JPS5973542A - 光学活性2,2−ジメチルシクロプロパン−1−カルボン酸アルキルエステルのラセミ化法 - Google Patents

光学活性2,2−ジメチルシクロプロパン−1−カルボン酸アルキルエステルのラセミ化法

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JPS5973542A
JPS5973542A JP57184055A JP18405582A JPS5973542A JP S5973542 A JPS5973542 A JP S5973542A JP 57184055 A JP57184055 A JP 57184055A JP 18405582 A JP18405582 A JP 18405582A JP S5973542 A JPS5973542 A JP S5973542A
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JP
Japan
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carboxylic acid
dimethylcyclopropane
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racemization
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JP57184055A
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Takeo Suzukamo
鈴鴨 剛夫
Masami Fukao
正美 深尾
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光学活性2.2−ジメチルシクロプロパン−1
−カルボン酸アルキルエステルのラセミ化法に関する。
さらに詳しくは一般式 (式中Rはアルキル基を表わす。) で示される光学活性2.2−ジメチルシクロプロパン−
1−カルボン酸アルキルエステルをアルカリ金属もしく
はその水素化物またはそれらの分散体を触媒として、反
応を阻害しない溶媒の存在下又は非存在下、約70“′
C乃至200℃の温度の範囲で処理することを特徴とす
る当該エステルのラセミ化法である。
2.2−ジメチルシクロプロパン−1−カルボン酸は農
医薬中間体として重要な化合物である。例えば、該カル
ボン酸と置換−2−シクロベンテノン−4−オールある
いは置換フルフリルアルコール等のアルコールとのエス
テルは人畜に対して低毒性で、′害虫に対して速効iミ
の殺虫剤として有用なピレスロイド系殺虫剤と呼ばれる
エステルと同様な作用を示すことが知られている(英国
特許第1,260.847 号明細書)。
軒1−ラクタム系抗生物質の生体内分解酵素阻害剤の構
成成分としても用いられるものである(化学と生物、1
9 、204 (1981))。
かかる用途には光学活佐体の使用が望ましいWb 合カ
多い。2,2−ジメチル−シクロプロパン−1−カルボ
ン酸は通常の合成法ではラセξ体すなわち(土)体とし
て合成され、光学活性有機塩基を用いて光学分割するこ
とにより有効な光学活性体が得られる(特開昭55−4
0669号公報、英国特許第1.260.847号明細
書)。
光学分割した残りの対掌体を有利にラセミ化する方法を
開発することは光学分割法と組合せることにより、最初
ラセミ体であっても究極的には有効な光学活性体として
得られることになり、工業的に非常に有意義なことであ
る。
そこで本発明者らは無効な光学異性体のラセミ化方法に
ついて検討してきた。本発明の目的化合物である光学活
性2,2−ジメチルシクロプロパン−1−カルボン酸及
びその誘導体のラセミ化方法についてはこれまで何ら知
見が得られていなかった。当該化合物は高歪みを有する
シクロプロパン環を分子内に含み、これを開裂させずに
ラセミ化させることは困難を伴うことが予想されたが、
鋭意検討を続けた結果、当該カルボン酸のアルキルエス
テルをアルカリ金属もしくはその水素化物またはそれら
の分散体で処理することにより、アシロイン縮合等の副
反応を伴うことなく、効率よく極めて有利にラセミ化で
きることを見い出し、さらに検討を加え本発明に到達し
た。
本発明において前記一般式で示されるエステル残基のR
としてはメチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
、メンチル基などの炭素数1〜IOのアルキル基を挙げ
ることができる。
本発明の方法は、リチウム、ナトリウム、カリウム等の
アルカリ金属、あるいはナトリウム−カリウムのような
2種以上のアルカリ金属の合金を触媒として光学活性該
カルボン酸エステルをラセミ化するものである。この場
合、前記アルカリ金属を媒体中に微粒子化した所謂アル
カリ金属分散体の製法は公知であり、分散媒体としてト
ルエン、キシレン、ワセリン、ナフタレン、アンスラセ
ン、鉱油などにアルカリ金属を分散せしめた状態のもの
や、アルミナ、シリカゲル、活性炭などの多孔性担体に
担持した状態のものを用いることにより、反応は一層円
滑に進行する。さらに本発明の方法lj、前記アルカリ
金属の水素化物すなわち水素化リチウム、水素化ナトリ
ウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物を触媒
として用いる□ことも≠き−る。アルカリ金属水素化物
はどんな形態のものでも使°用することができるが、微
粉末状にして用いれば更に効果をあげることができる。
鉱油に分散したアルカリ金属水素化物は実用化され(5
) ているが、このような分散剤を除くことなしに反応を充
分に行なうことができる。
必要な触媒の量は原料の光学異性体比率、反応条件によ
って異なるが、被処理エステルに対1 す、好ましくは100乃至百当量の範囲である。
溶媒は特に必要としないが用いる場合は本ラセミ化反応
を阻害しない溶媒を選択する。かかる溶媒としては、飽
和炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル類が挙げられる
。またこれらの混合溶媒も使用できる。
本反応は外圧に関係な〈実施でき、常圧下、加圧下いず
れの条件でも反応は進行する。反応系より水分を排除す
るため、反応は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下
に行なうことが好ましい。
反応温度は実質的に70℃以上である。7゜”c JJ
、Fでも反応は進行するが、反応が遅く実用的でない。
高温である程ラセミ化速度は大きくなるが、工業的に実
施するには200℃以下で(6) 充分である。従って反応温度としては通常70°C〜2
00°C1より好ましくは80°C〜170°Cの範囲
が適当である。
反応形式は回分式、連続式のいずれの方式を時に添加し
てもよい。
反応時間は触媒の量、加熱温度等の反応条件によって異
なるが通常数分から数10時間内で目的を達成すること
ができる。
原料の光学活性エステルは、2つの異性体の単独ま、た
は任意の割合の光学活性体を用いることができ、エステ
ルは当該カルボン酸を常法によりエステル化することに
よって得られる。
またラセミ化の進行度は反応液の一部をサンプリングし
、施光度を測定するか、あるいは常法によって加水分解
して当該カルボン酸を得、しかるのちに光学活性アルコ
ール等と反応させ、ジアステレオマーとしたのち、ガス
クロマトグラフィーあるいは液体クロマトグラフィーで
分析することによって知ることができる。
本発明で得られたラセミ2.2−ジメチルシクロプロパ
ン−1−カルボン酸エステルからは、加水分解17て対
応するカルボン酸としたのち、(土)体として農医薬と
して有効dエステル等に誘導することもできるし、光学
活性有機塩基を用いて光学分割し、さらに有効な活性体
を得ることもできる。
又、本発明方法で得られたう(Fj 2 + 2−ジメ
チルシクロプロパン−1−カルボン酸エステルは、有効
な光学異性体のみを選択的に加水分解すれば、反応後回
収される無効な光学異性体に富む当該カルボン酸エステ
ルはそのまま本発明のう士ミ化工程にリサイクルするこ
とができる。
以上詳述したように本発明により、前記一般式でポされ
る無価値な光学活性2.2−ジメチルシクロプロパン−
1−カルボン酸エステルを工業的規模で効率よくラセミ
体に変換することができ、前記したような光学分割法を
組合せれば無効な光学活性体を有効な光学活性体に変換
することが可能となり、その果たす割は極めて大きいも
のがある。
次に実施例によって本発明の方法を詳述する。
実施例1 菫累ガス雰囲気下で25−フラスコに1体85.1%、
6体14.9%からなる2、2−ジメチルシクロプロパ
ン−1−カルボン酸エチル1.0gと金属カリウム0.
055gを加え110℃で1時間かきまぜた。
反応後20%水酸化ナトリウム水溶液8.28gを加え
2.5時間加熱還流した。反発後冷水を加えエーテル抽
出し、水層を塩酸塩性にしてエーテル抽出し、エーテル
層を水洗し無水硫酸ソーダで乾燥し、濃縮すると、淡黄
色油状物0.751を得た。このものを蒸留すると沸点
85°C〜87°C/ 10 tmHIで0.78 f
の留出液を得た。
このものは別途合成した2、2−ジメチルシクロプロパ
ン−1−カルボン酸と赤外線吸(9) 収スペクトルが一致した。このものをt−メントールと
エステル化しガスクロマトグラフィーにより、光学異性
体比率を測定したところ、1体50.9%、6体49、
LXであった。
実施例2 窒素ガス雰囲気下で25−フラスコにt体86.5%、
4体18.5%からなる2、2−ジメチルシクロプロパ
ン−1−カルボン酸エチル2.Ofと金属ナトリウム分
散体(分散媒;パラフィン、ナトリウム含量22%> 
0.229を加え140°Cで2時間かきまぜた。
反応後少量のエタノールを加えて触媒を失活させたのち
、冷水を加えエーテル抽出した。
エーテル層は水洗後無水硫酸ソーダを加えて乾燥し、溶
媒留去後減圧下に蒸留したところ沸点90〜95 ’C
/ 115mH&で1.66F(7)留出液を得た。こ
のものは原料の2,2−ジメチルシクロプロパン−1−
カルボン酸エチルと赤外線吸収スペクトルが一致した。
このものを実施例1と同様にして加水分解(10) すると2.2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸が得
られ、その光学異性体比率は1体50.8%、d体49
.2%であった。
エーテル抽出後の水層を塩酸酸性にしエーテル抽出、単
離すると0.16IO)2.2−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸が得られた。
実施例8 窒素ガス雰囲気下で25−フラスコに1体86.5%、
4体18.5%からなる2、2−ジメチルシクロプロパ
ン−1−カルボン酸エチル2.14 flと水素化ナト
リウム分散体(分散媒;流動パラフィン、水素化ナトリ
ウム含量68%) 0.17 flを加え、140°C
で2時間かきまぜた。
反応後20%水酸化ナトリウム水溶液7.521を加え
2.5時間加熱還流した。反発後冷水を加えトルエンで
中性物を抽出した。水層を塩酸酸性にしてトルエン抽出
し、トルエン層を水洗し無水硫酸ソーダで乾燥し、溶媒
を留去すると淡褐色油状物1.68Nを得た。このもの
を蒸留すると沸点125〜135°C/22vmHfl
で1.59gの留出液を得た。
このものをl−メントールとエステル化しガスクロマト
グラフィーにより光学異性体比率を測定したところ1体
50.4%、d体49.6%であった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一般式 (式中Rはアルキル基を表わす。) で示される光学活性2.2−ジメチルシクロプロパン−
    1−カルボン酸アルキルエステルを、アルカリ金属もし
    くはその水素化物またはそれらの分散体を触媒として、
    約70°C乃至200 ’Cの温度の範囲で処理するこ
    とを特徴とする光学活性2.2−ジメチルシクロプロパ
    ン−1−カルボン酸アルキルエステルのラセミ化法。
JP57184055A 1982-10-19 1982-10-19 光学活性2,2−ジメチルシクロプロパン−1−カルボン酸アルキルエステルのラセミ化法 Granted JPS5973542A (ja)

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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5050328A (ja) * 1973-09-07 1975-05-06
JPS5050344A (ja) * 1973-09-07 1975-05-06
JPS5050302A (ja) * 1973-09-07 1975-05-06

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5050328A (ja) * 1973-09-07 1975-05-06
JPS5050344A (ja) * 1973-09-07 1975-05-06
JPS5050302A (ja) * 1973-09-07 1975-05-06

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