JPS5959647A - 光学活性２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸エステルのラセミ化方法 - Google Patents
光学活性２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸エステルのラセミ化方法Info
- Publication number
- JPS5959647A JPS5959647A JP57170428A JP17042882A JPS5959647A JP S5959647 A JPS5959647 A JP S5959647A JP 57170428 A JP57170428 A JP 57170428A JP 17042882 A JP17042882 A JP 17042882A JP S5959647 A JPS5959647 A JP S5959647A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- optically active
- carboxylic acid
- catalyst
- acid ester
- racemization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は光学活性２，２−ジメチルシフロブ１コバニー
１−カルボン酸エスヴ−ルのりセミ化方法に関する。
１−カルボン酸エスヴ−ルのりセミ化方法に関する。
さらに詳しくは一般式
（式中Ｒはアルキル基を表わす。）
で示される光学活性２，２−ジメチルシクロブロバンー
ｌ−カルボン酸エステルをアルカリ金属アルコラードを
触媒として、反応を阻害しない溶媒の存在下又は非存在
下、約２０℃乃至２００℃の温度の範囲で処理すること
を特徴とする光学活性２，２−ジメチルシクロプロパン
−１−カルボン酸ｊ−ステルのラセミ化方法である１、 ２．２−ジメチルシクロプロパン−ｉ−カルボン酸は医
農薬中間体として重要な化合物である。
ｌ−カルボン酸エステルをアルカリ金属アルコラードを
触媒として、反応を阻害しない溶媒の存在下又は非存在
下、約２０℃乃至２００℃の温度の範囲で処理すること
を特徴とする光学活性２，２−ジメチルシクロプロパン
−１−カルボン酸ｊ−ステルのラセミ化方法である１、 ２．２−ジメチルシクロプロパン−ｉ−カルボン酸は医
農薬中間体として重要な化合物である。
例えは当該カルボン酸はβ−ラククノ・系抗生物質の生
体内分解酵素阻害剤の構成成分として用いられているも
のである（化ツ′Ｉ−生物。
体内分解酵素阻害剤の構成成分として用いられているも
のである（化ツ′Ｉ−生物。
土９ 、２０４ （１９８＋））。また置換−２−シク
ロベンテノン−４−オールあるいはＩＦ７ ！フルフリ
ルアルコール等のアルコールとのエステルは低毒速効性
殺虫剤として有用なピレスロイド系殺虫剤と呼ばれるエ
フ、チルと同様な作用を示すことが知られている（英国
特許第１．２６０，８４７ 号明細書）。かかる用途に
は光学活性体の使用が望ま１．い場合が多い。
ロベンテノン−４−オールあるいはＩＦ７ ！フルフリ
ルアルコール等のアルコールとのエステルは低毒速効性
殺虫剤として有用なピレスロイド系殺虫剤と呼ばれるエ
フ、チルと同様な作用を示すことが知られている（英国
特許第１．２６０，８４７ 号明細書）。かかる用途に
は光学活性体の使用が望ま１．い場合が多い。
２１２−ジメチル−シクロプロパン−１−カルボン酸は
通常の合成法ではラセミ体すなわち（土）体として合成
され、光学活性有機塩基を用いて光学分割することによ
り有効な光学活性体が得られる（特開昭５５−４（１６
６９号公報、英国特許第１．２６０，８４７号明細Ｆｉ
）。
通常の合成法ではラセミ体すなわち（土）体として合成
され、光学活性有機塩基を用いて光学分割することによ
り有効な光学活性体が得られる（特開昭５５−４（１６
６９号公報、英国特許第１．２６０，８４７号明細Ｆｉ
）。
光学分割した残りの対掌体を有利にラセミ化する方法を
開発することは光学／Ａ’ Ｌ！Ｊ法と組合せることに
より、最初ラセミ化−（°あ−）−（も究極的には有効
な光学活性（ｌトとして得られることになり、工業的番
こ非常に有意義１４ことである。
開発することは光学／Ａ’ Ｌ！Ｊ法と組合せることに
より、最初ラセミ化−（°あ−）−（も究極的には有効
な光学活性（ｌトとして得られることになり、工業的番
こ非常に有意義１４ことである。
そこで本発明者らは無効な光学異性体σ）ラセく化方法
についで検問してきた。本発明の目的化合物である光学
活性２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸
及びその誘導体のラセミ化方法についではこれまで伺ら
知見が得られていな力った。当該化合物は高歪みを有す
るシクロプロパン環を分る内に含み、これを開裂させず
にラセミ化させることは困雌をけうことか予想されたが
、鋭意検討を続りた結果、当該カルボン酸のアルキルエ
ステル ることにより、好ｊ、しくない副反応を伴うことなく、
極めて有利にラセミ化できることを見い出し、さらに検
討を加え、本発明に到達した。
についで検問してきた。本発明の目的化合物である光学
活性２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸
及びその誘導体のラセミ化方法についではこれまで伺ら
知見が得られていな力った。当該化合物は高歪みを有す
るシクロプロパン環を分る内に含み、これを開裂させず
にラセミ化させることは困雌をけうことか予想されたが
、鋭意検討を続りた結果、当該カルボン酸のアルキルエ
ステル ることにより、好ｊ、しくない副反応を伴うことなく、
極めて有利にラセミ化できることを見い出し、さらに検
討を加え、本発明に到達した。
本発明において前記一般式で示されるニス本発明の方法
を実施するに当り、反応温度は実質的に２０℃以上であ
る。高温゛σある程、ラセミ化速度は大きくなるが、囲
環体の副生や熱安定性の点から工業的に実施するには２
００℃以下で充分である。従っーＣ反応温度とじ゛ては
通常２０℃〜２００°Ｃより好ましくＧＪ． ５ （１
℃〜１７０°Ｃの範囲が適当である。
を実施するに当り、反応温度は実質的に２０℃以上であ
る。高温゛σある程、ラセミ化速度は大きくなるが、囲
環体の副生や熱安定性の点から工業的に実施するには２
００℃以下で充分である。従っーＣ反応温度とじ゛ては
通常２０℃〜２００°Ｃより好ましくＧＪ． ５ （１
℃〜１７０°Ｃの範囲が適当である。
触媒としてはナトリウムメクラ−ト、ナトリウムメクラ
ード、カリウムｔｅｒｔーブチラード等のアルカリ金属
アルコラードを用いる。
ード、カリウムｔｅｒｔーブチラード等のアルカリ金属
アルコラードを用いる。
必要な触媒量は原料中の光学異性体比率、反応条件等に
よっても異なるが、被処理ニスであり、好ましくはニー
乃至−しモルの範囲１００ ２ が適当である。
よっても異なるが、被処理ニスであり、好ましくはニー
乃至−しモルの範囲１００ ２ が適当である。
溶媒は特に必要としないか用いる場合は本質的にラセミ
化反応を阻害しない溶媒を選択する。かかる溶媒として
は、飽和炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル類、非プ
ロトン性極性溶媒等が挙げられる。またこれらの屍合溶
媒も使用できる。反応は外圧に関係なく進み、密圧、加
圧いずれの条件下でも実施できる。湿気を４５１’除Ｊ
るため窒累、７゛ルコン等の不活性ガス雰囲気下に行な
うことが好ましい。
化反応を阻害しない溶媒を選択する。かかる溶媒として
は、飽和炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル類、非プ
ロトン性極性溶媒等が挙げられる。またこれらの屍合溶
媒も使用できる。反応は外圧に関係なく進み、密圧、加
圧いずれの条件下でも実施できる。湿気を４５１’除Ｊ
るため窒累、７゛ルコン等の不活性ガス雰囲気下に行な
うことが好ましい。
反応形式は回分式、連続式のいずれの方式をも採用する
ことができ、触媒の添加方法は全量をー・時に添加しで
も反応の進行度に応じて遂時に添加しでもよい。
ことができ、触媒の添加方法は全量をー・時に添加しで
も反応の進行度に応じて遂時に添加しでもよい。
反応時間は触媒濃度、加熱温度≦４．の反応条件によっ
て異なるか通常数分から数１０時間内で目的を達成する
ことかできる。
て異なるか通常数分から数１０時間内で目的を達成する
ことかできる。
原料の光学活性エステルは、２つの異性体の単独または
任意の割合の光学活性体を用いることかでき、エステル
は当該カルボン酸を常法によりエステル化Ｊることに」
ってｆ！Ｊられる。
任意の割合の光学活性体を用いることかでき、エステル
は当該カルボン酸を常法によりエステル化Ｊることに」
ってｆ！Ｊられる。
ラセミ化の進行度は反応ン１梨ｌバーｅトｓ・ザンブリ
ングし、一定濃度の施光度を測定Ａるか、あるいは加水
分解して当該カルボン酸を１１．７、しかるのらにｅ−
メ／１・−ル等の光学活性アルコールと反応さゼ、ジア
ス７″Ｉ／ Ａ・−としたのち、カスクロマトグラフィ
ーあ２・いは液体クロマトクラフィーで分析すること１
と７Ｊっで知ることができる。
ングし、一定濃度の施光度を測定Ａるか、あるいは加水
分解して当該カルボン酸を１１．７、しかるのらにｅ−
メ／１・−ル等の光学活性アルコールと反応さゼ、ジア
ス７″Ｉ／ Ａ・−としたのち、カスクロマトグラフィ
ーあ２・いは液体クロマトクラフィーで分析すること１
と７Ｊっで知ることができる。
このようにして得られたラセミ２，２ ジメチルシク
ロプロパン−１−カルボン酸エステルは加水分解して対
応するカルボン酸としたのち、（土）体として生物活性
物賀に誘導−することもできるし、光学活性有機塩基を
用いて光学分割し、さらに有効な活１１／１体苓−得る
こともてきる。
ロプロパン−１−カルボン酸エステルは加水分解して対
応するカルボン酸としたのち、（土）体として生物活性
物賀に誘導−することもできるし、光学活性有機塩基を
用いて光学分割し、さらに有効な活１１／１体苓−得る
こともてきる。
又、本発明方法で得られたラセミ２，２−ジメチルシク
ロプロパン−１−カルボン酸エステルより有効な光学異
性体のみを懲択的に加水分解ずれは、反応後回収さＪｌ
、ｌ無効な光学異性体はそのまま本発明のラセミ化工程
にで示される無価値な光学活性２，２−ジメチル／クロ
プロパン−１−カルボン酸エステルを工業的規模で効率
よくラセミ体に変換世ることかでき、前記したような光
学性；Ｉ円状を組合せれば無効な光学活性体を有効な光
学活性体に変換することが川面とムリ、・この果たす割
は極めて大きいものかある１、 次に実施例１こ十って不発＋ｖ、１の方法を詳述する。
ロプロパン−１−カルボン酸エステルより有効な光学異
性体のみを懲択的に加水分解ずれは、反応後回収さＪｌ
、ｌ無効な光学異性体はそのまま本発明のラセミ化工程
にで示される無価値な光学活性２，２−ジメチル／クロ
プロパン−１−カルボン酸エステルを工業的規模で効率
よくラセミ体に変換世ることかでき、前記したような光
学性；Ｉ円状を組合せれば無効な光学活性体を有効な光
学活性体に変換することが川面とムリ、・この果たす割
は極めて大きいものかある１、 次に実施例１こ十って不発＋ｖ、１の方法を詳述する。
実施例１
窒素ガス雰囲気」で２５ ｍＬ−’、、ソロ九底フラス
コにｌ （＊８５． Ｉ ％、１１体１４．９ ’；り
・からブＡるり、２−ジメチルシフｌＪ、７′し］パン
−１−カルボン酸エチル２．０ｙとカリウム［Ｃ！［−
ブチラード００８ｖを加え８５１で［１時間かき］ぜた
。反応途中でＮ応ｉ（叉の−・部・３−リン５゛りング
し、加水分解後２，２−ン・メク゛ルシつて７プロパン
ー １−カルボンｆｄ −ｉ −、＞”、ナルエステル
とし、カスクロ″−１クン〉イーによる光学異性体比率
を測定（−たところ仄（’−）、１ ）に！「った１、 反応時１？ｉｌ １体（′；・・） （１体（
ゾ・）原 料 ８５，１ １４．９
】、５時間 ｆｉ８２ ４１８８
５Ｆ１．０ ４７．（１５５０，７イ９３ 反応後１．８５ｙの反応液に２０％水酸化ナトリウム水
溶液６．５ｙを加え２５時間加熱還流した。冷却後塩化
メチレンを加えて中性物を抽出し、水層を塩酸酸性にし
たのぢ、塩化メチレンを加えて抽出し、有機層を水洗し
、無水硫酸ソーダを加えて乾燥したのち、濃縮１７、淡
黄色油状物１４０２を得た。このものを蒸留する（！：
沸点８り℃〜８７℃／１０ｍｍＨｇで無色油状物１３１
〕が得られた１、 このものは別連合成した２、２−ジメチルシクロプロパ
ン−１−カルボン酸と赤外線吸収スペクトルが一致した
。
コにｌ （＊８５． Ｉ ％、１１体１４．９ ’；り
・からブＡるり、２−ジメチルシフｌＪ、７′し］パン
−１−カルボン酸エチル２．０ｙとカリウム［Ｃ！［−
ブチラード００８ｖを加え８５１で［１時間かき］ぜた
。反応途中でＮ応ｉ（叉の−・部・３−リン５゛りング
し、加水分解後２，２−ン・メク゛ルシつて７プロパン
ー １−カルボンｆｄ −ｉ −、＞”、ナルエステル
とし、カスクロ″−１クン〉イーによる光学異性体比率
を測定（−たところ仄（’−）、１ ）に！「った１、 反応時１？ｉｌ １体（′；・・） （１体（
ゾ・）原 料 ８５，１ １４．９
】、５時間 ｆｉ８２ ４１８８
５Ｆ１．０ ４７．（１５５０，７イ９３ 反応後１．８５ｙの反応液に２０％水酸化ナトリウム水
溶液６．５ｙを加え２５時間加熱還流した。冷却後塩化
メチレンを加えて中性物を抽出し、水層を塩酸酸性にし
たのぢ、塩化メチレンを加えて抽出し、有機層を水洗し
、無水硫酸ソーダを加えて乾燥したのち、濃縮１７、淡
黄色油状物１４０２を得た。このものを蒸留する（！：
沸点８り℃〜８７℃／１０ｍｍＨｇで無色油状物１３１
〕が得られた１、 このものは別連合成した２、２−ジメチルシクロプロパ
ン−１−カルボン酸と赤外線吸収スペクトルが一致した
。
実施例２
窒素カス雰囲気下で１００ ｆｆＩｔエツロ１丸底フラ
スコにトルエン１８０ノ、ｌ体８５．１％、ｄ体１４．
９％からなる２、２−ジメチルシクロプロパン−１−カ
ルボン酸エチル６、８ Ｙ 及Ｏ・カリウｌ−ｔｅｒｔ
ブチラード１０ｙを加＊、、］ｌ（１゛Ｃて３時間かき
まぜた。
スコにトルエン１８０ノ、ｌ体８５．１％、ｄ体１４．
９％からなる２、２−ジメチルシクロプロパン−１−カ
ルボン酸エチル６、８ Ｙ 及Ｏ・カリウｌ−ｔｅｒｔ
ブチラード１０ｙを加＊、、］ｌ（１゛Ｃて３時間かき
まぜた。
反応後、２０％水酸化すトリウム水溶液２０ｙを加え、
１００〜１１０ Ｔで２．５時間加熱還流して加水分解
し、トルエン層を分散した。水層を塩酸酸性としニーデ
ルを加えて抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸ソーダ
を加えて乾燥した後儂縮づると淡黄色油状物４、８２
を 得 ブこ 。
１００〜１１０ Ｔで２．５時間加熱還流して加水分解
し、トルエン層を分散した。水層を塩酸酸性としニーデ
ルを加えて抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸ソーダ
を加えて乾燥した後儂縮づると淡黄色油状物４、８２
を 得 ブこ 。
このもめを実施例１と同様にして、光学異性体比率を測
定するとｌ体５０１％、４体４９９％であった１、 実施例３ 実施例１と同様にしてｉ体８４．２ ％、４体１５８％
からなる２、２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボ
ン酸エチル１２０ｙとすｉ・リウムエチラ＝）２．０ｙ
を加え１４０℃で反応後、反応液の一部をザンブリング
キ実施例１と同様にして光学異性体比率を測：ｉｊｉ
すると、１体５１．５％、６体４８５％であった。
定するとｌ体５０１％、４体４９９％であった１、 実施例３ 実施例１と同様にしてｉ体８４．２ ％、４体１５８％
からなる２、２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボ
ン酸エチル１２０ｙとすｉ・リウムエチラ＝）２．０ｙ
を加え１４０℃で反応後、反応液の一部をザンブリング
キ実施例１と同様にして光学異性体比率を測：ｉｊｉ
すると、１体５１．５％、６体４８５％であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｆ＋ｉ −−一般式 （式中Ｒはアルキル基を表ね１□、） で示される光学活性２，２−ジメチルシクロプロパン−
１−カルボン酸ニスｉ−ルを、アルカル金属アルコラ−
１・を触媒上して、約２（ビＣ乃至２０（じＣの温ＩＷ
の範囲で処理することを特徴とする光学活性２．２−ジ
メチルシクロプロパ／−１−ツノルボン酸エステルのう
セミ化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57170428A JPS5959647A (ja) | 1982-09-28 | 1982-09-28 | 光学活性２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸エステルのラセミ化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57170428A JPS5959647A (ja) | 1982-09-28 | 1982-09-28 | 光学活性２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸エステルのラセミ化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5959647A true JPS5959647A (ja) | 1984-04-05 |
| JPS617413B2 JPS617413B2 (ja) | 1986-03-06 |
Family
ID=15904728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57170428A Granted JPS5959647A (ja) | 1982-09-28 | 1982-09-28 | 光学活性２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸エステルのラセミ化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5959647A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS535134A (en) * | 1976-06-30 | 1978-01-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | Racemization of optical active 2-(4)chlorophenyl)-3-methylbutylic acid |
| JPS5528953A (en) * | 1978-08-24 | 1980-02-29 | Nisshin Flour Milling Co Ltd | Racemization of optically active alpha-substituted arylacetic acid |
-
1982
- 1982-09-28 JP JP57170428A patent/JPS5959647A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS535134A (en) * | 1976-06-30 | 1978-01-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | Racemization of optical active 2-(4)chlorophenyl)-3-methylbutylic acid |
| JPS5528953A (en) * | 1978-08-24 | 1980-02-29 | Nisshin Flour Milling Co Ltd | Racemization of optically active alpha-substituted arylacetic acid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS617413B2 (ja) | 1986-03-06 |
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