JPS5958007A - ポリ塩化ビニル樹脂の塩素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 塩素化されたポリ塩化ビニル樹脂（ＣＰＶＣ）はポリ塩
化ビニル樹脂（ＰＶＣ）を後塩化することによって製造
することができる熱可塑性ポリマーである。それはロー
ル練り、カレンダリング、押出、積層、圧縮成形、トラ
ンスファー成形等のような通常の技術によって種々の有
用な製品に加工１され成形することができる。

ポリ塩化ビニル樹脂の後塩素化は水性媒体において微細
に分割されたＰＶＣ粒子のサスペンジョンを形成し、そ
の水性媒体を塩素ガスで（通常約６５℃よりも高くない
温度で）飽和し、次いでサスペンジョンにおける溶解塩
素と懸濁された２７０粒子との間の塩素化反応を引き起
すために一定の照射源で攪拌し々がらサスペンジョンを
光照射するこどによって商業的に達成されてきた。追加
的な塩水ガスは過剰量の溶解塩化ガスが常にサスペンジ
ョン中に存在することを保証するためにサスペンジョン
中へ供給される。塩素化反応は所望の程度の塩素化がサ
スペンジョンの光照射を中断することによって達成され
る時、停止される。ＰＶＣ樹脂粒子を塩素化するそのよ
うな方法はＤａｎｎｉｓとＲａｍｐによる米国特許第２
９９６４８９号において記載されており、その開示は参
考文献によってここに組み込まれている。

開示が番号文献によってここに組み込まれている、Ｓｈ
ｏｃｋｎｅｙによる米国特許第３１００７６２号はより
速い塩素化が膨潤剤の存在において、しかし光照射の不
存在で高温高圧で塩素化を行なうことによって実現する
ことかできることを開示している。そこではもし酸素が
実質的に反応器から除去されるならば、塩素化が約６０
℃〜約１００℃の範囲内の温度及び約２０ｐｓｉｇ〜約
８０ｐｓｉｇの範囲内の反応器圧力を使用して達成きれ
る時、触媒も傷に光照射も必要とされないことを教示し
ている。さらにそれは下方の塩素化された生成物が、も
し、クロロメタン膨潤剤が反応混合物から除去されるな
らば、前記反応条件下で得られるということを教示して
いる。

ポリ塩化ビニル樹脂の塩素化に対する前記方法を改良す
るための追加的な努力がなされてきた。

開示が参考文献によってここに組み込まれている米国特
許代３５０６６３７号は制御された酸素の供給の存在で
膨潤剤なしで塩素化される特別に製造されたＰＶＣの用
途を教示している。開示が参考文献によってここに組み
込まれている米国特許第３６３２８４８号において開示
されているように、ＰＶＣの水性サスペンジョンの熱塩
素化の速度は塩素化が１００℃以上、１４０以下で開始
される時、改良され、一方ＰＶＣのサスペンジョンは酸
素を除去するために窒素でパージされる。米国特許第２
９０６４８０号において開示されたものと類似の方法は
触媒的な量の還元剤（脂肪族及び芳香族アルデヒド、還
元糖並びにアルカリ金蜆スルフィドのような）が塩素化
反応に包含されるのを除いて、開示が参考文献によって
ここに組み込まれている米国特許第３１６７５３５号に
おいて記載されている。開示が参考文献によってここに
組み込まれている米国特許第３３３４０７８号は、塩素
化の前の塩素化炭化水素膨潤剤を含む水性媒体における
ＰＶＣ樹脂のサスペンジョンへの少量のコロイドシリカ
もしくはコロイド無機シリケートの添加がコロイドシリ
カもしくは無機シリケートが存在しない時に得られるの
と比較して改良された方法と改良された品質を有する生
成物に帰着するということを教示している。開示が参考
文献によってことに組み込まれている米国特許第３３３
４０７７号は塩素化の前の塩素化炭化水素膨潤剤を含む
水性媒体におけるＰＶＣ樹脂のサスペンジョンへの少量
のアクリル酸ポリマーの添加がまた有益であることを開
示している。また塩素化速度はＰＶＣ／水性媒体サスペ
ンジョンに対して触媒的な量の例えばアゾ化合物、ペル
オキシ化合物、ペルオキシド、ニトロソ化合物、レドッ
クス触媒的のようなフリーラジカル生成剤を添加するこ
とによって増加することができるということが知られて
いる。

１９８２年２月２日出願の出願番号第３５０９８２号で
ある、アラン　ジェームス　オルソンとロバートゲラー
ド　フィールハーバーの同時係属出願において、水性サ
スペンジョン中のＰＶＣ樹脂は、もし反応器が実質的に
分子酸素がない状態であるならば、紫外線より他のいか
なる触媒も存在せずに、ＰＶＣ用膨潤剤の使用なしに、
ＰＶＣのＴｇもしくはそれ以下、好ましくは６０℃以上
で、かつ約１５ｐｓｉｇ以上の用力で塩素化を開始させ
ることによつて塩素化され得るということが教示されて
いる。

前記のように所望の程度の塩素化が達成されるまで、Ｐ
ＶＣ／水性サスペンジョンを一定の照射源からの光照射
に暴露させることによってＰＶＣ樹脂の塩素化を達成す
ることが商業的に実施されてきた。通常の白熱ランプ、
水銀蒸気もしくはアークランプ、ネオングロー管、カー
ボンアーク及びナトリウム蒸気ランプのような種々の一
定照射源を使用した。商業的に水銀アークランプを一般
にＰＶＣの塩素化反応を開始させるために使用した。

しかしながら水銀アークランプを使用する時、発生する
紫外線照射量は制御することが困難である。

さらに水銀アークランプは塩素化の適応性を制限する約
２５３、３１０及び３６０ｎｍの分離した波長の発光を
生ずる。このようにしてＰＶＣ樹脂の後塩素化の方法に
おける改良がまだ要求されつつある。

発明の要旨 本発明に従って、ＰＶＣ樹脂粒子の塩素化け、連続的な
発光水銀アークランプを使用する時よりもずっと効果的
に高品質ＣＰＶＣ生成物を製造せしめる高強度で迅速に
脈動する化学線の使用を通して達成される。高強度脈動
化学線は１秒当り１〜１２０パルス（ｐｐｓ）の範囲に
わたる脈動で約１５０〜１０００ｎｍの波長スペクトル
を越えてエネルギーを放射する当業者に知られたフラッ
シュ管によって生じ得る。高強度のパルス照射は、粒子
が塩素ガスで飽和された水性触媒体に懸濁されるか又は
液体もしくはガス状塩素と親密に連合して「乾燥」ＰＶ
Ｃ樹脂粒子として存在するかいずれにせよ、水銀アーク
ランプから放射された連続的な照射に比較して、より効
果的にＰＶＣ樹脂粒子の中へ透過し、その照射を二原子
性の塩素ガスをして一原子性の塩素根へ引離せしめる。

前述のように、本発明はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂
粒子の塩素化において高強度脈動照射を利用している。

ＰＶＣ樹脂粒子の塩素化は、液体もしくはガス状塩素と
親密に連合した「乾燥」ＰＶＣ樹脂粒子を高強度脈動照
射で照射することによって本発明の範囲内で達成するこ
とかできるけれども、望ましくはその塩素化はそれらが
溶解された塩素で飽和されに水性媒体において、かつ約
１０℃〜１２０℃の間の温度と０〜３００ｐｓｉｇの間
の圧力で懸濁される間、ＰＶＣ樹脂粒子を照射すること
によって達成される。

本発明の方法に有用なポリ塩化ビニル樹脂は少なくとも
約７０％の塩化ビニル、より好ましくは少なくとも約７
０％の塩化ビニル、を含むモノマー混合物の重合によっ
て製造された熱可塑性ポリマーを含む。このようにして
塩化ビニルと少量の１−モノオレフィン系もしくはビニ
ル型（すなわち１分子当りただ１箇のＣＨ２＝Ｃ＜基を
含む）コモノマーとのコポリマー及び共重合体を使用す
ることができる。定例的なコモノマーは塩化ビニリデン
、酢酸ビニル、メチルアクリレート、スチレン、アクリ
ロニトリル、メチルメタアクリレート、エチレン及びプ
ロピレンである。しかしながら塩化ビニルのホモポリマ
ーが最も好ましい。

本発明において使用されるＰＶＣ樹脂粒子は望ましくは
粒状でいくらか多孔質のものである。巨粒子は水性媒体
におけるＰＶＣ樹脂粒子サスペンジョンが使用される時
、効果的な攪拌に対して必要な低いスラリー粘度を得る
ために、かつ高い固形分で低い粘度を得るために必要と
される。（サスペンジョンスラリーの強力攪拌はスラリ
ーの水性媒体中溶解した高いレベルの塩素を保持するこ
とを容易にし、かつ溶解した塩素がＰＶＣ樹脂粒子の塩
素化に対して容易に利用できるようにスラリーを到る所
に適当に分布されることを保証している。）「巨粒子」
という語は本質的に全ての粒子が直径で約１０μよりも
大きく、より望ましくは直径で約５０μ〜約５００μの
範囲内であり、さらに好ましくは直径で約１００μ〜２
００μの範囲にわたる粒状樹脂を言及する。塊状又懸濁
重合のいずれかによって得られ、かつ前記大きさのの範
囲内の巨粒子を含むＰＶＣ粒子の一般目的用のグレード
は本方法における使用に対して適当である。各巨粒子は
通常約０．０５μ〜約５μの大きさの範囲、より代表的
には約０．５μ〜約２μの範囲で多数の主粒子からなっ
ている。

ＰＶＣ及びＣＰＶＣの巨粒子の形態学、特に多孔性及び
表面積、はそれが成形さもなくは付形されて後、ポリマ
ーの物理的性質を決定する重要な性質である。出発材料
として最も好ましいものは粒子が約０．０５ｃｃ／ｇ〜
約０．５０ｃｃ／ｇの範囲の多孔性及び約１．０ｍ２／
ｇ〜約３．０ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する懸濁又は
塊状重合されたＰＶＣ樹脂である。

ＰＶＣ粒子の分子量は通常ＡＳＴＭ　Ｄ　１２４３にお
いて示された方法によって測定されるように、樹脂の固
有粘度として表現される。本発明の方法において使用さ
れるＰＶＣ樹脂は好ましくは約０．５〜約１．４の範囲
にある固有粘度を有する。

ＰＶＣ樹脂の塩素化が溶解塩素を含む水性媒体中に懸濁
されたＰＶＣ樹脂樹脂粒子で達成され得る時、サスペン
ジョン中に約１０重量％〜３５重量％のＰＶＣ固体を合
むスラリーが望ましくは使用されることがわかった。も
しサスペンジョン中のＰＶＣ樹脂の濃度が３５重量％を
幾分か越えるならば、不均一の塩素化生成物が結果とし
て得られよう。約１０重量％以下のＰＶＣ樹脂の濃度は
経済的ではない。塩素化は通常ＰＶＣ樹脂をスラリー中
で塩素化するのに必安な塩素根を供給するために水性媒
体中に溶解される塩素を有する反応器の中で行なわれる
。ガス状塩素は望ましくはサスペンジョンスラリーを含
む実質的に酸素のない反応器の中へ装填される。これは
単に窒素のような不活性ガスで反応器をパージすること
によつて達成さねてよい。

スラリーの水性媒体は塩素化が開始される前に塩素ガス
で飽和される。塩素ガスを含む雰囲気はＰＶＣ樹脂との
反応のために適当々塩素の供給を保証するのにスラリー
の水性媒体中に溶解した十分な濃度の塩素を保持するよ
うに塩素化プロセスの間スラリーの上の反応器において
保持されている。

ＰＶＣ樹脂粒子を液体塩素でのＰＶＣ樹脂の巨粒子のコ
ーチング及び含浸を引起すのに十分な液体塩素と混合す
るが、しかしスラリーを形成し、次いで一定の紫外線源
へのＰＶＣ粒子の暴露によって塩素化を生ぜしめるのに
は不十分な量の液体塩素を使用することを包含するＰＶ
Ｃ樹脂の塩素化方法は、開示が参考文献によってここに
組み込まれている、リチャード　グリスト　パーカーの
同時係属出願である１９８０年８月１４日出願の出願番
号第１７７９６０号に記載されている。ＰＶＣ樹脂粒子
でスラリーを形成するのに十分なより大量の液体塩素の
使用は、開示が参考文献によって組み込まれている１９
８１年１月２６日出願のリチャードグリストパー力−の
同時係属出願、出願番号第２２８５３８号に記載されて
いる。高強度脈動化学線の使用は一定の紫外線源の代り
に前記液体塩素化方法において、まだガス状塩素の雰囲
気で固体ＰＶＣ樹脂の脂粒子の流動床を照射するのにそ
の使用を行う時、有利な結果を生ずる。

ＰＶＣ樹脂粒子の塩素化を開始しかつ継続する本発明の
方法に有用な高強度脈動化学線は何らかの便利な手段で
生じ得る。前記のように約１５０〜１０００ｎｍ、好ま
しくは約２００〜８００ｎｍ、の波長スペクトルを通し
て、約１〜１２０ｐｐｓ（１秒当りのパルス）、好まし
くは約１〜６０ｐｐｓにわたる脈動でエネルギー波を放
射するというような脈動照射は当業者に知られたフラッ
ジ−管によって生ずることができる。パルスは望ましく
は約１×１０−５〜１×１０−６秒のパルス巾を有し、
そして各パルスのエネルギーは望ましくは約５０ジュー
ル約１０００ジユールである。もし特定のエネルギー発
生源によって放射された波長スペクトルのある波長が操
作条件の特定の調整に対して望ましくないならば、その
望ましくない波長は適当なフィルターの使用を通して塩
素化操作において使用される照射から除去もしくは減少
させることができる。一般にフラッシュ管は不活性ガス
（ネオン、アルゴン、キセノン等のような）で充たされ
、フラッシュ管へ所望のエネルギーパルスを与えること
ができる容量性放電電源と接茅される。

好ましくは１〜６０ｐｐｍの速度のパルスにおける約２
００〜８００ｎｍの連続波長スペクトル、約１×１０−
３〜１×１０−６秒のパルス巾を通して照射を発するた
めに設計された１個もしくはそれより多くのキセノン充
填フラッシュ管を使用するエネルギー発生源が使用され
、そして各パルスのエネルギーは約５０ジユール〜約１
０００ジユールである。本発明において使用するのに適
当なキセノン充填フラッシュ管を使用するエネルギー発
生装置はマサチューセッツ、ウイルミントンのキセノン
社から入手することができる。そのような装置の型は開
示が参考文献によって組み込まれている米国特許第４１
６７６６９号において示され記載されている。

ＰＶＣ樹脂樹脂巨粒子素化は開始され、その反応はＰＶ
Ｃ粒体が塩素と会合する間（ＰＶＣ／水性サスペンジョ
ンスラリーの水性媒体中にもしくはＰＶＣ粒子の流動床
の雰囲気中に溶解した塩素ガスとしてか又はＰＶＣ粒子
と共同した液体塩素としてのいずれかで）ＰＶＣ樹脂巨
粒子を高強度脈動化学線エネルギーに暴露することによ
って継続される。

高強度脈動化学線エネルギーは所望程度の塩素化が得ら
れるまでポリマ一の塩素含有量を増加させるＰＶＣ樹脂
と反応する一原子性の塩素ラジカルへ二原子性の塩素分
子を変換させる。本発明の高強度脈動エネルギーを使用
する約７２１重量％の塩素まで樹脂の塩素含有量を到達
させるための塩素化時間は水銀アークランプからの照射
を使用する時の数時間に比較して、２、３分程度であり
得る。

また所望の程度の塩素化に対して必要なエネルギーの量
は水銀アークランプのような通常の一定のエネルギーの
透過源の代りに高強度脈動エネルギーを使用する時、著
しく減少する。一般目的型の商業的に入手可能なポリ塩
化ビニル樹脂は一般に２５℃で約１．４０ｇ／ｃｃの樹
脂密度及び約５６．７重量％の塩素の塩素含有量を有す
る。塩素化に次いで６１重量％〜７２重量％（又はそれ
以上）の塩素（２５℃で約１．５〜１．８ｇ／ｃｃの樹
脂密度に等しい）の地素含有月を有するＣＰＶＣ生成物
は容易に得ることができる。塩素化反応は高強度脈動エ
ネルギーに対する樹脂の暴露を中断することによって停
止される。

塩素化プロセスが完了した後、ＣＰＶＣ樹脂は通常樹脂
からＨＣｌ（塩素化の副産物として形成）を除去するた
めに「中和」される。ＰＶＣ樹脂がＰＶＣ樹脂／水性媒
体スラリー中にある間、塩素化される時、スラリー（Ｐ
ＶＣ樹脂の塩素化を伴う）は一般にＣＰＶＣ樹脂から液
体を除去するために濾過又は遠心分離される。所望によ
り湿潤ＣＰＶＣ樹脂はＣＰＶＣ粒体と会合した実質的な
間の塩酸溶液を除去するために１度もしくは２度以上水
で洗浄される。ＣＰＶＣ粒体中に閉じ込められた残留塩
酸の中和は一般に攪拌しながらアルカリ溶液（例えば、
アンモニウムの水溶液、水酸化ナトリウム又はカリウム
）でＣＰＶＣ粒体を処理することによって達成される。

通常使用される中和剤溶液の普は１００重量部のＣＰＶ
Ｃ樹脂に対して約１重量部〜約１０重量部まで変り、塩
酸を効果的に中和しかつ約６．０〜８．０の中性のｐＨ
を本質的に与えるのに十分な量の塩基性材料を含むべき
である。次いで「中和された」ＣＰＶＣ樹脂は通常水で
洗浄し、ＣＰＶＣ樹脂から塩基性材料のすべてを本質的
に除去する。洗浄されたＣＰＶＣ樹脂を好ましくは７５
℃以下の温度で、空気もしくは真空オーブン中で又は何
らかの他の適当な方法によって乾燥する。ある代りの方
法は湿潤ＣＰＶＣ樹脂内に吸収された水を排除するため
にアルコール又はアセトンで水に湿れたＣＰＶＣ樹脂を
洗浄すること、次いで約５０℃の極めて適度の温度で真
空オーブンにおいて樹脂を乾燥することを含む。

次の特定例はさらに本発明を説明する。しかしながら例
は本発明の説明として単に意図され、本発明の範囲を限
定する意図のものでけないということが理解されるべき
である。例においてすべての部及び％はもし他に指摘が
なければ重量によるものである。

例Ｉ スラリーは４８８７ｇの蒸留水と９７８ｇのポリ塩化ビ
ニル樹脂の脂粒子（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社によって製
造されたＧＥＯＮ（Ｒ）１１０×３４６、サスペンショ
ン型ＰＶＣ樹脂は０．５３の固有粘度及び０．０９ｃｃ
／ｇの多孔性を有する。）を共に混合することによって
製造された。そのスラリーを機械的攪拌機を備えた２ガ
ロンのガラス内張りのジャケット付き反応器の中へ装填
し、５０℃まで加熱した。真空を反応器内に引き、スラ
リーは酸素を除去するだめに５０℃で煮沸させた。塩素
ガスは真空が破れに時４８ｐｓｉａの反応器圧力を保持
するのに十分な塩素ガスが反応器の中へ装填されてしま
うまで、反応器の中へ装填された。反応器はスラリーか
循環し、照射に暴露され得る３／４インチＩ．Ｄ．のパ
イレックススガラス管２４インチ長を含む外部ループを
備えた。スラリーの照射はそれがパイレックスガラス管
を通過した時、１パルス当り１４４ジー−ルのエネルギ
ー出力（８６４ワット／秒に等し２い）で３ｐｐｓでパ
ルスした２個の１０００ワツトの脈動するキセノン充填
フラッシュ管（マサチュセッツ、ウイルミントンのキセ
ノン社製）によって起された。塩素化速度は種々の時間
の間フラッシュ管の脈動する照射放電に対してパイレッ
クスガラス管内に閉じ込められたスラリーを暴露するこ
とによって固相状態の下で測定された。塩素化速度が測
定された後、スラリーはパイレックスガラス管を通して
連続的に循環され、長期変換範囲を通しての反応速度デ
ータを得るために脈動照射に暴露された。収集された反
応速度データは表Ｉに報告されている。

例ＩＩ 例■の方法を照射源が一定の放射用１２００ワットハノ
ビア高圧石英水銀蒸気ランプであったのを除いて、繰し
返した。収集された反応速度は表■に記載されている。

例ＩＩＩ 例■の方法を、ポリ塩化ビニル巨粒体（Ｂ．Ｆ．グッド
リッチ社製ＧＥＯＮ（Ｒ）８０×６）が塊状重合によっ
て製造され、かつ０．７０の固有粘度及び０．１３ｃｃ
／ｇの多孔性を有したのを除いて、繰り返した。収集さ
れた反応速度データは表Ｉに記載されている。

例ＩＶ 例ＩＩの方法をＧＥＯＮ（Ｒ）１１０×３４６ＰＶＣ樹
脂の代りにＧＥＯＮ（Ｒ）８０×６ＰＶＣ樹脂を使用し
て繰り返した。収集された反応速度データは表Ｉに記載
されている。

例Ｖ−ＶＩＩ 塩素化速度なキセノン充填フラッシュ管からの変化する
エネルギーの出力を用いて例１に記載されたようにスラ
リーを使用する固定状態条件下で測定された。観測され
た塩素化速度は表ＩＩに記載されている。

例ＶＩＩＩ スラリーは５４５０ｇの蒸留水と４１０ｇのポリ塩化ビ
ニル樹脂（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社製、ＧＥＯＮ（Ｒ）
１１０×３６８、１．１５の極限枯展、０．４０ｃｃ／
ｇの多孔性、及び５６．７％の塩素含有量を有するサス
ペンジョン型ＰＶＣ樹脂）とを共に混合することに製造
された。例Ｉに記載されたものと同じ装置を１／２イン
チＩ．Ｄ．のパイレックスガラス管２４インチ長を例Ｉ
に記載されだ３／４インチＩ．Ｄ．のパイレックスガラ
ス管の代りに使用したのを除いて使用した。塩素ガスを
、４０℃で１３５ｐｓｉａの反応器圧力を保持するのに
十分な塩素が反応器の中へ装填されてしまうまで、反応
器中へ装填した。キセノン充填フラッシュ管を１パルス
当り１４４ジュールのエネルギー出力で７ｐｐａで脈動
させた。塩素化速度は例Ｉの場合のように固定状態の条
件下で測定した。得られた塩素化速度は表ＩＩＩに記載
されている。

前記例によって明らかにされたように、ポリ塩化ビニル
樹脂の塩素化における脈動する高強度化学線の使用は効
果において付随する改良を有する増加した塩素化速度に
帰着する。

特許出願人 ザビー、エフ。グツドリッチカンパニイ特許出願代理人 弁理士背木朗 弁理士西舘和才 弁理士内１）幸男 弁理士山「１昭之 弁理士西山雅（Ｌ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリ塩化ビニル樹脂の巨粒子を塩素化する方法であ
   って、前記ポリ塩化ビニル樹脂の巨粒子を二原子性の塩
   素と会合させること及び前記二原子性塩素と会合させた
   前記ポリ塩化ビニル樹脂の巨粒子を高強度脈動化学線に
   暴露させることを含んでなる方法。
2. ２．本質的にポリ塩化ビニル樹脂の巨粒子のすべてが内
   径で約５０μ〜約２００μの大きさの範囲内にある特許
   請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．前記ポリ塩化ビニル樹脂の巨粒子が、約０．０５ｃ
   ｃ／ｇ〜約０．５０ｃｃ／ｇの範囲の多孔性、約１．０
   ｍ２／ｇ〜約３．０ｍ２／ｇの範囲の表面積、及びＡＳ
   ＴＭ指定Ｄ１２４３において記述されている方法に従っ
   て測定された時、約０．５〜約１．４の範囲の極限粘度
   を有する特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. ４．前記高強度脈動化学線が約１５０〜１０００ｎｍの
   波長スペクトルを有し、かつ１秒当り約１〜１２０パル
   スの速度で脈動する特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. ５．前記高強度脈動化学線が約２００〜８００ｎｍの波
   長スペクトルを有し、かつ１秒当り約１〜６０パルスの
   速度で脈動する特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. ６．前記化学線の脈動が１×１−３０〜１×１０−６秒
   のパルス巾を有し、そして各パルスのエネルギーが約５
   ０ジユール〜約１０００ジユールである特許請求の範囲
   第４項記載の方法。
7. ７．前記化学線の脈動がキセノン充填フラッシュ管を用
   いて発生される特許請求の範囲第６項記載の方法。
8. ８．サスペンジョン中の約１５重量％〜約３５重量％の
   ポリ塩化ビニル樹脂固体を含むスラリーが、前記スラリ
   ーの水性媒体をガス状塩素で飽和し、かつガス秋塩素で
   飽和されたポリ塩化ビニル樹脂の前記水性スラリーを、
   要求された塩素化量が達成されるまで高強度脈動化学線
   に暴露しながら、形成されるまで、ポリ塩化ビニル樹脂
   粒子の水性スラリ−が、本質的にすべての粒体が直径で
   約５０μ〜約２００μの大きさの範囲内にあり、約０．
   ０５ｃｃ／ｇ〜約０．５０ｃｃ／ｇの範囲の多孔性を有
   し、かつ約１．０ｍ２／ｇ〜約３．０ｍ２／ｇの範囲の
   表面積を有するポリ塩化ビニル樹脂の巨粒子を共に混合
   することによって形成され、前記ポリ塩化ビニル樹脂は
   ＡＳＴＭ指定Ｄ１２４３に示された方法に従って測定さ
   れた時約０．５〜約１．４の範囲の極限粘度を有する、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
9. ９．前記高強度脈動化学線が約１５０〜１０００ｎｍの
   波長スペクトルを有し、かつ１秒当り約１〜１２０パル
   スの速度で脈動する特許請求の範囲第８項記載の方法。
10. １０．前記高強度脈動化学線が約２００〜８００ｎｍの
    波長スペクトルを有し、かつ１×１０−３〜１×１０−
    ６秒のパルス巾で１秒当り約１〜６０パルスの速度で脈
    動し、そして各パルスのエネルギー量が約５０ジュール
    〜約１０００ジュールである特許請求の範囲第８項記載
    の方法。
11. １１．前記化学線のパルスがキセノン充填フラッシュ管
    を用いて発生される特許請求の範囲第１０項記載の方法
    。
12. １２．２０〜１００ｇの液体塩素がいずれも皆１００ｇ
    のポリ塩化ビニル樹脂の巨料子と混合され、かつ前記液
    体塩素と会合したポリ塩化ビニル樹脂の巨粒子が前記高
    強度脈動化学線に暴露される特許請求の範囲第１項記載
    の方法。