KR880002304B1 - P-크레졸의 제법 - Google Patents

P-크레졸의 제법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
P-크레졸의 제법
[발명의 상세한 설명]
P-크레졸은 1년에 7700만 파운드의 시장을 갖고 있는 특수 화학 물질이다. 이것은 우선 부틸화하이드록시톨루엔류와 같은 항산화제를 합성하는데 및 레졸과 노보락과 같은 열경화성수지를 제조하는데 사용된다. 비록 크레졸을 석탄 및 오일의 나프타유분으로부터 직접 얻을수도 있으나 이것은 메타 및 파라 이성체의 비점이 아주 유사하므로 분리하기가 힘들다.
순수한 P-크레졸을 얻기 위해 톨루엔을 황산으로 설폰화한 후 수산화나트륨과 함께 용융하여 파라이성체가 풍부한 슬러리를 얻는다. P-크레졸의 순도를 증가시키기 위해 최동 냉동 결정화법을 사용한다. 또한 톨루엔은 루이스산을 사용하여 시멘 혼합물로 알킬화시킨 다음 크레졸로 탈알킬화하고 최종적으로 냉동분리할 수 있다.
미국특허 2,437,648호에는 톨루엔을 사산화오스뮴과 같은 촉매적으로 활성인 금속산화물 존재하에 과산화수소로 산화시키는 과정이 포함된 P-크레졸의 제법이 설명되어 있다.
미국특허 2,727,926(Re 24,848)에는 톨루일산을 안식향산구리와 같은 가용성구리촉매 존재하에 P-크레졸로 전환시키는 것이 포함된 방법이 설명되어 있다.
미국특허 3,046,305호에는 모노알킬벤젠 화합물을 P-알킬페놀과 P-알킬벤조산으로 전화시키는 방법이 설명되어 있으며 이 방법은 모노 알킬벤젠을 포스겐과 반응시켜 P,P´-디알킬벤조페논을 얻은 다음, P,P´-디알킬벤조페논을 과산화수소, 무수초산 및 황산과 반응시켜 P-알킬벤조산의 P-알킬페닐에스테르를 얻고 이 중간체를 가수분해하여 상응하는 P-알킬페놀과 P-알킬벤조산 생성물을 얻는 것으로 구성된다.
기타 다른 관심을 끄는 특허에는 미국특허 2,722,546 : 2,903,480 : 3,819,725 : 3,929,911 : 4,061,685 : 4,189,602 : 4,227,012와 같은것 및 영국특허 964,980이 포함된다.
다량의 특수 화학물질을 제조하는 신규하고 진보된 방법을 개발하려는 노력이 계속되고 있다.
따라서 본 발명의 한 목적은 에너지집약적이 아닌 P-크레졸의 제법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 P-크실렌을 P-크레졸 전구체로 전화시키기 위한 미생물학적 대사경로를 제공하는데 있다.
본 발명의 기타 목적 및 이점은 다음에 이어지는 설명 및 실시예로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 하나 또는 그 이상의 목적은 4-메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디올-1-카복실산의 수용액으로 구성된 반응매질을 얻은 다음 수용액의 pH를 상기 카복실산화합물을 P-크레졸로 전환시키기에 충분한 정도의 pH치로 상승시키는 것으로 구성된 P-크레졸을 제조하는 영역에서 성취된다.
4-메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디올-1-카복실산의 P-크레졸로의 전환은 하기 도식으로 설명된다.
Figure kpo00001
수성매질은 임의로 에탄올, 테트라하이드로푸란, 아세톤과 같은 물혼화성 유기용매를 함유할 수 있다.
반응매질의 산성 pH는 약6.5이하인 것이 바람직하며 약3이하인 것이 가장 바람직하다. 반응 온도는 약 0-100℃ 범위이며 손쉽게 주위온도에서 진행하는 것이 보통이다.
4-메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디올-1-카복실산은 수성 반응매질중에서 수성반응매질의 산성도를 약 3이하로 유지시키면 실온에서 급속히 거의 정량적으로 전환한다. 염산과 같은 무기산은 수성 반응매질을 산성화하는 데 편리한 시약이다.
실시예 Ⅱ에 나타낸바와 같이 pH약 7의 중성 pH에서 4-메틸 사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디올-1-카복실산 화합물은 안정하여 저절로 P-크레졸로 전환되지 않는다. 만일 동일 수성매질을 약 60℃ 이상의 온도로 가열하게되면 카복실산화합물이 P-크레졸로 분해된다.
수성매질로부터 P-크레졸의 회수는 통상적인 방법에 의해 예컨데 벤젠이나 초산에틸과 같은 물혼화성용매로 추출함으로써 이루어질 수 있다.
P-크레졸이 저농도로 존재할 경우 이를 회수하는 또 다른 방법은 수성매질을 활성탄과 같은 흡착제와 접촉시키는 것이다. 이어 흡착된 P-크레졸을 알카놀(예, 메탄올) 또는 알칼리성용액과 같은 흡착제거로 세척하여 흡착성기질로부터 분리해 낸다.
미국특허 4,071,398에 언급되어 있는 생성물을 흡착시키는 과정과 흡착제를 재생시키는 과정은 본 발명의 방법에서 P-크레졸을 회수하는데 적용할 수 있다.
여기 언급된 4-메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디올-1-카복실산 출발물질은 디하이드로디올 배위와 일치하는 스펙트럼 특성을 갖는 미생물 세포배양 대사중간체로서 문헌에 나타난 신규 유형의 화합물들과 화학구조면에서 관련이 있다.
방향족 카복실산의 디하이드로 디올은 최초로 생화학 10 (13),2530(1971)에 보고되었다 벤조산이화학 작용을 차단하는 알칼리게네스 유트로프스 돌연변이 균주는 벤조산을 구조 3,5-사이클로헥사디엔-1,2-디올-1-카복실산의 화합물로 전환시킨다.
Figure kpo00002
또한 동일책자에 상기 표시된 디하이드로디올화합물은 화합물의 산성수용액을 45℃로 가온했을때 분해되는 것도 보고되어 있다.
Figure kpo00003
또한 알칼리게네스 유트로프스의 돌연변이 균주는 벤조산으로 유발시켰을때 m-톨루일산을 구조 3-메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디올-1-카복실산과 일치하는 스펙트럼을 나타내는 생성물로 산화시킨다. 또한 광범위 미생물로 부터 제조된 효소는 3-메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디올-1-카복실산을 3-메틸카테콜로 전환시키는 과정을 촉매한다.
P-크실렌과 m-크실렌의 박테리아대사에 관한 연구가 세균학이란 잡지에 보고되어 잇다. (Bacteriology, 119(3), 923(1974)) 슈도모나스 Pxy-40은 P-크실렌존재하에 석시네이트 상에서 성장시켰을때 P-톨루일산을 배지내 축적한다. 동일조건하에서 슈도모나스 Pxy-82는 P-톨루일산과 4-메틸카테콜을 축적한다.앞서언급한 문헌 생화학 10(13) 2530(1971)의 실험결과와 유사하게 초기반응에 슈도모나스 Pxy를 이용하여 P-크실렌을 산화시키는 대사경로가 제시되었다. 이 경로를 나타내보면 P-클실렌이 P-메틸벤질알콜로 되고 이것이 P-톨루알데히드이어 P-톨루일산 이어4-메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디올-1-카복실산으로된 후 4-메틸카테콜로 된다. 4-메틸카테콜 대사 산물을 분리하여 확인했다. 예상했던 4-메틸 사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디올-1-카복실산 대사 중간체의 축적에 없었으며 이것이 확인시 나타나지 않았다.
따라서 앞서의 미생물학문헌에서 첫째경우엔 3,5-사이클로헥사디엔-1,2-디올-1-카복실산대사산물이 살리실산과 페놀로 전환된다. 두번째 경우엔 4-메틸사이클로헥사 3,5-디엔-1,2-디올-1-카복실산화합물은 일시적인 대사중간체로서 생체내에서 4-메틸카테콜로 전환된다. 본 발명의 방법에 따라 4-메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디올-1-카복실산이 속히 정략적으로 P-크레졸로 전환될 수 있음은 예기치 못했던 것이다.
본 발명의 명세서 실시예 1 에 좀더 상세히 설명된 바와같이 P-크실렌을 배지에 축적되는 대사중간체 즉 4-메틸 사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디올-1-카복실산으로 전환시키는데 미생물이 사용되었다.
사용된 미생물은 토양으로부터 분리된 균주로서 톨루엔상에서 성장하는 능력을 가지고 있다. 이 균주는 또한 P-크실렌을 경유하여 그의 대사 중간체인 P-톨루에이트와 4-메틸가테골 상에서도 자란다. 토양으로부터 분리된 슈도모나스종은 톨루엔을 중간 대사산물로 산화시키는 유전인자 코드를 운반하는 프라스미드를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 플라스미드는 염색체 DNA보다 크기가 좀 작은 환상 DNA의 분리된 조각이다. 관심을 끄는 특정플라스미드는 TOL 플라스미드로서 이것은 톨루엔, P-크실렌, m-크실렌, 벤조에이트, P-톨루에이트 및 -톨루에이트를 변성시키는데 코드 역할을 한다.
출발물질인 4-메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디올-1-카복실산을 축적하여 얻기위한 본 발명의 목적에 사용되는 기본 배지는 보통하기 문헌에 설명된 것과 같다. (Biochem. Biophys. Res. Comm., 36, 179(1969), P-크실렌은 멸균프로필렌 바이알을 사용하여 배지내로 도입시킨다.
일반적인 방법으로, P-클실렌상에서 자랄능력이 없는 것으로 결정된 돌연변이성을 가진 균주는 석시네이트상에서 키운후 P-크실렌을 준다. 관심을 끄는 균주는 4-메틸카테콜을 축적하지 않고 다량의 4-메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디올-1-카복실산을 축적하는 것으로 나타난 균주들이다.
화학처리에 의해 P- 크실렌산화슈도모나스 균주는 증가된 성장속도를 나타내는 것으로 단리된다. 품질이 개선된 균주는 Ⅰ배화시간이 모체균주보다 7배가 짧다.
하기실시예는 본 발명을 더 설명해주기 위해 예시화한 것이다. 반응체 및 기타 특수성분들과 조건들은 전형적인 것을 나타낸 것으로 본 발명의 범위내에서 각종 변법이 이루어질 수 있다.
[실시예 Ⅰ]
본 실시예는 P-크실렌대사로부터 4-메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디올-1-카복실산을 미생물 배지내 축저기키는 것을 나타낸 것이다.
미생물은 톨루엔상에서 성장시키기 위해 토양으로부터 분리해낸 슈도모나스 푸푸티다 A형 이다.
이 미생물은또한 P-크실렌, m-크실렌, P-톨루에이트 및 벤조에이트 상에서도 자라는 능력을 갖고 있다(ATCC NO. 39,199).
하기 조성을 가진 중성 pH 배지를 사용했다.
50mM Na-K 인산염완충액
2.0 g/liter NA4Cl
0.200 MgSO4.7H2O
0.001 FeSO4.7H2O
0.003 MnSO4.H2O
0.003 ZnSO4.7H2O
0.001 CoSO4.7H2O
0.010 EDTA
상기 인산염으로 완충된 7.0 멸균액체 배지 50ml를 함유하는 250ml 삼각플라스크를 영양한천배지로 부터 얻은 상기한 미생물로 접종시켰다. 멸균 폴리프로필렌 액체질소 저장바이알에 P-크실렌을 첨가한후 이 바이알을 접종된 플라스크에 넣었다. 혼탁해지는 것으로 성장여부를 관찰한 후 샘플을 성장액체배지로 부터 취해 원심분리하고 대사산물을 분석했다.
대사산물인 4-메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디올-1-카복실산은 하기 특성을 갖는다.
U.V. 스펙트럼
λ max＝265nm
Figure kpo00004
＝6000cm-1M-1
HPLC
보지시간＝5.00-5.15분
HPLC의 조건
컬럼 : C18 라디알컴프레션 HPLC 컬럼(워터스 어소시에이트)
용매 : 5% 이소프로판올 및 10mM인산
유속 : 3ml/분
대사산물에 대한 인접 디하이드로디올의 배위는 관계 문헌과 일치했다. 2번 하이드록실화에 의해 생성된 시스-배위 디하이드로 디올에 의해 개시되는 박테리아이화작용이 문헌에 소개되어 있다(Crit.Rev.Microbiol.,1,199(1971) 및 34,1707(1978).
[실시예 Ⅱ]
본 실시예는 4-메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디올-1-카복실산을 p-크레졸로 전환시키는 본 발명의 방법 및 분해반응에 대한 pH 및 온도의 영향에 대해 나타낸것이다.
4-메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디올-1-카복실산의 수용액을 여러 샘플로 나누어 놓았다. 몇몇 샘플들을 선택하여 인산으로 산성화하고 몇 샘플들을 선택하여 80℃에서 5분간 가열했다. 하기표에서 -표는 최종 생성물 배지내에 화합물이 안 나타난 경우이며 ＋표는 화합물이 존재하는 경우를 나타낸 것이다.
Figure kpo00005
* 디하이드로디올은 C18 컬럼 및 용매로서 5% 이소프로판올 ＋10Mm 인산을 사용하는 HPLC 법으로 측정했다(보지시간 5.00-5.15분 유속 3ml/분)
활성탄은 10Mm 수용액중에서 P-크레졸은 99%이상 흡착시키는 것으로 나타났다. 흡착된 P-크레졸의 약 35-40%를 활성탄을 메탄올과 접촉시켜 분리회수한다.

Claims (10)

  1. 4-메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디올-1-카복실산의 수용액으로 구성된 반응배지를 만든다음 수용액의 pH를 상기 카복실산의 P-크레졸로 전환되기에 충분한 pH치로 산성화시키는 것으로 구성된 P-크레졸의 제법.
  2. 제 1 항에 있어서, 4-메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디올-1-카복실산의 수용액이 P-크실렌의 미생물학적 전환으로 부터 유래되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 4-메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디올-1-카복실산의 P-크레졸로의 전환이 pH 약 3이하에서 수행되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 4-메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디올-1-카복실산의 P-크레졸로의 전환이 온도 약 0-100℃에서 수행되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 4-메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디올-1-카복실산의 P-크레졸로의 전환이 정량적으로 이루어지는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 수성배지를 고체흡착제와 접촉시켜 수성 배지로 부터 P-크레졸 생성물을 제거하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 흡착제가 목탄인 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 알카놀을 사용하여 고체흡착제로 부터 P-크레졸을 제거하는 방법.
  9. 비성장 탄소원의 미생물학적 전환에 의해 생성된 4-메틸사시클로헥사-3,5-디엔-1,2-디올-1-카복실산의 수용액.
  10. 4-메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디올-1-카복실산.
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