき−１ぜた溶液
を、１５時間加熱（１７０℃の油浴）した（初期の９街
的規模の反応において、２時間後、生成物は９０％の収
率で生成し、１０襲の分解生成物が存在した。 ＮＭＲ
分析）。標準の抽出仕上げ後、生成物乞真空蒸留により
単離した；沸点８ｌ−８５Ｃ１０，２ｒｒｍ （Ｒ，Ｃ
９５ｃｈｎｕｒ、Ｐｈ、り、Ｔｈｅａｉｓ＋ＴｈｅＰｅ
ｎｎｓｙｌｖａｎｉａ ５ｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉ
ｔｙ （１９７３）には、１１９ｃ／１４ｍが報告され
ている）。生成物（４，０９ｇ）は、約１２％の出発物
質で汚染されていた（補正された絶対収率７８％、Ｉ’
Ｊ：ＶＩＲ分析）。 Ｉ Ｒ’、（μ） ： ５．８４ 、（ｖｓ）、６
．０６ （ｍ）：ＣＣ６４゜’ ＨＮ：ｊｌＲ（δ）
： ７．１９（ｄ、ｄ、ｊ＝１４．６）、４．６５（
ｄ、ｄ、ｊ＝１４．１）、４．３２（ｄｏｆｄ、ｊ＝６
．１）、４．２−３．（３（ｍ）。 ’２．８１ （ｓ ） 、 ２．１〜０．８ （ｔｎ）
：比１：１：１：１：３：１０： ＣＣｌ４゜他の
実験において、Ｎ−ＡＣ■−Ｎ−メチルシクロヘキシル
アミン（１０，４ｇｅＯ；０４７モル）、←）−β−ピ
ネン（８，’ｌ ｊｉ 、 ０．０６モル、（７１５点
１６５−１６７℃）および０−ジクロロペンセ゛ンのか
き甘ぜだ溶液を６吋間加熱（１８５℃の油イを）した。 分別真空蒸留すると、３．４４９のＮ−ＶＯＣ−Ｎ−メ
チルシクロヘキシルアミン（４０％の収、Ｉ ： Ｎｌ
１ｒｌ（ＬＡ’Ｉｆ度）、沸点９Ｏ−９２ｉＣ１０，６
馴、が得られた。 ４留ポット中の残留！吻は、Ｎ−メチルシクロヘキシル
アミン塩酸塩とし゛Ｃ同定（Ｎ’、＝ｉｔｔ ）された
（約５８％の回収率）。 β−ピネンを溶媒および最スカベンノヤーの両者として
使用する試験において、←）−β−ピネン中のＮ−ＡＣ
ＥＥ−、Ｎ−メチルシクロヘギ／ルアミンの浴液（４，
６： １当旦比） 、ｉ−，１７０℃に１，５時間加熱
した。 ＮＭＲ分析（１，１，２，２−テトラクロロエタンを定
量的内部標準として用いる）により、この混合物は６４
条の残留出発物質および３４係のＶＯＣ〜生成９勿とし
て同定された。 −Ｌ４１１μ倒２３ ２５１゛Ωす７ククロロエタン中のトリエチルアミン（
］、７７．６ｇ、０１１７モル？、ノクロロエタン（７
５り中のＡＣＥ−Ｃ６（３０，３ｇ 、０．２１モル）
のかき捷ぜ、冷却した（０℃）溶液にゆっくり加えた。 この７８液を１時間還泥させ、次いで溶娠を除去し、生
成物を真空蒸留により単離した； ２９．８．１９１５
ｏＩ）の収率、ｔｙＭＨ＋ｆｉＵ）、沸点８３−８９℃
／ｌ１ｍ。 ＩＲ（μ）：５．８１ （ｖｓ）；純粋。 ’ Ｉ（ＮＭＲ（δ）： ６．５８（ｑ、ｊ＝６．Ｃ
３，３０（ｑ、ｊ＝７）。 １．８０（ｄ、ｊ＝６）、１．１３（ｔ、ｊ＝７）；比
１：４：３：６：ＣＣ６４゜ ＭＳ （ｍ／ｅ）： １８１．０６８８（Ｐ［ＣＬ）
、７％計算値１８１．０６８３）、１７９．０７１２（
Ｐ［Ｃｔ］、２１俤、計算値 １７９．０７１３）、１６６．０４：３６（Ｐ［：
Ｃｔ：］−Ｍｅ、１３％ 計舞」直１６６．０４４
８）、１６４．０４７１（Ｐ［”Ｃｔ：］−Ｍｅ １４
１％、 計算値１６４．０４７８）、１１６．０７０
９（Ｐ−ＣＨＣ１ＣＨ３，３０チ、計算値１１６．０７
１１）。 １０２．０５５１ （Ｐ−Ｃ３Ｈ６ＣＬ 、 ３９チ。 計算値１０２．０５５５ ） 、 １００．＋）７６４
（Ｐ−ＯＣＨＣｌＣＨ，、９６チ、削其値１００．０７
６３）、７２．０８１６（Ｅｔ２Ｎ。 ５０％、計算値７２．０８１３）、６５（３２チ）、６
３（１００％）＃５８ （８２チ）。 ｂ） Ｎ、Ｎ−ノエチルＯ−α−ブロモエチルカルづ
ノー二」 上のα−クロロエチルカルバメートのこのブロモ類似体
は、６３−６６℃／ ０．７ ｎｍの沸点と下記のスペ
クトルのデータを有した。 ＩＩ（（μ）： ５．７８ （ｖｓ）；ｃｃＺ４
゜’ＨＮ血（δ）： ６．６９（ｑｔｊ＝６）＋３．
２４（ｑ、ｊ＝７）＋１．９７ （ａ 、 ｊ＝６）
、 １．１２（ｔ 、ｊ＝７）；比１ ： ４ ： ３
： ６ ； ＣＣｌ４゜！Ｘ４ｓ（ｍ／ｅ）： ２
２５．０２２７（ＰＣ： Ｂｒ）、３％計１４値２２５
．０１８８）、２２３．０２１４（Ｐ［Ｂｒ］、３％、
計奥値 ２２３．０２０８）、１６６（１１％）。 １６４（１１％）、１４４（１８％）。 １０９（４０％）、１０７（３９％）。 １０１（１９チ）、１００（１００チ）。 ７２、（８６％）。 Ｃ）脱ハロダン化水素化 １、 Ｎ、Ｎ−ジエチル０−α−ノロモエチルカルパ
−トのｖＯＣ−ノエチルアミンへの【−化ｃＨ３ｃＨ
Ｂｒｏｃ（−ｏ）Ｎｇｔ２（９，６ｇ、 ０．０４３モ
ル）、２゜４．６−コリノン（，６，６ｊ；ｌ 、 ０
．０５５モル）、臭化テトラブチルアンモニウム（０，
７３ｇ、Ｏ，００２モル）およびテトラクロロエチレン
（１８（Ｃｌ 沸点１２１℃）のかきまぜた溶液を有す
るフラスコを含む油浴を、１２５℃に１．５時間加熱し
た（ ＮＭＲ分析ｒ（よると、反応は約１時間後に児績
した）。標準の抽出仕上げおよび揮発性物質の蒸留除去
後、生成物ＶＯＣ−ＮＥｔ２を減圧蒸留により単離した
：５．６ｇ（９２係の収率、Ｎ・〜４Ｒ純度）、沸点９
７−９８℃／６２調。生成物のスペクトル性質は、５ｃ
ｈｎｕｒ：Ｒ，Ｃ，５ｃｈｎｕｒ、Ｐｈ、Ｄ、Ｔｈｅｓ
ｉｓ ＋ＴｈｅＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ ５ｔａｔｅ
Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ （１９’７３）に報告きれて
いるものに一列した。５ｃｈｎｕｒは、６３℃／１３間
の沸点を報告した。 ’ ＨＮＭＲ（δ）： ７．２０（ｄ、ｄ、ｊ＝７．
１４）、４．６５（ｄ ｏｆ ｄ、ｊ＝１４．１）、４
．３１（ｄ ｏｆ ｄ、ｊ＝７．１）、３．２９（Ｑ。 ｊ＝７）、１．１２（ｔ、 ｊ＝７）；比１：Ｉ：Ｉ：
４：６； ＣＣＡ４゜ 他の実験において、同じブロモエチル力ルパメ−）（１
２，７，９，０，０５７％ル）、２＋４＋、６− コリ
ジン（８，５，！ｉＴ、０．０７０モル）、塩化テトン
ーｎ−１ヘキシルアンモニウム（１，２５ｇ、０．００
３モル）およびトリクロロエチレン（２；う工）を９５
℃に５時間加熱した（２時間ゼへ反応は９０％完結した
）。生成物の留分（ＮＭＲ純度）は３．８１ ｇ（４７
チの収率）、沸点９１−９３０１５２ｍ＋ｉを含有した
。 ｑ、２−ジクロロエチレン中で９５℃においてコリジン
および促進剤としてＢｕ４Ｎ＋Ｂｒ−’ｆ：用いて実施
した実験において、ＶＯＣ−ＮＥｔ２の推定収率（ＮＭ
Ｒ）は２．５時間後に２６％であった。 ＣＨ３Ｃｔ（Ｃ６ＯＣ（幽））ＮＦＪｔ２の反応は、以
下の実験から明らかなように、α−ブロモ化合物からよ
りも遅い。Ａ（Ｊ−ＮＥｔ２をこの□系列の第１実験に
おいてブロモ類似体の代わりに使用すると、わずかに１
５チのＶＯＣ−ＮＥｔ２が１２５℃においてナト２クロ
ロエチレン中で２時間後に生成し、出発Ａ（Ｊ−ＮＥｔ
２の８５チが残留した（ ＮＭＲ分析）。しかしながら
、反応時間を長くすると、生成物の収率は増加した。 実施例２４ この物質をジクロロエタン中においてトリメチルアミン
をＡＣＥ−ＣｔでＮ−説メチル化することにより製造し
た；沸点８２−８４℃／１７１゜Ｉ Ｒ（μ） 二
５−８１ （ｖｓ ） ＊ ＣＣＡ
４ 。 ’ ＨＮＭＲ（δ）： ６．５７（ｑ、ｊ＝６）、２
．９３（ｓ）、１月０（ｄｌｊ＝６）；比１：６：３；
ＣＣ４４゜ＭＳ（ｒｎ／ｐ３）： １５３．０３７９
（Ｐ（３７Ｃｔ）−３％、計算値１５３．０３７０）、
１５１．０３９９（Ｐ（３５Ｃｔ）、１１チ、泪算値 １５１．０４００）、８９（１７％）、８８（２０チ）
＃７２．０４４７（Ｐ− ＯＣＨＣｔＣ［（３，１００％、計算値７２．０４９９
）、６５（１２チ）、６３（３８％）。 ＡＣ［Ｅ−ツメチルアミン（７，８５，７，０，０５２
モル）、２，４．６−コリノン（７，５４ｇ、０．０６
２モル）および２０工のＮ、Ｎ、Ｎ’ 、Ｎ’−テトラ
エチルスルファミド（Ｅｔ２ＮＳ０２ＮＥｔ２＋ ４
Ｘのモレキーづ一シープで乾燥した）の置数に１５５Ｇ
で３０分間加熱し、このときＮＭＲ分析は反応が８０％
完結したことを示した。低沸点生成物を、真空蒸留によ
り、高那点溶媒および塩類から分離した。沸点６６−７
１℃／ ３０ ａｎの留分は、コリノンおよびわずかの
ＡＣＩＤ−Ｎ＋１４ｅ ２およびｆ２ｔ２ＮＳＯ２ＮＥ
ｔ２で汚豐されたＶＯＣ−ＮＭｅ ２を３２％の絶対収
率で゛ざ有した。 不純物は、生成物を１０工のＭｅＯＨとともに３０分間
還流させることにより除去された。エーテル４０ｕｃを
加え、有機相をＩＮのＨ２ＳＯ４、プラインで洗浄し、
水石をエーテルで逆洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４） シ
、回転蒸発し、そして蒸留すると、純粋なＶＯＣ−ＮＭ
ｅ ２、沸点５’７−６１ Ｃ／２６喘が得られた；米
国特許第３，９０５，９８１号（５ｃｈｕｒおよびＢｕ
ｎｅｓ）には４３℃／１０咽と報告されている。 。 Ｉ’ ａ （μ）： ５．７８ （ｖｓ）、６．
０８（ｍ）；ＣＣＡ４゜１ＨＮ＋侃（δ）： ７．１
３（ｄ、ｄ、ｊ＝１４．６）Ａ４．６５（ｄ、ｄ、ｊ＝
１４．１）、４．３０（ｄ。 ｄ ＝ ｊ＝＝（）、ｌ ）ｅ ２．９１ （ｓ） ＊
比１：１ ： １ ： ６ ； ＣＣｌ４゜ ２回のＮＭＲテストの実験において、反応をそれぞれ３
０分間１７０℃でおよび１時間１４０℃で実施した。第
１テストにおいて、５７チの生成物が生成したが、残部
は分解した。第２テストＶＣおいて、出発物質の大部分
は残留したが、２６％のＶＯＣ−ＮＭｓ ２が存在し、
そして９％の分解が観測された。 已り三１２≦び囚暖薇 ａ） Ｎ−ＡＣＥ−Ｎ−Ｊｉと二ｌニク！ロアニリン
の製造Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリン（Ａｌｄｒｉｃ
ｂ。 ９４チ）（１９，９ｇ、０．１３モル）およびピリノン
（１０５ｉ 、 ０．１３モル） ｆ、２５ＣＣのエー
テル中のＡＣＦＪ−Ｃ／＝（２１，ｏ９．０．１５モル
）の冷却しく０℃）、かき１ぜた溶液に加えた。この混
合物を室温で１時間かき脣ぜ、次いでシリカゲルのプラ
グに通し、エーテルを溶離剤として使用した。溶離液を
真空蒸発させ、そして残る粘稠黄色油を真空（］、 ｘ
ｍ ）のもとに−夜保持して揮発性物質を除去した。生
成物（３２，：３ｇ、 ９９チの収率）は、ＮｌｖＩＲ
分析によると、純粋であった。 ■ａ（μ） ： ５．７８（ｖｓ） 、 ６．２５
（ｗ） 、 ６．６８（ｍ）；ＣＣ４４゜ ’ ＨＮＭＲ（δ）： ７．６−７．０（ｍ、 ７．
２３に大きいス・ヤイク）、６．５２（ｑ、ｊ＝６）、
３．２６（ｓ） 、 １．６”Ｊ （ｄ 、 ｊ＝６
） ：比４；１：３：３；ＣＣＡ４゜ ＭＳ（ｍ／ｅ）： ２５１．０１０４（Ｐ（３７Ｃ６
２１１４％。 計算値２５１．０１０８ ） 、 ２４９．０１４２（
ｐ （”ｃｔ３５ｃｔ ：） 、 ２６チ、計算値２４
９．０１３７）、２４’７．０１７７（ＰＣＣ１２”Ｊ
、４２％、計算値 ２４７．０１６６）、１８５（４８チ）。 １６８（５３％）、１４０（６９％）。 ６３（１００％）。 世 Ｎ−ＡＣＥ−Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリン（１０，
８，９，０，０４４モル）、←）−β−ピネン（９，４
ｇ。 ０．０６９モル）および２７ＣＣの０−ジクロロペンビ
ンの溶液を９時間加熱しく１８５Ｃの油浴）。 （ＮＭＲ分析によると、３時間後にＪｌト除は２２％完
結した）、次いで冷却し、真空蒸留した。沸点７５〜９
５℃１０．４ｍｍの留分は、大瀾、のＮ−メチル−ｐ−
クロロアニリ／で汚染されたＮ−ＶＯＣ−Ｎ−メチル−
ｐ−クロロアニリン（絶対収率４０％）を含有した。ア
ミンを水性Ｈ２ＳＯ４の抽出により除去した。分析的に
純粋なＮ−ＶＯＣ−Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリンは
、９３−９５ Ｃ１０，３ｍｍを有した。 ＩＲ（μ） ： ５．７６ （ｖｓ） 、 ６．０
５ （ｍ） 、 ６．６７ （ｓ）；ＣＣｌ４゜ ’ ＨＮｌν１ａ（δ）： ７．５−７．０（ｍ、
７．２０に大きいス・２イク）、４．６１（ｄ、ｄ、ｊ
＝１４．１）。 ４．３６（ｄ 、ｄ、ｊ＝６．１）、３．２２（Ｓ）；
比５ ： １ ： １ ： ３ ； ＣＣｌ４゜ＭＳ（
ｒｎ／ｅＣ２１３，０３７２（ＰＣ３７Ｃｔ）、９’％
、計算値２１３．０３７０ ） 、 ２１１．０４０２
（ＰＩ：３５Ｃ４） 、 ３０％、計算値２１１．０４
００）、１７０（３１％）。 １６８（１００％）。 ５ ＱＣの１．２−ジクロロエタン中のＡＣＥ−Ｃ４（
４ｆ５ｇ、３２ミリモル）を、１４−アセチルオキシコ
ドン（２，０９、５，７ミリモル）、１，８−ビス（ジ
メチルアミノ）ナフタレン（０，２ｇ、 １．０ミリモ
ル）および１５工のジクロロエタンの冷却しく０℃）、
かきまずたｄ故に加えた。この混合物を室温に１時間数
１ｄシ、次いで一夜８５′Ｃでかきまぜた。無水ｘ（ｃ
ｔ ｆｃこの冷却した溶液に２分間泡立てて通人し、次
いで溶媒および過剰のＡＣＥ−Ｃ１を真壁除去した。木
炭およびジクロロメタンをカロえ、この混合物をシリカ
のプラグに通過させた（ ｃＩｉ２ｃｚ２： １４ｅＯ
Ｈ９５： ５の’ａ ｔ’Ａ剤）。溶媒を真空蒸発させ
ると、Ｎｉ、（ｉＬ ｆ ｉ、１ｔｉ４卆なＮ−ＡＧＥ
−１４−７セチルノロキシコドンが黄色味泡、２．１９
（８３チの収率）、として得らｔｌだ。 ＩＲ（μ）： ５．６５−５．９（ｖｓＪｔ大５．
７２および５．８３ ） ； Ｃ■（２ＣＬ２゜ ’）（Ｎｗ（δ） ： ７．０−６．３ （ｍ）
、 ５ｇ−５，５（広い）。 ４．６５ （ｓ ） 、 ４．２−３．８ （ｍ 、
３．９０にメチルのス・やイク） 、 ３．４−１．３
（ｍ、メチルのｓ＋２．１７および メチルのａ、ｖｓ４）；比３ ： １ ： ］二４ ：
１５ ： ＣＤｅｔ３０ 生成物のＮ−ＡＣＥ−１４−アセチルノロキシコドンは
、次の溝造？もつ： ４．８ＣＣのブロモベンゼン中のＮ−ＡＣＥ−１４−ア
セチルノロキシコドン（２，１９、４，６ミリモル）お
よび２，４．６−コリノン（１，２ｇ、 １０．１ミリ
モル）の溶液を、３時間加熱した（１７０℃の油浴）。 メタノール、５工、を冷却した赤色溶液に加え、次いで
こＪ″Ｌ２３０Ｌ２３０分間１ｉｆｊさせた。この混合
物を塩化メチレンで祐釈し、ＩＮのＨ２ＳＯ４で洗浄し
、跪Ｍ （Ｎａ２Ｓ０４）シた。木炭を加え、このスラ
リーをシリカケ９ルのゾログに通過させ、酢敵エチルで
溶離した。真空蒸発させると、Ｎ−ＶＯＣ−１４−アセ
チルノロキシコド／が淡黄色固体として得られた；０．
９６．ｐ（５１％の収率）。ＣＨ２Ｃｌ２−ヘキサ／お
よびメタノールから再結晶化後、生成物は１８０−１８
２℃の融点を有した；米国特許第４，１４１，８９７号
（０１ｏｆ８ｏｎおよびＰｅｐｓ）には１８１−１８２
．５０．１８２．５−１８３．５’Ｃが報告されている
。この生成物についてのＩＲおよびＮＭＲのスペクトル
のｒ−夕は、前記米国特許のデータと一致した。 以下余白 実施例２７ ８頭のジクロロエタン中の新らしく蒸留した（２．０８
９．０．０１３４モル）のアレコリンを、１０頷のジク
ロロエタン中のｈｃＥ−ｃｔ （２，５９ｇ、０．０１
８１モル）および１．８−ビス−（ツメチルアミノ）−
ナフタレン（０，２８、！ｉ’、 ０．００１３１モル
）のかき１ぜた溶液（−５℃）中に滴下した（１０分）
。 この溶液をまず室温に加温し、次いで還流させ、その間
、白色固体が沈澱した。３０分間還流させた後、ここで
赤味オレンジ色混合物を冷却し、無水ＨＣ１をこの混合
物に泡立てて通人しく２分間〕、これにより固体は溶解
し、この溶液上シリカゲルのプラグ（１インチ×１イン
チ、２．５４ＱＩＩＸ ２．５１ ｏｎ ）に通過させ
、塩化メチレンで溶離した。合計の溶出液（１２５ＣＣ
）を回転蒸発させると、３．２０ｇ（９６％の収￥）の
粗ｇＮ−ＡＣＥ−グバコリンが黄金色油として得られた
。 Ｉ Ｒ（ＩＩ） ： ５．Ｆｌ １ （ｖｓ ）、６
．１０ （ｗ）： ＣＨ２Ｃｌ２゜凋Ｒ（δ）： ７
．３−６．８（＋η）、６．５８（ｑ、Ｊｉ６）。 ４．４−３．９ （ｍ） 、、、 ３．８−３．２ （
ｍ、メチレンのスパイク３．７３ ） 、 ２．６−２
．１ （ｍ） 。 １．８３（ｄ、Ｊｉ６）：比］ ：１ ：２：５：２：
３ ：ＣＤＣ１，３゜ ｂ） Ｎ −ＡＣＥ −ｆバコリンの七男匹二、９”
ノ４ ：ｊ ＩＩンへの転化 Ｎ−ＡＣＥ−グバコリン＜ １．６５ ｙ１６．６６モ
ル）、２．４．６−・コリジン（１，０９ｇ、８．９９
ミ１Ｊモル）および３．２ ＣＣのブロモベンゼンのｎ
ｄｌＫｋ、６．５時間加熱（１７０℃の油浴）シタ。次
いでメタノールを冷却した溶液に加え、これを引きＵ）
、いて３０分間還流させた。エーテル（２０ｃｃ）ｙ冷
却１．フζ溶液に加え、これを１Ｎの１１２８（’）４
（３Ｘ １５０二）および１０α２のブラインで抽出
した。水相葡エーテル（２Ｘ１０ＣＣ）で逆洗浄い合わ
せた有機相を乾燥（、Ｎａ２８０４ ）、Ｌ、回転蒸発
させ、真空蒸留すると、Ｎ−ＶＯＣ−グバコリンが得ら
１１ｆｃ： ０．８４２ｇ（６０％の収率）、沸点１２
０−１２２℃１０，６咽；米国特許第３，９０５，９８
１号（Ｒ，Ａ、 ０１ｏｆｓｏｎ −Ｒ，Ｃ。 ５ｃｈｎｕｒおよびり、Ａ、 Ｂｕｎｅｓ ）には、１
３２℃１０．８＋ｎ＋ｎ、１０４−１０６℃１０，２咽
が報告されている。 Ｉ Ｒ（μ） ： ５．７８（ｖｓ） 、 ６．０
２（ｗ） 、 ６．０６（ｍ） ：ＣＣ４４゜ １ＨＮＭＲ（δ）： ７．４−６．８５（ｍ、ｄ、ｄ、
Ｊ＝１４，７゜７．１５）、４．７１（広いｄ 、 Ｊ
＝１４ ） 。 ４．３９（ａ、ａ、、ｒ＝７．］）、４．３−４．０（
ｍ） 、 ３．７０（ｓ）、 ３．５３（ｔ 。 Ｊ＝６ ） 、 ２．６−２．１ （ｍ） ；比２：１
：］ ：２：３：２：２： ＣＣｔ４゜ Ｎ−ＶＯＣ−グパコリンは、次の構造をもつ：岬Ｕ−０
−ＣＨ＝ＣＨ２ 実施例２８ の製造 ａ） Ｎ−ＡＣＦＪ−０−アセチルノルトロピンの製
造アレコリンの同様力説メチル化についてすでに述べた
手１１０ヲ用いて、０−アセチルトロピンをＡＣＥ−Ｃ
ｔｆ Ｎ −脱メチル化を行うと、クロマトグラフィー
の溶出液の真空蒸発後、Ｎ−ＡＣＥ−０−アセチルノル
トロピンが黄色油としで得られた。 Ｉ Ｒ（μ） ： ５．８ ］ （ｖｓ ） ： Ｃ
Ｈ２Ｃ６２゜ＮＭＲ（δ）： ６．６０（ｑ、Ｊ＝６
）、５．２−４．９（ｍ）。 ４．５−４．１ （ｍ） 、 ２．５−１．６ （ｍ
、メチルのｓ 、 ２．０３およびメチルのｄ。 １．８０）：比］ ：］ ：２：１４ ：ｃｌＪｃｔ３
゜７、５ ＣＣのブロモベンゼン中のＮ−ＡＣＥ−０−
アセチルノルトロピン（４，３９，＠、 ０．０１６モ
ル）および２ 、４． 、６−コリジン（２，３６、！
９．０．０２０モル）の溶液を、３．５時間加熱（１７
０℃の油浴）した。 初期のＮＭＲ規模の実験において、２時間後に７３・チ
の生成物が生成した。この溶液を約５０℃に冷却し、１
０ｃｃのメタノールで希釈し、この温度で４５分間かき
捷ぜた。冷却した溶液”ｉ４０Ｃｒ−のエーテルで希釈
し、１ＮのＨ２Ｓ０４（３４２５ＣＣ）およびブライン
（１５ω）で洗浄１．た。水性層をエーテル（２Ｘ２０
ＣＣ）で逆洗浄した。結合し７た肩機相を乾燥（Ｎａ
２８０４ ） Ｌ、回転蒸発させ、真空蒸留シタ。Ｎ−
ＶＯＣ−０−アセチルノルトロピンか無色油として単離
された：３．２６．９（８６％の収率、ＮＭＲ純度）、
沸点１２５−１２７℃１０，６−０ＩＲ（μ） ：
５．７３ （ｖｓ’） 、 ５．８０ （ｖｓ） 、
６．０６（ｍＧＣＣｔ４゜ ’ＨＮＭＲ（δ）； ７．１７（ｄのａ、Ｊ＝１４．
７）、５．２−４．８ （ｍ） 、 ４．６５ （ｄの
ｄ 、 Ｊ＝１４ 。 １ ） １４．５−４１ （ｍ ＋ ｄのｄ 、 ４．
３５ ） ＋２．４−１．５ （ｍ 、メチルのｓ 、
１．９８）：比１ ：１ ：１ ：３：１１ ’、Ｃ
ＣＬ４゜Ｎ−ＶＯＣ−０−アセチルノルトロピンの構造
は・次″′！″′″″！″″ｃ６ｙｗ ：
以下余白１５印のエーテル中のノイソプロビ′ル
アミン（９，４ｇ、０．０９３ モ）Ｈ’、（，４０ｃ
ｒ、ｃｔ）エーテル中ノ１，３−／り０ロプロビルクロ
ロホルメ＝１・（υし点５５−６８ ℃／１ ０ｔｒ
ｒｍ、 ７． １ ９ 、 ００３７ モル ）の冷
却しく１５℃）、か＠まぜた溶液に力１１えた。室温で
３０分間かき１せた後、沈澱した地を濾過［−１溶媒を
蒸発させ、生成物を共学蒸留により単離した；沸点８ｇ
−９２℃１０．３）訓：８．２９ｐ（８７％の収率）。 コ（７）生成物は式ＣｔＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣｚ−ＱＣ（
＝０）−Ｎ（（ｊｌＭｅ ２）２’ｅ有する。 ＩＲ（μ）：５．７９（ｖｓ）；ＣＣｌ４゜’ ＨＮＭ
Ｒ（δ） ： ６．６４ （ｔ ＊ Ｊ＝６ ） ｔ
４−３−３．４ （ｍ −ｔのＪ＝７ 、３．６５
） 、 ２．４６ （ｑ 。 広い中心ピーク、 Ｊ＝６ 、７ ） 。 １．２０（ｄ、Ｊ＝７）： 比 １：４二２：１２
； ＣＣｌ４゜ ＭＳ（ｍ／ｅ）： ２５９（１％）、２５７．０７５
１（Ｐ［３”ＣＬ３５Ｃ１，］ 、 ６％、計算値２５
７．０７６３）、２５５．０７９３（Ｐ〔Ｃｔ２〕、８
チ、計ｑ、値 ２５５．０７９３）、２４４（９％）。 ２４２（５４％）、２４０（８７％）。 １４４（１５チ）Ｉ３０（３３チ）。 １２８（４５チ）、４３（１００％）。 １７０Ｃのテトラクロロエチレン中の ＣＬＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣｔ−ＱＣ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ）Ｉ
Ｍｅ ２ ） ２（８，０ｇ。 ０．０３１モル） 、 ２．４．６−コリジン（４，６
ｇ、０．０３８モル）および臭化テトラグチルアンモニ
ウム（０，７６、！Ｑ・０．００２モル〕の溶液を含有
するフラスコを、１２５℃に維持した油浴中で還流させ
た（ＮＭＲ分析により、この反応は３時間後４１％完結
した）。反応を合計２５時間続け、混合物’ｉ４０ＣＨ
のエーテルで希釈し、次いでＩＮのＨ２ＳＯ４（３Ｘ３
０ＣＣ）およびブライｙ（２０ｃｃ）で抽出した。水層
會エーテル（２Ｘ２０ＣＣ）で逆抽出した。合わせた有
機層を乾燥（ＮＰＬ２Ｓ０４）Ｌ７、回転蒸発させ、真
空蒸留した。９９−９９℃１０４箭で沸とうする留分（
４，６７，１は、生成物の３−（クロロプロペニルオキ
シ）ルポニル）−Ｎ、、Ｎ−ヅイソゾロビルアミンのＥ
および２幾例異性体を５６％の収率および１：１．７の
Ｅ：ｚの比で含有した。ＮＭＲ分析に基づくと、生成物
はまた１６モルチの出発ジクロログロビルカルパメート
で汚染されていた。長い反応時間を用いることにより、
この反応成分を含有しない生成物を得ることができた。 純粋なＥ、Ｚ−生成物についてのスペクトルデータを、
下に記載する。この化合物は、Ｃ／！、Ｃ）Ｉ２ＣＨ＝
ＣＨＯＣ（＝０）Ｎ（ＣＨＭＯ２）２ｆｆｉｍする。 Ｉ Ｒ（μ） ： ５．８１ （ｓ） 、５．９
９ （ｗ’） ：ＣＣ１ａ。 ’ＨＮＭＲ（ｄ）： ７．４２ （ｄ ＊ Ｅ−異性
体、Ｊ＝１２）。 ７．２０（ｄ、Ｚ−異性体、 Ｊ＝６ ） 。 ５．７−４．７ （ｍ） 、 ４．３−３．４ （ｍ）
。 １．３３−１．１８重々るｄ 、 Ｊ＝６ 。 １．２７およびｄ 、 Ｊ＝６ 、１．２３） ：比０
．３７ ：０．６３ ： １ ： ４ ： １２ ：Ｃ
Ｃｌ４゜ＭＳ（ｍ／ｅ） ： ２２１（Ｐ（Ｃｔ：
］、１１％。 ２１９．１０３１（Ｐ（： Ｃ７，１，３％計算値、
２１９．１０２６ ） 、 １２８ （６］チ）。 ８６（８１％）、４３（１００％）。 この実験から明らかなように、１−位置における塩素の
排除は篤ろくべきことには可能″Ｔ：あり、−万３−位
置の塩素は攻撃されない。 ルの製造 （Ｅ、Ｚ−幾例異性体混合物） １０ωのニーデル中のれ一ブチルアミン（１３５ｉｓ
Ｏ，１８−ｒ−ル）６．２５ＣＣのエーテル中の（３−
シクロヘキセニル）−クロロメチルクロロホルメート（
欧州特許出Ｈ第４０１５３号に記載される一般的方法に
より製造される、沸点８１−８３℃／］咽）＜ １６．
６ ｇ、 ０．ｏ ８ ＜１１モル）のかきまぜ 冷却
した（０℃）溶液へ、３０分曲にわたって加えた。 この混合物を室温で１時間かきまぜ、無水ＨＣ１を混合
物に２分間泡立てて通人し、塩を濾過し、木炭をＰ液に
加え、次いで減圧蒸発させた。残留物をシリカゲルのプ
ラグ（２インチ×２インチ、５、 Ｉ ｃｍＺ ５．１
ｃｍ ）に通過させ、】：１のジクロロメタン−酢酸
エチルで溶離し、た。Ａ堕蒸発笛ぜると、１６．８９（
８６チの収率）の上に描いたＩ／４造の生成物がオレン
ジ色油として得られた。この生成物は、後述するＨＣｔ
排除法にＪ、ｐ開始される分解を起さないで真空蒸留で
きなかった〇ＩＲ（ｚｚ） ： ５．７０（ｖ
ｓ）：ＣＣ４４゜’ ＨＮＭＲ（δ）： ６．５−
６．１（ｍ）、５．９−５．３（ｍ）。 ３．１５ （広いＱ Ｉ Ｊ＝６ ） ９２．９−０．
６（ｍ）：比］ ：３：２：１４：ＣＣｚ４゜ＭＳ（ｍ
／ｅ）： ２４７．１１４３（ＰＣ３７Ｃ４］、１％
計算値２４７．１１５３ ） 、 ２４５．１１８１（
ＰＣ３５Ｃ１］、３％、計算値 ２４５．１１８２）、１２８（２４チ）。 １１８（１００チ）。 実施例３０ａからの生成物のクロロアルキルカルバナー
トの試料（５，０ｇ、０．０２モル）をそのまま１２５
℃で５０調の真空下に（還流冷却器を用いないで）１時
間かきまぜた。得られる液体を１インチ×８インチ（２
，５ＣｒｎＸ２０．３ｃｒｎ）のシリカゲルのカラムの
カラムクロマトグラフィーに付し、ジクロロメタンで溶
離した。溶出液を真空蒸発させると、（１９２，＠（２
１％の収率、Ｎ皿純度、ｔｔｃ ニジリカ上ＲｆＯ，４
８の単一スポット、ＣＨ２Ｃ６２で展開）の生成物（幾
伺異性体の対）が黄色油として得られ、その構造は上に
描いたとおりであった０ ＩＲ（μ） ： ２．９０ ＣＩＴＩ 、 ＮＨス
］・レッチ）。 ５．７９ （ｖｓ 、 Ｃ＝Ｏストレッチ）。 ５．８−５．９５ （ｍ−ｗ吸収、 Ｃ＝Ｃストレッチ
） ： ”Ｈ２ＣＺ２ ｔ＋ １ＨＮ風（δ）： ７．１−６．６（広いｓ ） 、
５．８−５．４（広いｓ ） 、 ５．４−４．８
（広いｓＬ３．５−０．６ （ｍ） ；比１：２：］：
１３ ；ＣＤＣｌ２゜ ＭＳ（ｍ／ｅ） ： ２０９．１４２３（Ｐ、
５ ％、言十算イ１−２０９．１４１６）、１２８（４
４％）。 １１０（１００％）、８６（７３％）。 実施例３０ｂ（およびしたかりて実施例３０ｂに記載さ
れる方法の生成物）表題に描かれた構造についてのケミ
カル・アブストラクツ、サービスの名称は、カルバミン
酸、ブチル−１３−シクロヘキセン−１−イリデンメチ
ルエステルでアル。 ル）− １，８−ビス−（ジメチルアミノ）−ナフタレン（０，
９４Ｅｌ、 ０．００４−Ｅ−＃’） ”？：も含有す
る２！１ｊｃｆｌ中の１−クロロ−３−メチルブチルり
ロロホルメート（欧州特許第４０１５３号中に記載され
る一般的方法によりイソバレルアルデヒドからつくられ
た沸点７４−７６℃７３０ｍｍ）のかき捷ぜ、冷却した
（０℃）溶液に、１５匡の１，２−ジクロロエタン中の
Ｎ−エチルピロリジンＣ７，１ｇ、０．０７１モル）の
溶液全１５分間かけて加えた。この混合物を３０分１ｕ
ｌ還流させ、次いで冷却し、無水Ｈｃｔｗこの溶液しこ
２分間ゆっくり泡立てて通人した。溶媒全蒸発すると、
残留物が得られ、これから生成１勿を単離し、シリカゲ
ルのカラム（６インチ×１インチ、１５．：２ＧＩＩＸ
２．５ｃｒｎ）のカラムクロマトグラフィーにより棺
製し、酢酸エチルで溶離した。溶出液を真空蒸発させる
と、黄色油が得られた；１６．４ｇ（９６チの収率）生
成物（ＣＨ３’） ２ ＣＨＣ）（２−ＣＨＣｔ−ＯＣ
（＝Ｏ） −Ｎ（ＣＩ（２ＣＨ３，）−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｃｔとして同定された；沸点１１９−１２２
℃＋ ０４ｒｎｍ。 ＩＲ（μ） ： ５．８２（ｖｓ’） ：ＣＨ２Ｃ
ｌ２゜’ ＨＮＭＲ（δ）： ６．４７（ｔ 、 Ｊ
＝６ ）、 ３．７−２．９（ｒｎ）。 ２．１−１．３ （ｍ） 、 １．２０−０．５２ （
幇なるｔ、Ｊニア 、 １．０５およびｄ。 Ｊ＝６ 、０．８７ ） ；比１：６：７：９；ＣＤＣ
１，。 ＭＳ （ｒｎ／’ｅ ） ’ ２８７．１０５２ （
Ｐ［ｃｔ２．］ １１０２％計算値２８７．１０４７
） 、 ２８５．１１０６（Ｐ［３７Ｃ１３５Ｃ１］Ｔ
Ｉ係、計算値２８５．１０７７）、２８３．］１］９
（Ｐ（５５ｃｚ２） 、 ２チ、計算値 ２８３．１１０６）、２０６（５１％）。 １０２（５１係）、６９（１００％）。 ンの製造 １０Ｃｆ：、のテトラクロロエチレン中のＮ−（１−ク
ロロー３−メチルブチルオキシカルボニル） −Ｎ−（
４−クロロブチル〕−Ｎ−エチルアミン（６，３２ｇ、
０、０２２モル）、２．４．６−コリノン（３，３２ｇ
、０．０２７モル）、および臭化テトラブチルアンモニ
ウム（０，５５ｇ、０．００２モル）の混合物音、１２
時間還流さゼた。（ＮＲ’ｌＲ分析によると、反応は１
時間後４３％完結（、た。）次いで冷却Ｉ、た混合物音
１インナ×６インチ（２，５ｃｒｎＸ ］ ５．２ｃｒ
ｎ）のシリカゲルのりＣ１マドグラフィーのカラム上へ
注ぎ、酢酸エチルで溶離した。溶出液を真空蒸発させる
と、精製された生成物が黄色油として得られた：５．２
０１９４％の収率）。生成物（沸点、１１１−１１４℃
１０．４ｔｒｒｍ）を真空蒸留すると、色は除去される
が、それ以外純度は変化しなかった。生成物の（’Ｃｌ
−１６） ２ ＣＩＩ’（Ｊｌ−二ＣＨ−ＱＣ（＝Ｏ）
−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ，）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＩＩ２
Ｃｔ中のシス対トランス異性体の比を、ＮＭＲ分析（ｚ
： Ｅ＝４ 二３ ）により決定し、そしてそれは蓋
留工程の前および後の両者において同一であった◎ ＩＲ（μ） ： ５．８１ （ｖｇ） 、 ５．
９５ （ｍ）；ＣＣｌ２゜’ ＨＮＭＲ（δ）＝７．２
−６．７（ｍＬ５．２５（ｄ、ｄ、Ｊ＝１２．７．Ｅτ
異性体）、４．６０（ｄ。 ｄ、Ｊ＝９．．６．Ｚ−異性体） 、 ３．６−３．０
（ｍ） 、 ２．７−１．３ （ｍ） 、 １．３０
−０．９７ （Ｍなるｔ％Ｊ＝７．１．１５およびｄ、
Ｊ＝７ １．００）：比１： ＣＬ４３ ： ０．５７ ： ６ ： ５ ： ９ ＊
ＣＤＣ’３゜ＭＳ（ｍ／ｅ）： ２４９．１３３７
（Ｐ（３７Ｃｚｌ、２％計算値２４９．１３１０）、２
４７．１３３８（Ｐ〔Ｃｔ〕、５チ、計３？Ｌ値２４７
．１３３９）。 １６４（９ヴ）、１６２（２９チ） 、 ９ ：３（３
２チ）、９］（１００％）。 この実験から明らかなように、Ｎ−（］−クロロアルコ
キシカルボニル）−アミンからＨ−ＣＬ ’ｉ除去して
誘導されたＮ−（］−アルケニルオキシカルがニル）−
アミンを得ることは社ろくべきことには可能であシ、一
方同一窒素原子上の他のクロロアルキル置換基（ここで
は４−クロロプグ″ル基）へ結合する他の塩素原子は攻
撃されない。 以下余白 実施例３２ 実施例３１Ｂに記載するようにＮ、ＮＩＮ／、’Ｎ’Ｎ
チーラメチルプロパンツアミン（６，８−６！Ｊ。 ０．０５３モル）を１−クロロ−３−メチシスチルクロ
ロホルメート（１７，７ｇ、００９６モル）と、ノクロ
、ロエタン（合計４ｏｃｃ）中で１．８−ビス（ツメチ
ルアミン）−ナフタレン（１，２１ｉ／。 ０００６七ル）の存在下に反応させ、次いで実施例３１
ａに記載するように反応混合物を仕上け、生成物全クロ
マトグラフィーにより精製すると、溶出液を真空蒸発さ
せた後、１５．６ｙ（ｓ２％の収率、ＮＭＲ純度）の生
成物、（ＣＨ，）２ＣＨＣＨ２−ＣＨＣｔ−ＯＣ（＝０
）−Ｎ（ＣＩ（３）−（ＣＨ２）５−（ＣＨ３）Ｎ −
Ｃ（−０）０−ＣＨＣｔ−ＣＩ（２Ｃ）ｌ（＋１３）２
が沖として得られた。 ＩＲ（μ）： ５．８２（ｖｓ）： ＣＨ２Ｃｌ
２゜１’）Ｉ ＮＭＲ（δ）：６．４７（広いｔｌＪ＝
６）、３．２９（広いｔ、、Ｉ＝７）、２．９２ （Ｊ
ｌ）、２．２−１．５ （ｒｎ）、 ０．９３（ｄ、
Ｊ＝６）：比２：４：６：８：１２；ＣＤＣｔ５．１Ｍ
ｓ（ｍ７ｅ）： ４ｏｏ、１ｒ＋４（ｐ〔３７ｃｔ”
ｃｔ〕、 ０．５％。 計算イｉｉ’４．４００．１７０９）、３９Ｂ、１．７
６２（Ｐ［”Ｃ／！、２］、１係、計算（直 ３９８．
１７３９）。 ２７７（師）、１５４（１４係） 、 １２８ （１（
＞（ＩＬｆ））。 １３ＣＣのテトラクロロエチレン中のＮ 、 Ｎ／−ジ
ー（１−クロロ−′、３−メチルブチルオキシ力ルツｚ
ニル） −Ｎ 、 Ｎ’−ジメチル−１，３−７’ロノ
９ンジアミン（６，１９Ｊ？、０．０１６モル）、２，
４．６−コリジン（４，４１！、０．０３６モル）およ
び臭化テトラブチルアンモニウム（０，６５１／、０．
００２七ル）の溶液を、１２時間還流、させた。（こり
、 １り小規換の反応１１１時間後に４４多完にｉ’＋
した；ＮＭＲ分析。）この混合物を冷却１〜、シリカ
ケ゛ルのカラム（６インチ×１インチ、１５，２σＸ２
．５ｃｔｎ）上へ注き、ｔ’Ｊ’ｉ−ａエチルで俗離し
た。溶出液を真空蒸発させると、黄かっ色油がイ４１ら
れ７’ｃ ； ４．７０ ｇ（９３％の収率、ＮＭＲ純
ル″）、これは生成物、（Ｃ１ハ） ２Ｃ）ＪＣＨ＝Ｃ
Ｍ−ｏｃ（＝Ｏ）−ＮＣＣＨ５）−（ＣＩＩ２ ）３−
（ＣＨ３）Ｎ−Ｃ：（＝Ｏ）Ｏ−ＣＩ＝ＣＨＣＨ（ＣＨ
５）２と同定された。 ＮＭＲ分析にノ人つくと、２つの炭素対屍素の二部結合
における幾何異性体口、４３飴のトランスおよび５７チ
のシスである。こうして、菖ｊ％さｉｔだ幾何Ｉｉ＝性
体は１８ｆＯのＥＥ、４９係のＥＺおよび３２条の２２
であり、長い距離の相互作用をとらない。実施例３１ｂ
において発１児さハ、た異オシ１一体比に基つくと、こ
のような長い距離の相互作用６きわめて起こりえないで
あろう。わずかの生成物の分１１１１ （ＩＧＩＲ分析
）が真空蒸留時に起こった；沸点１６３−１７１℃１０
．４謔。 工１も（μ） ： ５．８１ （ｖｓ） 、 ５．
９６ （ｍ） ； ＣＣｔ４゜’ＨＮＭＲ（δ）： ７
．２−６．７（ｍ）、 ５．２５ （ｄ、ｄ、Ｊ＝１２
．７゜Ｅ−幾何５υ性体）、 ４．５８（ｄ、ｄ、Ｊ＝
９．６゜Ｚ−幾何異性体）、３．３２（広いｔ、Ｊ＝−
７）。 ２．９６および２．９３ （ｌｊなる一重糾ｊ１異なる
Ｎ−Ｍｅ形状）、 ２．７−１．５（ｍ）、 １．０
０（ｄ、 Ｊ＝６）：比２ ：０．８６ ： １．１．
４ ： ４ ：６：４：１２；ＣＤＣｌ３゜ ＭＳ（ｍ／ｅ）；３２６−２２１０（Ｐ、３％、Ｂｊ’
３”Ｆ−値３２６．２２０６）。 ２４１ （３５係）、１８４ （４４係）、１２９（１
００チ）。 実施例３３ −６の製造 ジクロロメタン（１０ｃ＋ｓ）中の１−クロロ−３−メ
チルグチルクロロホルメート（１，５８＆、８５４ミリ
モル）の溶液を、ジクロロメタン（ＩＯＣＣ，）中の１
，１ｏ−ジアザ−１８−クラウン−６（０，９９，Ｐ、
３，７５ミリモル）νよひビリノン（０，６８ｇ、８．
６０ミリモル）の冷却しく０℃）、かき１ぜた溶液に加
えた。反応混合物を室温に加１’Ｂし、１時間かきまぜ
、シリカダルのプラグ上に注いだ（酢酸エチルで溶離し
た）。溶出液を真空蒸発しかつ残留物を一夜乾燥すると
、透明油が残っだ：１．７８．９（１３５チの収率、
ＨＮＭＲ純度）。 ＩＲ（μ） ： ５．８２ （ｖｓ ） ： ＣＨ
，、、ＣＬ２１ＨＮＭＲ（δＶ ６．５０（広いｔ、
Ｊ＝６）、３．６０（広いｓ）、２．２−１．６（ｍ）
、０．９５（広いｄ。 Ｊ＝６ ） ：比２：２４：６：１２： ＣＤＣｌ３゜
ｈｉｓ （ｍ／ｅ） ： ５６２（ｐ［”ｃｌ２）、
０．２％） 、５６０．２４０２（ＰＣｃｔ ｃｇ
、ｏ、ｓチ、計算値５６０゜２４４４）、 ５５８．２
４５２（Ｐ（ＣＬ２〕。 １．２係、計算（ｊｔｊ’、５５８，２４７５）、３５
１（１９％）、 ２８９（１１％） 、 １５８（２５
％）、１１４（１００％）。 Ｎ、Ｎ’−ノ（１−クロロ−３−メチルグチルオキシカ
ル７２ニル）−１，１０−ジアザ−１８−クラウン−６
（０，６４，９，１，１４ミリモル）、コリノン（０，
４０，ｌｉ’、３．３０ミリモル）および臭化テトラブ
チルアンモニウム（０，０５５，！７，０．１７ミリモ
ル）の混合物を、テトラクロロエチレン（１，３ｃｃ
）中で８．５時間還流させた。冷却した反応混合物をシ
リカダルのプラグ上へ注さ゛、酢酸エチルで溶離した。 残留物を８０℃で一夜乾燥した佐残粕′する黄色油＋７
）０．４０．ｌ）検査（７１％（７）収率、ＨＮＭＲ純
度、Ｅ：Ｚ（７）比０．６８：１）。 ＩＲ（μ） ： ５．８１（ｖｓ）、５．９８（
ｍ）：ＣＣｔ、。 ’ＨＮＭＲ（δ）： ７，２−６．８（ハ）、５．２
６（ｄ、ｄ、Ｊ＝１２゜７、Ｅ−幾何異性体） 、 ４
．６３（ｃｌ、 ｄ。 Ｊ＝９ 、６ 、 Ｚ−＝戯伺異性体） 、 ３．６０
（広いｓ）、 ２．８２．０（ｍ）、１．０２（ｄ、Ｊ
ミロ）；比２：０．８１ ： １．１９：２４：２：１
２；ＣＤＣｌ５゜ Ｍｓ（ｒｒ＋／ｅ）： ４８６．２９０７（Ｐ、３％
、計Ｊｖ値４８６．２９４１）。 ４０１（４８チ） 、 ３５７（９５饅）、１１４（１
００す。 ｂ）における生成物の構造は、次のとおりである：同様
な方法で、１．１０−ジアザ−１８−クラウン−６をα
−クロロエチルクロロポルメート（ＡＣＥ−Ｃｔ）と反
応させて、中間体のＮ、Ｎ’−ジ−α−クロロエテル化
合物を得、これを実施例２１ｂと同様にして脱ハロゲン
化水素化すると、Ｎ、 Ｎ’ −）−（ヒニルオキシヵ
ルボニル）−１，１０−シアデー１８−クラウン−６が
得られる。 実施例３４ １５ｃｃのジクロロエタン中のα−クロロイソブチルク
ロロホルメート（９，５１１１、０，０５６モル）を、
２５ｉ＜、ｊのジクロロエタン中のＮ、Ｎ’−ソメテル
ビイラジｙ（１１，７１／ 、 ０．１０２モル）ｃｏ
冷却しく０℃）、かきまぜた溶液に加えた（２０分）。 この反応混合物を室温でかｂま一１１！″（１時間）、
次いで還り１ｔ（３０分間）させた。溶媒葡除去した後
、生成物をシリカゲルのプラグに】！１１過さぜる（酢
酸エチルで溶離する）ことにょシ鞘製した。溶出液を蒸
発させると、黄色油が残留した（静／ａｔすると後に固
化した）：１１．２ｉ８６％の収率、′ＨＮＭＲ純反）
。 ＩＲ（μ） ’ ３．５６（ｗ） 、５．７８ （
ｖｓ ） ： ＣＣ１ａ 。 ’ＨＮＩ＼〆ｕｔ（δ）二 ６．３１（ｄ、Ｊ＝５）、
３．５１（ｔ、Ｊ＝５）。 ２．６−１．８ （ｍ ｌ ｔ ｌ Ｊ＝５ 、２．３
６およびメｆｋ（Ｄ ｓ 、 ２．２８ ） 、 １．
０５ （ｄ 、 Ｊ＝６）：比１ ： ４ ： ８ ：
６ ： ＣＤＣ１，。 ＭＳ（ｒ１Ｎ／ｅ）：２３６．１１１３（Ｐ〔３７ｃｔ
〕、６％、計ｑ−値２３６．１１０６）、２３４．１１
４０（Ｐ［”Ｃｔ）。 ２０％、計算値２３４．１１３５）、１２７（７３％）
。 ７０ （１００％）。 Ｎ−（α−クロロイソブチルオキシカルボニル）−Ｎ／
−メチルピペラジン（１０，６、？ 、 ０．０４５２
七し）および臭化テトラブチルアンモニウム（０，９０
ｇ。 ０．００３モル）の混合物を、そのままで１２５℃およ
び１＋＋＋＋＋＋において３時間加熱した。この混合物
を約１５分間還流させ、次いで固化した。水（１５ｒＩ
Ｌｌ）および１０ＣＣのジクロロメタンを冷却した反応
器へ加えた。次いで過剰の固体のに２ＣＯ３を、かきま
ぜた混合物へゆっくり加えた（ ｐｔｌ≧１１に）。 有機相を分離し、１０％のに２ＣＯ３溶液（５０ＣＣ）
で洗浄した。合わせた水性抽出液をジクロロメタン（２
×２０ＣＣ）で洗浄し、ジクロロメタン層を合わせ、乾
燥（ＮａｚＳＯ４） Ｌ、回転蒸発させ、そして真空蒸
貿しだ；５．６７１６３％の収率、１ＨＮＭＲ純度）、
佛点９４−９９℃１０．７膿。 ＩＲ（μ）： ３．５５（Ｗ）、 ５．８１（ｖａ
） ； ＣＣ４４゜’ＨＮＭＲ（δ）： ６．９−６．
６に）、 ３．５３ （ｔ 、 Ｊ＝ｆ） 、 ２．４
５−２゜２８（重なるｔ 、 Ｊ＝５ 、２．３４およ
びメチルのｓ、２．２８）、１．６３（広いＢ）；比１
：４ニア：６：ＣＤＣ／！、、。 ＭＳ （ｍ／ｅ）： １９８．１３６４ （Ｐ、２６
％、計算値１９８゜１３６８）、 １２７（−１００％
）、９８（９％）。 □ ７０（１３％）。 同じ方法で実施した他の不規セ１１の反応において、生
成物は残留物（水性に２ＣＯ３の処理および溶媒の蒸発
後）をシリカゲルのプラグ（溶挑１１剤として酢酸エチ
ル）に通過させることによってオ＾゛袋した。 黄色油、多少の白色固体が存在する、を溶出液の回転蒸
発後単離した（８５％のイ［１収率）。この固体をヘキ
サンで粉砕し、白色固体が残留した（融点１４９−１５
１℃）。スペクトルのデータを分析すると、副生物はＮ
、Ｎ’−ジー（イソブテニルオキシカルボニル）ビ４ラ
ノンであることが示された。 ＩＲ（Ｉｔ） ： ５．８５ （ｖａ ） ： Ｃ
Ｈ２Ｃｔ２゜１ＨＮＭＲ（δ）：６．７８（広いｓ ）
、 ３．５３（ａ）、 １．６３ （広いＢ）；比２
．： ８ ：１２ ； ＣＤＣ６，。 ＭＳ（ｍ／ｅ）： ２８２．１５６７（Ｐ、１８％、計
算値２８２．１５８０）。 ２１１ （１００％）、１３９（２６彊） 、 ５５（
６５％）。 同様な方法において、Ｎ、Ｎ’−ノーメチルビペ２ノン
をα−クロロエテルクロロホルメート（ＡＣＥ−ｃｇと
反応させて中間体のＮ−α−クロロエテル化合物を生成
し、次いでこれを実施例２１ｂにおけるように脱ハロｒ
ン化水素化してＮ−（ビニルオキシカルボニル）−Ｎ′
−メテルビペラジヲ得ル。 実施例３５ ヨウ化（３−ジメチルアミノプロビル）トリメチルアン
モニウムを、ＳｅｅｍａｎおよびＢａａｓｆｉｅｌｄ。 Ｊ、Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、、４２．２３３７（１９７７
）に記載されているようにして製造した；融点１７１．
５−１７２．５℃（文献の融点１７３．５−１７４゜５
℃）；３．７６ｇ（１３，８ミリモル）を９５チのエタ
ノール中に＠解し、イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉｔ
ｅ ＩＲＡ−４００Ｃ，Ｐ、、ＲＮＭｅ ＣＬ−，３
５，ＳＪ 、１５０．５ミリモル）のカラムに通過させ
、９５％のエタノールで溶離した。溶出液を回転蒸発さ
せ、生成物の塩化（３−・ジメチルアミノプロビル）ト
リメチルアンモニウムを８０℃で真空乾燥した；２゜４
８ｇ（９９％の収率）の白色粉末（ｒｎｐ１４６−１４
８℃）。 ’ＨＮＭＲ（δ） ： ３．９−３．４ （ｍ 、ス
パイク、 ３．４７ ） 、 ２．６−１．７（ｒｎス
ノ’？イク、２．２０）：比１１：１０：ＣＤＣｌ３゜ の製造 １０ＣＣのジクロロエタン中のα−クロロイソグチルク
ロロホルメート（２，４０＆、１４．０ミリモル）の溶
液を、３−ノメチルアミノンロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライド（２，４８、？ 、 １３．７ミリモル
）の１０ＣＣのジクロロエタン中の冷却しく０℃）、か
きまぜた混合物へ加えた（１０分）。 反応混合物を７５℃に３０分間かきまぜ、冷却し、濾過
した。Ｆ液を濃縮し、淡黄色油が残留した（３．９４５
’）。分析（）ＩＮＭＲ）すると、生成物の混合物はＮ
−３−（Ｎ’−（α−クロロイソグチルオキシカルがニ
ル） −Ｎ／−メチルアミノコプロピルトリメチルアン
モニウムクロライドおよび多少のインブテニルカルバメ
ート（それぞれ２：１）を含有することが示された。２
種のカルバメートの合わせた収率は、９５％であった。 純粋なりロロイソプテルカルパメートとついてのスペク
トルを、下に記載する。 ＩＲ（μ）： ５．８２（ｖｓ）： ＣＨ２Ｃ４２
゜１ＨＮＭＲ（δ） ’ ６−３−６−１ （ｒｎ）
、３−９−２．８ （ｍ 、Ｎ’Ｍｅ ｓのスノぐイ
ソ、３．４７およびＮ−Ｍｅのスパイク。 ３．０２＞ 、 ２．５−１．８（ｍ）、 １．０９（
広いｄ。 Ｊ＝６）；比１ ： １６ ： ３ ： ６ ： ＣＤ
Ｃ１，。 上のｂ）からの混合物（３，８１，ｆ、１３．３ミリモ
ル）を２０ｃｃのジクロロエタン中で還流させた。 Ｃａ ＣＺ２乾燥管上に保持した１枚のＰＨ紙は、ＨＣ
ｔガスが加熱された混合物から発生することを示した。 ４．５時間後、反応混合物を冷却し、瀘過しだ。Ｆ液を
＃Ｉ縮後に残るｊムは、期待する次の構造の生成物であ
ると同定された（ ’ＨＮＭＲ純ハ２．３．４１゜９７
％の収率）： ＩＲ（μ） ：５．８４ （ｖｓ ） ： ＣＨ２ＣＺ
２ 。 １ＨＮＭＲ（δ）： ６．６５（広いｓ ） ＋ ４．
２− Ｌ、８（ｍ ｒ Ｎ’Ｍｅ５のスＡ’イク、３．
４５およびＮ−Ｍｅのスパイク、３．０１）、 ２．６
−１．９（ｍ）、 １．６５（広いｓ）；比１ ： １
６ ： ２ ： ６ ； ＣＤＣｌ３゜ＭＳ （ｍ／ｅ
） ： ２１４．１６８０ （Ｐ−Ｍｅｃｔ、 １．
２％、計算値。 ２１４．１６８１）、１４３（２３襲） 、 ８４（３
８饅）。 ５８（１００チ）。 他の実験において、クロロイソブチルカルバメート中間
体を単離しなかった。ジクロロエタン中において３−ノ
メチルアミノグロビルトリメテルアンモニウムクロライ
ド（４，１？、９，２３．１ミリモル）ヲクロロイソプ
チルクロロホル） −ト（５，５０、！ｉ’、３２．２
モル）で脱メチル化し、次いで濾過し、Ｆ液を濃縮した
（前のように）後、残留物を７０℃に約１簡において２
日間加熱した。生成物の混合物（５，６２１を分析（’
ＨＮＭＲ）すると、イソブテニル対クロロイソブチルカ
ルバメートのそれぞれの４．４：１の比が示された（７
５％の補正した収率）。 同様に、（３−ジメチルアミンプロピル）トリメチルア
ンモニウムクロライドをα−クロロエチルクロロホルメ
ート（ＡＣＥ−Ｃ１）と反応させて中間体のα−クロロ
エチル化合物を生成させ、次いでこれを実施例２１Ｂに
おけるように脱ハロゲン化水素化シて、Ｎ−３−（Ｎ’
−（ビニルオキシヵルゼニル） −Ｎ／−メチルアミノ
〕グロビルトリメテルアンモニウムクロライドを得る。 以下余白 実施例３６ １５ＣＣのジクロロメタン中のＡＣＥ −Ｃ１（１２，
６、ｐ、ｏ、ｏｓｓモル）の溶液を、ジクロロエタン（
２５ＣＣ）中の２−ジメチルアミノエチルカーゴネート
（Ａｎｇｌｅｒ ｓｔ ａｌ、 Ｊ、Ｍｅｄ、Ｃｈｅｍ
ｌｌ １−７２０（１９６８）に記載されているように
製造した）（８，６５ｇ、０．０４２モル）およびゾロ
トンスポンジ（Ｐｒｏｔｏｎ Ｓｐｏｎｇｅ ） （Ｑ
、３５ 、ｊｉ’、０．００２モル）の冷却しく０℃）
かきまぜた溶液に１５分かけて加えた。この反応混合物
を室温で１時間かきまぜ、次いで３０分間還流させた。 無水ＨＣ１を冷却した混合物に２分間泡立てて通人し、
溶媒および過剰のＡＣＥ −ＣＬを真空除去した。残留
物をシリカ、ダルのプラグ（溶離剤として酢酸エチル）
に通過させ、そして溶出液を真空蒸発させると、淡黄白
油が得られた：９．７０，９（５９％の収率、 ）（Ｎ
ＭＲ純度）。 ＩＲ（μ）： ５．７０ （ｓ）、５．７８ （ｖ
ｓ）； ＣＣｌ２゜１１（ＮＭＲ（δ）：６．４３
（ｑ、Ｊ＝６）、４．１９ （広いｔ。 Ｊ＝５）、３．４９（広いｔ、Ｊ＝５）’。 ２．９５ （ｓ）、 １．７７ （ｄ、Ｊ＝６）：比２
： ４ ： ４ ： ６ ： ６ ； ＣＤＣ１３６
１５ｃｃの０−ジクロロベンゼン中のＮ 、 Ｎ’−ジ
ー ＡＣＥ −Ｎ 、 Ｎ’−ジー（２−メチルアミノ
エチル）カーボネート（Ｓ、Ｓ［，０，０２２モル）お
よびコリジン（５，，９１ｇ、０．０４９モル）の混合
物を、７５分間還流させた。溶媒および過剰のコリジン
を真空除去し、暗赤色残留物をシリカダルのプラグ（酢
酸エチルの溶離剤）に通過させた。溶出液全蒸発させ、
次いで残留油を真空蒸発させると、約１７０−１８０℃
／ ０．６ ｍで沸とうする留分が得られた；１．５ｇ
、２３％の収率、表題のジーＶＯＣ生成物として同定さ
れた。 ＩＲ（μ）： ５．７０（ｓ）、５．７８ （ｖｓ
）、６．０６ （ｍ）；ＣＣｔ４゜ ＨＮＭＲ（δ）： ７．００ （ｄ、ｄ、ｊ＝１４．
６）、４．９−３．ｓ（ｍ、ｔ、ｊ＝５．４゜１４）；
３．４６（広いｔ。 ｊ＝５）、２．９５ （広いｓ）；比２：８：４：６
：ＣＣｌ４゜ ＭＳ（ｒＱ／ｅ）： ３１，６（Ｐ、０．１％）、２
７３．１０８１ＣＰ−ＯＣＨ＝Ｃ１１２，６％、ｔｌ−
算値２７３゜１０８７）、１７２（４≠）、１２８（１
００％）。 １０２（６０％）。 実施例３７ ７ｃｃのジクロロメタン中のα−クロロイソブチルクａ
ロホルメー）（０，６８，Ｆ、３．９８ミリモル）の溶
液を、７ｃｃのジクロロメタン中のジペンゾー１．４−
ジオキサ−８，１２−ジアザ−シクロペンタデカ−５，
１４−ジエン（Ｆｌｕｋａから入手、０．４８ｇ、１．
５４ミリモル）およびビリノン（０，２６ｇ、３．２９
ミリモル）の冷却しく０℃）かきまぜた俗液に１０分か
けて加えた。室温で一夜かきまぜた段、黄色反応混合物
をシリカダルのプラグ上に注ぎ、酢酸エチルで溶離した
。溶出液を回転蒸発させ、残留物を真空乾燥すると、生
成物が白色粉末として得られた；０．８４．！／（９４
％の収率）、これは５４−５８℃においてｌ夜比した。 ＩＲ（μ）：５．８５ （ｖｓ）、６．２９ （ｗ）、
７．０７ （ｖｓ）；ＣＨ２Ｃ４２゜ １ＨＮＭＲ（δ）： ７．６−６．７ （ｍ）＋６．５
−６．２ （ｍ）、４．５６（ｓ）、４．４０ （ｓ）
、３．５−２．９ （ｍ）。 ２．５−０．７ （ｍ、ｄ、Ｊ−６ａｔ １．０５）；
比８ ： ２ ： ４ ： ４ ： ４ ： １６ ；
ＣＤＣｌ３゜ンの製造 １、 ］、 ＣＣのテトラクロロエチレン中の実姉例３
７ ａからの生成物（０，７５ｇ、１．２９ミリモル）
、臭化テトラブチルアンモニウム（０，０５７ｇ、０．
１８ミリモル）およびコリジン（０，５２，９，４，２
９ミリモル）の混合物を、４時間速流した。溶姪および
過剰のコリジンを反応混合物から１００℃で真空除去し
、残留物をノクロロメタンで希釈し、シリカダルのプラ
グに通過させ、酢酸エチルで＠離した。溶出液を回転蒸
発させ、次いで真空乾燥すると、表題生成物が淡黄色が
ムとして得られた；０、６４．９．９８チの収率。 ＩＲ（μ） ： ５．８８ （ｖ ｓ ） 、６．９
２ （ｓ ） ： ＣＨ２ＣＺ２゜１ＨＮＭＲ（すニア
、５−６．５ （ｍ）、４．５１ （ｓ）、４．３２（
＠）、３．４−２．９ （ｍ）、２．５−１．４ （ｍ
広いｇ、１．５８）；比１０：４：４：４：１４ ；
ＣＤＣｌ３゜ 実施例３７ｂの最終生成物は、次に描く構造を有する： 以下余白 特許出願人 ンシエテ ナシオナルデ グードル エ エクスゾロシフ 特許出願代理人 弁理士 青 木 朗 弁理士 西 舘 和 之 弁理士 吉 １）維 夫 弁理士 山 口 昭 之 弁理士 西 山 雅 也 １頁の続き ０発 明 者 ギャリー・ポール・ウドランアメリカ合
衆国ペンシルバニア １６８０１ステイト・カレッジ・サ ウス・フレイザー・ストリート ０８ Ｍ 明 者 ジョナサン・トーマス・マルツアメリカ
合衆国ペンシルベニア １５２１７ピツツバーグ・ウアイト マン・ストリート１４４１
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式（１） ％式％ 式中、 １（１およびＲ２ば、同一であるがあるいは異なり、−
水素； 一飽和まだは不飽和の、置換互たは非置換の、脂肪族、
環式脂肪族、袂素復族の基； −１行換または非置換の芳香族基； υ υ ｋＣ’ ０
Ｒ’−０−Ｃ− １ 式中Ｒ′は炭化水素基である、 のような基； −・・ログン原子； であるか、あるいは Ｒ１およびＲ２ｉＪ’、％それらが結合する炭素原子と
一緒に、飽和または不飽和の、置換または非ｉｄ換の猿
を形成する； Ｒ３およびＲ４は、同一であるかあるいは異なり、−水
素； 一置換または非置換の、飽和または不飽和の、用１肪族
、環式脂肪族または核系壌族の基、不飽イ″Ｕは窒素原
子に隣ＪΣ゛しない炭素原子上に存在する；−炭素原子
および少なくとも他の異種原子からなる連鎖ニ ー炭素原子および少なくとも他のビニルカル・々メート
基カ・らなる連鎖； 一炭素原子、少なくとも他の異イ重原子および少なくト
モ他のビニルカルバメート基からなる連鎖；−置＆ｔま
たは非置換の芳香族基； でめる； Ｒ３およびＲ４は、それらが結合する窒素原子と一緒に
、飽和または不飽和の、置換または非置換の複素猿式環
を形成する； Ｒ３およびＲ４は、それらが結合する窒素原子と一緒に
、地合環構造の一部分であシ、飽和または不飽和の、置
換または非置換の複素壊式猿を形成する； Ｒ３およびＲ４は、それらが結合する窒累子と一緒に、
０． Ｓ、 ＮまたはＮＲＸ（ここでＲＸは炭化水素基
である）である、少なくとも他の異種原子を貧有する抜
糸ｕ式環を形成する； Ｒ３およびＲ４は、そｊしら結合する屋’Ａ Ｊ）Ａ子
と一緒に、ＯｌＳ、ＮまたはＮＲｘ（ここでＲＸは炭化
水素基である）である少なくとも他の異種原子およびビ
ニルカルバメート基の一部分である少なくとも１個の他
の窒素原子を官有する複素猿式猿を形成する； Ｒ３およびＲ４は、それらが結合するＮ原子と一緒に、
ビニルカルバメート基の一部分である少なくとも１１１
ｉｌｉ＋の他の窒素原子を含・Ｈする腹系復式猿を形成
する； Ｒ３およびＲ４は少なくとも１つのカルボネートエステ
ルまたは第四アンモニウム塩残基を謬む；のビニルカル
バメート類を製造する方法であって、式（１０ 式中、 Ｒ１，１す、Ｒ３およびＲ４は上に定義した意味を有し
、セしてＸはへロダン原子である、のα−八へｒノカル
？メートを、７０℃〜２５０℃の温度に、殻分から数時
間までの時間加熱し、これによって・・ロダン化水素鍍
を生成ゴぜ、そして前記式ＣＩ）のカルバメートを反応
混合物から単離する、ことを特徴とする方法。 ２、 Ｒ１および丸２・は、同一であるかあるいは異な
シ、 一水素； 一飽和または不飽和の、置換またはジＰ置換の脂肪族基
； であるか、あるいは Ｒ１およびＲ２は、それらが結合する炭素原子と一緒に
、飽和または不飽和の、置換またはリド置換の猿を形成
する； Ｒ３およびＲ４は、同一である力１あるいは異なシ、−
水素； 一置換または非置換の、飽和またはイく飽オロの；脂肪
族、環式脂肪族または複素環族の基、不飽、オロは窒素
原子に隣接しない炭素原子上に存在する一式 （とこでＺ＝２〜６個の炭素原子の連鎖、Ｙコアルキル
、そしてＲ１およびＲ２は再び上に足載したとおりであ
る） の基； 一置換または非置換の芳香族基： であるか、あるいは Ｒ５およびＲ４は、それらが結合する窒素原子と一緒に
、複素環犬猿を形成する； Ｒ５およびＲ４は、それらが結合する窒素原子と一緒に
、棺合猿構造の一部分である複素環式−を形成する； Ｒ３およびＲ４は、それらが結合する窒素も原子と一緒
に、少なくとも他の異種原子を含有する複素環式環な形
成する； Ｒ３およびＲ４は、それらが結合する窒素原子と一緒に
、少なくとも１個の酸素原子および少なくとも１個の追
加の窒素原子を含有する複素環式環を形成する： Ｒ３およびＲ４は、それらが結合する霊索）ｊＪｔ子と
一緒に、ピペラジン環を形成し、そしてピペラジン環の
両方の窒素原子は前記式 の基を結合して有する； 特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、 Ｘは塩素まだは臭素である、１４″！ｊ許餉求
の範囲第１項記載の方法。 ４、触媒の存在下に実施し、触媒はそのアニオンが非親
核性または弱親核性である易イオン化性塩である、特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ５、前記塩のカチオンは、ａ）全域カチオン、ｂ）クラ
ウンエーテルと錯化した金属カチオン、Ｃ）クリプタン
トと錯化した金属カチオン、ｄ）非置換オニウムカチオ
ンおよびｅ）１〜７個の炭素原子の有機基の少なくとも
１つで置換されたオニウムカチオンから成る群よシ迅ば
れた一員である、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、 カチオンはアルカリ金丸またはアルカリ土類金丸
のカチオンである、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、 前記オニウムカチオンは、アンモニウム、ホスホ
ニウム、アルソニウムまたはスルホニウムのカチオンで
ある、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８、オニウムカチオンはテトラ−１１−ブチルアンモニ
ウムカチオンである、特許請求の範囲第５項記載の方法
。 ９、７ニオンはノ）ロダンイオン、ｃｔｏ４−およびＮ
Ｏ３−から成る群より選ばれた一員である、特許請求の
範囲第４項記載の方法。 １０、・・口ｒンイオンは塩素イオンまたは臭素イオン
である、特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、触媒を前記式Ｈの化合物中の名カル・ぐノート基
に関して０．０２〜０．５描鼠の量で加える、特許請求
の範囲第４項記載め方法。 １２、 触媒を前記カルバメート恭に関して０．０５
〜０．１５の量で存在さぜる、特許請求の範囲第１１項
記載の方法。 １３、前記ノ・ロダン化水素酸を反応混合物から化学的
手段または物理的手段によシ分離する、特許請求の範囲
第１項記載の方法。 １４、酸受容体奪使用し、ｎカ記酸受容体は親核活性を
ほとんどあるいはまったくもたず、かつ前記・・ロダン
化水素酸と錯体を形成するために十分に強い塩基である
、特許請求の範囲第１３］ＪＪ記載の方法。 １５、 酸受容体は、１）２．２−ノアルキルビリジ
ンおよび２，４．６−トリアルキルピリジン、前記アル
ギルは１〜ｎ個の炭素原子を含有し、ｎはアルキル基が
ポリマー鎖を含むように十分に大きい整数である、２）
猿が少なくとも１つの″ａ電子性基で置換されているか
あるいは置換されていない、Ｎ。 Ｎ−ジアルキルアニリン、３）アルケン、４）式０二Ｃ
二Ｎ −（ＣＨ□）ｘ−Ｎ二Ｃ−０（式中Ｘは６〜３６
である）の脂肪族ジイソシアネートであるジイソシアネ
ートまたは芳香族ジイソシアネート、および５）アルカ
リ金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸塩から成る群
より選ばれた一員である、特許請求の範囲第１４項記載
の方法。 １６、 前記ノアルキルアニリン類中の前記親電子性
基は・・ロダン原子であシ、前記ジイソシアネートはヘ
キザメチレンジイソシアネートまたはトルエンジイソシ
アネートであシ、そして前記アルケンはピネンまたはシ
クロト９デカトリエンである、慣・許請求の範囲第１５
項記載の方法。 １７、前記−・ロダン化水素酸は物理的手段により排除
され、前記手段は、 ａ）真空除去； ｂ）高い表面積の糸を用いる、真空除去；Ｃ）反応混合
物の中または上を通す不活性ガスの泡立て； ｄ）モレキーラーシープ； である、特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １８、反応を非ノロトンｆｆ５媒中で実施し、前記溶媒
は非親核性または弱親核性である、特許請求の範囲第１
，４または１３項記載の方法。 １９、 ２４ハ、エーテル、スルホン、Ｎ、Ｎ−シアル
ギルスルホンアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアル
キルスルホニル尿素、芳香族炭化水素、適当な沸点およ
び少なくとも１つの親電子性置換基を有する芳香族炭化
水素、適描な沸点を有するアルカンまたはアルケンおよ
び式Ｉの脱ハロｒン化水累化カルバメート最終生成物か
ら成る群より選ばれだ−員である、特許請求の範１２Ｉ
ｌｌ！−４１８項記載の方法。 ２０− Ｆｉｓｈクロロベンゼン、ブロモペンセンジ
クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベ
ンゼンマタハテトラクロロエチレンである、特許請求の
範囲第１９項記載の方法。 ２１、 前記式Ｈのα−八へケリ力ルパメートヲ、触
媒、＠記ハロダン化水素酸の有機受容体および少なくと
も１４重の溶媒の存在下に実施し、前記触媒はそのアニ
オンが弱親核性または非親核性である易イオン化性塩で
あシ、前記受容体は親核力を旧んどあるいはまったくも
たずかつ形成する前記ハロダン化水素を錯化できる十分
に強い塩基で１１そしてυａ記溶媒は少なくとも１つの
親電子性基で置換された芳香族炭化水素、アルカン、ア
ルケンまたは前記式■の脱へログン化水素化カルバメー
トである、特許請求の範囲第１９項記載の方法。 式中、 Ｒ４′およびＲ２′は、同一であるがあるいは異◎、−
水素； 一飽和または不飽和の、置換または非置換の、脂肪族、
環式脂肪族または複累壌族の基；−一置換たは非置換の
芳香族基； （式中Ｒ′は炭化水素基である） のような基； −ハロダン原子； であるか、、あるいは Ｒ，／およびＲ２−は、それらが結合する炭素原子と一
緒に、飽和または不飽和の、置換または非置換の猿を形
成する； である； Ｒ４は、 一水素； 一置換または非置換の、飽和または不飽和の、脂肪族、
環式脂肪族または複累環族の蕪、不飽和は蟹素原子に隣
接しない炭紫原子上に存在する；−炭素原子および少な
くとも他の異種原子からなる連鎖ニ ー炭紫原子および少なくとも他のビニルカルバノート基
からなる連鎖； 一炭素原子、少なくとも他の異種原子および少なくとも
他のビニルカルバメート基かＧなる連鎖；または 一置換または非置換の芳香族基； でめる； を有し、ここで Ｒ４′およびＲ２′は、同一であるかあるいは異なシか
つ上に定義したのと同じ意味を有し、 Ｙ′はＲ４′と同一であシ、そして２はａ）２〜２０個
の炭素原子から成る炭化水素連鎖または ｂ）異′種原子Ｗをさらに含有する２〜２０個の炭素原
子の炭素連鎖、ここでＷはＯ，Ｓ、ＮＲ”であり、各異
種原子は少なくとも２個の炭素原子によシ互いに分離さ
れており、そし七Ｂ／Ｉは炭化水素基である； である； ｃ）ｚは基−（ＣＨ２）ｎＯ−Ｃ−０−（ＣＨ，、）ｎ
でｈＤ、只 そしてｎは２〜１０の整数である；あるいはＲｂ２およ
びＲ４′は、それらが結合するＮ原子と一緒に、式（■ （式中Ｚ 、 Ｒ１’およびＲ２′は上に定義したのと
同じ意味を有する） の猿を形成する；あるいは Ｒ６′およびＲ４′は、それらが結合するＮ原子と一緒
に、式（６） （式中２は上に定義したのと同じ意味を有し、ぞしてＲ
５は炭化水素基であるジ の環を形成する：あるいは Ｒ４／は１〜１２個、好ましくは１〜４′個の炭素原子
の脂肪族基であり、このときＲ６’ｉｄ２〜１２個、好
ましくは２〜１０個の炭素原子の脂肪族基でメジ、後者
の基は第四アンモニウム塩で終る；あるいは Ｒ１′は水素であシ、このときＲ２′は壌構を有するか
あるいは塩素で置換された脂肪族不飽和基であシ、かつ
このときＲ３／は水素まだは１〜４個の炭素原子のアル
キルであシ、そしてＲ′は１〜４個の炭素原子のアルギ
ルである、 のビニルカルバメート。 ２３．２つのビニルカルバノート基が２個の窒素原子へ
結合しており、そして化合物は式輔を有し、式中、Ｒ１
′およびＲ２′は同一であるかりるいは異なシかつ特許
請求の範囲ｇｌｊ２２項記載の同じ意味を冶する； −２は２〜２０個の炭素原子のアルキレン鎖まだは炭素
原子および異種原子Ｗの連鎖であシ、ここでＷはＯ，Ｓ
、−ＮＲ’であり、そしてＷは同一であるかあるいは
異なシ、各異種原子は少なくとも２個の炭素原子によシ
他の異種原子から分離されておシ、そしてＲ”は炭化水
素基である；Ｒ６およびＲ７は、同一であるかあるいは
異なシ、−水素； 一置換または非置換の、飽和または不ｆｉ、Ａ″ＡＯの
、脂肪族、環式脂肪族または粉累項族の基であり、不飽
和は窒素原子に隣接しない炭素原子上に存在する； 一炭素原子および少なくとも他の異種原子力島らなる連
鎖； 一炭素原子および少なくとも他のビニルカル・ぐ）−ト
基からなる連鎖； 一炭素原子、少なくとも他の異種原子および少なりトモ
他のビニルカル・々ノートからなる連鎖；−１１，１侯
または非置換の芳香族基；であるか、あるいは 一緒にＲ６およびＲ，）：Ｊ： Ｚと同一・であり、こ
うして現構造を特徴する 特許請求の範囲第２２項記載の化合物。 ２４．２は３個の炭素原子を貧有するアルキレン知であ
り、そしでＲ６およびＲ７は同一であるかあるいは異な
りかつ脂肪族基であり、そしてＲ，／およびＲ２′は同
一であるかあるいは異なりかつ水素または脂肪族基であ
る、特許請求のｆｉｌ囲＄１３項記載の化合物。 ２５、式 ％式％） ジンである、特許請求の範囲第２３」頁ｉ己１１戊の化
合物。 ２６、化合物Ｅ、Ｚ−Ｎ−（３−クロロゾロ被ニルオキ
シカルボニル）−Ｎ、Ｎ−ジイソフ０ロビルアミン。 ２７、 Ｅ、Ｚ−幾伺異性体混合物の形であるイし合
物 ２８ 化合物Ｎ、Ｎ’−ジー（３−メチルプブーニル
オキシカルボ＝ル）−１，７，０−ノーｒｑ）”−１８
−クラウン−６゜ ２９、 化合物Ｎ −（−ｔソブテニルメー片−シカ
ル、ｊｆニル）−Ｎ′−メチルピペラジン。 ３０、化合物Ｎ−３−（Ｎ’（イソプテニルオギシ力ル
ボニル）−Ｎ’−メチルアミノ〕グロビルトリメチルア
ンモニウムクロライド。 ３１、 化合物Ｎ 、 Ｎ／−ノービニルオキシカル
ボニル−Ｎ、Ｎ’−ノー（２−ノチルアミノエチル）カ
ーボネート。 ３２、化合物Ｎ、Ｎ’−ジー（イソプテニルオキシ力ル
ゴニル）−ジベンゾ−１，１−ノオギサー８Ｊ１２−ノ
アデーシクロペンタデカ−５，１４−ジエン。 ３３、 化合物ノービニルオキシカルボニルジペンゾ
−１，４−ジオキサ−８，１２−シアデーシクロペンタ
デカ−５，１４−ジエン。 以下余白
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