JPS5980621A - ｐ−クレゾ−ルの製造法 - Google Patents
ｐ−クレゾ−ルの製造法Info
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- C12P7/42—Hydroxy-carboxylic acids
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C37/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はｐ−クレゾールの製造方法に関する。
ｐ−クレゾールは年間７７００万ボンドの山場をもつ化
学薬品である。この化合物は、フチル化ヒトし＋４＝シ
１−ル：Ｊ−ンのよ・うな酸化防止剤の合成ならびにレ
ゾール類やノボラック類のような熱硬化性）ｊ・１脂の
製造に主に使用されている。クレゾール類は石炭および
石油のナフサ留分から直接得ることができるが、そのメ
タおよびパラ異性体の分ｓｌｆは、それらの沸点が非常
に近似しているために困ｔｌＡごある。純粋なｐ−クレ
ゾールを得るためには、トル１ンを硫酸゛（スルボン化
した後、水酸化ナトリウムと共心こ溶面；すると、パラ
異性体に冨むスラリーがｉＭられる。ｐ−クレゾールの
純度を高めるために、最終］１程として極低温晶析を採
用する。あるいは、Ｉ・ルエンをプロピレンおよびル・
イス酸を用い一ζノメン類の混合物に−１ルキル化し、
次いで脱アルキル化によりクレゾールにし、最終的に極
低温で分−１（を行う方法もある。
学薬品である。この化合物は、フチル化ヒトし＋４＝シ
１−ル：Ｊ−ンのよ・うな酸化防止剤の合成ならびにレ
ゾール類やノボラック類のような熱硬化性）ｊ・１脂の
製造に主に使用されている。クレゾール類は石炭および
石油のナフサ留分から直接得ることができるが、そのメ
タおよびパラ異性体の分ｓｌｆは、それらの沸点が非常
に近似しているために困ｔｌＡごある。純粋なｐ−クレ
ゾールを得るためには、トル１ンを硫酸゛（スルボン化
した後、水酸化ナトリウムと共心こ溶面；すると、パラ
異性体に冨むスラリーがｉＭられる。ｐ−クレゾールの
純度を高めるために、最終］１程として極低温晶析を採
用する。あるいは、Ｉ・ルエンをプロピレンおよびル・
イス酸を用い一ζノメン類の混合物に−１ルキル化し、
次いで脱アルキル化によりクレゾールにし、最終的に極
低温で分−１（を行う方法もある。
米国特許第２，４３７，６４８は、四酸化」スミラムの
ような触媒活性の金属酸化物の存在−Ｆ′ζトルコーン
を過酸化水素により酸化することからなるｐ−クレゾー
ルの製造方法について記載している。
ような触媒活性の金属酸化物の存在−Ｆ′ζトルコーン
を過酸化水素により酸化することからなるｐ−クレゾー
ルの製造方法について記載している。
米国特許第２．７２７，９２６ （再発行特許第２４
．８４８）は、安息香酸銅のような可溶性銅触媒の存在
−トで１−ルイル酸をｐ−クレゾールに転化する方法を
記載してぃ米国特許第３，０４［ｉ、３０５は、モノア
ルキル−・ンゼンにポスリ゛ンを作用ざ−ｌてＩＪＩｌ
ｌ”−ジアルキルパ・ンヅフェノンを生成させ、その後
この＋ｌ＋ｒｌ’−ジアルキルヘンヅフ、−ノンに過酸
化水素、無水酢酸および硫酸を作用さ−１てｐ−アルキ
ル安息香酸のｐ−アルキルフェニルｊ−ステルを生成さ
−け、この中間体を次いで加水う）解Ｌ７て、相当する
ｐ−アルキルフェノールおよびｐ −−ｊ’ルキル安息
香酸生成物を得ることからなる、モノアルキルヘンゼン
化合物をｌ）−アルキルフェノールおよびｐ−アルキル
安息香酸に転化する方法を記載している。
．８４８）は、安息香酸銅のような可溶性銅触媒の存在
−トで１−ルイル酸をｐ−クレゾールに転化する方法を
記載してぃ米国特許第３，０４［ｉ、３０５は、モノア
ルキル−・ンゼンにポスリ゛ンを作用ざ−ｌてＩＪＩｌ
ｌ”−ジアルキルパ・ンヅフェノンを生成させ、その後
この＋ｌ＋ｒｌ’−ジアルキルヘンヅフ、−ノンに過酸
化水素、無水酢酸および硫酸を作用さ−１てｐ−アルキ
ル安息香酸のｐ−アルキルフェニルｊ−ステルを生成さ
−け、この中間体を次いで加水う）解Ｌ７て、相当する
ｐ−アルキルフェノールおよびｐ −−ｊ’ルキル安息
香酸生成物を得ることからなる、モノアルキルヘンゼン
化合物をｌ）−アルキルフェノールおよびｐ−アルキル
安息香酸に転化する方法を記載している。
本発明に一般に関係するその他の特許としては、米国特
許第２，７２２，５４６ ； ２，９０３．４１１０
； ３，８１９，７２５ ；３．９２９．９１１
； ４，０６１，６８５ ； ４，１８９．ｆｌ
＋０２ ； ４，２７７．０１２等；ならびに英国特
許第９Ｇ４．９８０が挙げられる。
許第２，７２２，５４６ ； ２，９０３．４１１０
； ３，８１９，７２５ ；３．９２９．９１１
； ４，０６１，６８５ ； ４，１８９．ｆｌ
＋０２ ； ４，２７７．０１２等；ならびに英国特
許第９Ｇ４．９８０が挙げられる。
大量生産される化学薬品の新規且つ改良された製造方法
の開発に対しては、研究努力が今なお続りられている。
の開発に対しては、研究努力が今なお続りられている。
よって、本発明の目的は、エネルキー隼約的ではないｐ
−クレゾール製造方法を提（ｊンＪ−るごとである。
−クレゾール製造方法を提（ｊンＪ−るごとである。
本発明の別の目的は、ｐ−キシレンがらｐ−フレプール
前駆体への転化のための微々−物代謝経路を提供するこ
とである。
前駆体への転化のための微々−物代謝経路を提供するこ
とである。
本発明のその他の目的および利点は、以−トの説明から
明らかとなろう。
明らかとなろう。
本発明の前記のト１的は、４−メーｙ−ルックｌ’ｌ
／−、キリ−３，５−ジエン−１，２−ジオール−■−
カルホン酸の水／８７１νからなる反応媒質を調製し、
この水溶液の酸性度を、前記カルホン酸化合物をｐ−ク
レゾールに転化させるのに十分なｐ Ｉ−ルヘルま゛（
高めることからなるｐ−クレゾールの製造方法の程（１
ｊにより達成される。
／−、キリ−３，５−ジエン−１，２−ジオール−■−
カルホン酸の水／８７１νからなる反応媒質を調製し、
この水溶液の酸性度を、前記カルホン酸化合物をｐ−ク
レゾールに転化させるのに十分なｐ Ｉ−ルヘルま゛（
高めることからなるｐ−クレゾールの製造方法の程（１
ｊにより達成される。
４−メチルンクＩ−１ヘギリー３，５−シ」−ン−１，
２−ジオール−１−カルボン酸からｐ−クレゾールへの
転化は下記の反応式しこより示される。
２−ジオール−１−カルボン酸からｐ−クレゾールへの
転化は下記の反応式しこより示される。
水性媒質は、場合により、エタノール、テ１−ラヒドＩ
コフラン、アセ１−ン等の水混和ＩＩｋ有殿濱媒を含有
していてもよい。
コフラン、アセ１−ン等の水混和ＩＩｋ有殿濱媒を含有
していてもよい。
反応媒質の酸性Ｔ） Ｈは、好ましくは約０．５未満、
特に好ましくは約３未満である。反彪温度ば約０〜１０
０°Ｃの範囲内であり、普通には反応は室温で容易に進
行°Ｊ’る。
特に好ましくは約３未満である。反彪温度ば約０〜１０
０°Ｃの範囲内であり、普通には反応は室温で容易に進
行°Ｊ’る。
水性反応媒質中の４−メチルシクロ・＼キサー３，５−
ジ：１−ンーＬ、２−ジオール−１−カルボン酸は、氷
性反１芯媒質の酸性度を約３未満に門整すると、室温で
急速かつ本質的に定量的にｐ−クレゾールに転化゛３゛
る。水性反応媒質の酸性化に好都合な試薬ｂＪ、塩酸の
ような鉱酸である。
ジ：１−ンーＬ、２−ジオール−１−カルボン酸は、氷
性反１芯媒質の酸性度を約３未満に門整すると、室温で
急速かつ本質的に定量的にｐ−クレゾールに転化゛３゛
る。水性反応媒質の酸性化に好都合な試薬ｂＪ、塩酸の
ような鉱酸である。
後出の実施例２に示すように、約７の中１！Ｊ−ｐ Ｈ
では４−メチルシクロへキサ−３，５−ジエン−１，２
−シ」−ルー ｌ−カルホン酸化合物は安定であり、自
発的にｐ〜クレゾールに転化することはない。この同し
水性媒質を約６０°Ｃより高温に加熱すると、このカル
ボン酸化合物のｐ−クレゾールへの分解が起こる。
では４−メチルシクロへキサ−３，５−ジエン−１，２
−シ」−ルー ｌ−カルホン酸化合物は安定であり、自
発的にｐ〜クレゾールに転化することはない。この同し
水性媒質を約６０°Ｃより高温に加熱すると、このカル
ボン酸化合物のｐ−クレゾールへの分解が起こる。
水性媒質からのｐ−クレゾールの回収は、常法により、
たとえばヘンセンオたは酢酸エチルのような水不混和性
溶媒による抽出によ−って行・うことができる。
たとえばヘンセンオたは酢酸エチルのような水不混和性
溶媒による抽出によ−って行・うことができる。
ｐ−クレゾールが低濃度で存在している場合に採用しう
るｐ−クレゾールの別の回収方法は、水性媒質を活性炭
のよ・）な吸着剤と接触さ・けることである。
るｐ−クレゾールの別の回収方法は、水性媒質を活性炭
のよ・）な吸着剤と接触さ・けることである。
その後、吸着されたｐ−クレゾールは、ブルカノール（
例、メタノール）またはアルカリ性溶液などの脱着剤に
よる洗浄なとの手段で吸着剤基体から離脱さ−Ｕること
ができる。米国特許第４，０７１，３９８に記載の生成
物吸着と吸着剤再生処理法を、本発明のこの態様による
ｐ−クレゾールの回収に適用することができる。
例、メタノール）またはアルカリ性溶液などの脱着剤に
よる洗浄なとの手段で吸着剤基体から離脱さ−Ｕること
ができる。米国特許第４，０７１，３９８に記載の生成
物吸着と吸着剤再生処理法を、本発明のこの態様による
ｐ−クレゾールの回収に適用することができる。
本発明で出発物質として利用する４−メチルシクロへキ
サ−３，５−ジエンー１，２−ジオール＝１−カルボン
酸は、ジヒト’ｕジオールの分子構造と合致したスペク
トル特性を有する微生物細胞培養液の代δ１１中間体と
して文献に提示されたことのある、成る新規な種類の化
合物と化学構造において関連性がある。
サ−３，５−ジエンー１，２−ジオール＝１−カルボン
酸は、ジヒト’ｕジオールの分子構造と合致したスペク
トル特性を有する微生物細胞培養液の代δ１１中間体と
して文献に提示されたことのある、成る新規な種類の化
合物と化学構造において関連性がある。
芳香族カルボン酸のジヒト’ ｌ：Ｉジオール型化合物
はＢｉｏｃｌ＋ｅｍｉｓＬｒｙ、 １０． （１３）
、 ２５３０ （１９７１）に最初に報告された。安
息香酸異化作用が遮断されたアルカリゲネス・ユートロ
ファス（八ｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕＬｒｏｐｈｕＳ
）のある突然変異菌株は、次式に示すように安息香酸を
３，５−シクロへギザジエン−１，２−ジオール＝ｌ−
カルボン酸という構造が与えられた化合物に転化した。
はＢｉｏｃｌ＋ｅｍｉｓＬｒｙ、 １０． （１３）
、 ２５３０ （１９７１）に最初に報告された。安
息香酸異化作用が遮断されたアルカリゲネス・ユートロ
ファス（八ｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕＬｒｏｐｈｕＳ
）のある突然変異菌株は、次式に示すように安息香酸を
３，５−シクロへギザジエン−１，２−ジオール＝ｌ−
カルボン酸という構造が与えられた化合物に転化した。
上記の論文はさらに、提示された上記のジヒト［Ｉジオ
ール型化合物は、この化合物の酸性水溶液を４５°Ｃに
加／Ｉ■巳たときに、次式のように分解することも報告
している。
ール型化合物は、この化合物の酸性水溶液を４５°Ｃに
加／Ｉ■巳たときに、次式のように分解することも報告
している。
また、同し論文によるとアルカリゲネス・ユートロファ
スのある突然変異菌株は、安息香酸により誘導したとき
に、ｍ −トル・イル酸を３−メチルシクロヘキサ−３
，５−ジエ多−１，２−ジオール−川−カルボン酸の構
造と合致したスペクトルを示す生成物に酸化した。さら
に、野性型の菌から調製した酵素は、上に提示した３−
メチルシフ１１ヘキリ゛ ３１ｔ１−ジ３−ン−１，２
−ジオール−１−カルボン酸から３−メチルカテコール
−ルへの転化に対して触媒作用をした。
スのある突然変異菌株は、安息香酸により誘導したとき
に、ｍ −トル・イル酸を３−メチルシクロヘキサ−３
，５−ジエ多−１，２−ジオール−川−カルボン酸の構
造と合致したスペクトルを示す生成物に酸化した。さら
に、野性型の菌から調製した酵素は、上に提示した３−
メチルシフ１１ヘキリ゛ ３１ｔ１−ジ３−ン−１，２
−ジオール−１−カルボン酸から３−メチルカテコール
−ルへの転化に対して触媒作用をした。
ｐ−キシレンおよびｍ−キシレンの細菌代謝の研究が、
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂａｃｔｅｒｉｏｌｏｇｙ、
１１９ （３） 、 ９２３（１９７４）に報告されて
いる。シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ）
Ｐｘｙ−４０は、ｐ−キシレンの存在下でり゛クシネー
ト上て培養すると、培地中に＋１− ）ルイル酸を蓄積
した。同し条件下でシュ−ドモナスＰｘｙ−８２はｐ−
１−ルイル酸の他に４−メチルカテコールも蓄積した。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂａｃｔｅｒｉｏｌｏｇｙ、
１１９ （３） 、 ９２３（１９７４）に報告されて
いる。シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ）
Ｐｘｙ−４０は、ｐ−キシレンの存在下でり゛クシネー
ト上て培養すると、培地中に＋１− ）ルイル酸を蓄積
した。同し条件下でシュ−ドモナスＰｘｙ−８２はｐ−
１−ルイル酸の他に４−メチルカテコールも蓄積した。
上に述べたＢｉｏｃｈｅｍｉｓＬｒｙ、 ＩＱ （１３
） ２５３０ （１９７１）の実験結果との類推に
より、シュードモナスＰｘｙが利用した最初の反応は１
）−キシレンの酸化であるという代謝経路が提案された
。この経路は、ｐ−キシレンから、ｐ−メチルベンジル
アルコール、ｐ−トルアルデヒド、ｐ−トルイル酸、お
よび４−メチルシクロヘキサ−３，５−シコニン−１，
２−ジ」−ルーｌ−カルボン酸を経て４−メチルカテコ
ールに至る進行経路として示された。最（為の４−メブ
ールカテコール代謝産物は単離され、同定された。１１
［定された代５０１中間体である４−メチルシクロへキ
リ°−３゜５−ジエン−１，２−ジオール−１−〜カル
ボン酸の蓄積または同定はなかった。
） ２５３０ （１９７１）の実験結果との類推に
より、シュードモナスＰｘｙが利用した最初の反応は１
）−キシレンの酸化であるという代謝経路が提案された
。この経路は、ｐ−キシレンから、ｐ−メチルベンジル
アルコール、ｐ−トルアルデヒド、ｐ−トルイル酸、お
よび４−メチルシクロヘキサ−３，５−シコニン−１，
２−ジ」−ルーｌ−カルボン酸を経て４−メチルカテコ
ールに至る進行経路として示された。最（為の４−メブ
ールカテコール代謝産物は単離され、同定された。１１
［定された代５０１中間体である４−メチルシクロへキ
リ°−３゜５−ジエン−１，２−ジオール−１−〜カル
ボン酸の蓄積または同定はなかった。
すなわち、以上に述べた微生物学的文献に関して要約す
ると、最初の文献では、３．５−シクＵヘキ゛リシエン
ー１，２−ジオール−１−カルホン酸の代謝産物がザリ
チル酸およびフェノールに転化した。第２の文献では、
推定された４−メチルシフし１ヘキサ−３，５−シコニ
ン−１，２−ジオール−１−カルホン酸化合物は、一時
的な代謝産物中間体であって、生体内で４−メチル力テ
」−ルに転化した。したがって、本９−明の方法により
４−メチルシクロ・＼キリ・−３，５−シコニン−１，
２−ジオール−１−）Ｊ／レホンｍをｐ−クレゾールに
急速かつ定量的に転化しうろことは予期されなかった。
ると、最初の文献では、３．５−シクＵヘキ゛リシエン
ー１，２−ジオール−１−カルホン酸の代謝産物がザリ
チル酸およびフェノールに転化した。第２の文献では、
推定された４−メチルシフし１ヘキサ−３，５−シコニ
ン−１，２−ジオール−１−カルホン酸化合物は、一時
的な代謝産物中間体であって、生体内で４−メチル力テ
」−ルに転化した。したがって、本９−明の方法により
４−メチルシクロ・＼キリ・−３，５−シコニン−１，
２−ジオール−１−）Ｊ／レホンｍをｐ−クレゾールに
急速かつ定量的に転化しうろことは予期されなかった。
本明細書の実施例１でより鼾しく述べるよ・）に、成る
種の微生物を使用してｐ−キシレンを代謝産物中間体で
ある４−メチルシクロヘキサ−３，５−ジエン−１，２
−ジオール−１−カルボン酸に転化すると、この中間体
は培地中にＮ積した。
種の微生物を使用してｐ−キシレンを代謝産物中間体で
ある４−メチルシクロヘキサ−３，５−ジエン−１，２
−ジオール−１−カルボン酸に転化すると、この中間体
は培地中にＮ積した。
使用した微生物は、トルエン上での増殖能力をもつよう
に土壌から分離した菌株であった。この菌株はｐ−キシ
レン上でも代謝産物中間体としてｐ−トルニー１および
４−メチルカテコールを経て増殖する。土壌から分８１
１されたシュードモリ・ス属の菌種は、しばしば、トル
エンの中心代謝産物（ｃｅｎｔｒａｌ ｍｅｔａｂｏｌ
ｉｔｅｓ ）への酸化を暗号付けする遺伝子を保有して
いるプラスミドを有していることが認められる。
に土壌から分離した菌株であった。この菌株はｐ−キシ
レン上でも代謝産物中間体としてｐ−トルニー１および
４−メチルカテコールを経て増殖する。土壌から分８１
１されたシュードモリ・ス属の菌種は、しばしば、トル
エンの中心代謝産物（ｃｅｎｔｒａｌ ｍｅｔａｂｏｌ
ｉｔｅｓ ）への酸化を暗号付けする遺伝子を保有して
いるプラスミドを有していることが認められる。
プラスミドは染色体ＤＮＡより小さい環状Ｄ Ｎ Ａの
独立した部分である。本発明に関係する只体的なプラス
ミドは、ゴ’ ０１．プラスミドと呼ばれるものであり
、これはトルコーン、ｐ−キシレン、ｌ１１−ご１シレ
ン、ペンヅユート、ｐ−１−ルエートおよびｍ −１ル
エートの分解に対して暗号イテ］げをする。
独立した部分である。本発明に関係する只体的なプラス
ミドは、ゴ’ ０１．プラスミドと呼ばれるものであり
、これはトルコーン、ｐ−キシレン、ｌ１１−ご１シレ
ン、ペンヅユート、ｐ−１−ルエートおよびｍ −１ル
エートの分解に対して暗号イテ］げをする。
本発明において出発物質とＣ２て使用される４ −ノチ
ルンクＬ１へこ１−リ゛−３＋ ５−シコニン−川、２
−シ」−ル−１−カルボン酸を酊積・供給するのに使用
される基礎培地は、Ｂｉｏｃｈｅｍ、旧ｏｐｂｙｓ、
１ｉｅｓ、 Ｃｏｍｍ、 、 ３６．。
ルンクＬ１へこ１−リ゛−３＋ ５−シコニン−川、２
−シ」−ル−１−カルボン酸を酊積・供給するのに使用
される基礎培地は、Ｂｉｏｃｈｅｍ、旧ｏｐｂｙｓ、
１ｉｅｓ、 Ｃｏｍｍ、 、 ３６．。
１７９ （１９６９）に記載されているものと人体同
様である。培地へのｐ−キシレンの導入は滅菌プ１−１
じレンハイアルを使用して行った。
様である。培地へのｐ−キシレンの導入は滅菌プ１−１
じレンハイアルを使用して行った。
一般的操作につい゛ζ説明すると、ｐ−キソし弓／」で
増殖不能ということにより決定される突然変異＋４１性
を示ず菌株を男クツネート上て増夕１１（さ−已、次い
゛（ｐ−キシレンを与えた。利用した菌株は、４−メー
ｆ−ルカテニＩ−ルを蓄積−Ｕずに最大因の４−メチル
ンクロヘキザー３．５〜ジエン利、２−ジオール−１−
カルボン酸を蓄積するように思われたものであった。
増殖不能ということにより決定される突然変異＋４１性
を示ず菌株を男クツネート上て増夕１１（さ−已、次い
゛（ｐ−キシレンを与えた。利用した菌株は、４−メー
ｆ−ルカテニＩ−ルを蓄積−Ｕずに最大因の４−メチル
ンクロヘキザー３．５〜ジエン利、２−ジオール−１−
カルボン酸を蓄積するように思われたものであった。
ケモスタフトを使用して、ｐ−キシレンを酸化Ｊ゛るシ
ュードモナス属の菌株で高い増殖速度を示すものを分離
した。この高速増殖する菌株は、親菌株に比べて１／７
の倍加時間で増殖した。
ュードモナス属の菌株で高い増殖速度を示すものを分離
した。この高速増殖する菌株は、親菌株に比べて１／７
の倍加時間で増殖した。
次に実施例を挙げて本発明をざらに説明Ｊる。なお、実
施例において反ｊＩと、物質およびその他の具体的成分
ならひに条件は代表例として挙げたものであって、本発
明の範囲内において以」−の説明に括づいて各種の変更
をなすことかできよう。
施例において反ｊＩと、物質およびその他の具体的成分
ならひに条件は代表例として挙げたものであって、本発
明の範囲内において以」−の説明に括づいて各種の変更
をなすことかできよう。
丈湧１列−」。＝
本実施例は、ｐ−キシレン代Ｎｉｌ産物から４−メチル
ンク１」ヘキラー３．５−ジエンー１．２−ジオール−
１−カルホン酸の微生物培養による蓄積を例示する。
ンク１」ヘキラー３．５−ジエンー１．２−ジオール−
１−カルホン酸の微生物培養による蓄積を例示する。
使用した微生物は、トルエン上での増ＪＩｉｊに対する
増菌によって土壌から分離されるツユ−トモナス・ピコ
’Ｊ′ダム・イオタイブＡである。この微生物はまたｐ
−−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−１〜ルコー−１・お
よび−・ンヅエー１−［て増殖することがζきる（八′
Ｉ’ ＣＣｆｅ＋、３９，１１９）。
増菌によって土壌から分離されるツユ−トモナス・ピコ
’Ｊ′ダム・イオタイブＡである。この微生物はまたｐ
−−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−１〜ルコー−１・お
よび−・ンヅエー１−［て増殖することがζきる（八′
Ｉ’ ＣＣｆｅ＋、３９，１１９）。
下記組成の中１９１〕Ｈ培地を用、意する。
５０川■ リン酸Ｎａ−に緩（千ｉ液２．
０ ｇ／ １ｉｔｅｒ Ｎｉｌ ４ Ｃ１Ｏ，２０
０〃Ｍｇ５Ｏ１・７１１２０ ０．００１ 〃Ｆｅ５０４ ・７１１２００．００
３ 〃Ｍｎ５０４ ・Ｉｔ ２ （１０，００３〃Ｚ
ｎ５Ｏ＜ ・７１１２００．００１ 〃 ＣＯ
３Ｏ４・７１１２００．０１０ 〃 旧〕
Ｔへ燐酸緩衝液（ｐ １１７．０ ）を含有Ｊる１記の
最小用滅菌液体培地５０ｍ ｌを入れた２５０ｍ１ の
三角フラスコに、」１記の微生物を栄養寒天培養液から
接種する。滅菌したポリプロピレン製の液体窒素貯蔵バ
イアルにｐ−キソ１／ンを加え、これを次いで−にの接
種したフラスコに入れる。菌体濁度の増加により示され
る増１（１７が認められた場合、培養中の培＃液から試
料を採取し、遠心分離し、上澄め液を代謝産物について
分析する。
０ ｇ／ １ｉｔｅｒ Ｎｉｌ ４ Ｃ１Ｏ，２０
０〃Ｍｇ５Ｏ１・７１１２０ ０．００１ 〃Ｆｅ５０４ ・７１１２００．００
３ 〃Ｍｎ５０４ ・Ｉｔ ２ （１０，００３〃Ｚ
ｎ５Ｏ＜ ・７１１２００．００１ 〃 ＣＯ
３Ｏ４・７１１２００．０１０ 〃 旧〕
Ｔへ燐酸緩衝液（ｐ １１７．０ ）を含有Ｊる１記の
最小用滅菌液体培地５０ｍ ｌを入れた２５０ｍ１ の
三角フラスコに、」１記の微生物を栄養寒天培養液から
接種する。滅菌したポリプロピレン製の液体窒素貯蔵バ
イアルにｐ−キソ１／ンを加え、これを次いで−にの接
種したフラスコに入れる。菌体濁度の増加により示され
る増１（１７が認められた場合、培養中の培＃液から試
料を採取し、遠心分離し、上澄め液を代謝産物について
分析する。
目的とＪる化８１１産物の４−メチルシクＩ−１ヘキザ
ー３．５〜ンエンー１．２−フォール−１−カルホン酸
は下記の特性を有していた。
ー３．５〜ンエンー１．２−フォール−１−カルホン酸
は下記の特性を有していた。
旦Ｎノニソ」・遇
λｍａｘ ＝ ２６５ ｎｍ
ε−６，０００ｃｍ −’ Ｍ−’
１月ｉ！： ？Ｉ’ｊ、Ｊ本タ１＝１フタ１＝１フトグ
−（ＩＩＰμυ−保持時間 −５，ＯＯ〜５，１５つ〕 ＋１ＰＬｃの条（１１： カラム二 〇１８ラジアルコンプレッション肝ＬＣカラ
ム（Ｗａｔｅｒｓ） 溶媒 ＝ ５％イソプロパツールおよび１０ｍＭリン酸 流速 ： ３ｍｌ／ｍｉｎ 同定された代謝産物に対する隣接型ソヒ１−ロジオール
分子構造の帰属は、関係する文献と合致した。
−（ＩＩＰμυ−保持時間 −５，ＯＯ〜５，１５つ〕 ＋１ＰＬｃの条（１１： カラム二 〇１８ラジアルコンプレッション肝ＬＣカラ
ム（Ｗａｔｅｒｓ） 溶媒 ＝ ５％イソプロパツールおよび１０ｍＭリン酸 流速 ： ３ｍｌ／ｍｉｎ 同定された代謝産物に対する隣接型ソヒ１−ロジオール
分子構造の帰属は、関係する文献と合致した。
シス配置のジヒｌロジオール構造を生ずる二重ヒＩＬ１
キシル化により開始される細菌異化作用は、Ｃｒ１ｔ１
ンｅｖ、旧ｃｒｏｂｉｏ１．．ｊ、 １９９ （１９
７１）およびＴｅｔｒａｌ＋ｅｔｌｒｏｎ、 ３４．１
７０７ （１９７８）に記載されている。
キシル化により開始される細菌異化作用は、Ｃｒ１ｔ１
ンｅｖ、旧ｃｒｏｂｉｏ１．．ｊ、 １９９ （１９
７１）およびＴｅｔｒａｌ＋ｅｔｌｒｏｎ、 ３４．１
７０７ （１９７８）に記載されている。
フ昌虹併［１
本実施例は、４−メチルシクロヘキサ−３，５−ジエン
−１，２−ジオール−１−カルホン酸からｐ−クレゾー
ルへの転化方法およびごの分ＩＷ反応に及ぼずｐ １＋
と温度の影響を例示する。
−１，２−ジオール−１−カルホン酸からｐ−クレゾー
ルへの転化方法およびごの分ＩＷ反応に及ぼずｐ １＋
と温度の影響を例示する。
４−メチルンクロヘキ’）−３，５−ジエン−■、２−
ジオールー１−カルボン酸の水溶液を分注して、いくつ
かの試料液を得る。使用した試料の酸性化はリン酸で行
・う。使用試料の加熱は約８０°Ｃの温度で５分間行う
。下記の表において、マイリース（−）記υは最終生成
物の媒質中にその化合物が存在しないことを、またプラ
ス（−１）記号は最終生成物媒質中にその化合物が存在
することをそれぞれ意味する。また、表中、ジヒ１何＝
！ジオールとは４−メチルシクロへキダ’３Ｈ５−ジエ
ン−１，２−ジオール〜ｌ−カルボン酸のことである。
ジオールー１−カルボン酸の水溶液を分注して、いくつ
かの試料液を得る。使用した試料の酸性化はリン酸で行
・う。使用試料の加熱は約８０°Ｃの温度で５分間行う
。下記の表において、マイリース（−）記υは最終生成
物の媒質中にその化合物が存在しないことを、またプラ
ス（−１）記号は最終生成物媒質中にその化合物が存在
することをそれぞれ意味する。また、表中、ジヒ１何＝
！ジオールとは４−メチルシクロへキダ’３Ｈ５−ジエ
ン−１，２−ジオール〜ｌ−カルボン酸のことである。
シヒトロジ、ｔ −）Ｉｙ Ｉ！−クレゾールｐＨ２
，ｏ 士 ｐＨ７，０トー ｐ ｔｌ １０．（ｌ ）−ｐ Ｈ７
，０４−加熱 −橿 ｐＩＩ １０．０４−加り！シ トｐＨトカ［
け凸＋ｐＨ ２，０への再調整 −＋ なお、上表のシしトロソオールの定量は、Ｉｔ Ｐ Ｌ
Ｃ法によりＣＩ８カラムおよび溶媒としこ５％イソプ
Ｉ」パノール→−１０ｍＭリン酸を使用して（’ｃｌｉ
−速３ ｍｌ／ｍｉｎで保持時間５．００〜５．１５分
）行、ったものである。
，ｏ 士 ｐＨ７，０トー ｐ ｔｌ １０．（ｌ ）−ｐ Ｈ７
，０４−加熱 −橿 ｐＩＩ １０．０４−加り！シ トｐＨトカ［
け凸＋ｐＨ ２，０への再調整 −＋ なお、上表のシしトロソオールの定量は、Ｉｔ Ｐ Ｌ
Ｃ法によりＣＩ８カラムおよび溶媒としこ５％イソプ
Ｉ」パノール→−１０ｍＭリン酸を使用して（’ｃｌｉ
−速３ ｍｌ／ｍｉｎで保持時間５．００〜５．１５分
）行、ったものである。
活性炭は、ｌ Ｑ ｍ Ｍ水溶液中でｐ−クレゾールを
９９％以上吸着することが認められた。吸着されたｐ−
クレゾールの約３５〜４０％は、活性炭をメタノールと
接触さゼること；こより脱着され、回収される。
９９％以上吸着することが認められた。吸着されたｐ−
クレゾールの約３５〜４０％は、活性炭をメタノールと
接触さゼること；こより脱着され、回収される。
出願人 セラニーズ・〕ｌ−ボレーション代理人
弁理士 広 瀬 章 −
弁理士 広 瀬 章 −
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （Ｉ）４−メチルシクロへキリ′−３．５−ジエンー■
、２−ジオール−１−カルボン酸の水〆容’ｔ（Ｑから
なる反応媒質を調製し、この水溶液の酸性度を、前記カ
ルボン酸化合物をｐ−クレゾールに転化さ−υるのに十
分なＩ）ＩＩレヘルまて高めることからなるｐ−クレゾ
ールの製造ノコ法。 （２）４−メチルシクロヘキづ−３１５−ンエンー１．
２−ジオール−１−カルボン酸の水溶１１νが１） キ
シレンの微生物学的転化により得られたもの−（Ｌｂる
特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）４−一メチルソクロへギザ−３，５−ノ上ンー１
．２−ジオール−１−カルボン酸からｐ−り【２・プー
ルへの転化が約３未病のｐ Ｉ−１で行われる１４許請
求の範囲第１項記載の方法。 （４）４−メチルシクロへギザ−３，５−ジ上ンー１．
２−ジオール−１−カルボン酸からｐ−りトプールへの
転化が約Ｏ〜１００°Ｃの範囲の温度で行われる特許請
求の範囲第１項記載の方法。 （５）４−メチルシクロへキジ・−３、５−ソエーンー
Ｉ、２−ジオール川−カルポン酸からｐ−クレゾールへ
の転化が本質的に定量的である特許請求の範囲第１項記
載の方法。 （６）化成したｐ−クレゾールが、水性媒質を固体吸着
剤と接触さ−１１ることにより水性媒質から取り出され
る４、＋Ｉ許請求の範囲第１項記載の方法。 （７）固体吸着剤が活性炭である特許請求の範囲第６項
記載の方法。 （８）ｐ−クレゾールが固体吸着剤からブルカソールに
より実質的に脱着される特許請求の範囲第６項記載の方
法。 （９）非増殖炭素源のｔＶ＋’ｉ牛物−ｙ曲軸化により
製造；ＩＪ：４−メチルシクロへキリ゛−３＋５−ンエ
ンーＬ２〜ジオールー１−カルボン酸の水溶ｌ（ν。 （１０）４−−メチルソクロヘキ刃−３，５−ジエン−
Ｌ２−ジオール−１〜カルボン酸。 （１１）シュードモナス・ピュチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏ
ｎａｓｐｕｔｉｄａ） バイオタイプＡの菌株Ａ ｉ’
ＣＣＮｏ３９．１１９゜
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US415129 | 1982-09-07 | ||
| US06/415,129 US4532209A (en) | 1982-09-07 | 1982-09-07 | Production of para-cresol |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3131265A Division JPH0641004A (ja) | 1982-09-07 | 1991-06-03 | 新規化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5980621A true JPS5980621A (ja) | 1984-05-10 |
| JPH0432813B2 JPH0432813B2 (ja) | 1992-06-01 |
Family
ID=23644486
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58162676A Granted JPS5980621A (ja) | 1982-09-07 | 1983-09-06 | ｐ−クレゾ−ルの製造法 |
| JP3131265A Pending JPH0641004A (ja) | 1982-09-07 | 1991-06-03 | 新規化合物 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3131265A Pending JPH0641004A (ja) | 1982-09-07 | 1991-06-03 | 新規化合物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4532209A (ja) |
| EP (1) | EP0105630B1 (ja) |
| JP (2) | JPS5980621A (ja) |
| KR (1) | KR880002304B1 (ja) |
| DE (1) | DE3377794D1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4876200A (en) * | 1986-07-08 | 1989-10-24 | Shell Oil Company | New strains of pseudomonas putida |
| GB8616614D0 (en) * | 1986-07-08 | 1986-08-13 | Shell Int Research | Organofluorine compounds |
| US5420361A (en) * | 1992-02-05 | 1995-05-30 | Bio-Technical Resources | Formulation of and dehydration of hydroxylated diphenyl acetylenes |
| JPH11351344A (ja) | 1998-06-11 | 1999-12-24 | Nippon Seiko Kk | トロイダル型無段変速機 |
| US7902280B2 (en) * | 2007-02-26 | 2011-03-08 | Chemtura Corporation | Liquid styrenated phenolic compositions and processes for forming same |
| US8193260B2 (en) * | 2007-02-26 | 2012-06-05 | Chemtura Corporation | Stabilization of polymers with styrenated-p-cresols |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2727926A (en) * | 1954-01-08 | 1955-12-20 | Dow Chemical Co | Catalytic oxidation of armoatic carboxylic acids to phenols |
| CA1063522A (en) * | 1975-06-18 | 1979-10-02 | Kenneth W. Baierl | Chemical concentration by sequential activated carbon adsorption and fractionation |
-
1982
- 1982-09-07 US US06/415,129 patent/US4532209A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-09-06 EP EP83305164A patent/EP0105630B1/en not_active Expired
- 1983-09-06 KR KR1019830004187A patent/KR880002304B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1983-09-06 JP JP58162676A patent/JPS5980621A/ja active Granted
- 1983-09-06 DE DE8383305164T patent/DE3377794D1/de not_active Expired
-
1991
- 1991-06-03 JP JP3131265A patent/JPH0641004A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR850000379A (ko) | 1985-02-27 |
| EP0105630A3 (en) | 1985-12-18 |
| EP0105630B1 (en) | 1988-08-24 |
| EP0105630A2 (en) | 1984-04-18 |
| KR880002304B1 (ko) | 1988-10-22 |
| JPH0432813B2 (ja) | 1992-06-01 |
| DE3377794D1 (en) | 1988-09-29 |
| JPH0641004A (ja) | 1994-02-15 |
| US4532209A (en) | 1985-07-30 |
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