JPS5966461A - モノアゾ染料の混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明け２又は数個の種々の一般式（１）（式中ＲＩ及
びＨｌは相互に無関係に線状又は分校状Ｃ，−Ｏ，アル
キル基を、Ｒは線状又は分枝状ａ、−ａ、アルキル基を
示す。） で表わされる染料を含有し、但し染料は少なくとも残基
Ｒが相違することを特徴とするモノアゾ染料の混合物に
関するものである。

本発明は更に本発明による染料混合物の製造方法並びに
これを用いて疎水性繊維材料を染色又は捺染する方法に
関するものである。

少なくと′＋２個の異なる一般式（１）なる個々のφ＼
パ 染料から成る混合物を個々の染料に比して改良（６） された染色性質を有することはすでに公知である。その
際しかし染料が残基ＲＫ関して相違しある（ドイツ特許
出願公告第２，２５４，４６５号明細ｉＦ第４＠、第５
０〜３９行参照）。

今や驚くべきことに本発明者は本発明による混合物が個
々の染料に比して及び部分的にドイツ特許出願公告第２
，２３４，４６５号明細書の混合物に比して著しく改良
された染色性質を有することを見い出し九。

本発明による染料混合物は２１固又は数個、たとえば２
，３又は４個の異なる一般式（１）なる染料から成る。

２個の異なる一般式（１）なる染料から成る本発明によ
る染料混合物が好ましい。

一般式（１）なる染料（式中Ｒ１及びＲ１け線状ａ、−
Ｃ，アルキル基及びＲは線状又は分枝状Ｃ，−Ｃ３アル
キル基を示す。）も好ましい。個々の染料は前記２つの
条件を情交す。すなわちＲ１及びＲｔｔｒｉ線状Ｃ２−
ａ、アルキル基を、Ｒけ線状又は分（７） 枝状ａ、−Ｃ，アルキル基を示す様な染料混合物が特に
好ましい。更に一般式（Ｉ）（式中Ｒ１及びＲ１け同一
であり、特に好ましくけＲ１及びＲ１けエチル基又けｎ
−プロピル基を示す。）なる染料から成る染料混合物が
好ましい。２個の異なる一般式（Ｉ）（式中Ｒ１及びＰ
２がエチル基である。）なる染料から成る染料混合物が
特に好ましい。

その際Ｒけメチル基／ｎ−プロピル基、エチルし 基／ｎ−プロピル基及びｎ−プロピル基／ｆ−プロピル
基の組合せが特に好ましい。

染料混合物の製、直の間、少なくとも８０°０の温度に
加熱した染料混合物又は２又は数個の一般式（１）なる
染料から形成された混合結晶から成る染料混合物が特に
好まｌ〜い。

本発明による染料混合物に於て種々の一般式（Ｉ）なる
染料の割合は比較的広範囲で変化する。

一般に成分の最大重量割合は１０％であり、最大重量割
合は９０％である。一般式（１）なる染料２個から成る
染料混合物のみに於ては７０１５０〜３０／７０の看割
合が好ましい。すなわち染料の重（８） 量割合は３０〜７０％である。

本発明による染料混合物は種々の方法に従って製造する
ことができる。一つは少なくとも２個の一般式ｆＴ）な
る個々の染料の混合によって、好ましくは分散剤の添加
下に混合することによって行われる。この混合工程はＤ
〜１９００の温度で、好ましくは適する粉砕機、たとえ
ばボールミル及びサンドばル、並びＶＣ捏和機中で行わ
れ、しかし手による混合又は分散剤又は染色液中に混入
し撹拌することによっても生じることができる。

分散剤としてアニオン性又は非イオン性性質のものが挙
げられる。アニオン性分散剤としてナフタリン、ホルム
アルデヒド及び硫酸との縮合生成物並びにリグニンスル
ホネートが挙げられる。非イオン性分散剤はたとえばド
イツ特許出願公開第２．７５７．５３０号明細書中に記
載されている。一般式（ｒ）なる個々の染料は公知であ
り、たとえばドイツ特許第１．７９４，４０２号明細書
中に及びドイツ特許出願公開第へ００９．６９５号明（
９） 組番中に記載されている。

本発明による染料混合物のその他の製造法は一般式（Ｉ
） なるアミンをジアゾ化し、少なくとも２個の異なる一般
式（ＩＩＩ） ＨＯＯＲ （式中Ｒ’、Ｒ２及びＲは上述の意味を有する。）で表
わされるカップリング成分から成る混合物とカップリン
グすることを特徴とする。その際カップリング成分の混
合組成は本発明による染料混合物を生じる様に選択する
。その場合ジアゾ化及びカップリングを公知の方法で個
々の染料の製造に通常行われる様に実施する。これはた
とえばチェコスロバキア特許第１６４，６５７号明細書
中に記載されている。

（１０） 好ましいその他の方法に従って新規の染料混合物を製造
することができる。すなわち少なくとも２個の一般式（
イ） （式中ｚＨシアン基又は）・ロゲン原子を示し、’Ｈａ
ｔはハロゲン原子、好ましくはブロム原子であり、Ｒ１
、Ｒ２及びＲは上述の意味を有する。）で表わされる染
料から成る染料混合物に於て公知の方法でハロゲン原子
をシアン基に置き代る。

これはたとえば英国特許第１．１２５．６８５号明細書
に個々の染料に対して記載されている。その際一般式（
ＩＶ）なる染料混合物の組成は本発明による染料混合物
を生じる様に選択する。

染料混合物の製造の間、少なくと４８０’Ｏの温度に、
たとえば８０〜１９０Ｃ１特に９０〜１５０°０、好１
しくば１００〜１４００の温度に加熱されたこの混合物
は個々の染料を物質の形で又は好ましくけ分散剤、たと
えば水中で０．５（１１） 〜３時間、上配の温度で加熱し、次いで冷却し、通例単
離し、相互に混合することによって製造することができ
る。加熱を場合により更に個々の染料の再結晶の範囲内
で実施することができる。水中でＩ　Ｄ　ｆｌ　’Ｃ以
上の温度に加熱することは密閉容器中で実施する。分散
剤中で加熱する場合、１個又は数個のその他の下記の分
散剤の添加が有利である。

２個又は数個の個々の染料から成る染料混合物ｆ前述の
温度に加熱しｔ場合、２個又は数個の異なる一般式（１
）なる染料から成る混合結晶が得られる。

本発明による混合結晶から成る染料混合物は次の様にし
て製造することができる。すなわち少なくとも２個の別
々に製造され友異なる一般式（Ｉ）なる染料−これはた
とえばドイツ特許第１．７９４，４０２号明細書又はド
イツ特許出願公開＠五〇　〇　９．６９５号明細書中に
記載されている−から成る混合物を溶解し、結晶又は沈
殿となす。

染料混合物の溶解にたとえば有機溶剤、たとえ（１２） はジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ手シト、クロ
ルベンゾール、０−ジクロルペンゾール、ドルオール等
々が適当である。種々の溶剤の混合物も使用することが
できる。溶解は溶剤又は溶剤混合物の沸点で行われるの
が好ましい。

次いで冷却に際して混合結晶が晶出する。冷却による代
りに混合結晶を更に沈殿によって、すなわち染料？僅か
に溶解する溶剤の添加によって分離することができる。

一般式（Ｐ／）なる染料から成る混合物に於てハロゲン
原子のシアン基への上記置換を少なくとも８０゛０の温
度で実施する場合、混合結晶が特に好ましく得られる。

混合結晶の形成は少なくとも２個の別々に製造された異
なる一般式（１）なる染料から成る混合物を僅かに溶解
する溶剤又は分散剤中で加熱し、この際溶解は部分的に
ないしやっと認められうすることかできる。水が８０〜
１９０℃、特に（１３） ９０〜１５０　’０、好ましくは１００〜１４０’Ｏの
温度で染料混合物の混合結晶へのこの様な変化に対する
特に適する溶剤又はいい換えると分散剤である。勿論加
熱をもはや開放容器中で達成されえない温度でオートク
レーブ中で実施する。

その際１又は数種の溶解媒体の添加が有利である。この
様な溶解媒体はたとえば水に完全に溶解する溶剤、たと
えばエタノールあるいは水に部分的にしか溶けない有機
溶剤、たとえばｎ　−ブタノールである。

しかし染料混合物の混合結晶への変化は水中で前述の温
度に１又は数種の乳化剤及び（又は）分散剤の添加下加
熱して実施するのが特に好ましい。

適する分散剤はたとえばアニオン性又は非イオン性分散
剤であり、これは相互に使用することもできる。アニオ
ン性分散剤は友とえげ芳香族スルホン酸とホルムアルデ
ヒドとから成る縮合生成物、特にアルキルナフタリンス
ルホン酸とホルムアルデヒドとから成る縮合生成物、場
（１４） 合により置換され九フェノールとホルムアルデヒド及び
重亜硫酸ナトリウムとから成る縮合生成物、場合により
置換さｈたフェノール、ナフタリン−又はす７トールス
ルホ／酸、ホルムアルデヒド及び重亜硫酸ナトリウムか
ら成る縮合生成物のアルカリ金属塩、場合により置換さ
れたフェノールスルホン酸、ホルムアルデヒド及び尿素
から成る縮合生成物のアルカリ金属塩並びにリグニンス
ルホン酸のアルカリ金属塩、アルキル−又はアルキルア
リール−スルホネート。

並びにアルキル−アリール−ポリグリコールエーテルス
ルフェートである。非イオン性分散剤又は乳化剤はたと
えばアルキレンオキシド、たとえばエチレン−又はプロ
ピレンオキシドとアルキル化可能な化合物、文とえば脂
肪アルコール、脂肪アミン、脂肪酸、フェノール、アル
キルフェノール、アリールアルキルフェノール、アリー
ルアルキルアリールフェノール及びカルボン酸−アミド
、たとえばＣ，−Ｏ，。アルキルフェノールへの５〜１
０工チレンオキシド単位の付（１の 加生酸物との反応生成物である。

水中での加熱によって染料混合物の混合結晶への変化は
一般に０．５〜１０時間、好ましくけ１〜３時間後に終
了する。

混合結晶の存在はＸ線回折分析によって昭めることがで
きる。

本発明による染料混合物はその１１又はその他の分散染
料との混合物の形でも疎水性合成材料の染色又は捺染に
対して適している。驚くべきことに特にその製造の間８
００以上の温度に加熱した場合あるいけ混合結晶の形で
存在する場合、個々の染料に比して染色挙動及び染色堅
牢性、たとえば均染能、熱マイグレーシヨン性、熱固着
堅牢性、水−１洗濯−及び摩擦堅牢性、特にビルドアツ
プ性及び染着能及び温度敏感性の点で優れている。更に
本発明による染料混合物の場合染色温度の低下に於ても
尚著しく濃色な染色が優れ良俗消尽と共に得られる。

疎水性合成材料として九とえは次の本のが挙ケラれる：
セルロースー２／２−アセテート、セ（１６） ルローストリアセテート、ポリアミド及び特に高分子ポ
リエステル、友とえばポリエチレングリコールテレフタ
レート。

本発明による染料混合物を高分子ポリエステル、％にポ
リエチレングリコールテレ７タレートを基体とするもの
又はとれと天然染料との混合物から成る材料、あるいけ
セルローストリアセテートから成る材料の染色又は捺染
に使用するのが好ましい。この材料は平面状又は糸状の
成形物の形で存在することができ、九とえげ撚糸あるい
は織られた又はｍまれ九繊維材料に加工することができ
る。本発明による染料混合物を用いる前記繊維製品の染
色は公知の方法で水性懸濁液から、場合によりキャリヤ
ーの存在下に８０〜約１１００で消尽法に従って又＃１
Ｔ（Ｔ−法に従って染色オートクレーブ中１１０〜１４
０’で、並びにいわゆる熱固着法に従って行われる。

この際製品を染色液でバジングし、次いで約１８０°〜
２３０　’Ｏで固着する。前記材料の捺染は本発明によ
る染料混合物を含有する捺染ペース（１７） で捺染された製品を染料の固着のために、場合によりキ
ャリヤーの存在下１１０〜２５０℃の温度でＨＴ−蒸気
、加圧蒸気又は乾熱で処理する様にして実施する。この
方法で極めて良好な堅牢性質、特に極めて良好な耐光性
及び極めて良好な耐乾熱プリーツ加工性及び耐固着性を
有する罹めで濃色の青色染色及び捺染が得られる。

本発明による染料混合物は前記疎水性材料の染色にこの
際公知の方法に従って有磯溶剤から及び塊状での染色に
使用することもで弯る。

上記適用に使用される染液及び捺染ペースト中に本発明
による染料混合物を可能な限り微分散された形で存在し
かければならない。

染料の微分散化は公知の方法で染料混合物を分散剤と共
に液状媒体中で、好ましくけ水中で懸濁化し、混合物を
剪断力の影響下にゆだねて行われる。この場合もともと
存在する染料粒子を最適で、特異的な表面が達成され、
染料の沈降は可能な限抄少ない様な大きさに機械的に粉
砕する。染料の粒子の犬へさけ一般に０．５〜５（１８
） μｍ、好ましくけ約１μｍである。

粉砕工程で併用される分散剤はすでに水中での加熱によ
る混合結晶の製造に関連して挙げた非イオン性又はアニ
オン活性分散剤であるととができる。

得られ友染料調製物はほとんどの使用法に対して注ぐこ
とができなければならない。したがって染料−及び分散
剤含有ｔＦｉこの場合制限される。一般に分散液を３０
１ｆ＃にまでの染料含有量に及び約２５％までの分散剤
含有量に調整する。経済的理由から染料含有量は大抵１
５重量％の値を下すわらない。

染料調製物は更にその他の助剤を含有することができる
。たとえば酸化剤としては九とえば一ナトリウムーｍ−
二トロベンゾールスルホネート又は殺菌剤、たとえばナ
トリウム−〇−フェニルーフェノラート及ヒナトリウム
−ペンタ−クロルフェノラートである。

得られた染料分散液は捺染ペースト及び染液の調製に極
めて有利に使用することができる。

（１９） これはたとえば連続法によって特に有利に提供される。

その方法に於て連続装置で連続的に染料−供給すること
によって染色液の染料濃度を一定に保たねばならない。

一定の使用領域に対しては粉末調製物が好ましい。この
粉末は染料、分散剤及びその他の助剤、たとえば湿潤剤
、酸化剤、保存剤及び飛散防ＩＬ剤を含有する。

粉末形状染料調製物に対して好ましい製造法は上記液状
染料分散液から液体をたとえば減圧乾燥、凍結乾燥によ
って、ロール乾燥機上での乾燥によって、好オしくは噴
霧乾燥によって除去することにある。

染色液の製造のために、上述に従って製造された染料調
製物の必要な量を染色媒体で、好ましくけ水で染色に対
して１：５〜１：５０の染色液割合を生じる様に希釈す
る。

付加的に染色液に一般にその他の染色助剤、たとえば分
散剤、湿潤剤及び固着助剤を添加する。

（２０） 染料を棲椎材料捺染に適用しかければならない場合、染
料調製物の必要な量を糊剤、たとえばアルカリーアルギ
ナート等々及び場合によりその他の添加物、たとえば固
着促進剤、湿潤剤及び酸化剤と共に捏和して捺染ペース
トとなす。

本発明を次の例によって詳細に説明する。

例　　１ （−）　　シアン化銅（１）　１８．０９をシアン化ナ
トリウム２．０９と共にジメチルスルホキシド１７５ｍ
１中で１５分間、室温で撹拌する。次いで次式（） なる染料５２．７りを加え、１１０〜１１５　’０に加
熱し、１時間、この温度で撹拌する。次いで冷えるまで
撹拌し、吸引枦取し、ジメチルスルホキシド２５ｍ１、
水、５％水性アンモニアで及び再び水で洗滌し、減圧下
乾燥する。

この方法で次式（■）なる染料が得られる。これ（２１
） けＯ−ジクロルペンゾールに溶解して青色を呈する。

（ｂ）　　（−１に記載し九工程をくシ返す。しかし式
（Ｖ）なる染料５２．７９の代φに次式（■）なる染料
５１゜３ｆを使用する。その際次式（至）Ｎ なる染料が得られる。

（Ｃ）　　前記例１（ａン及び１（ｂ）によって製造さ
れた式（Ｖｒ）及び（■）なる染料夫々１５．７５　ｆ
を一緒に水２４３．７　ｆ中でリグニンスルホン酸す）
　１３ウム４５．６　Ｆ及びアリールグリコールエーテ
（２２） ル（４−（（４’−ベンジル）−フェニル〕フェノール
４−１５Ａθ０）を基体とする非イオン性分散剤１２．
６９と共に５０％酢酸を用いて５．９のｐＨ−値に調整
し、鋸状撹拌器を用いて均一化する。次いで得られ九分
散液をオートクレーブ中で３時間以内で１２０　’Ｏに
加熱し、２時１１ｆｉこの温度で攪拌する。冷却後クレ
ゾール、ホルムアルデヒド及びす７トールー２−スルホ
ン酸−ナトリウム−塩から成る縮合生成物４３．Ｓ　９
を加え、分散液を５０９Ｎ酢酸でｐＨ［３，Ｑに調整す
る。次いで２時間室温でパールミルで微分散されるまで
（８０％〈１μｍ）粉砕し、篩分し噴霧乾燥器内に噴霧
する。得られ九染料粉末を次の（ｄ）に記載する様に染
色に使用する。

（ｄ）例１（Ｃ）により得られた染料２，３４９を水２
０００　ｆ中に分散化する。分散液に硫酸アンモニウム
４９．ナフタリンスルホン酸ナトリウム塩とホルムアル
デヒドとから成る縮合生成物を基体とする市販の分散剤
２ｇ及びｍ−（２３） クレゾール、ホルムアルデヒド及び亜硫酸ナトリウムか
ら成る縮合生成物を加え、酢酸を用いて５．５のｐＨ−
値に調整する。得られ友染色液中にポリエチレングリコ
ールテレ７タレートを基体とするテキスチャード加工さ
れたポリエステル織物１００１を導入し、１時間１２５
°０で染色する。引き続きの洗浄、０．２％推ユニチオ
ン酸ナトリウム溶液用いる１５分間７０〜８０゛０での
還元後処理、洗浄及び乾燥後、優れた染色性質を有する
濃い青色染色が得られる。

エキゾースト乎填坤物の製造のためにポリエチレングリ
コールテレ７タレートを基体とするテキステヤード加工
されたポリエステル織物１００ノを再度染浴中に導入し
、１時間１３５°０で染色し、前に本来の染色で述べ危
機にエキゾースト≠スオ物を後処理した場合、はぼ無色
の染色が得られる。

（ｅ）例１（ａ）及び１（ｂ）によって製造された個々
の染料のうち並びに例１（Ｃ）によって製造された（２
４） 混合結晶のうちＸ線回折分析をシーメンス社Ｘ線回折分
析器１１でＯｕα−線を用いて行う。

その際得られる回折角２θ（相対強度≧１０に一夫々の
最高ピークに対してであり、その強度はまさに１００Ｃ
Ｘである。）は下記に角度（カッコ内は相対強度）で示
す。

例１　（ｅａ）による染料（■）： ２θ＝５．７７°（１７，０イ）；７ｊ８°（１００％
）；８，０゜（８３，４に’ｌ；８．３０°（２Ｂ、８
に”ｌ　；　９．９２°（５２，１奮）；ｊ２，６３°
（１５，６に）；１５．２７°（４９，０％）；１４．
Ｂ１３゜（１７，７５１に）　；　１　Ｂ、５６°（１
１，６５％）　；　２０．２０°（１１，２％）；２１
．４３°（１１，６％）：２３．１１°（１５，７％）
＝２６．０６°（５５，７％）：２７．２０°（５４，
４％）７２７．９６゜（１４，６％）。

２θ＝６．８６°（４７，４％）　；　９，９２°（１
００％）：１２．５４゜（１１，８イ）；１５．７７°
（５９，６％）；　１４，６６°（１２，９￥）；１７
４７°（１４，６５％）　；　２０．１３°（２５，９
５％）；２１゜４９°（１６，２に）；２１．８３°（
１１，７π）；２２，５４゜（１８，２π）；２３．７
６°（１４，０％）；２４．８８°（４２７（２の π’ｌ；２６．７１°（７Ｂ、６π）：２Ｂ、９１°（
２９，２π）。

２θ、＝　７，６１°（１００に）　；　１Ｄ、１３°
（６０，４％）　；　１３．６２゜（６０，１餐）　；
　１８．８１°（１０，４腎）；２０．４０°（１Ｋ、
５π）　；　２４．１６°（１９，１に）；２１５，４
１°（３４，１％）；２７．４８°（１１，０に）。

例　　２゜ （α）例１　（ａ）　ｆ＜り返す。しかしこの場合式（
Ｖ′）なる染料５２．７２の代妙に次式（酌 なる染料５４．１　ｆを使用する。次いで次式（Ｘ）Ｎ なる染料が得られる。

（ｂ）例１（ｂ）によって製造され次式（■）なる染料
（２め １０．５９及び例２（ａ）によって製造された式（Ｘ）
なる染料２１．０１１ｆ−緒に例１（Ｃ）に記載した様
に加圧加熱し、染料粉末に変える。

（Ｃ）例２（ｂ）によって得られ友染料粉末２，３４　
ｆｌから例１（１）に記載した様に染色液を製造し、そ
こでテキスチャード加工されたポリエステル織物１００
ｆを１時間１１５ｔで染色する。

例１（ｄ）に記載した様に仕上げした後、優れ友染色性
質を有する濃い青色染色が得られる。

例１（ｄ）に於けると同様に残りの浴中で１５５０で製
造され定エキゾースト≠講神物は僅かしか着色しない。

（ｄ）　　例１（θ）によって製造されたＸ線回折分析
で次の値が得られる： ２θ＝７．４７°（８９，７％）　；　９，９０°（１
００％）；ＩＱ、８９゜（１１，５％）；１２．９８°
（１６，４％’）　；　１５−５４°（４８に）；１５
．０６°（２１，２！Ｘ）　；　１９．４８°（１４，
５％）；２１．８１°（１０，５％）　；　２３，３４
°（１８，９％）　；　２３．５゜（２１，６ＣＸ）　
；　２４．４２°（１３，５％”ｌ；２４．６２゜（２
７） （１７，９π）；　２４，７Ｂ’（１ｔｐπ）；２５．
０４°（１６，４π）　：　２５．５９°（２４，３％
）：２５，８１°（２８，５！Ｘ）：２５．９９°（２
４，６π）　；　２６．４　Ｄ’（２４，２に）；２６
．７９°（２４，′５π）；２７．０１°（１９，５χ
）。

例２　（ｂ）　Ｋよる染料（重量割合１：２の染料端と
（Ｘ）とから成る混合結晶）： ２θ＝７．４４°（１００％）；９．９ｏ°（６６９’
Ｘ’）：１！１．４４°（５９２％）　；　１５．０２
°（１１に）；２５．７９゜（１７，１χ）　；　２７
Ｓ、２４°（、４８，７蟹”１：２７，２゜（１６，６
％）。

（θ）　ジメチルスルホキシド１００ｍ１中に一定の撹
拌下７０〜７５℃で順々にシアン化ナトリウム４１．８
ｆ及びシアン化銅（１）　１４０．４りを加える。次い
で１χ２時間７０〜７５℃で再撹拌する。この温度で撹
拌下式〇Ｘ）　＆る染料５（５０，７）と式（４）なる
染料１７　ＬＯＰから成る混合物を加え、その後反応混
合物を１１０〜１１２゛Ｃに加熱し、１時間この温鴫で
保つ。次いで反応混合物を一定の攪拌下僚々に室温に冷
却し、沈殿した染料を吸引炉取する。吸引戸数（２８） され友染料をジメチルスルホキシド２４０ｍ１及び７．
５％水性アンモニアで無色廃水になるまで洗滌する。次
いで染料を中性になるまで水洗し、水流ポンプ減圧で乾
燥する。得られｆｃ混合結晶−染料は例２（ｂ）により
得られた染料と同一のＸ線回折図を示す。

製造された染料５１．５ｇをリグニンスルホン酸ナトリ
ウム４３．６９及びアリールポリグリコールエーテル（
４−（（４’−ベンジル）−フェニル〕フェノール＋１
５ＡｅＯ）ｋｍ体とする非イオン性分散剤１２．６　Ｆ
と共に及びクレゾール、ホルムアルデヒド及びナフトー
ル−２−スルホン酸−ナトリウム塩から成る縮合生成物
４５．６　ＩＩと共に鋸状撹拌器で均一化し、分散液を
５０％酢酸でｐＨ８，Ｑに調整する。

次いで２時間室温でバールミルで微分散化されるまで（
８０％〈１μｍ）粉砕し、篩介し、噴霧乾燥器で噴霧す
る。得られた染料粉末を例１ｄに記載された様に、しか
し１１５ｉ［で染色に使用する。その際例２（Ｃ）と同
一の優れ（２９） 友染色曲質を有する同一の濃い青色染色が得られる。

（ｆ）　　例２（ｅ）により製造された２４％染料粉末
０．２　ＩＩを水２５０ｄ中に混入撹拌し、撹拌下ｍ−
クレゾール、ホルムアルデヒド及び原硫酸ナトリウムか
ら成る縮合生成物を基体とする市販の分散剤０．４ｇ、
メチルナフタリンを基体とする市販のキャリヤー０．８
ｆ、酢酸ナトリウム（結晶’）　０．８９並びに３０に
酢酸１．２舖を加え、水で４００柩に満たす。染浴のｐ
Ｈ−値は４．５である。この染浴中にポリエチレングリ
コールテレフタレートを基体とするポリエステル織物１
（Ｍｌ′ｆｔ入れる。開放容器中で９０分間９５′０で
染色し、染色製品を敗り出し、洗浄し、アルカリ性０．
２％拙ユニチオン酸溶液還元後処理しく１５分間６０〜
７０　’Ｏで）、新たに洗浄し、乾燥する。

（ｇ）　　例２（θ）により製造された２４％染料粉末
０．１５９を水２００ｍ１中に混入撹拌し、撹拌下ｍ−
クレゾール、ホルムアルデヒド及び渾（３０） 硝酸ナトリウム７５ムら成る縮合生成物を基体どする市
販の分散剤０．２５１、メチルナフタリンの基体とする
市販のキャリヤー〇。３９、酢酸ナトリウム（結晶）　
０．４９．３０％酢酸１．２ｍｌを加える。染浴のｐＨ
−値灯４．５にある。この染浴中にポリエチレングリコ
ールテレフタレートを基体とするポリエステル１０りを
入力、染色ボンベ中で加圧下１時間１０６　’０で染色
する。前述の様に洗浄し、還元後処理し、新たに洗浄し
、乾燥して仕上げする。

上記２つの処理で濃い青色染色が得られる。

例　　３ 例１（ａ）をくり返す場合、染料（Ｖ）　５２．７１の
代りに染料（Ｖ）　２６．５５９及び染料（Ｖ＠２５．
６５１の混合物を使用する。この方法で例１（θＣ）に
記載した一Ｘ線回折分析と同一であるＸ線回折分析を有
する染料が得られる。

例　　４ 式（■）なる染料５０ノ及び式（Ｖなる染料３０ｆをジ
メチルスルホキシド４００城中に熱時溶（３１） 解し５Ｆ遇する。冷却後、沈殿した混合結晶を吸引戸数
し、水洗し、減圧で５０’Ｏで乾燥する。

混合結晶は例１　（ｅｃ）と同一のＸ線回折分析を示す
。

例　　５ 例１ｄをくり返す。しかしこの場合例１（ｂ）により得
られ友染料２．５４９の代妙に式（■）及び（Ｘ）なる
染料夫々１．１７１−一これらは別々に例１（Ｃ）の様
に前処理されている−を使用する。

同様にはぼ無色エキゾーストーテス＋物と共に濃色の青
色染色が得られる。

その際多分染色工程の関東浴中に２つの染料から成る混
合結晶が形成される。

例　　６ 例１（ｄ）をくり返す。しかしこの場合例１（ｂ）によ
って得られた染料２．３４ノの代りに式（■）なる染料
の市販形１．１７　ｇ及び式（Ｘ）なる染料の市販形１
．１７Ｆ−こｈけ例１（ｃ）の様に前処理され、しかし
加圧加熱されていない、−を使用する。同様にほぼ無色
のエキゾーストチー−物（３２） と共に濃い青色染色が得られる。

次表中にその他の本発明による染料混合物をＲ，Ｒ１及
びＲ２の意味する基及び一般式（１）なる個々の染料の
重量割合によって示す。これらは前述に従って製造する
ことができ、ポリエステル材料上に同様に極めて良好な
染色性質を有する濃い青色染色を生じる。

７　０、Ｈ，Ｏ，Ｈ，０Ｈ８２青色 （！ｔｌ’ｌ、　　Ｏ，Ｈ，Ｏ，Ｅ！１１８　０、Ｈｌ
ＩＯ，Ｈ，ＯＨ，１ ０、Ｒ５０，Ｈ，Ｏ，Ｈ，２ ９ｎ−０，Ｈ，ｎ−０，Ｈ，０Ｈ３１ ｎ−Ｃ，Ｈ７ｎ−０，Ｔｌ、　　Ｏ，Ｔｌ、　　　　１
１０　ｎ−０，Ｆｉ、　　ｎ−０，Ｈ７０Ｈ３５０、Ｈ
，Ｏ，Ｈ，Ｏ，Ｈ，４ １１ｎ−０，Ｈ，ｎ−０４Ｈ，ＯＨ５，２０、Ｈ，Ｏ，
Ｈ，Ｏ，Ｈ，５ １２０、Ｈ，ｉ−０，Ｈ，ＯＨ，Ｉ Ｃ！、Ｈ，Ｃ！２Ｈ，Ｏ，Ｈ，３ （３３） １３０２Ｈ５０２Ｈ５０Ｈ，１青色 ０Ｈ５ｎ−０４Ｈ９０２０）１５　　１１４　　ｎ−Ｏ
Ｈｎ−Ｃ３Ｈ，ＯＨ５２７ Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５１ １５０２Ｈ５０□）１５０Ｈ５１ ０２Ｈ、、Ｏ、、Ｈｓ　　　ｎ　−０５Ｔｌ　７　　１
１６Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５ＣＨ３１ ０２Ｈ５０□Ｈ５ｎ−０３Ｈ７５ １７ｎ−Ｃ１０ｎ−０５Ｈ７０Ｊ　　　　　１７ ０２Ｈ５０２Ｈ５ｎ−ｃ３Ｔ１７　　１１８　　ｎ　Ｃ
Ｈｎ−０５Ｅ、　　ＯＲ５５７ ｎ−０３／Ｈ，ｎ−０，Ｈ，ｎ−（１！３Ｈ７４１９ｎ
−０４Ｈ，ｎ−０４Ｈ９ＣＪＦｉ３３Ｃ２Ｈ５０２１１
５ｎ−０５Ｈ７４ ２００Ｈ３１−０４Ｈ，ＯＨ５１ ０２Ｈ５０２Ｈ５ｎ−０５’Ｈ７５ ２１ｃ２Ｈ５０２Ｈ５ｃＨ３１ ０２Ｈ５１−０５Ｈ７ｎ−０３Ｈ７１ ２２０２Ｈ５０２Ｈ５ｃａ、　　　　　５０２Ｈ５０２
Ｈ５１−０，Ｈ，７ ２３ｎ　Ｏ，Ｈ，ｎ−０３Ｈ７０Ｊ　　　　　１０２Ｈ
５０２Ｈ５１，−０，Ｈ，１ （３４） 重量　ポリエステル 例　ＲＩ　　　　　Ｒ１Ｒ割合　上の色調２４０２Ｂ５
０２Ｈ５ＣＨ５５青色 ０２Ｈ５０２Ｈ５ｎ−Ｃ４Ｈｑ　　　　　　　　７ｎ−
０４Ｈ？　　　ｎ−０４Ｈ９（３２Ｈ５２０２Ｈ５０２
Ｈ５１−０４Ｈ９１ ２６０２Ｈ５０２Ｈ５ｎ−０５Ｈ７１ ０２Ｈ５０２Ｈ５Ｂθに、０４Ｈ９１ ２７ｎ　　０５Ｅ５　　ｎ−Ｃ！５Ｈ７ＣＴ１５　　　
　　　　　　１０２Ｈ５０２′Ｆｉ５　　　　ｎ−０５
Ｈ１１２２８０２Ｈ５１−０，１１１，０２１（５１０
２Ｈ５１−０３Ｈ，０Ｈ（ＯＨ３）−０５Ｈ，１２９Ｃ
２Ｈ５Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５１ ０Ｈ，ＯＨ，Ｏ’Ｈ（０２Ｈ５）２　　　１３０　　Ｃ
２Ｒ５０２Ｈ５ａＴｌ、　　　　　　　　　　１０２Ｈ
５Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５１ ０２Ｈ５０２Ｈ５ｎ　　０３Ｈ７１ ３１Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５ＣＨ３５ ０２Ｈ５Ｃ２Ｈ５０２Ｔ１５　　　　　　　　１０２　
Ｒ５０２Ｒ５ｎ　−ＯＳＥ７　　　　　　　１３２　　
ｎ　　０３Ｈ７ｎ−０５Ｈ７０Ｈ５１０２Ｈ５ａ２ｕ５
０２Ｅ５　　　　　　　１０２Ｔ（５０２Ｈ５ｎ　　０
５Ｈ７１ （３つ 重量　ポリエステル 例　　ＲＩ　　　　　Ｒ２Ｒ割合　上の色調５３０２Ｈ
５０２Ｈ５ｏ、、ａ５　　１　　青色０２Ｈ５０２Ｈ５
ｎ　　０５Ｈ７２ ０２Ｈ５０２Ｈ５１−Ｃ３Ｈ７２ ３４Ｃ２Ｈ５０２Ｈ５０Ｈ３１ ０２Ｈ５０２Ｈ５０２Ｈ５１ ０２Ｈ５０２Ｅ５　　　　ｎ−０５Ｈ７１０２Ｈ５０２
Ｈ５１−０！ｉＨ，１ ５５０２Ｈ５０２Ｈ５０２Ｈ５１ ０２Ｈ５０２Ｈ５ｎ−０５Ｈ７１ ３６ｎ−０３’Ｈ７ｎ　　Ｏ！、Ｒ７０２Ｈ５１０２’
Ｈ５０２Ｈ５ｎ　　０３Ｈ７２ ５７０２Ｈ５０２Ｈ５Ｃ２Ｒ５１ ｎ−０３Ｈ７ｎ　　０５Ｈ７１−０３Ｊ　　　　１５８
　０２Ｈ５Ｃ２Ｒ５Ｃ２Ｒ５２ ｌ−０３Ｈ，０２Ｈ５１−０，Ｈ，１ ３９０２Ｈ５０２Ｈ５ｎ−０３Ｈ７１ ０２Ｈ５０２１５Ｌ　０５Ｈ７１ ４００２Ｈ５０２Ｈ５ｎ−０５Ｈ７２ ０２Ｈ５０２Ｈ５１−ＯｓＨ，１ ４１ｎ−０３Ｈ７ｎ−０５Ｈ７ｎ−０３Ｈ７１０２Ｈ５
０２Ｔ１５１−０５Ｈ７１ （３６）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）２又は数個の種々の一般式（Ｉ）（式中Ｒ１及び
   Ｒ１は相互に無関係に線状又は分枝状Ｏ，−ａ４アルキ
   ル基を、Ｒは線状又は分枝状Ｃ，０，アルキル基を示す
   。） で表わされる染料を含有し、但し染料は少なくとも残基
   Ｒが相違することを特徴とするモノアゾ染料の混合物。 （２）　　一般式ｆｌ）なる染料の重量割合は１０％〜
   ９０に、好ましくは３０％〜７０％であることよりなる
   特許請求の範囲第１項記載の染料混合物。 （５）　　一般式（１＞なる２個の異なる染料を含有す
   ることよりなる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   染料混合物。 （１） （４）　　Ｒ’及びＲ２け線状Ｃ２Ｃ４アルキル基、好
   ましくけエチル基又けｎ−プロピル基ヲ、ＲけＣ，０３
   アルキル基を示すことよりなる特許請求の範囲第１項な
   いし第３項のいずれかに記載さねた染料混合物。 （５）　　種々の一般式（１１なる染料は残基Ｒの種々
   の意味の点でのみ相違することよりなる特許請求の範囲
   第１項ないし第４項のいずれかに記載され友染料混合物
   。 （６）Ｒ＝ｎ−プロピル基の染料を含有することよりな
   る特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載
   され友染料混合物。 （７）　　染料混合物又はその個々の染料を少なくとも
   ８０゛０の温Ｉ正に加熱することよりなる特許請求の範
   囲第１項ないし第６項のいずれかに記載された染料混合
   物。 （８）　　混合結晶の形で存在することよりなる特許請
   求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載された染
   料混合物。 （９）　（ａ）　　一般式（１１ （２） （式中Ｒ１及びＲ１は相互に無関係に線状又は分枝状０
   ＋　　’４アルキル基を、Ｒは線状又は分校状Ｃ＋−０
   ５アルキル基を示す。） で表わされる、少なくとも２１固の個々の染料を相互に
   混合するか又は （１））　　一般式Ｃ１１） Ｗ Ｎ で表わされるアミンをジアゾ化された形で一般式（Ｉｌ
   ［） （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲは上述の意味を有する。） で表わされる、少なくとも２個の異なる力（３） ツブリング成分とカップリングするか又は（Ｃ）　　少
   なくと本２個の一般式（ＩＶ’）（式中２はシアン基又
   は）・ロゲン原子を、Ｈａｔけハロゲン原子を示し、Ｊ
   ＲＩ及びＲ１は上述の意味を有する。） で表わされる染料から成る染料混合物に於て公知の方法
   でノ・ロゲン原子をシアンと置き換え、染料混合物を場
   合により染料調製物に変えることを特徴とする、２又は
   数個の種々の一般式（１） （式中Ｒ１及びＲ１は相互に無関係に線状又は分校状ａ
   、−ａ、アルキル基を、Ｒは線状又は分枝状Ｃ，Ｏ，ア
   ルキル基を示す。）（４） で表わされる染料を含有し、但し、染料は少なくとも残
   基Ｒが相違することを特徴とするモノアゾ染料の混合物
   の製造方法。 （１０）少なくとも２個の異なる一般式（１）々る染料
   から成る混合物を再結晶又は溶解し、沈殿又は少し溶解
   するかあるいは少なくとも２個の異なる一般式（１）な
   る染料から成る混合物を水中で８０〜１９０υ、特に９
   ０〜１５０υ、好ましくけ１００〜１４０　’Ｏの温度
   で１又は数種の乳化剤及び（又は）分散剤の存在下に加
   熱し、染料混合物を場合によし染料調製物に変えること
   よりなる特許請求の範囲第９項記載の方法。 （１１）　２又は数個の種々の一般式（Ｉ）（式中Ｒ１
   及びＲ１は相互に無関係に線状又は分校状Ｃ，Ｃ，アル
   キル基を、Ｒけ線状又は分枝状Ｃｔ−Ｃｓアルキル基を
   示す。） （５） で表わされる染料を含有し、但し染料は少なくとも残基
   Ｒが相違することを特徴とするモノアゾ染料の混合物を
   用いて疎水性繊維材料の染色又は捺染する方法。