JPS596262A - カチオン型染料及び増白剤の難溶性無機塩を易溶性の有機酸塩に変換する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カチオン型染料および増白剤の難溶性無機塩
を易溶性の有機酸塩に変換する方法並びにこの方法によ
り得られた濃縮染料もしくは増白剤溶液および固体およ
び液入の染料製品の製造のだめのそのｒ重用に関する。

、カチオン型染料および螢光増白剤の７件たは有機溶媒
中の溶解度は染料−もしくは増白剤カチオンのみならず
とりわけアニオンに依存する。一般に合成の除虫ずる染
料−もしくは増白剤塩はしばしば水溶性が良好ではない
３３無機酸の塩、例えばクロリド、スルフェートまたは
メトスルフェート（Ｍｃｔｌ＋ｏｓ旧ｆａｔｃ　）が重
要である。けれどもこれに対し、同じ染料または増白剤
は有機酸（例えばアセテートとして）として実質的によ
り高い水溶性を示す。

液状標識として今日益々取引されている濃縮染料もしく
は増白剤の製造のため、良好な水溶性を有する染料−も
しくは増白剤の塩が要求されている。なんとなれば、製
品中の溶剤部分はできるだけ少ししか含まないようにさ
れているからである。しかし、また、それと並んで固体
製品の製造の際染料丑たは増白剤の高い高解度が有利で
ある。というのは高１蜆濃縮出発溶液を１史用すること
ができるので乾燥が険約でき、エネルギー節約ができる
からである。１ １尚去において、その水δ性を／ζかめるために知溶性
のカチオン型’４％　４’・１−または増白剤塩のアニ
オンをカルボン酸の酸残基と交換する研究に全力が尽く
された。従って、例えばドイツ公開公報（１）　ｚ　−
ｏ　ｓ　）　３−２，５４９，４３６号にはカチオン型
染料の無機酸残基がエポオ牛シトにより化学的に結合さ
れる方法が記載されている。この化学反応は低級脂肪族
カルボン酸の存在において実施せられ、その酸残基が対
イオンとして結合されたアニオンの位置に入る。この方
法により、例えば染料クロリドが酢酸の存在においてエ
ピクロルヒドリンにより相応する染料アセテートに転化
される。

その際エピクロルヒドリンからプロピレンクロルヒドリ
ンが生ずる。

方法の欠点は、交換されたアニオンがもはや使用するこ
とのできない有機化合物の形で結合されることであり、
これは価値のある有機物質の損失を意味する。さらに、
化学反応途上のアニオン交換は追加的反応ステップであ
り、それによってとりわけ空寸しくない副産物の生成に
対するきっかけを力える９、従って、この欠点を有しな
い方法を発見すること、すなわち実施において問題のな
い、かつまた染料品質が損われもせず、催た１３機副産
物が生成もしない方法を開発することが課題であった。

この課題は驚くべきことに、膜分餌１方法によって解決
される。小火、所ｉＩｔ’ｔドナン透析〔ドナン透析理
論についてはＳ、’ｌｌソング＋＋〜Ｖ、□ｌｌ１ｇ）
＋にカムマーメイヤ−（Ｋ、ａｎｕｎｃ　ｒｍｃ　ｙ　
ｃ　ｒ　）　：分離における膜（Ｍｅｍｂｒａｎｅｓｉ
ｎ　Ｓｅｐ；＋ｒｈｔ　ｉｏｎ　）　；ウィレーーアン
ド・サンプ、　Ｎ、Ｙ、１９７５年参照〕により解決さ
れる。

よって、本発明の主題は染料または増白剤の無機酸残基
をドナン透析により現代または非環式イＪ様酸のアニオ
ンと交換せしめることを！特徴とするカチオン型染料お
よび増白剤の、ｌ、ＩＨｒ、　機塩、例えはクロリド、
スルフェート捷だはメトスルフェートを易浴廿の有機酸
塩に遊ν１１Ｆ塩基の中間単離なしに変換する方法であ
る。

ドナン透伍は半透ｊ模によって、それぞれ前記膜表面に
７・Ｊシ切線的な人１」および中火出口をイＪしている
２つの部屋に分割されている交換室によりイ〕利に実施
される。染料−もしくは増白ＩＩＩＪ浴液又は−懸濁液
ならびに透析ｍ面は交換工程の間ポンプにより予備貯蔵
器から交換室を辿して占び予備ｔｒｉ−城器に辺り戻さ
れそれによってサイクルが閉じている。この際強制循還
が交換室を通して行なわれるのが好′ましく、それによ
ってＭ液もしくは懸濁液ができるだけ乱流の流れで１模
の側を辿り過きるようにする。

閉じた系においてポンプからもたらされる温度上昇とし
て測定できるエネルキーは随意に熱交換器によシ搬出さ
れる。

ドナン透析においては、汀−力をＩ重用１ぜずに行なわ
れる１１４寸［程が屯−要でりる。使用されるｊ良は染
ｆ（もしりＱ′Ｊ、増白剤カチオンの対イオンならびに
透４１１溶（色の７ニオンをも透過さぜるが、透析ｍ面
のカチオンはほとんと、染イ用もしくは増白剤は全く透
過せし２．１７）ない！１．′ｌ（’ｌをイＪしている
。

Ｍにおいては、そのポリマー・；“ｔｌ・６がカチオン
基含不多信能性化合物により改質され、そ）孔ばｏ、　
ｉ　−ｓ　ｏμ口、の１１−径をイ亀−ノーるアニオン
交１央１臭が］ｉ安である。

ｊ戻のポリマー骨格は、入熱の、半合成−ｉ　ｔ−は合
成刊料で反応性基として例えばヒドロキシル−、アミノ
−及び／又はアミドキシム基を含む４Ａ利から成ってい
る。このｆ・トのイ〕料は一方では、カチオン基及び、
他力では少くとも化ｑ′的な（共有結合）粘合の生成に
より反応性の基を合む適当な試薬により変換される。

例えは、下記のポリマー化合物は１１■記の方法で改質
することができるニ ーセルロースアセテート、例えば低、吸アセチル基含有
セルロースアセテートまたは高度アシル化セルローズ、
例えば所謂２＾アセテート、オ／こ＆ｊ、 一ポリビニルアルコール、ま／こは塩化ポリビニル、 一ポリアクリルニトリルおよびアクリルニトリル及び曲
のエチレン糸不飽和モノマーから／よる共重合体。

カチオン基含有反応性試薬としてＱｌｊｑ　Ｑ４ならひ
にＡ″ｆ色化金化合物慮される。カチオン基と［７て、
１９すえばアンモニウム、ホスホニウム又ヲ、ｊ、スル
ホニウムｌＬ−がちけられる。

骨格が交換樹脂でおおわれた小后注ポリマー例えばポリ
エステルまたはポリエチレンからなるｊ漠もまた１吏用
される。この種の膜の製置の際、仕」一つだ、準ｆｌｉ
ｆｉ　Ｌ　／こカチオン基を含む交換樹脂をポリマー支
持体にかぶせるか又は交換樹脂を最初に支持体」二で置
台せしめ、続いて通例の方法により、例えばアミノ基の
第４級ｒヒにより改質する゛。

さらに、カチオン基ならびにアニオン基により改質しだ
Ｊ漠は、カチオンノルの数がアニオン基の数を招過する
と問題が起きる１、アニオン基においてはスルフェート
−、スルホン１唆またはカルボン酸基が小波である。

この種の膜ではＡｉｌ記方法の初めに、１＋１１２の膜
表面と１　［＋の駆動時間に基つき５０モル剤でのイオ
ン交換速度が達成される。

特に、染料塩化物もしくＱま増白剤塩山物の処理におい
てはほぼ完全なイオン交換が達成される。それで２〜６
（］の、ｌ駆動時間イ麦の・ド均の塩化物イオン濃度は
各表面積ＰＣ応じリットル当り約００１モルの範囲にあ
る。

ドナン透析により１例えば下記の水溶性カチオン染料の
アニオンが交換される：メチンおよびアザメチン染料（
諸種の原素環式環を含むことができる。）、並びにジフ
ェニルメタン−、トリフェニルメタン　、オフサジン−
、チアジン−１および１．２−ピロン−系の染杓、・１
しひに外部のオニウム基、例えばアンモニウム！１′／
こはヒドラジニウム基を有するアリ−ルアソーおよびア
ントラキノン−系の色素塩のクロリド、スルフェートま
たはメトスルフェート。

カチオン型螢光増白剤は例えばｔ−記のクラス　スチル
ベン−、クマリン−、ピラジン−、ビラソリンー、オフ
サジン　、オクサソリル、イミダゾリル　およびナフタ
リン酸イミド１誘・淳（本に属する。

透１ｒ溶液と（〜で環式または非環式有機モノｊたはポ
リカルボン酸（ヒドロキシ、Ｉ＼ロゲン、（’＝、　　
（３，、アルコキシ、ニトロ、アミン、（ｊ＋　　Ｃ，
、アル牛ル（芳香族酸の場合）、シアン−またはオクソ
基により置換されることができる３、５１の無機塩の水
性溶成が有利に使用される。例えば、前記の酸、不飽和
未置換モノカルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、！１−バレリアン酸、カプロン酸、置換さ」また低
級モノカルボン酸、例えばグリコール酸および乳酸、ハ
ロゲン置換低級脂肪族モノカルボン酸例えばクロル酢酸
、ブロム１ｊ′１酸、ジクロル−およびトリクロル−１
）′１酸、α　クロルプロピオン−およびβ　クロルプ
ロピオン酸並びにメト牛シ耐酸、シアン酢酸およびグリ
オ牛サル酸の塩の水４＜ｌ−溶液が問題になる１、芳香
族カルボン酸の塩とじ２で例えばヘンソエートが問題に
なる。

ポリカルホン酸にも・いては、なかでもジおよびトリカ
ルホン酸が１里）竹さるべきである。

例えば、任意に（置換されたジカルボン酸はマロン酸、
コハク酸、ゲルタール酸、アジピン酸、酒石酸およびリ
ンゴ酸である。トリカルボン酸の例としてはクエン酸が
あげられる。

有機酸は好適にはアルカリ塩またｔよアルカリ上塩とし
て、時にナトリウムまたはカリウム塩として便用される
。好寸しくは低級）脂肪族カルボン酸のアルカリまブｊ
ｉ、ｉアルカリ土塩の溶１夜が使用される。酢酸アルカ
リおよび蟻酸アルカリが特に適している。これらの塩の
／ｉ′＋液を透析溶？夜として１吏用する際、本発明の
方法の実施により優れた水（容性により秀いて−（いる
相応する染１゛１−もしくは増白剤アセテートまた＆；
ｌ−ホルメートがｉ））られる。

イオン交換にうけしめられる染料−もしくし、１、増白
剤１モル／Ｃは　）酢濁液の濃度は何利にｉｉｌ　１）
−５００ｇ／ｉ　／（１適には５０−１００ｇ　／　／
！である。一般に透析溶液は０．５〜３モル、好適には
約１モルの濃度で使用される３、いつも透セ１溶液の過
剰ｔｔ（二より処理される。短時間でできるだけ広範囲
のイオン交換を達〕戎Ｊ−るため、染１１もしくは増白
剤１モルに基づき約２〜２０モルのカルボン酸」、（に
が１中川される。

！１、〒に高度濃縮透析溶ｉｆ＋の１史用の際、イオン
交換と同時に染料−もしくは増白剤溶液または一懸濁液
の濃縮化（Ａ１１ｒｌ（ｏｎ：：ｐ＋＋ｔｒｉｅｒｕｎ
ｇ　）が起きる。１モルの酢酸ナトリウム溶液の１吏Ｌ
１１の際、０５〜０５モルの染料溶液または懸濁液は２
４時間で１０％水分捷で脱水される。

ドナン透祈の実施により得られた濃縮染料−まだは増白
削溶ｒ’ｌは、随意イ′こ添ＪＪ（ＩＩ物例えば結合剤
、脱ゴミ剤、分散剤およびｙ’　ｉ　ｉこは消光剤（Ｃ
ｏｏｐ；＋ｇｅｍｉ　Ｉ　ｔｃ　Ｉｎ　）の添加後乾燥
により固体の染イ；・ト製晶に転化さ２しる。染Ｆト儂
度上昇のため乾燥には比較的少ないエネルギーしか要し
ない。通常の乾燥方法、７時にスプレー乾燥が用いられ
る。

濃縮化した染料−寸たに４−増白剤溶液０：、しかしま
た直接に貯蔵安定の液状処方物にＪｕｌ＋上される。こ
の場合、随意に液状処方物に対する通常の添加物、例え
ば織物助剤、消泡剤、凍結防止剤、湿潤剤（Ｊ”ｅｕｃ
ｌ＋　１：＋：＋　ｌ　ｌｃｎ＋ｉ　ｔｉ１山１）およ
び／捷たけ抗微生物剤の添加によって染料溶液捷たは増
白剤溶液は釈釈によりおよび／または消光剤の助けによ
りさきに−１−３えられた最終染料庁せに調整さるべき
である。

前記染料−寸たは増白剤製品はとりわけ天然または合成
繊維からなる織物材料の染色／増白または捺染に適した
染料／増白剤、捺染染１１牛だは捺染ペーストの用途が
ある。

１”　６Ｌの実施例は本発明の説明に役立つ。膜を通る
水の流１．１″は膜表面積Ｉ１１２および日当りｓ　［
１１）／’１１２・（ｌ　ｉで示ごＩＬる。寸だ、クロ
リド　もし７くυ」−スルフェート、メトスルフェート
交換速度（にｈｌｏｒｉｄ−ｂｚｔｖ、　Ｓｌ＋ｌ　ｆ
ａｔ／’へｂ！　＋　１１ｏ　−５ｕｌｆａｔ、１ｕｓ
ｊ；Ｉｏｓｃｌ＋ｇｅｓｃｈｔｖｉｎｄｉｇｋｃｉｔ　
）−後者はＳ−ｙ換速度（Ｓ　−Ａｕ５ｔａｕｓｃｌ＋
ｇｅｓｃｈｗ、　）と略記するーは膜表面ｍ２．ｉ・よ
び［１当りモルＣＭｏｅ５／…２・（１〕で示される１
、 ツノθ、６９式概括 その都度染イ［溶液捷たは一懸濁液０．５１および／′
モルの酢酸ナトリウム溶液２１か１吏用される。両液体
流は２６．４２　ｃｉの表面を有するアニオン交換膜の
側を通り過ぎて送られ、周１υ］的な試料採取と分析に
よりイオン交換の経過が追跡３Ｎれる。下記実施例には
その都度外４１データの表による総括が示されている。

すべての実施例において染トＩは、純粋の染料並びに詳
細に測定されない量の無機塩を含み、そのアニオンもま
た透析の間交換される粗染料の形で防用される。

下記の実施例において、１史川されたＪ摸の骨格は第４
級アンモニウム基を含む交換ｊ漠でお・お・われだポリ
エステル（ポリエチレンおよびＰｖＣベースの膜に関し
てもまた；し較しつる結果が得られる）からなる。

実施例　１ 式・ を有する染（［を２１０　ｇ　／　Ｌの初期濃度で用い
る。膜を通る水の流速は１１　／　ｍ？・（１である。

染料溶液の最終濃度は２７０　ｇ　、／　Ｌであり、？
　ｉ７　：７−一ト含有量は０．７５モル／１．である
。

実施例　２ 式゛ を何する染料を約２００．７／１、の初期濃度で使用す
る。膜を通る水の流量はＩ　４１．ｉ　／＋ｎ”・（１
である。染料溶液の最終濃度は２６　ｏ　ｇ　／　Ｌで
あり、アセテートα有−歇は０６モル／’　１、である
。

実７Ｉ仏；列　　３ 透析をうけしめる染オ′・１溶液は初期濃度約２００ｇ
／］、の式。

を有する染料を含む。ノ摸を通る水の流量は、１４Ｌ／
ｍ２・ｄである。染料溶液の最終濃度ｆ；Ｊ’−２３５
ｇ　／　Ｉ、であり、アセテート含有計はｏ６モル／１
．である。

実施例　４ 式： を有する染料は初期濃度５０　ｇ　／　Ｌで使用される
。膜を通る永の流層、は１０　Ｌ　、／’ｍ２・（１で
ある。イオン交換の実施後染料濃度は６４ｇ／ｌ、の値
に上昇する。ｍ　７（ｔのアセテートＪ有敏は０７モル
／′Ｌである。

実施例　５゜ 式： を有する染料を濃度的ろＵ　Ｏｇ　／　１．、を有する
６Ｌ合物として使用する。溶液の最終アセテート含イ］
」１」は０６モル／１．である。

実施例　６ 透析をうけしめた染料溶液は濃度１４０ｇ／Ｌの式： を有する染料をａむ。膜を通る水の流ｊ、、＋、　）口
ＯＬ　ｙ’　ｍ　２・ｄである。透析間に染料濃度は１
８０ｇ　／　もの最終値に十ガする１、溶液のアセテー
ト含有ｌは透析の終りに０７モル、・１．である。

実施例　Ｚ 実施例２により得られたアセアート形、四ノ染料を霞む
染料溶液は液状処方物としてｌＩ′Ｉ接に使用すること
ができる。該処方物な、ｌ、ｌｔｉ’　ａ安定性であり
、−室温および４０Ｃにおいて４５１１間の貯蔵後変質
しない−かつポリアクリルより系に染料中にクロリドと
して存在する未処理の染イー１懸ｌ蜀液よりも４０７ａ
だけ高い色の儂さく　ｌ’　ａ　ｒ　ｈ　ｓ　ｔ　、１
ｒ　ｋ　ｃ　）　　をＩｊえる。

実施例　８゜ 実施例２により得られた染料溶液の１部を染イ′１に基
づき１０重計７９のデ牛ストリンで処理し、実験室用の
スプレードライヤーで乾燥する。この方法により、優秀
な冷水溶解・１生をイｊｊ２、冷水中に散布すると的ぐ
溶解する固（４、の染オ・Ｉ製品を得る。

実施例　９ 式： を有する螢毘増白剤の４０％水性ｌＲ濁液５０（）ｍｅ
をドナン透析にかける。その際３３　ｃｍ２の膜表面積
を有する交換室が使＋１ｉされる。透析溶液として１モ
ルの酢酸ナトリウム溶液２　Ｌが用いられる。透析の始
めに増白剤ｊ跡濁液中のメトスルフェートの６　Ｈ，は
２６７ｇ／＋、になる２、５日の駆動時間７１０４５ｇ
／Ｉ、のメトスルフェート含量が確認されるに過きない
、一方アセテート含量は２　ｔ　４　ｇ　／　、ｒ、に
なる。

これは交換率８６％に相応する。

酢酸ナトリウム溶液２Ｉ３の代りに１モルの酢酸を使用
すると５日後に１．１４　ｇ／：Ｉ−のメトスルフェー
ト含量および４４．３　ｇ　／’　、１．のアセテート
含量、が確認され、これは交換率５６％に相当する。

【図面の簡単な説明】

１幻っは本発明による方法を実施する装置の概要を示す
。 交換室−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−’　１膜
−−−−−、、−−−−−−−一一一一−−−−’−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−２
染橿′１　斗だし１−増白剤溶液もしくは一懸濁液の予
備貯蔵器　、−一−−−−−−−−−−−−−−−−一
−−−−−−６透（１〒溶液を有する予備貯蔵器−−−
−−−−−一−−−４熱文換器　−−−−−−一一−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−”’
１−−−−　５ボンブー−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−６４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　染料または増白剤の無機酸残基をドナン透析によ
   り環式まだは非環式有機酸のアニオンと交換せしめるこ
   とを特徴とするカチオン型染料および増白剤の難溶性無
   機塩を易溶けの有機酸塩に遊離塩基の中間単離なしに変
   換する方法。 ２　カチオン型染料および増白剤の難溶性無機塩として
   それらのクロリド、スルフェートまたはメトスルフェー
   トが使用されることを特徴とする特π［Ｉｔ求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３、　ドナン透析が交換室中で行なわれ、前記室中で染
   料−もしくは増白剤の溶液又は−懸濁液及び透析溶液が
   半透膜によって互に分離せられ、かつ固溶液もしくは懸
   濁液及び（透析）溶液が膜表面の側を通り導かれること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、半透性膜としてアニオン交換膜が使用せられ、その
   ポリマー骨格がイオン基を含む多官能性結合によシ改質
   せられ、その孔が０．１−５０μｍの直径を有している
   ことを特徴とする特許請求の範囲オ６項に記載の方法。 ５、　透析溶液として環式まだは非環式モノ−ｔだはポ
   リカルボン酸〔ヒドロキシ、ハロゲン、Ｃｊ−４−フル
   コキシ、ニトロ、アミノＣ４−４−アルキル（芳香族酸
   の場合）シアンまたはオキソ基により置換されることが
   できる〕の無機塩の水性溶液が使用されることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、透析溶液として低級脂肪族カルボン酸のアルカリ−
   またはアルカリ土の水溶液を使用することを特徴とする
   特許請求の範囲第５項に記載の方法。 Ｚ　透析溶液として酢酸アルカリ捷だは蟻酸アルカリの
   水溶液が使用されることを特徴とする特許請求の範囲１
   ６項に記載の方法。 ８　染料もしくは増白剤又は−懸濁液の濃度が１０−５
   ００　ｇ／ｌであり、透析溶液が０．５−６モルの濃度
   であることを特徴とする特許請求の範囲１６項に記載の
   方法。 ９、　イオン交換と同時に染料−もしくは増白剤溶液又
   は−懸濁液の一度上昇が生ずることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 １０、特許請求の範囲第１項の方法により得られた濃縮
   した染料もしくは増白剤溶液。 １１、　　固体まだは液状染料−又は増白剤製品の製造
   用の特許請求の範囲第１項の方法により得られた濃縮し
   た染料−もしくは増白剤溶液の使用。