JPH0427271B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、カチオン型染料および増白剤の難溶
性無機塩を易溶性の有機酸塩に変換する方法並び
にこの方法により得られた濃縮染料もしくは増白
剤溶液および固体および液状の染料製品の製造の
ためのその使用に関する。 カチオン型染料および螢光増白剤の水または有
機溶媒中の溶解度は染料−もしくは増白剤カチオ
ンのみならずとりわけアニオンに依存する。一般
に合成の際生ずる染料−もしくは増白剤塩はしば
しば水溶性が良好ではない。無機酸の塩、例えば
クロリド、スルフエートまたはメトスルフエート
（Methosuifate）が重要である。けれどもこれに
対し、同じ染料または増白剤は有機酸（例えばア
セテートとして）として実質的により高い水溶性
を示す。 液状標識として今日益々取引されている濃縮染
料もしくは増白剤の製造のため、良好な水溶性を
有する染料−もしくは増白剤の塩が要求されてい
る。なんとなれば、製品中の溶剤部分はできるだ
け少ししか含まないようにされているからであ
る。しかし、また、それと並んで固体製品の製造
の際染料または増白剤の高い溶解度が有利であ
る。というのは高度濃縮出発溶液を使用すること
ができるので乾燥が倹約でき、エネルギー節約が
できるからである。 過去において、その水溶性をたかめるために難
溶性のカチオン型染料−または増白剤塩のアニオ
ンをカルボン酸の酸残基と交換する研究に全力が
尽くされた。従つて、例えばドイツ公開公報
（DE−OS）第2549436号にはカチオン型染料の無
機酸残基がエポオキシドにより化学的に係合され
る方法が記載されている。この化学反応は低級脂
肪族カルボン酸の存在において実施せられ、その
酸残基が対イオンとして結合されたアニオンの位
置に入る。この方法により、例えば染料クロリド
が酢酸の存在においてエピクロヒドリンにより相
応する染料アセテートに転化される。その際エピ
クロルヒドリンからプロピレンクロルヒドリンが
生ずる。 方法の欠点は、交換されたアニオンがもはや使
用することのできない有機化合物の形で結合され
ることであり、これは価値のある有機物質の損失
を意味する。さらに、化学反応途上のアニオン交
換は追加的反応ステツプであり、それによつてと
りわけ望ましくない副産物の生成に対するきつか
けを与える。 従つて、この欠点を有しない方法を発見するこ
と、すなわち実施において問題のない、かつまた
染料品質が損われもせず、また有機副産物が生成
もしない方法を開発することが課題であつた。 この課題は驚くべきことに、膜分離方法によつ
て解決される。事実、所謂ドナン透析〔ドナン透
析理論についてはS.T.ワング（Hwang）、Ｋカム
マーメイヤー（Kammermeyer）；分離における
膜（Membranesin Separation）；ウイレー・ア
ンド・サンズ、N.Y.1975年参照〕により解決さ
れる。 よつて、本発明の主題は染料または増白剤の無
機酸残基をドナン透析により環式または非環式有
機酸のアニオンと交換せしめることを特徴とする
カチオン型染料および増白剤の無機塩、例えばク
ロリド、スルフエートまたはメトスルフエートを
易溶性の有機酸塩に遊離塩基の中間単離なしに変
換する方法である。 ドナン透析は半透膜によつて、それぞれ前記膜
表面に対し切線的な人口および中央出口を有して
いる２つの部屋に分割されている交換室により有
利に実施される。染料−もしくは増白剤溶液又は
−懸濁液ならびに透析溶液は交換工程の間ポンプ
により予備貯蔵器から交換室を通して再び予備貯
蔵器に送り戻されそれによつてサイクルが閉じて
いる。この際強制循環が交換室を通して行なわれ
るのが好ましく、それによつて溶液もしくは懸濁
液ができるだけ乱流の流れで膜の側を通り過ぎる
ようにする。 閉じた系においてポンプからもたらされる温度
上昇として測定できるエネルギーは随意に熱交換
器により搬出される。 ドナン透析においては、圧力を使用せずに行な
われる膜工程が重要である。使用される膜は染料
もしくは増白剤カチオンの対イオンならびに透析
溶液のアニオンをも透過させるが、透析溶液のカ
チオンはほとんど、染料もしくは増白剤は全く透
過せしめない特性を有している。 膜においては、そのポリマー骨格がカチオン基
含有多官能性化合物により改質され、その孔は
0.1−50μｍの直径を有するアニオン交換膜が重要
である。 膜のポリマー骨格は、天然の、半合成または合
成材料で反応性基として例えばヒドロキシル−、
アミノ−及び／又はアミドキシム基を含む材料か
ら成つている。この種の材料は一方では、カチオ
ン基及び、他方では少くとも化学的な（共有結
合）結合の生成により反応性の基を含む適当な試
薬により変換される。 例えば、下記のポリマー化合物は前記の方法で
改質することができる： −セルロースアセテート、例えば低級アセチル基
含有セルロースアセテートまたは高度アシル化
セルローズ、例えば所謂２ 1/2アセテート、ま
たは −ポリビニルアルコール、または塩化ポリビニ
ル、 −ポリアクリルニトリルおよびアクリルニトリル
及び他のエチレン系不飽和モノマーからなる共
重合体。 カチオン基含有反応性試薬として無色ならびに
着色化合物が考慮される。カチオン基として、例
えばアンモニウム、ホスニウム又はスルホニウム
基があげられる。 骨格が交換樹脂でおおわれた不活性ポリマー例
えばポリエステルまたはポリエチレンからなる膜
もまた使用される。この種の膜の製造の際、仕上
つた、準備したカチオン基を含む交換樹脂をポリ
マー支持体にかぶせるか又は交換樹脂を最初に支
持体上で重合せしめ、続いて通例の方法により、
例えばアミノ基の第４級化により改質する。 さらに、カチオン基ならびにアニオン基により
改質した膜は、カチオン基のがアニオン基の数を
超過すると問題が起きる。アニオン基においては
スルフエート−、スルホン酸またはカルボン酸基
が重要である。 この種の膜では前記方法の初めに、１m²の膜表
面と１日の駆動時間に基づき50モルまでのイオン
交換速度が達成される。 特に、染料塩化物もしくは増白剤塩化物の処理
においてはほぼ完全なイオン交換が達成される。
それで２〜３日の駆動時間の平均の塩化物イオン
濃度は各表面積に応じリツトル当り約0.01モルの
範囲にある。 ドナン透析により、例えば下記の水溶性カチオ
ン染料のアニオンが交換される：メチンおよびア
ザメチン染料（諸種の複素環式環を含むことがで
きる。）並びにジフエニルメタン−、トリフエニ
ルメタン−、オクサジン−、チアジン−、および
１，２−ピロン−系の染料、並びに外部のオニウ
ム基、例えばアンモニウムまたはヒドラジニウム
基を有するアリールアゾーおよびアントラキノン
−系の色素塩のクロリド、スルフエートまたはメ
トスルフエート。 カチオン型螢光増白剤は例えば下記のクラス：
スチルベン−、クマリン−、ピラジン−、ピラゾ
リン−、オクサジン−、オクサゾリル−、イミダ
ゾリル−およびナフタリン酸イミド誘導体に属す
る。 透析溶液として環式または非環式有機モノ−ま
たはポリカルボン酸〔ヒドロキシ、ハロゲン、
C₁−C₄−アルコキシ、ニトロ、アミノ、C₁−C₄
−アルキル（芳香族酸の場合）、シアンまたはオ
クソ基により置換されることができる。〕の無機
塩の水性溶液が有利に使用される。例えば、下記
の酸：不飽和未置換モノカルボン酸、例えば蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−バレリアン酸、カ
プロン酸、置換された低級モノカルボン酸、例え
ばグリコール酸および乳酸、ハロゲン置換低級脂
肪族モノカルボン酸例えばクロル酢酸、ブロム酢
酸、ジクロル−およびトリクロル−、α−クロル
プロピオン−およびβ−クロルプロピオン酸並び
にメトキシ酢酸、シアン酢酸およびグリオキサル
酸の塩の水性溶液が問題になる。芳香族カルボン
酸の塩としては例えばベンゾエートが問題にな
る。 ポリカルボン酸においては、なかでもジ−およ
びトリカルボン酸が理解さるべきである。 例えば、任意に置換されたジカルボン酸はマロ
ン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、酒
石酸およびリンゴ酸である。トリカルボン酸の例
としてはクエン酸があげられる。 有機酸は好適にはアルカリ塩またはアルカリ土
塩として、特にナトリウムまたはカリウム塩とし
て使用される。好ましくは低級脂肪族カルボン酸
のアルカリまたはアルカリ土類金属塩の溶液が使
用される。酢酸アルカリおよび蟻酸アルカリが特
に適している。これらの塩の溶液を透析溶液とし
て使用する際、本発明の方法の実施により優れた
水溶性により秀いでている相応する染料−もしく
は増白剤アセテートまたは−ホルメートが得られ
る。 イオン交換にうけしめられる染料−もしくは増
白剤溶液または−懸濁液の濃度は有利には10〜
500ｇ／、好適には50〜300ｇ／である。一般
に透析溶液は0.5〜３モル、好適には約１モルの
濃度で使用される。いつも透析溶液の過剰により
処理される。短時間でできるだけ広範囲のイオン
交換を達成するため、染料もしくは増白剤１モル
に基づき約２〜20モルのカルボン酸塩が使用され
る。 特に高度濃縮透析溶液の使用の際、イオン交換
と同時に染料−もしくは増白剤溶液または−懸濁
液の濃縮化（Aufkonzentrierung）が起きる。１
モルの酢酸ナトリウム溶液の使用の際、0.3〜0.5
モルの染料溶液または懸濁液は24時間で10％水分
まで脱水される。 ドナン透析の実施により得られた濃縮染料−ま
たは増白剤溶液は、随意に添加物例えば結合剤、
脱ゴミ剤、分散剤および／または消光剤
（Coupagemitteln）の添加後乾燥により固体の染
料製品に転化される。染料濃度上昇のため乾燥に
は比較的少ないエネルギーしか要しない。通常の
乾燥方法、特にスプレー乾燥が用いられる。 濃縮化した染料−または増白剤溶液は、しかし
また直接に貯蔵安定の液状処方物に加工される。
この場合、随意に液状処方物に対する通常の添加
物、例えば織物助剤、消泡剤、凍結防止剤、湿潤
剤（Feuchthaltemitteln）および／または抗微生
物剤の添加によつて染料液または増白剤溶液は釈
釈によりおよび／または消光剤の助けによりさき
に与えられた最終染料含量に調整さｒべきであ
る。 前記染料−または増白剤製品はとりわけ天然ま
たは合成繊維からなる織物材料の染色／増白また
は捺染に適した染料／増白剤、捺染染料または捺
染ペーストの用途がある。 下記の実施例は本発明の説明に役立つ。膜を通
る水の流量は膜表面積m²および日当りｌ〔／
m²・ｄ〕で示される。また、クロリド−もしくは
スルフエート／メトスルフエート交換速度
（Chlorid−bzw.Sulfat／
Methosulfataustauschgeschwindigkeit）−後者
はＳ−交換速度（Ｓ−Austauschgeschw.）と略
記する−は膜表面m²および日当りモル〔Mol／
m²・ｄ〕で示される。 方法様式概括 その都度染料溶液または−懸濁液0.5および
４モルの酢酸ナトリウム溶液２が使用される。
両液体流は26.42cm²の表面を有するアニオン交換
膜の側を通り過ぎて送られ、周期的な試料採取と
分析によりイオン交換の経過が追跡される。下記
実施ｋ例にはその都度分析データの表による総括
が示されている。すべての実施例において染料
は、純粋の染料並びに詳細に測定されない量の無
機塩を含み、そのアニオンもまた透析の間交換さ
れる粗染料の形で使用される。 下記の実施例において、使用された膜の骨格は
第４級アンモニウム基を含む交換膜でおおわれた
ポリエステル（ポリエチレンおよびPVC−ベー
スの膜に関してもまた比較しうる結果が得られ
る）からなる。 実施例 １ 式： を有する染料を210ｇ／Ｌの初期濃度で用いる。
膜を通る水の流速は11／m²・ｄである。染料溶液
の最終濃度は270ｇ／Ｌであり、アセテート含有
量は0.75モル／Ｌである。

【表】 実施例 ２ 式： を有する染料を200ｇ／Ｌの初期濃度で使用する。
膜を通る水の流速は14／m²・ｄである。染料溶
液の最終濃度は260ｇ／Ｌであり、アセテート含
有量は0.6モル／Ｌである。

【表】 実施例 ３ 透析をうけしめる染料溶液は初期濃度約200
ｇ／Ｌの式： を有する染料を含む。膜を通る水の流量は、
14L／m²・ｄである。染料溶液の最終濃度は235
ｇ／Ｌであり、アセテート含有量は0.6モル／Ｌ
である。

【表】 実施例 ４ 式： を有する染料は初期濃度50ｇ／Ｌで使用される。
膜を通る水の流量は10L／m²・ｄである。イオン
交換の実施後染料濃度は64ｇ／Ｌの値に上昇す
る。溶液のアセテート含有量は0.7モル／Ｌであ
る。

【表】 実施例 ５ 式： を有する染料を濃度約300ｇ／Ｌを有する混合物
として使用する。溶液の最終アセテート含有量は
0.6モル／Ｌである。

【表】 実施例 ６ 透析をうけしめた染料溶液は濃度140ｇ／Ｌの
式： を有する染料を含む。膜を通る水の流量は10L／
m²・ｄである。透析間に染料濃度は180ｇ／Ｌの
最終値に上昇する。溶液のアセテート含有量は透
析の終りに0.7モル／Ｌである。

【表】 実施例 ７ 実施例２により得られたアセテート形態の染料
を含む染料溶液は液状処方物として直接に使用す
ることができる。該処方物は貯蔵安定性であり、
−室温および40℃において45日間の貯蔵後変質し
ない−かつポリアクリルより系に染料中にクロリ
ドとして存在する未処理の染料懸濁液よりも40％
だけ高い色の濃さ（Farbstarke）を与える。 実施例 ８ 実施例２により得られた染料溶液の１部を染料
に基づき10重量％のデキストリンで処理し、実験
室用のスプレードライヤーで乾燥する。この方法
により、優秀な冷水溶解性を有し、冷水中に散布
すると直ぐ溶解する固体の染料製品を得る。 実施例 ９ 式： を有する螢光増白剤の10％水性懸濁液500mlをド
ナン透析にかける。その際38cm²の膜表面積を有す
る交換室が使用される。透析溶液として１モルの
酢酸ナトリウム溶液2Lが用いられる。透析の始
めに増白剤懸濁液中のメトスルフエートの含量は
23.7ｇ／Ｌになる。５日の駆動時間後0.45ｇ／Ｌ
のメトスルフエート含量が確認されるに過ぎな
い、一方アセテート含量は21.4ｇ／Ｌになる。こ
れは交換率86％に相応する。 酢酸ナトリウム溶液2Lの代りに１モルの酢酸
を使用すると５日後に1.14ｇ／Ｌのメトスルフエ
ート含量および44.3ｇ／Ｌのアセテート含量が確
認され、これは交換率56％に相当する。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明による方法を実施する装置の概要
を示す。 〔図面の主要な符号の説明〕、交換室……１、
膜……２、染料−または増白剤溶液もしくは−懸
濁液の予備貯蔵器……３、透析溶液を有する予備
貯蔵器……４、熱交換器……５、ポンプ……６。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 染料又は増白剤の無機酸残基をドナン透析に
   より環式または非環式有機酸のアニオンと交換せ
   しめることを特徴とするカチオン型染料および増
   白剤の難溶性無機塩を易溶性の有機酸塩に遊離塩
   基の中間単離なしに変換する方法。 ２ カチオン型染料および増白剤の難溶性無機塩
   としてそれらのクロリド、スルフエートまたはメ
   トスルフエートが使用されることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ ドナン透析が交換室中で行われ、前記室中で
   染料もしくは増白剤の溶液又は懸濁液及び透析溶
   液が半透膜によつて互いに分離せられ、かつ両溶
   液もしくは懸濁液及び（透析）溶液が膜表面の側
   を通り導かれることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ４ 半透性膜としてアニオン交換膜が使用せら
   れ、そのポリマー骨格がイオン基を含む多官能性
   結合により改質せられ、その孔が0.1−50μｍの直
   径を有していることを特徴とする特許請求の範囲
   第３項に記載の方法。 ５ 透析溶液として環式または非環式モノ−また
   はポリカルボン酸〔ヒドロキシ、ハロゲン、C_1-4
   −アルコキシ、ニトロ、アミノC_1-4−アルキル
   （芳香族酸の場合）、シアンまたはオキソ基により
   置換されることができる〕の無機塩の水性溶液が
   使用されることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ６ 透析溶液として低級脂肪族カルボン酸のアル
   カリ−またはアルカリ土類金属塩の水溶液を使用
   することを特徴とする特許請求の範囲第５項に記
   載の方法。 ７ 透析溶液として酢酸アルカリまたは蟻酸アル
   カリの水溶液が使用されることを特徴とする特許
   請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ 染料もしくは増白剤又は−懸濁液の濃度が10
   −500ｇ／であり、透析溶液が0.5−３モルの濃
   度であることを特徴とする特許請求の範囲第３項
   に記載の方法。 ９ イオン交換と同時に染料もしくは増白剤の溶
   液又は懸濁液の濃度上昇が生ずることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。