JPS597334B2 - 耐食性にすぐれたセンダスト系合金の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系高透磁率合金、所謂セン
タスト系合金の改良された製造法に関し、特に従来のー
ー般組成である５ｉ４〜１２％、Ａ１２〜９％、残部鉄
からなる磁性合金に、新たにＣｒを添加するとともに、
ＣおよびＮの量を限定し、さらに、かかるＣ、Ｎに対し
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ等の特定元素を一定量添加して、鋳造
後、熱間加工することにより、すぐれた磁気特性を損な
うことなく、高度の耐食性を具備せしめたセンタスト系
合金の製造法に関するものである。

センタスト系合金は、磁気特性、特に透磁率にすぐれ、
高周波における透磁率も大きく、かつ硬度が高いという
諸特性を有するので、ステレオやＶＴＲなどにおいて、
高度の磁気特性と耐摩耗性の要求される電子機器などの
磁気ヘッドコア用の好適な材料として注目されている。

しかしながら、従来のセンタスト系合金は、耐食性に劣
り、大気中に放置すると、斑点状の腐食が生じ易い傾向
がある。

磁気ヘッドコアが腐食されると、磁気テープと磁気へソ
ドコアとの接触が悪くなつて録音・再生感度が低下し、
長期間にわたり良好な性能を維持することは困難である
。これに対処するため、これまでにも（Ｉ）１３％Ｃｒ
フェライト系ステンレス鋼のように、Ｃｒを添加して合
金表面に不働態皮膜を形成させるようにしたもの、５ｆ
）Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ等を添加したもの、あるいは
蜘希土類元素を添加したもの等が提案されている。しか
しながら、これらの方法は、いずれも固溶元素を添加す
るもので、前記斑点状腐食の発生はやｋ減少するものの
、その耐食性はなお十分満足し得るものではなかつた。
本発明は、センタスト系合金に良好な耐食性を付与し、
該斑点状腐食の完全防止を可能とすべく種々研究を重ね
た結果、Ｃｒの炭化物または窒化物あるいは酸化物の存
在が、斑点状腐食の起点となる新事実を知るとともに、
該合金に、新たに一定量のＣｒを添加し、該Ｃｒの添加
と併せてＣおよびＮ量の規定およびＴｉ．Ｚｒ．Ｎｂ等
の特定元素の添加を施し鋳造後、熱間加工することによ
つて、上記Ｃｒ化合物の形成を抑制し、該合金のすぐれ
た磁気特性を損うことなく、その耐食性を飛躍的に高め
得ることを見出し本発明を完成するに到つた。すなわち
、本発明は、Ａｌ約２．０〜９．０％、Ｓｉ約４．０〜
１２．０％、Ｃｒ約１．０〜１５．０％、Ｃ約０．００
３〜０．０２％、ＮＯ，Ｏｌ％以下、および上記組成に
、更にＴｉ．Ｚｒ．Ｔａ．Ｎｂ．ＭＯ、ＶもしくはＷの
群から選ばれる１種または２種以上の元素を合計約０，
０１〜３．０％を含み、かつ該選択された元素の合計量
（その総原子重量を「ＡＪとする）と、上記ＣおよびＮ
の合計量（その総原子重量を［Ｂ」とする）の原子重量
比（Ａ／Ｂ）を約１以上として成るセンタスト系合金の
製造法を提供するものである。

センタスト系合金の耐食性改善について従来なされてき
た種々の提案には、ＣおよびＮ量に着目した例はない。

本発明は、Ｃｒの添加と併せ、ＣおよびＮをセンタスト
系合金の耐食性に重要な影響を与える元素としてその量
を規定するとともにこれに熱間加工を施し、センタスト
系合金の新規製造法を確立したものである。センタスト
系合金の主たる用途の一つである磁気ヘツドコアとして
の使用において、該磁気ヘツドコアは、磁気テープ（通
常有機系合成樹脂製であり、塩素イオン（Ｃ１−）を溶
出することが多い）と接触し、溶出Ｃ１−によつて腐食
されるが、前記組成を有する本発明センタスト系合金は
、Ｃ１−に対する耐食性にすぐれ、後記のように塩水噴
霧試験においても卓越した耐食性を示す。なお、従来一
般のセンタスト系合金は鋳造体のまＸでは、組織の緻密
性にやや欠け、「すき間腐食」に似た発錆現象を伴なう
ことがあるが、本発明方法による合金は一定の鋳造条件
および熱間加工が適用されることにより、上記弊害をほ
父完全に解消し、しかも該熱間加工効果によつて該合金
の耐食性は一そう強化されるという特徴を有する。

以下、本発明方法による合金の成分限定理由につ（・て
詳しく説明する。本発明方法においてセンタスト系合金
は、Ｓｉ約４．０〜１２．０％、Ａｌ約２０〜９．０％
、残部鉄から成る成分系を基本組成とする。

かく、ＳｉおよびＡ１を特定量含有することにより、磁
気へツドコア材等として必要な磁気特性が与えられる。
特に高硬度と高透磁率の面から、Ｓｉ約８．０〜１０，
０％、Ａｌ約５．０〜７．０％の範囲がすぐれる。Ｃｒ
は、耐食性改善のため添加される。そのために約１．０
％以上の添加が必要である。但し、多量に加えると磁気
特性が劣化し、特に約１５％を越えるとその弊害が著し
くなる。よつて約１．０〜１５％加えられる。Ｃは、合
金中酸素量およびＣｒ炭化物生成量制御の点で重要であ
る。

すなわち、Ｃ量があまり低すぎると溶製時の酸素濃度が
高くなつて、合金中の酸化物系介在物量が増加し耐食性
を悪くする。このため、約０．００３％以上存在させる
ことが望ましい。一方、多量に存在すると、合金中に、
Ｃｒを含む炭化物の生成量が増加し、塩水噴霧試験にお
ける錆の発生が著しくなるので約０．０２％を上限とす
ることが望ましい。第１図に、約９．６％Ｓｉ一約６．
２％Ａｌ−ＣｒＣ一約０、００４％Ｎ−残部Ｆｅのセン
タスト系合金鋳造材におけるＣｒおよびＣ量と耐食性と
の関係を示す。

耐食性の評価は、塩水噴霧試験〔５％ＮａＣｌ水溶液（
３５℃）を２４時間噴霧〕における発錆率（供試材被験
全表面積に対する発錆部分面積百分率）による。図中、
「○］は、耐食性良好（発錆率１０％以下）、「△」は
、耐食性やや良好（同１０〜４０％）、「×」は、耐食
性不良（同４０％以上）の各評価を表わす。図から、Ｃ
ｒ約１〜１５％に対し、Ｃ約０．００３〜０．０２％の
範囲内で良好な耐食性が与えられることが判る。Ｎは、
合金中に、Ｃｒの窒化物を形成し、錆の発生原因となる
ので、約０．０１％を許容上限とし可及的に低いことが
望ましい。

第２図は、約９．７％Ｓｉ−約６．０％Ａｌ一約６．５
％Ｃｒ−Ｃ−Ｎ一残部鉄のセンタスト系合金鋳造材にお
けるＣおよびＮ量と耐食性との関係を示したグラフであ
る。

耐食性試験法および評価基準は前記第１図の場合と同じ
である。図より、Ｃ量を前記のように約０．００３〜０
，０２％に規定するとともに、Ｎ量を約０．０１％以下
に限定することにより良好な耐食囲が得られることが判
る。前記Ｃｒは、合金中で炭化物を形成し易く、ＣやＮ
の存在下に孔食等の斑点状腐食発生原因となるが、Ｃお
よびＮ量を上記のように規定することによつて、かかる
弊害を回避すると同時に、Ｃｒの添加効果が十分に発揮
される結果、上記のような耐食性改善効果が得られるの
ぞある。本発明方法により得られるセンタスト系合金は
、上記諸元素のほかにＴｉ．Ｚｒ．Ｔａ．Ｎｂ．ＭＯ、
Ｖおよびｗからなる群より選ばれる１種もしくは２種以
上の元素（以下、「Ｘ」群元素という）を添加すること
により、更に耐食囲を高めることができる。

但し、添加量が約０．０１％に満たないとその効果は十
分ではなく、一方約３．０％をこえると磁気特性の劣化
を伴なうので約０．０１〜３０％の範囲で加えられる。
また、添加されるＸ群元素がＣやＮと結合してより安定
な炭窒化物を形成するので、Ｘ群元素の総原子重量（Ａ
）と合金中に存在するＣおよびＮの総原子重量（Ｂ）と
の原子量比（Ａ／Ｂ）が約１以上となるように調節する
ことが望ましい。このような、ＣおよびＮ量の限定によ
る炭窒化物量の低減と、Ｘ群元素の添加効果とが相まつ
て、塩水噴霧試験による発錆率は約５％以下とすること
ができる。第３図は、約９，６％Ｓｉ−約６．０％Ａｌ
−約６．５％Ｃｒ−約０．００７％Ｃ一約０．００４％
ＮＸ群元素（約０．０１〜３．０％）一残部Ｆｅのセン
タスト系合金鋳造材におけるＸ群元素の原子量比（Ａ／
Ｂ）と耐食性の関係を示したグラフである。

耐食性試験法および評価基準は前記と同じである。図中
の各マークは、添加Ｘ群元素の種類を表わし、「口］は
Ｔａ、「△」はＺｒ、［○」はＴｉｌ「×」はＮｂ、「
？」はＭＯ、［▲」はＶ、「●」はｗをそれぞれ添加し
た場合を示す。図から、原子量比（Ａ／Ｂ）約１．０以
上、特に約２．０以上において、耐食性は格段に向上し
、発錆率約５％以下の安定した性能が与えられることが
判る。なお、上述のごとき成分組成を有する本発明方法
のセンタスト系合金の磁気特性は、少くとも従来一般の
センタスト系合金と同等もしくはそれ以上のレベルにあ
り、例えば最大透磁率（μｍ）約１０００００以上、初
透磁率（μ０．０１）約４００００以上の特性を具備す
ることも確認されている。

従来一般のセンタスト系合金の場合、鋳造材のままでは
、ミクロポロシテイ等が存在することがあり、そのため
に「すき間腐食」によると考えられる発錆現象を伴なう
場合がある。

ここで第４図（１）にセンタスト系合金（組成；９．７
％Ｓｉ−６．０％Ａｌ−１．５％Ｃｒ−０．０１５％Ｃ
−０．００５％Ｎ−０．１６％Ｔｉ一残部Ｆｅ）の鋳造
材に生じた発錆点の図面代用写真を示す。

この錆の中心部を８倍に拡大した図面代用写真を第４図
（）に示す。錆の中心部には鋳造時に生じた約０．０２
ｍｍφの大きさのミクロポロシテイが存在する。センタ
スト系合金における錆の状態は、発錆率が５％以上の場
合、合金組成によりほぼ耐食性が決まり、「すき間腐食
」の発錆率に対する影響を明らかにするのは難かしい。
また実用面からは、発錆率が５％以上もあれば、錆によ
るトラブルを未然にさけるために使用されないのが普通
である。しかしながら、発錆率が５％未満の場合は第４
図（１）（）にみられるような点状錆が現われ、錆の状
態は一面に発錆する状態から点状へと変化する。

このため耐食囲を評価する方法として、発錆率のような
面積率では、不完全となり、単位面積あたりの点状錆の
数（発錆数）をしらべるのが好ましい。第５図は９．７
％Ｓｉ−６．０％Ａｌ−０．００５％Ｃ−０．００５％
Ｎ−Ｃｒ一残部Ｆｅの組成をもつセンタスト系合金の鋳
造材および熱間加工材についてＣｒ量と耐食性との関係
を調べたものである。

耐食性試験法および評価基準は前記と同じである。図中
、［○］は熱間押出材、「●」は鋳造材を示す。図から
Ｃｒが２％以上で発錆率はほとんど零になり、鋳造材と
熱間加工材における耐食性の相異はつけにくいが、発錆
数で評価すると熱間加工の効果は明白である。熱間加工
材では、鋳造時に生じたミクロポロシテイが、熱間加工
でつぶれて発錆の源となるような２すき間２がなくなる
ためと考えられている。すき間に腐食液が入ると、腐食
液の濃度が濃縮されて周囲の合金を腐食し、発錆点にな
ると考えられている。このような発錆の源となる７すき
間７としてはミクロポロシテイ以外にマイクロ・クラツ
クも同様に含まれる。センタスト系合金は研削加工され
て磁気ヘッドコァとなるので、研削時にマイクロクラツ
クが発生しやすい。しかしながら、本発明方法の熱間加
工したセンタスト系合金は鋳造材に比べてねばくなつて
おり、このようなマイクロクラツクは発生しにくく、発
錆数は鋳造材に比較してはるかに減少する。第６図はセ
ンタスト系合金（組成；９．７％Ｓｉ一６．０％Ａ１−
１．５％Ｃｒ−０．０１５％ＣＯ．ＯＯ５％Ｎ−Ｘ一残
部Ｆｅ、但しＸ−Ｔｉ．Ｚｒ、Ｖ．Ｎｂ．Ｔａ．ＭＯ．
Ｗ）の熱間加工材におけるＸ群の添加元素の原子量比（
Ａ／Ｂ）と発錆率および発錆数との関係を示したグラフ
である。図から原子比（Ａ／Ｂ）が約２．０以上におい
て、発錆数が格段に向上していることがわかる。以上の
ように、「すき間腐食」による発錆現象の対策として本
発明においては、鋳造材に熱間押出加工等のごとき熱間
加工、例えば加工温度約１０００〜１３００℃、押出比
約２．０以上の条件下に熱間押出加工が施されているの
で組織が緻密化し、上記腐食が有効に防止される。とこ
ろで、センタスト系合金は、本来極めて脆く一般に加工
は困難であるが、第７図に示すように、該合金鋳造体（
１）を、鋼あるいは鉄等の適当な延伸性を有する金属性
シース（外包筒）２にパツクし、溶接止めした蓋３（該
シースと同材質のものでよい）で密封して該シースと一
体的に熱間加工するようにすれば比較的容易に所望の加
工を達成することができる。

この場合、シースと合金鋳造体との間にすき間があると
、加工中に割れを生ずるので、両者間の密着状態を良好
にしておく必要がある。その手段として、パツクされる
合金鋳造体に予め精密な機械加工を施す方法のほか、該
合金溶湯を直接シース内に鋳込み、シースと一体化させ
る方法が有効である。鋳込み法による場合には、得られ
る鋳塊の表層部組織が微細かつ緻密で、また鋳塊頭部に
センメーポロシテイのないことが望ましい。表層組織が
粗く、セン汐一ポロシテイが存在すると、これらを起点
として加工中に割れを生ずるからである。これを防止す
るには、鋳込み温度を該合金の液相線より約２０〜６０
℃高い温度域（約１３１５〜１３５５℃）に調節して鋳
込みを行なう方法が有効である。これによつて微細な柱
状組織を備えた良好な表層部が得られ、表層部組織の性
状に起因する割れの発生は著しく低減する。別法として
、溶湯にＴｉや希土類元素等を添加することによつても
同様の効果が得られる。一方、センターポロシテイにつ
いては、上記鋳込み温度の調整（特に、液相線より約２
０〜５０℃高い温度範囲が好適）と併せて一般の鋳造に
採用される押湯保温法を施す方法、あるいは溶湯鍛造法
を適用するのが有効であり、これによつてセンメーボロ
シテイの発生を大幅に低減することができる。第８図は
、シース（内径５０ｍｍ×長さ２５０ｍｍ）に、本発明
センタスト系合金を鋳造し、シースと一体の鋳造体を製
したのち、センノーポロシテイ部分を除去し、押出温度
約１２００℃、押出比約５にて熱間加工したときの割れ
発生率（％）と、鋳込み温度の関係を示したグラフであ
り、これより鋳込温度を、液相線より約２０〜５０℃高
い温度域に調節することにより、熱間加工時の割れ発生
率は顕著に低減し、円滑な加工を達成し得ることが判る
。上述のごとき熱間加工によつて、鋳造体の組織は効果
的に緻密化され、鋳造体内に存在するミクロポロシテイ
は圧着・消減する。

これによつて前述の「すき間腐食］による発錆現象を防
ぐことができる。なお、上記熱間加工法の説明では、押
出加工法を例に挙げて説明したが、その他圧延、鋳造等
他の形式の熱間加工法を適用しても同様の効果を奏し得
ることは言うまでもない。

このような熱間加工による発錆率低減効果は、従来一般
のセンタスト系合金では得られず、前記組成を有する本
発明センタスト系合金に特有の効果であり、これによつ
て非常に安定した耐食性が保証される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＣおよびＣｒ量と耐食性の関係を示すグラフ
、第２図は、ＣおよびＮ量と耐食性の関係を示すグラフ
、第３図は、原子重量比（Ａ／Ｂ）と発錆率の関係を示
すグラフ、第４図１，はセンタスト系合金鋳造材におけ
る発錆率５％未満の状況を示す図面代用写真、第５図は
センタスト系合金の鋳造材および熱間加工材についてＣ
ｒ量と耐食性との関係を示すグラフ、第６図は同様の合
金についての添加元素の原子量比（Ａ／Ｂ）と発錆率お
よび発錆数との関係を示すグラフ、第７図は、鋳造体を
シースにパツクした例を示す断面図、第８図は鋳込温度
と熱間加工割れ発生率の関係を示すグラフである。 図面中の符号は次のとおりである。 １・・・・・・鋳造体、２・・・・・・シース、３・・
・・・・蓋。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Ａｌ２．０〜９．０％、Ｓｉ４．０〜１２．０％、
   Ｃｒ１．０〜１５．０％、Ｃ０．００３〜０．０２％、
   Ｎ０．０１％以下、およびＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍ
   ｏ、ＶもしくはＷの元素群から選択される１種もしくは
   ２種以上の元素を合計０．０１〜３．０％含有し、かつ
   該選択された元素の合計量（その総原子重量をＡとする
   ）と、上記ＣおよびＮの合計量（その総原子重量をＢと
   する）との原子重量比（Ａ／Ｂ）が１以上であり、残部
   実質的に鉄から成るセンダスト系合金を鋳造後、熱間加
   工することを特徴とする耐食性にすぐれたセンダスト系
   合金の製造法。