JP2526963B2 - 酸無水物の製造法 - Google Patents
酸無水物の製造法Info
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- JP2526963B2 JP2526963B2 JP63010069A JP1006988A JP2526963B2 JP 2526963 B2 JP2526963 B2 JP 2526963B2 JP 63010069 A JP63010069 A JP 63010069A JP 1006988 A JP1006988 A JP 1006988A JP 2526963 B2 JP2526963 B2 JP 2526963B2
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- acid anhydride
- anhydride
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は酸無水物の製造法に関する。
＜従来の技術及びその問題点＞ 酸無水物は、殺虫剤、医薬、農薬等の有用な生理活性
物質の合成中間体や乳化剤界面活性剤等の有機工業化学
原料として重要な化合物である。
物質の合成中間体や乳化剤界面活性剤等の有機工業化学
原料として重要な化合物である。
従来、カルボン酸から酸無水物を製造する方法として
は、 （ａ）カルボン酸およびその金属塩と酸ハロゲン化物あ
るいはエステル化物と反応させる方法［たとえばYoung
s,C.G.,J.Am.Oil.Chemist's.Soc.,35,416（1958）.L.P.
Kyrides,M.N.Dvornikoff,J.Am.Chem.Soc.,55,4630（193
3）．］ （ｂ）無水酢酸等による酸無水物交換反応を利用する方
法［たとえばJ.M.Wallace,Jr.,J.E.Copenhaver,J.Am.Ch
em.Soc.,63,699（1941）．］ （ｃ）カルボン酸に塩化スルホリル、クロロギ酸エチ
ル、Ｎ−トリフルオロアセチルイミダゾール等の縮合剤
を利用する方法［たとえばJ.S.Nelson,L.A.Goldblatt,
T.H.Applewhite,J.Org.Chem.,28,1905（1963）.H.A.Sta
ab,G.Walther,W.Rohr,Chem.Ber.,95,2073（1962）．］
等が知られている。
は、 （ａ）カルボン酸およびその金属塩と酸ハロゲン化物あ
るいはエステル化物と反応させる方法［たとえばYoung
s,C.G.,J.Am.Oil.Chemist's.Soc.,35,416（1958）.L.P.
Kyrides,M.N.Dvornikoff,J.Am.Chem.Soc.,55,4630（193
3）．］ （ｂ）無水酢酸等による酸無水物交換反応を利用する方
法［たとえばJ.M.Wallace,Jr.,J.E.Copenhaver,J.Am.Ch
em.Soc.,63,699（1941）．］ （ｃ）カルボン酸に塩化スルホリル、クロロギ酸エチ
ル、Ｎ−トリフルオロアセチルイミダゾール等の縮合剤
を利用する方法［たとえばJ.S.Nelson,L.A.Goldblatt,
T.H.Applewhite,J.Org.Chem.,28,1905（1963）.H.A.Sta
ab,G.Walther,W.Rohr,Chem.Ber.,95,2073（1962）．］
等が知られている。
しかし、これらの方法はいずれも酸、アルカリ、加熱
等の過激な条件下での反応であり、現在ますます重要に
なってきているファインケミカル分野での酸、アルカ
リ、熱、光、酸素等に対して不安定な酸無水物の製造方
法には適さない。またアミノ酸の酸無水物の合成に適し
たジシクロカルボジイミドを縮合剤として利用する方法
［たとえばD.H.Rammler,Y.Lapidot,H.G.Khorana,J.Am.C
hem.Soc.,85,1989（1963）.Z,Selinger,Y.Lapidot,J.Li
pid.Res.７,175（1966）．］も知られている。しかし前
記方法は反応系中でカルボン酸とジシクロヘキシルカル
ボジイミドが反応する際、安定な副生成物であるカルボ
ン酸−ジシクロヘキシル尿素付加体を形成し安定化する
ため、酸無水物の収率が低いという欠点を有している。
特にカルボン酸のα−位に二重結合、ケトン、ヒドロキ
シル等を有する反応活性の低い場合、酸無水物の収率は
極めて低く工業的製造法として利用することが困難であ
る。特に共役ジエンカルボン酸等は重合が極めて速やか
に進行することやカルボキシル基が共役安定化している
ため反応活性が低いという欠点がある。またこれらの不
安定なカルボン酸に、上述した既知の方法を適用する場
合、目的とする酸無水物は、ジシクロヘキシルカルボジ
イミドを使用する場合を除き、全く得ることができず、
変性、分解、着色を生じるという欠点がある。更にジシ
クロヘキシルカルボジイミドを使用する場合のみ低収率
で目的とする酸無水物が得られるが、大部分は原料カル
ボン酸とジシクロヘキシル尿素付加体の副生成物と未反
応カルボン酸が回収され、目的とする酸無水物の数率が
低いという問題点を残している。
等の過激な条件下での反応であり、現在ますます重要に
なってきているファインケミカル分野での酸、アルカ
リ、熱、光、酸素等に対して不安定な酸無水物の製造方
法には適さない。またアミノ酸の酸無水物の合成に適し
たジシクロカルボジイミドを縮合剤として利用する方法
［たとえばD.H.Rammler,Y.Lapidot,H.G.Khorana,J.Am.C
hem.Soc.,85,1989（1963）.Z,Selinger,Y.Lapidot,J.Li
pid.Res.７,175（1966）．］も知られている。しかし前
記方法は反応系中でカルボン酸とジシクロヘキシルカル
ボジイミドが反応する際、安定な副生成物であるカルボ
ン酸−ジシクロヘキシル尿素付加体を形成し安定化する
ため、酸無水物の収率が低いという欠点を有している。
特にカルボン酸のα−位に二重結合、ケトン、ヒドロキ
シル等を有する反応活性の低い場合、酸無水物の収率は
極めて低く工業的製造法として利用することが困難であ
る。特に共役ジエンカルボン酸等は重合が極めて速やか
に進行することやカルボキシル基が共役安定化している
ため反応活性が低いという欠点がある。またこれらの不
安定なカルボン酸に、上述した既知の方法を適用する場
合、目的とする酸無水物は、ジシクロヘキシルカルボジ
イミドを使用する場合を除き、全く得ることができず、
変性、分解、着色を生じるという欠点がある。更にジシ
クロヘキシルカルボジイミドを使用する場合のみ低収率
で目的とする酸無水物が得られるが、大部分は原料カル
ボン酸とジシクロヘキシル尿素付加体の副生成物と未反
応カルボン酸が回収され、目的とする酸無水物の数率が
低いという問題点を残している。
＜発明の目的＞ 本発明の目的は、常温以下の温和な条件下で、再現性
良く、高収率にて高純度の酸無水物を製造する方法を提
供することにある。
良く、高収率にて高純度の酸無水物を製造する方法を提
供することにある。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明によれば、非極性溶媒中、一般式RCOOH（式
中、Ｒは炭素数９〜21の炭化水素基又は該炭化水素誘導
体基を示す。）で表わされるカルボン酸を、カルボジイ
ミド系縮合剤及びピリジン誘導体の存在下に反応させる
ことを特徴とする一般式（RCO）2O（式中、Ｒは炭素数
９〜21の炭化水素基又は該炭化水素誘導体基を示す。）
で表わされる酸無水物の製造法が提供される。
中、Ｒは炭素数９〜21の炭化水素基又は該炭化水素誘導
体基を示す。）で表わされるカルボン酸を、カルボジイ
ミド系縮合剤及びピリジン誘導体の存在下に反応させる
ことを特徴とする一般式（RCO）2O（式中、Ｒは炭素数
９〜21の炭化水素基又は該炭化水素誘導体基を示す。）
で表わされる酸無水物の製造法が提供される。
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明は、非極性溶媒中において、一般式RCOOHで示
されるカルボン酸を、カルボジイミド系縮合剤及びピリ
ジン誘導体の存在下に反応させることにより、一般式
（RCO）2Oにて表わされる酸無水物を製造する方法であ
る。本発明の原料である前記一般式RCOOH及び目的物で
ある前記一般式（RCO）2Oにおいて、各々のＲは炭素数
９〜21の炭化水素基又は該炭化水素誘導体基を示し、該
炭化水素基は、直鎖状、分枝状のいずれでもよく、また
飽和、不飽和のいずれかでも使用することができる。こ
の際該炭化水素基としては、その一部が水素基、ケトン
基等で置換された炭化水素誘導体基等を好ましく挙げる
ことができる。また該炭化水素基中の炭素数が９〜22以
外の範囲では、工業上有利に使用できない。本発明の原
料となる前記カルボン酸としては、例えばラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジ
ン酸ベヘン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエ
ン酸、ドコサヘキサエン酸、フィテン酸、ファルネソン
酸、16−ヒドロキシパルミチン酸等の天然由来のカルボ
ン酸及び10,12−オクタデカジエン酸、2,4−オクタデカ
ジエン酸、10,12−ヘプタデカジイン酸、2,4−ナノデカ
ジイン酸、ｐ−メチルフェニルプロピオン酸、ｐ−ビニ
ルフェニルヘキサン酸、14−メタクロイルオキシテトラ
デカン酸、２−ヒドロキシラウリン酸、２−ヒドロキシ
ステアリン酸、２−ケトパルミチン酸、２−ケトステア
リン酸、α−ヒドロキシステアリン酸等の合成由来のカ
ルボン酸等から成る群の１種又は２種以上より選択され
るカルボン酸を挙げることができる。
されるカルボン酸を、カルボジイミド系縮合剤及びピリ
ジン誘導体の存在下に反応させることにより、一般式
（RCO）2Oにて表わされる酸無水物を製造する方法であ
る。本発明の原料である前記一般式RCOOH及び目的物で
ある前記一般式（RCO）2Oにおいて、各々のＲは炭素数
９〜21の炭化水素基又は該炭化水素誘導体基を示し、該
炭化水素基は、直鎖状、分枝状のいずれでもよく、また
飽和、不飽和のいずれかでも使用することができる。こ
の際該炭化水素基としては、その一部が水素基、ケトン
基等で置換された炭化水素誘導体基等を好ましく挙げる
ことができる。また該炭化水素基中の炭素数が９〜22以
外の範囲では、工業上有利に使用できない。本発明の原
料となる前記カルボン酸としては、例えばラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジ
ン酸ベヘン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエ
ン酸、ドコサヘキサエン酸、フィテン酸、ファルネソン
酸、16−ヒドロキシパルミチン酸等の天然由来のカルボ
ン酸及び10,12−オクタデカジエン酸、2,4−オクタデカ
ジエン酸、10,12−ヘプタデカジイン酸、2,4−ナノデカ
ジイン酸、ｐ−メチルフェニルプロピオン酸、ｐ−ビニ
ルフェニルヘキサン酸、14−メタクロイルオキシテトラ
デカン酸、２−ヒドロキシラウリン酸、２−ヒドロキシ
ステアリン酸、２−ケトパルミチン酸、２−ケトステア
リン酸、α−ヒドロキシステアリン酸等の合成由来のカ
ルボン酸等から成る群の１種又は２種以上より選択され
るカルボン酸を挙げることができる。
本発明に用いる前記非極性溶媒としては、例えば、ｎ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、イソオクタン、石油エーテル、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン等の炭化水素系及び塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロルエタン、ク
ロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素系等から成る群の
１種又は２種以上より選択することができ、事前に乾燥
して用いることが望ましい。この際の使用量は５〜50wt
％/volの範囲であることが好ましい。
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、イソオクタン、石油エーテル、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン等の炭化水素系及び塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロルエタン、ク
ロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素系等から成る群の
１種又は２種以上より選択することができ、事前に乾燥
して用いることが望ましい。この際の使用量は５〜50wt
％/volの範囲であることが好ましい。
本発明にて使用するカルボジイミド系縮合剤は、前記
カルボン酸を縮合させて酸無水物を生成させることので
きるカルボジイミド又はその誘導体であり、具体的には
N,N′−ジシクロヘキシルカルボジイミドが代表的であ
るが、このほかに１−シクロヘキシル−３−（２−モル
ホリノエチル）カルボジイミド、１−シクロヘキシル−
３−（４−ジエチルアミノシクロヘキシル）カルボジイ
ミド、N,N′−ジイソプロピルカルボジイミド、N,N′−
ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド等が使用できる。前記
縮合剤の添加量は縮合させるカルボン酸１モルに対して
0.5モル以上加えることが望ましい。この際大過剰の使
用は精製の際に、縮合剤およびその分解物が多量に存在
し分離が困難となるため好ましくなく、添加の際少量の
場合には、一度に加えてもさしつかえないが、多量の場
合には、急激な発熱を防ぐため数度に分けて加え、添加
開始後１時間経過するまでに加え終わることが望まし
い。また、予め非極性溶媒に前記縮合剤を溶解した溶液
を、約１時間かけて滴下してもさしつかえない。
カルボン酸を縮合させて酸無水物を生成させることので
きるカルボジイミド又はその誘導体であり、具体的には
N,N′−ジシクロヘキシルカルボジイミドが代表的であ
るが、このほかに１−シクロヘキシル−３−（２−モル
ホリノエチル）カルボジイミド、１−シクロヘキシル−
３−（４−ジエチルアミノシクロヘキシル）カルボジイ
ミド、N,N′−ジイソプロピルカルボジイミド、N,N′−
ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド等が使用できる。前記
縮合剤の添加量は縮合させるカルボン酸１モルに対して
0.5モル以上加えることが望ましい。この際大過剰の使
用は精製の際に、縮合剤およびその分解物が多量に存在
し分離が困難となるため好ましくなく、添加の際少量の
場合には、一度に加えてもさしつかえないが、多量の場
合には、急激な発熱を防ぐため数度に分けて加え、添加
開始後１時間経過するまでに加え終わることが望まし
い。また、予め非極性溶媒に前記縮合剤を溶解した溶液
を、約１時間かけて滴下してもさしつかえない。
本発明において、非極性溶媒中、前記カルボン酸をカ
ルボジイミド系縮合剤で縮合反応させる際、ピリジン誘
導体を添加することにより飛躍的に酸無水物の収率を向
上させることができる。特に重合性が高くしかもカルボ
キシル基の活性が飽和カルボン酸に比べて低いカルボン
酸、例えばα位に共役している二重結合、三重結合、ケ
トン、ヒドロキシ等を有するカルボン酸において、通常
の酸無水物化方法では分解、変質、着色が生じ極めてわ
ずかしか酸無水物を生成することができないが、ピリジ
ン誘導体を添加することにより、顕著に収率を向上させ
ることができる。これは、通常、酸無水物化反応が、下
記式反応式に従って、とが協奏して反応が進行して
おり、 ピリジン誘導体を添加しない場合には、目的とするの
方向よりの方向に反応が進む確率が高く、カルボン酸
−尿素誘導体付加体となって安定化するため、酸無水物
の収率が低下する。それに反して、ピリジン誘導体を添
加する場合には、ピリジン誘導体がカルボン酸を活性化
することや生成する酸無水物を安定化するため、目的と
するの方向が優先しの方向への信号を阻止する。よ
って、結果的に酸無水物が高収率で得られるようになる
からである。前記ピリジン誘導体としては、例えばピリ
ジン、N,N−ジメチル−４−アミノピリジン、N,N−ジメ
チル−４−アミノ−２−メチルピリジン、N,N−ジメチ
ル−４−アミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４
−ピロリジノ−２−メチルピリジン等を挙げることがで
きる。特に収率及びコスト的にN,N−ジメチル−４−ア
ミノピリジン又は４−ピロリジノピリジン等が好まし
い。また前記ピリジン誘導体の添加量としては触媒とし
て機能する量であればよく、例えばカルボン酸１モルに
対しピリジン誘導体0.01モル以上添加することが望まし
い。この際大過剰の使用は、可能ではあるが、コスト面
及び精製が煩雑になるので好ましくない。
ルボジイミド系縮合剤で縮合反応させる際、ピリジン誘
導体を添加することにより飛躍的に酸無水物の収率を向
上させることができる。特に重合性が高くしかもカルボ
キシル基の活性が飽和カルボン酸に比べて低いカルボン
酸、例えばα位に共役している二重結合、三重結合、ケ
トン、ヒドロキシ等を有するカルボン酸において、通常
の酸無水物化方法では分解、変質、着色が生じ極めてわ
ずかしか酸無水物を生成することができないが、ピリジ
ン誘導体を添加することにより、顕著に収率を向上させ
ることができる。これは、通常、酸無水物化反応が、下
記式反応式に従って、とが協奏して反応が進行して
おり、 ピリジン誘導体を添加しない場合には、目的とするの
方向よりの方向に反応が進む確率が高く、カルボン酸
−尿素誘導体付加体となって安定化するため、酸無水物
の収率が低下する。それに反して、ピリジン誘導体を添
加する場合には、ピリジン誘導体がカルボン酸を活性化
することや生成する酸無水物を安定化するため、目的と
するの方向が優先しの方向への信号を阻止する。よ
って、結果的に酸無水物が高収率で得られるようになる
からである。前記ピリジン誘導体としては、例えばピリ
ジン、N,N−ジメチル−４−アミノピリジン、N,N−ジメ
チル−４−アミノ−２−メチルピリジン、N,N−ジメチ
ル−４−アミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４
−ピロリジノ−２−メチルピリジン等を挙げることがで
きる。特に収率及びコスト的にN,N−ジメチル−４−ア
ミノピリジン又は４−ピロリジノピリジン等が好まし
い。また前記ピリジン誘導体の添加量としては触媒とし
て機能する量であればよく、例えばカルボン酸１モルに
対しピリジン誘導体0.01モル以上添加することが望まし
い。この際大過剰の使用は、可能ではあるが、コスト面
及び精製が煩雑になるので好ましくない。
本発明の製造法の一般的方法としては、例えば乾燥状
態を維持でき、加温冷却可能な撹拌器付き反応容器等
に、前記一般式RCOOHにて示されるカルボン酸と適量の
非極性溶媒とを仕込み、おだやかに撹拌しながらピリジ
ン誘導体を触媒量添加し溶解後、カルボジイミド系縮合
剤を数度に分けて添加する方法等により製造することが
できる。この際の反応温度は０〜80℃の範囲が好ましい
が、熱に不安定なカルボン酸の場合には０〜40℃の範囲
で行うのが好都合である。反応の終了は、縮合剤を添加
し、約１〜５時間経過後縮合剤由来の尿素の結晶が析出
することにより知ることができる。
態を維持でき、加温冷却可能な撹拌器付き反応容器等
に、前記一般式RCOOHにて示されるカルボン酸と適量の
非極性溶媒とを仕込み、おだやかに撹拌しながらピリジ
ン誘導体を触媒量添加し溶解後、カルボジイミド系縮合
剤を数度に分けて添加する方法等により製造することが
できる。この際の反応温度は０〜80℃の範囲が好ましい
が、熱に不安定なカルボン酸の場合には０〜40℃の範囲
で行うのが好都合である。反応の終了は、縮合剤を添加
し、約１〜５時間経過後縮合剤由来の尿素の結晶が析出
することにより知ることができる。
本発明により製造された酸無水物の単離・精製法は、
通常の方法を用いることができる。具体的には反応終了
後、固型分を別して得られた反応溶液をそのまま、あ
るいは一部濃縮または希釈しイオン交換クロマトグラフ
ィ等により処理し、溶媒を留去する方法等により目的の
酸無水物を単離することができる。こうして得られる酸
無水物は、そのまま広範囲の用途に利用可能であるが、
さらに石油エーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等の
炭化水素系溶媒で再結晶を行うことにより容易に高純度
精製することができる。
通常の方法を用いることができる。具体的には反応終了
後、固型分を別して得られた反応溶液をそのまま、あ
るいは一部濃縮または希釈しイオン交換クロマトグラフ
ィ等により処理し、溶媒を留去する方法等により目的の
酸無水物を単離することができる。こうして得られる酸
無水物は、そのまま広範囲の用途に利用可能であるが、
さらに石油エーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等の
炭化水素系溶媒で再結晶を行うことにより容易に高純度
精製することができる。
＜発明の効果＞ 本発明によれば、酸アルカリ、加熱等の過激な条件に
基質をさらすことなく、非常に温和な条件下で短時間に
かつ高純度、高収率でカルボン酸から対応する酸無水物
を製造することができる。本発明の製造法は、特に分子
内に二重結合、三重結合、ケトン、ヒドロキシル等を有
する不安定、あるいは飽和酸に比べ反応性の劣るカルボ
ン酸の酸無水物化に極めて有効である。この様にして製
造された酸無水物は、各種有機合成の中間体として広範
囲に利用が期待され、本発明の製造法は非常に有利なプ
ロセスを提供することができる。
基質をさらすことなく、非常に温和な条件下で短時間に
かつ高純度、高収率でカルボン酸から対応する酸無水物
を製造することができる。本発明の製造法は、特に分子
内に二重結合、三重結合、ケトン、ヒドロキシル等を有
する不安定、あるいは飽和酸に比べ反応性の劣るカルボ
ン酸の酸無水物化に極めて有効である。この様にして製
造された酸無水物は、各種有機合成の中間体として広範
囲に利用が期待され、本発明の製造法は非常に有利なプ
ロセスを提供することができる。
＜実施例＞ 以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ 撹拌器、温度計を装着した500mlフラスコにミリスチ
ン酸57.1g（0.25モル）と乾燥クロロホルム300mlを入れ
溶解し、N,N−ジメチル−４−アミノピリジン2.4g（0.0
2モル）を添加した。室温にてN,N′−ジシクロヘキシル
カルボジイミド26.8g（0.13モル）を加え３時間反応さ
せた。析出したジシクロヘキシル尿素を別し、得られ
た透明溶液をイオン交換樹脂商品名「アンバーライト20
0C」（ロームアンドハース社製）のカラムに通し、N,N
−ジメチル−４−アミノピリジンを除いた。留出液を減
圧下にて留去し、残査を石油エーテルにより再結晶して
白色結晶52.1gを得た。分析した結果、ミリスチン酸無
水物が得られており、収率は95％であった。
ン酸57.1g（0.25モル）と乾燥クロロホルム300mlを入れ
溶解し、N,N−ジメチル−４−アミノピリジン2.4g（0.0
2モル）を添加した。室温にてN,N′−ジシクロヘキシル
カルボジイミド26.8g（0.13モル）を加え３時間反応さ
せた。析出したジシクロヘキシル尿素を別し、得られ
た透明溶液をイオン交換樹脂商品名「アンバーライト20
0C」（ロームアンドハース社製）のカラムに通し、N,N
−ジメチル−４−アミノピリジンを除いた。留出液を減
圧下にて留去し、残査を石油エーテルにより再結晶して
白色結晶52.1gを得た。分析した結果、ミリスチン酸無
水物が得られており、収率は95％であった。
以下にその分析結果を示す。
薄層クロマトグラフィー（CHCl3） Rf＝0.7 IR（KBr錠剤） 2900、2820、1790、1730、1450 1400、1370、1110、1090、1070 720（cm-1）1 H−NMR（CDCl3）0.85、1.30、1.55、2.43（ppm） マススペクトル M/Z 438 元素分析 分析値C:76.52 H:12.54 C28H54C3としての計算値Ｃ＝76.63 H＝12.43 O＝10.94 実施例２ 撹拌後、温度計を装着した300mlフラスコにステリア
ン酸28.4g（0.1モル）と乾燥ベンゼン150mlを入れ溶解
し、４−ピロリジノピリジン1.5g（0.01モル）を添加し
た。室温にてN,N′−ジイソプロピルカルボジイミド6.9
g（0.055モル）を加え３時間反応させた。析出したジイ
ソプロピル尿素を別し、得られた透明溶液にベンゼン
150mlを加えて希釈した後、イオン交換樹脂商品名「ア
ンバーライト200C」（ロームアンドハース社製）のカラ
ムに通し、４−ピロリジノピリジンを除いた。留出液を
減圧下にて留去し、残査をｎ−ヘキサンにより再結晶し
て白色結晶26.7gを得た。分析した結果、ステアリン酸
無水物が得られており、収率は97％であった。
ン酸28.4g（0.1モル）と乾燥ベンゼン150mlを入れ溶解
し、４−ピロリジノピリジン1.5g（0.01モル）を添加し
た。室温にてN,N′−ジイソプロピルカルボジイミド6.9
g（0.055モル）を加え３時間反応させた。析出したジイ
ソプロピル尿素を別し、得られた透明溶液にベンゼン
150mlを加えて希釈した後、イオン交換樹脂商品名「ア
ンバーライト200C」（ロームアンドハース社製）のカラ
ムに通し、４−ピロリジノピリジンを除いた。留出液を
減圧下にて留去し、残査をｎ−ヘキサンにより再結晶し
て白色結晶26.7gを得た。分析した結果、ステアリン酸
無水物が得られており、収率は97％であった。
以下にその分析結果を示す。
薄層クロマトグラフィー（CHCl3） Rf＝0.7 IR（KBr錠剤） 2905、2825、1790、1735、1450 1400、1370、1110、1090、1070 720（cm-1）1 H−NMR（CDCl3） 0.86、1.28、1.55、2.42（ppm） マススペクトル M/Z 550 元素分 析分析値C:78.02 H:13.29 C36H70C3としての計算値Ｃ＝78.17 H＝13.15 O＝8.68 実施例３ 撹拌器、温度計を装着した200mlのフラスコにｐ−ビ
ニルフェニルヘキサン酸17.4g（0.08モル）と乾燥トル
エン80mlを入れ溶解し、N,N−ジメチル−４−アミノ−
２−メチルピリジン1.4g（0.01モル）を添加した。10℃
にてN,N′−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド10.0g（0.
045モル）を加え４時間反応させた。析出したジ−ｐ−
トルイル尿素を別し、得られた透明溶液にトルエン12
0mlを加えて希釈した後、イオン交換樹脂商品名「アン
バーライト200C」（ロームアンドハース社製）のカラム
に通し、N,N−ジメチル−４−アミノ−２−メチルピリ
ジンを除いた。留出液を減圧下にて留去し、残査をｎ−
ヘキサンにより再結晶して白色結晶16.1gを得た。分析
した結果、ｐ−ビニルフェニルヘキサン酸無水物が得ら
れており、収率は96％であった。
ニルフェニルヘキサン酸17.4g（0.08モル）と乾燥トル
エン80mlを入れ溶解し、N,N−ジメチル−４−アミノ−
２−メチルピリジン1.4g（0.01モル）を添加した。10℃
にてN,N′−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド10.0g（0.
045モル）を加え４時間反応させた。析出したジ−ｐ−
トルイル尿素を別し、得られた透明溶液にトルエン12
0mlを加えて希釈した後、イオン交換樹脂商品名「アン
バーライト200C」（ロームアンドハース社製）のカラム
に通し、N,N−ジメチル−４−アミノ−２−メチルピリ
ジンを除いた。留出液を減圧下にて留去し、残査をｎ−
ヘキサンにより再結晶して白色結晶16.1gを得た。分析
した結果、ｐ−ビニルフェニルヘキサン酸無水物が得ら
れており、収率は96％であった。
以下にその分析結果を示す。
薄層クロマトグラフィー（CHCl3） Rf＝0.8 IR（KBr錠剤） 2900、2830、1805、1750、1625、 1460、1405、1110、1070、905（cm-1）1 H−NMR（CDCl3） 1.06、1.40、2.20、2.47、5.40 6.73、7.33（ppm） マススペクトル M/Z 418 元素分析 分析値C:80.45 Ｈ＝8.29 C28H34C3としての計算値Ｃ＝80.33 H＝8.20 O＝11.47 実施例４ 撹拌器、温度計を装着した500mlのフラスコに2,4−オ
クタデカジエン酸84.0g（0.3モル）と乾燥塩化メチレン
250mlを入れ溶解し、N,N−ジメチル−４−アミノピリジ
ン1.8g（0.015モル）を添加した。５℃にてN,N′−ジシ
クロヘキシルカルボジイミド37.1g（0.18モル）を加え
2.5時間反応させた。析出したジシクロヘキシル尿素を
別し、得られた透明溶液に塩化メチレン100mlを入れ
希釈した後、イオン交換樹脂商品名「アンバーライト20
0C」（ロームアンドハース社製）のカラムに通しN,N−
ジメチル−４−アミノピリジンを除いた。留出液を減圧
下にて除き、残査を石油エーテルにより再結晶して白色
結晶75.6gを得た。分析した結果、2,4−オクタデカジエ
ン酸無水物が得られており、収率は96％であった。
クタデカジエン酸84.0g（0.3モル）と乾燥塩化メチレン
250mlを入れ溶解し、N,N−ジメチル−４−アミノピリジ
ン1.8g（0.015モル）を添加した。５℃にてN,N′−ジシ
クロヘキシルカルボジイミド37.1g（0.18モル）を加え
2.5時間反応させた。析出したジシクロヘキシル尿素を
別し、得られた透明溶液に塩化メチレン100mlを入れ
希釈した後、イオン交換樹脂商品名「アンバーライト20
0C」（ロームアンドハース社製）のカラムに通しN,N−
ジメチル−４−アミノピリジンを除いた。留出液を減圧
下にて除き、残査を石油エーテルにより再結晶して白色
結晶75.6gを得た。分析した結果、2,4−オクタデカジエ
ン酸無水物が得られており、収率は96％であった。
以下にその分析結果を示す。
薄層クロマトグラフィー（CHCl3） Rf＝0.75 IR（KBr錠剤） 2890、2820、1740、1690、1620 1600、1450、1190、1080、980（cm-1）1 H−NMR（CDCl3） 0.85、1.28、2.14、5.74、5.91 6.22、7.39（ppm） マススペクトル M/Z 542 元素分析分 析値C:79.81 Ｈ＝11.39 C36H62C3としての計算値Ｃ＝79.63 H＝11.53 O＝8.84 実施例５ 撹拌器、温度計を装着した100mlのフラスコにα−ヒ
ドロキシステアリン酸6.0g（0.02モル）と乾燥クロロホ
ルム30mlを入れ溶解し、４−ピロリジノピリジン0.2g
（1.3mmol）を添加した。常温にてN,N′−ジシクロヘキ
シルカルボジイミド2.5g（0.012モル）を加え３時間反
応させた。析出したジシクロヘキシル尿素を別し、得
られた透明溶液にクロロホルム70mlを加えて希釈した
後、イオン交換樹脂商品名「アンバーライト200C」（ロ
ームアンドハース社製）のカラムに通し４−ピロリジノ
ピリジンを除いた。留出液を減圧下にて留去し、残査を
石油エーテルにより再結晶して白色結晶5.4gを得た。分
析した結果、α−ヒドロキシステアリン酸無水物が得ら
れており収率は92％であった。
ドロキシステアリン酸6.0g（0.02モル）と乾燥クロロホ
ルム30mlを入れ溶解し、４−ピロリジノピリジン0.2g
（1.3mmol）を添加した。常温にてN,N′−ジシクロヘキ
シルカルボジイミド2.5g（0.012モル）を加え３時間反
応させた。析出したジシクロヘキシル尿素を別し、得
られた透明溶液にクロロホルム70mlを加えて希釈した
後、イオン交換樹脂商品名「アンバーライト200C」（ロ
ームアンドハース社製）のカラムに通し４−ピロリジノ
ピリジンを除いた。留出液を減圧下にて留去し、残査を
石油エーテルにより再結晶して白色結晶5.4gを得た。分
析した結果、α−ヒドロキシステアリン酸無水物が得ら
れており収率は92％であった。
以下にその分析結果を示す。
薄層クロマトグラフィー（CHCl3） Rf＝0.6 IR（KBr錠剤） 3400、2920、2860、1800、1745 1460、1080（cm-1）1 H−NMR（CDCl3） 0.85、1.22、1.53、2.50、 4.41（ppm） マススペクトル M/Z 582 元素分析 分析値C:74.42 Ｈ＝12.08 C36H70C5としての計算値Ｃ＝74.15 H＝12.13 O＝13.72 比較例１ N,N−ジメチル−４−アミノピリジンを加えなかった
以外は、実施例１と同様に行った。その結果ミリスチン
酸無水物40.0g（収率73％）とミリスチン酸とジシクロ
ヘキシル尿素付加体20.0gを得た。
以外は、実施例１と同様に行った。その結果ミリスチン
酸無水物40.0g（収率73％）とミリスチン酸とジシクロ
ヘキシル尿素付加体20.0gを得た。
比較例２ ４−ピロリジノピリジンを加えなかった以外は、実施
例２と同様に行った。その結果ステアリン酸無水物19.5
g（収率71％）とステアリン酸とジイソプロピル尿素付
加体14.5gを得た。
例２と同様に行った。その結果ステアリン酸無水物19.5
g（収率71％）とステアリン酸とジイソプロピル尿素付
加体14.5gを得た。
比較例３ N,N−ジメチル−４−アミノ−２−メチルピリジンを
加えなかった以外は、実施例３と同様に行なった。その
結果ｐ−ビニルフェニルヘキサン酸無水物8.5g（収率51
％）とｐ−ビニルフェニルヘキサン酸とジ−ｐ−トルイ
ル尿素付加体9.8gを得た。
加えなかった以外は、実施例３と同様に行なった。その
結果ｐ−ビニルフェニルヘキサン酸無水物8.5g（収率51
％）とｐ−ビニルフェニルヘキサン酸とジ−ｐ−トルイ
ル尿素付加体9.8gを得た。
比較例４ N,N−ジメチル−４−アミノピリジンを加えなかった
以外は、実施例４と同様に行った。その結果2,4−オク
タデカジエン酸無水物43.8g（収率54％）と2,4−オクタ
デカジエン酸とジシクロヘキシル尿素付加体42.3gを得
た。
以外は、実施例４と同様に行った。その結果2,4−オク
タデカジエン酸無水物43.8g（収率54％）と2,4−オクタ
デカジエン酸とジシクロヘキシル尿素付加体42.3gを得
た。
比較例５ ４−ピロリジノピリジンを加えなかった以外は、実施
例５と同様に行った。その結果α−ヒドロキシステアリ
ン酸無水物2.6g（収率45％）とα−ヒドロキシステアリ
ン酸とジシクロヘキシル尿素付加体3.1gを得た。
例５と同様に行った。その結果α−ヒドロキシステアリ
ン酸無水物2.6g（収率45％）とα−ヒドロキシステアリ
ン酸とジシクロヘキシル尿素付加体3.1gを得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】非極性溶媒中、一般式RCOOH（式中、Ｒは
炭素数９〜21の炭化水素基又は該炭化水素誘導体基を示
す。）で表わされるカルボン酸を、カルボジイミド系縮
合剤及びピリジン誘導体の存在下に反応させることを特
徴とする一般式（RCO）2O（式中、Ｒは炭素数９〜21の
炭化水素基又は該炭化水素誘導体基を示す。）で表わさ
れる酸無水物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63010069A JP2526963B2 (ja) | 1988-01-20 | 1988-01-20 | 酸無水物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63010069A JP2526963B2 (ja) | 1988-01-20 | 1988-01-20 | 酸無水物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01186837A JPH01186837A (ja) | 1989-07-26 |
| JP2526963B2 true JP2526963B2 (ja) | 1996-08-21 |
Family
ID=11740088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63010069A Expired - Lifetime JP2526963B2 (ja) | 1988-01-20 | 1988-01-20 | 酸無水物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2526963B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10882806B2 (en) * | 2018-12-21 | 2021-01-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Processes for preparing 4-methyl-5-nonanone and 4-methyl-5-nonanol |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5886113B2 (ja) * | 2012-04-16 | 2016-03-16 | 花王株式会社 | モノカルボン酸無水物の製造方法 |
| CN114736116B (zh) * | 2021-01-07 | 2024-01-05 | 南京方生和医药科技有限公司 | 一种高纯度棕榈酸酐的制备方法 |
-
1988
- 1988-01-20 JP JP63010069A patent/JP2526963B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10882806B2 (en) * | 2018-12-21 | 2021-01-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Processes for preparing 4-methyl-5-nonanone and 4-methyl-5-nonanol |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01186837A (ja) | 1989-07-26 |
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