JPS5973542A - 光学活性２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸アルキルエステルのラセミ化法 - Google Patents
光学活性２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸アルキルエステルのラセミ化法Info
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- JPS5973542A JPS5973542A JP57184055A JP18405582A JPS5973542A JP S5973542 A JPS5973542 A JP S5973542A JP 57184055 A JP57184055 A JP 57184055A JP 18405582 A JP18405582 A JP 18405582A JP S5973542 A JPS5973542 A JP S5973542A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は光学活性２．２−ジメチルシクロプロパン−１
−カルボン酸アルキルエステルのラセミ化法に関する。
−カルボン酸アルキルエステルのラセミ化法に関する。
さらに詳しくは一般式
（式中Ｒはアルキル基を表わす。）
で示される光学活性２．２−ジメチルシクロプロパン−
１−カルボン酸アルキルエステルをアルカリ金属もしく
はその水素化物またはそれらの分散体を触媒として、反
応を阻害しない溶媒の存在下又は非存在下、約７０“′
Ｃ乃至２００℃の温度の範囲で処理することを特徴とす
る当該エステルのラセミ化法である。
１−カルボン酸アルキルエステルをアルカリ金属もしく
はその水素化物またはそれらの分散体を触媒として、反
応を阻害しない溶媒の存在下又は非存在下、約７０“′
Ｃ乃至２００℃の温度の範囲で処理することを特徴とす
る当該エステルのラセミ化法である。
２．２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸は農
医薬中間体として重要な化合物である。例えば、該カル
ボン酸と置換−２−シクロベンテノン−４−オールある
いは置換フルフリルアルコール等のアルコールとのエス
テルは人畜に対して低毒性で、′害虫に対して速効ｉミ
の殺虫剤として有用なピレスロイド系殺虫剤と呼ばれる
エステルと同様な作用を示すことが知られている（英国
特許第１，２６０．８４７ 号明細書）。
医薬中間体として重要な化合物である。例えば、該カル
ボン酸と置換−２−シクロベンテノン−４−オールある
いは置換フルフリルアルコール等のアルコールとのエス
テルは人畜に対して低毒性で、′害虫に対して速効ｉミ
の殺虫剤として有用なピレスロイド系殺虫剤と呼ばれる
エステルと同様な作用を示すことが知られている（英国
特許第１，２６０．８４７ 号明細書）。
軒１−ラクタム系抗生物質の生体内分解酵素阻害剤の構
成成分としても用いられるものである（化学と生物、１
９ 、２０４ （１９８１））。
成成分としても用いられるものである（化学と生物、１
９ 、２０４ （１９８１））。
かかる用途には光学活佐体の使用が望ましいＷｂ 合カ
多い。２，２−ジメチル−シクロプロパン−１−カルボ
ン酸は通常の合成法ではラセξ体すなわち（土）体とし
て合成され、光学活性有機塩基を用いて光学分割するこ
とにより有効な光学活性体が得られる（特開昭５５−４
０６６９号公報、英国特許第１．２６０．８４７号明細
書）。
多い。２，２−ジメチル−シクロプロパン−１−カルボ
ン酸は通常の合成法ではラセξ体すなわち（土）体とし
て合成され、光学活性有機塩基を用いて光学分割するこ
とにより有効な光学活性体が得られる（特開昭５５−４
０６６９号公報、英国特許第１．２６０．８４７号明細
書）。
光学分割した残りの対掌体を有利にラセミ化する方法を
開発することは光学分割法と組合せることにより、最初
ラセミ体であっても究極的には有効な光学活性体として
得られることになり、工業的に非常に有意義なことであ
る。
開発することは光学分割法と組合せることにより、最初
ラセミ体であっても究極的には有効な光学活性体として
得られることになり、工業的に非常に有意義なことであ
る。
そこで本発明者らは無効な光学異性体のラセミ化方法に
ついて検討してきた。本発明の目的化合物である光学活
性２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸及
びその誘導体のラセミ化方法についてはこれまで何ら知
見が得られていなかった。当該化合物は高歪みを有する
シクロプロパン環を分子内に含み、これを開裂させずに
ラセミ化させることは困難を伴うことが予想されたが、
鋭意検討を続けた結果、当該カルボン酸のアルキルエス
テルをアルカリ金属もしくはその水素化物またはそれら
の分散体で処理することにより、アシロイン縮合等の副
反応を伴うことなく、効率よく極めて有利にラセミ化で
きることを見い出し、さらに検討を加え本発明に到達し
た。
ついて検討してきた。本発明の目的化合物である光学活
性２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸及
びその誘導体のラセミ化方法についてはこれまで何ら知
見が得られていなかった。当該化合物は高歪みを有する
シクロプロパン環を分子内に含み、これを開裂させずに
ラセミ化させることは困難を伴うことが予想されたが、
鋭意検討を続けた結果、当該カルボン酸のアルキルエス
テルをアルカリ金属もしくはその水素化物またはそれら
の分散体で処理することにより、アシロイン縮合等の副
反応を伴うことなく、効率よく極めて有利にラセミ化で
きることを見い出し、さらに検討を加え本発明に到達し
た。
本発明において前記一般式で示されるエステル残基のＲ
としてはメチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
、メンチル基などの炭素数１〜ＩＯのアルキル基を挙げ
ることができる。
としてはメチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
、メンチル基などの炭素数１〜ＩＯのアルキル基を挙げ
ることができる。
本発明の方法は、リチウム、ナトリウム、カリウム等の
アルカリ金属、あるいはナトリウム−カリウムのような
２種以上のアルカリ金属の合金を触媒として光学活性該
カルボン酸エステルをラセミ化するものである。この場
合、前記アルカリ金属を媒体中に微粒子化した所謂アル
カリ金属分散体の製法は公知であり、分散媒体としてト
ルエン、キシレン、ワセリン、ナフタレン、アンスラセ
ン、鉱油などにアルカリ金属を分散せしめた状態のもの
や、アルミナ、シリカゲル、活性炭などの多孔性担体に
担持した状態のものを用いることにより、反応は一層円
滑に進行する。さらに本発明の方法ｌｊ、前記アルカリ
金属の水素化物すなわち水素化リチウム、水素化ナトリ
ウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物を触媒
として用いる□ことも≠き−る。アルカリ金属水素化物
はどんな形態のものでも使°用することができるが、微
粉末状にして用いれば更に効果をあげることができる。
アルカリ金属、あるいはナトリウム−カリウムのような
２種以上のアルカリ金属の合金を触媒として光学活性該
カルボン酸エステルをラセミ化するものである。この場
合、前記アルカリ金属を媒体中に微粒子化した所謂アル
カリ金属分散体の製法は公知であり、分散媒体としてト
ルエン、キシレン、ワセリン、ナフタレン、アンスラセ
ン、鉱油などにアルカリ金属を分散せしめた状態のもの
や、アルミナ、シリカゲル、活性炭などの多孔性担体に
担持した状態のものを用いることにより、反応は一層円
滑に進行する。さらに本発明の方法ｌｊ、前記アルカリ
金属の水素化物すなわち水素化リチウム、水素化ナトリ
ウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物を触媒
として用いる□ことも≠き−る。アルカリ金属水素化物
はどんな形態のものでも使°用することができるが、微
粉末状にして用いれば更に効果をあげることができる。
鉱油に分散したアルカリ金属水素化物は実用化され（５
） ているが、このような分散剤を除くことなしに反応を充
分に行なうことができる。
） ているが、このような分散剤を除くことなしに反応を充
分に行なうことができる。
必要な触媒の量は原料の光学異性体比率、反応条件によ
って異なるが、被処理エステルに対１ す、好ましくは１００乃至百当量の範囲である。
って異なるが、被処理エステルに対１ す、好ましくは１００乃至百当量の範囲である。
溶媒は特に必要としないが用いる場合は本ラセミ化反応
を阻害しない溶媒を選択する。かかる溶媒としては、飽
和炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル類が挙げられる
。またこれらの混合溶媒も使用できる。
を阻害しない溶媒を選択する。かかる溶媒としては、飽
和炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル類が挙げられる
。またこれらの混合溶媒も使用できる。
本反応は外圧に関係な〈実施でき、常圧下、加圧下いず
れの条件でも反応は進行する。反応系より水分を排除す
るため、反応は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下
に行なうことが好ましい。
れの条件でも反応は進行する。反応系より水分を排除す
るため、反応は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下
に行なうことが好ましい。
反応温度は実質的に７０℃以上である。７゜”ｃ ＪＪ
、Ｆでも反応は進行するが、反応が遅く実用的でない。
、Ｆでも反応は進行するが、反応が遅く実用的でない。
高温である程ラセミ化速度は大きくなるが、工業的に実
施するには２００℃以下で（６） 充分である。従って反応温度としては通常７０°Ｃ〜２
００°Ｃ１より好ましくは８０°Ｃ〜１７０°Ｃの範囲
が適当である。
施するには２００℃以下で（６） 充分である。従って反応温度としては通常７０°Ｃ〜２
００°Ｃ１より好ましくは８０°Ｃ〜１７０°Ｃの範囲
が適当である。
反応形式は回分式、連続式のいずれの方式を時に添加し
てもよい。
てもよい。
反応時間は触媒の量、加熱温度等の反応条件によって異
なるが通常数分から数１０時間内で目的を達成すること
ができる。
なるが通常数分から数１０時間内で目的を達成すること
ができる。
原料の光学活性エステルは、２つの異性体の単独ま、た
は任意の割合の光学活性体を用いることができ、エステ
ルは当該カルボン酸を常法によりエステル化することに
よって得られる。
は任意の割合の光学活性体を用いることができ、エステ
ルは当該カルボン酸を常法によりエステル化することに
よって得られる。
またラセミ化の進行度は反応液の一部をサンプリングし
、施光度を測定するか、あるいは常法によって加水分解
して当該カルボン酸を得、しかるのちに光学活性アルコ
ール等と反応させ、ジアステレオマーとしたのち、ガス
クロマトグラフィーあるいは液体クロマトグラフィーで
分析することによって知ることができる。
、施光度を測定するか、あるいは常法によって加水分解
して当該カルボン酸を得、しかるのちに光学活性アルコ
ール等と反応させ、ジアステレオマーとしたのち、ガス
クロマトグラフィーあるいは液体クロマトグラフィーで
分析することによって知ることができる。
本発明で得られたラセミ２．２−ジメチルシクロプロパ
ン−１−カルボン酸エステルからは、加水分解１７て対
応するカルボン酸としたのち、（土）体として農医薬と
して有効ｄエステル等に誘導することもできるし、光学
活性有機塩基を用いて光学分割し、さらに有効な活性体
を得ることもできる。
ン−１−カルボン酸エステルからは、加水分解１７て対
応するカルボン酸としたのち、（土）体として農医薬と
して有効ｄエステル等に誘導することもできるし、光学
活性有機塩基を用いて光学分割し、さらに有効な活性体
を得ることもできる。
又、本発明方法で得られたう（Ｆｊ ２ ＋ ２−ジメ
チルシクロプロパン−１−カルボン酸エステルは、有効
な光学異性体のみを選択的に加水分解すれば、反応後回
収される無効な光学異性体に富む当該カルボン酸エステ
ルはそのまま本発明のう士ミ化工程にリサイクルするこ
とができる。
チルシクロプロパン−１−カルボン酸エステルは、有効
な光学異性体のみを選択的に加水分解すれば、反応後回
収される無効な光学異性体に富む当該カルボン酸エステ
ルはそのまま本発明のう士ミ化工程にリサイクルするこ
とができる。
以上詳述したように本発明により、前記一般式でポされ
る無価値な光学活性２．２−ジメチルシクロプロパン−
１−カルボン酸エステルを工業的規模で効率よくラセミ
体に変換することができ、前記したような光学分割法を
組合せれば無効な光学活性体を有効な光学活性体に変換
することが可能となり、その果たす割は極めて大きいも
のがある。
る無価値な光学活性２．２−ジメチルシクロプロパン−
１−カルボン酸エステルを工業的規模で効率よくラセミ
体に変換することができ、前記したような光学分割法を
組合せれば無効な光学活性体を有効な光学活性体に変換
することが可能となり、その果たす割は極めて大きいも
のがある。
次に実施例によって本発明の方法を詳述する。
実施例１
菫累ガス雰囲気下で２５−フラスコに１体８５．１％、
６体１４．９％からなる２、２−ジメチルシクロプロパ
ン−１−カルボン酸エチル１．０ｇと金属カリウム０．
０５５ｇを加え１１０℃で１時間かきまぜた。
６体１４．９％からなる２、２−ジメチルシクロプロパ
ン−１−カルボン酸エチル１．０ｇと金属カリウム０．
０５５ｇを加え１１０℃で１時間かきまぜた。
反応後２０％水酸化ナトリウム水溶液８．２８ｇを加え
２．５時間加熱還流した。反発後冷水を加えエーテル抽
出し、水層を塩酸塩性にしてエーテル抽出し、エーテル
層を水洗し無水硫酸ソーダで乾燥し、濃縮すると、淡黄
色油状物０．７５１を得た。このものを蒸留すると沸点
８５°Ｃ〜８７°Ｃ／ １０ ｔｍＨＩで０．７８ ｆ
の留出液を得た。
２．５時間加熱還流した。反発後冷水を加えエーテル抽
出し、水層を塩酸塩性にしてエーテル抽出し、エーテル
層を水洗し無水硫酸ソーダで乾燥し、濃縮すると、淡黄
色油状物０．７５１を得た。このものを蒸留すると沸点
８５°Ｃ〜８７°Ｃ／ １０ ｔｍＨＩで０．７８ ｆ
の留出液を得た。
このものは別途合成した２、２−ジメチルシクロプロパ
ン−１−カルボン酸と赤外線吸（９） 収スペクトルが一致した。このものをｔ−メントールと
エステル化しガスクロマトグラフィーにより、光学異性
体比率を測定したところ、１体５０．９％、６体４９、
ＬＸであった。
ン−１−カルボン酸と赤外線吸（９） 収スペクトルが一致した。このものをｔ−メントールと
エステル化しガスクロマトグラフィーにより、光学異性
体比率を測定したところ、１体５０．９％、６体４９、
ＬＸであった。
実施例２
窒素ガス雰囲気下で２５−フラスコにｔ体８６．５％、
４体１８．５％からなる２、２−ジメチルシクロプロパ
ン−１−カルボン酸エチル２．Ｏｆと金属ナトリウム分
散体（分散媒；パラフィン、ナトリウム含量２２％＞
０．２２９を加え１４０°Ｃで２時間かきまぜた。
４体１８．５％からなる２、２−ジメチルシクロプロパ
ン−１−カルボン酸エチル２．Ｏｆと金属ナトリウム分
散体（分散媒；パラフィン、ナトリウム含量２２％＞
０．２２９を加え１４０°Ｃで２時間かきまぜた。
反応後少量のエタノールを加えて触媒を失活させたのち
、冷水を加えエーテル抽出した。
、冷水を加えエーテル抽出した。
エーテル層は水洗後無水硫酸ソーダを加えて乾燥し、溶
媒留去後減圧下に蒸留したところ沸点９０〜９５ ’Ｃ
／ １１５ｍＨ＆で１．６６Ｆ（７）留出液を得た。こ
のものは原料の２，２−ジメチルシクロプロパン−１−
カルボン酸エチルと赤外線吸収スペクトルが一致した。
媒留去後減圧下に蒸留したところ沸点９０〜９５ ’Ｃ
／ １１５ｍＨ＆で１．６６Ｆ（７）留出液を得た。こ
のものは原料の２，２−ジメチルシクロプロパン−１−
カルボン酸エチルと赤外線吸収スペクトルが一致した。
このものを実施例１と同様にして加水分解（１０）
すると２．２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸が得
られ、その光学異性体比率は１体５０．８％、ｄ体４９
．２％であった。
られ、その光学異性体比率は１体５０．８％、ｄ体４９
．２％であった。
エーテル抽出後の水層を塩酸酸性にしエーテル抽出、単
離すると０．１６ＩＯ）２．２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸が得られた。
離すると０．１６ＩＯ）２．２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸が得られた。
実施例８
窒素ガス雰囲気下で２５−フラスコに１体８６．５％、
４体１８．５％からなる２、２−ジメチルシクロプロパ
ン−１−カルボン酸エチル２．１４ ｆｌと水素化ナト
リウム分散体（分散媒；流動パラフィン、水素化ナトリ
ウム含量６８％） ０．１７ ｆｌを加え、１４０°Ｃ
で２時間かきまぜた。
４体１８．５％からなる２、２−ジメチルシクロプロパ
ン−１−カルボン酸エチル２．１４ ｆｌと水素化ナト
リウム分散体（分散媒；流動パラフィン、水素化ナトリ
ウム含量６８％） ０．１７ ｆｌを加え、１４０°Ｃ
で２時間かきまぜた。
反応後２０％水酸化ナトリウム水溶液７．５２１を加え
２．５時間加熱還流した。反発後冷水を加えトルエンで
中性物を抽出した。水層を塩酸酸性にしてトルエン抽出
し、トルエン層を水洗し無水硫酸ソーダで乾燥し、溶媒
を留去すると淡褐色油状物１．６８Ｎを得た。このもの
を蒸留すると沸点１２５〜１３５°Ｃ／２２ｖｍＨｆｌ
で１．５９ｇの留出液を得た。
２．５時間加熱還流した。反発後冷水を加えトルエンで
中性物を抽出した。水層を塩酸酸性にしてトルエン抽出
し、トルエン層を水洗し無水硫酸ソーダで乾燥し、溶媒
を留去すると淡褐色油状物１．６８Ｎを得た。このもの
を蒸留すると沸点１２５〜１３５°Ｃ／２２ｖｍＨｆｌ
で１．５９ｇの留出液を得た。
このものをｌ−メントールとエステル化しガスクロマト
グラフィーにより光学異性体比率を測定したところ１体
５０．４％、ｄ体４９．６％であった。
グラフィーにより光学異性体比率を測定したところ１体
５０．４％、ｄ体４９．６％であった。
Claims (1)
- （１）一般式 （式中Ｒはアルキル基を表わす。） で示される光学活性２．２−ジメチルシクロプロパン−
１−カルボン酸アルキルエステルを、アルカリ金属もし
くはその水素化物またはそれらの分散体を触媒として、
約７０°Ｃ乃至２００ ’Ｃの温度の範囲で処理するこ
とを特徴とする光学活性２．２−ジメチルシクロプロパ
ン−１−カルボン酸アルキルエステルのラセミ化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57184055A JPS5973542A (ja) | 1982-10-19 | 1982-10-19 | 光学活性２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸アルキルエステルのラセミ化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57184055A JPS5973542A (ja) | 1982-10-19 | 1982-10-19 | 光学活性２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸アルキルエステルのラセミ化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5973542A true JPS5973542A (ja) | 1984-04-25 |
| JPS6217986B2 JPS6217986B2 (ja) | 1987-04-21 |
Family
ID=16146582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57184055A Granted JPS5973542A (ja) | 1982-10-19 | 1982-10-19 | 光学活性２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸アルキルエステルのラセミ化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5973542A (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5050344A (ja) * | 1973-09-07 | 1975-05-06 | ||
| JPS5050302A (ja) * | 1973-09-07 | 1975-05-06 | ||
| JPS5050328A (ja) * | 1973-09-07 | 1975-05-06 |
-
1982
- 1982-10-19 JP JP57184055A patent/JPS5973542A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5050344A (ja) * | 1973-09-07 | 1975-05-06 | ||
| JPS5050302A (ja) * | 1973-09-07 | 1975-05-06 | ||
| JPS5050328A (ja) * | 1973-09-07 | 1975-05-06 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6217986B2 (ja) | 1987-04-21 |
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