FI61318B - Foerfarande foer framstaellning av vattenloesliga i huvudsak kedjeformiga polymerer - Google Patents

Description

R35^1 [B] (11) *^u ULUTUSJ ULKAISU

JKfA lDJ < ' utlAggningsskrift OlOlo C (45) Patentti nyinnetty 12 07 1032 ^ ^ (51) Kv.ik.3/int.a3 0 08 F 220/56, 220/06, 2/46, 4/04 SUOMI —FINLAND (21) Pitunttlhikemu* —P*t«nt»n»eknlnf 753396 (22) Hakamlspllvl — Aiwdknlngadt| 02.12.7 5 (23) Alkupllvl—GHtlgkutsdag 02.12.75 (41) Tullut |uiki*«iui—nwit offwitii, 03.06.77

Patentti.)· r«kist«rihallltu· Nthtiv^p™ μ kuuLJu.k*™ p™._ fl?

Patwife- och rafistarttyraltan ' ' AmMcmi utb*d oeh utl.«krHtwi puMicurad Q<L

(32)(33)(31) Pyydetty utuotkuu· — Buglrd prlorttet (71) Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware 19899, USA(US) (72) Charalambos John Phalangas, Wilmington, Delaware, USA(US) (7*0 Oy Heinänen Ab (5*0 Menetelmä vesiliukoisten, pääasiassa ketjumaisten polymeerien valmistamiseksi - Förf arande för framställning av vattenlösliga, i huvud-sak kedjeformiga polymerer Tämän keksinnön kohteena on menetelmä vesiliukoisten, pääasiassa ketjumaisten polymeerien, joilla on suuri molekyylipaino, valmistamiseksi, jossa menetelmässä polymeroidaan säteilyttämällä vesi-liuosta, joka sisältää noin 10-60 painoprosenttia ainakin yhtä vesiliukoista etyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeria, joka noudattaa kaavaa 0 H-C = C - C - Y, 2 k jossa R on vety, metyyli tai etyyli ja Y on -NH^. -OM,

Ri ' /Rl |1 ./ - -0C~H. - N tai -0CoH.-N - R«-X ,

Z H | Z H Z

r2 r3 jossa M on vety, NH^ tai alkalimetalli, tai mikä tahansa muu kationi, joka muodostaa vesiliukoisen yhdisteen, R^, R£ ja R^ ovat 1-4 hiiliatomia sisältäviä aikyyliryhmiä ja X on ani- oni.

61318

Tekniikan tason muodostaa joukko menetelmiä vesiliukoisten polymeerien valmistamiseksi etyleenisesti tyydyttämättömistä mono-meereistä. Esimerkiksi, etyleenisesti tyydyttämättömiä monomee-rejä on polymeroitu liuoksessa, emulsiossa ja suspensiossa käyttämällä polymeroitumisen alulle panemisessa kemiallisia, vapaita radikaaleja muodostavia initiaattoreita. Kemiallisen katalysaattorin avulla liuoksessa tapahtuva polymeroituminen ei ole käytännöllistä, koska polymeroimisessa ei voida saavuttaa suurta konversiota eikä suuria molekyylipainoja käytännössä mahdollisilla monomeeripitoisuuksilla liuoksessa. Suspensiossa tai emulsiossa tapahtuvassa polymeroinnissa kemiallinen katalyytti lisätään seokseen, jossa on orgaanista liuotinta, vettä, monomeeriä, suspension tai emulsion muodostavia aineita ja haluttaessa polymeerin saostin. Näillä menetelmillä on mahdollista saada suuri osa monomeeristä muuttumaan suurimolekyylisissä tuotteissa olevaksi polymeeriksi. Polymeeri on kuitenkin erotettava ylimääräisestä liuoksesta ja lisäaineista, jotta tuote saataisiin käyttökelpoiseen muotoon. Lisäksi kemiallisesti katalysoidut polymeroinnit vaativat polymerointilämpötilan huolellista valvontaa molekyyli-painon alenemisten tai polymeerin ennenaikaisen poikittaissitou-tumisen tai liukenemattomaksi muuttumisen välttämiseksi. Käytännössä riittävän konversion, molekyylipainon ja vesiliukoisuuden saavuttamiseksi sellaisten polymerointien nopeutta on yleensä valvottava, ja ne vaativat useita tunteja, tavallisesti useista tunneista useisiin päiviin kestävän reagoimisajän.

Viime vuosina huomio on keskitetty etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien polymerointiin suurienergiaisen ionisoivan säteilyn, esimerkiksi gammasäteilyn vaikutuksen alaisena. Vesiliukoisten, pääasiassa ketjumaisten, erittäin suurimo1ekyy1isten polymeerien valmistamiseksi etyleenisesti tyydyttämättömistä monomeereistä on kehitetty lukuisia menetelmiä. Näiden säteilyn avulla aikaansaatujen polymerointiprosessien eräänä haittapuolena on kuitenkin ollut se, että kun monomeerin pitoisuus on korkeahko ja säteilyn voimakkuus matalahko, mitkä ovat vaatimuksina tuotettaessa polymeerejä, joilla on suuri molekyylipaino, polymerointiprosessi on lopetettava, ennen kuin monomeeri on kokonaisuudessaan muu- 3 61318 tettu polymeeriksi, jotta vältettäisiin haitallisin määrin tapah-' tuva polymeeriketjujen haarautuminen ja poikittaissitoutuminen, joista seuraa veteen liukenemattomien polymeerien muodostuminen. Tämä veteen liukenemattomia tuotteita muodostava polymeerin haarautuminen ja poikittaissitoutuminen tapahtuu sen takia, että polymeerimolekyylejä säteilytettäessä suoraan tai epäsuorasti muodostuvien vapaiden radikaalien määrä kasvaa, kun polymeerin pitoisuus säteilytetyssä liuoksessa kasvaa, ja siitä syystä todennäköisyys sille, että näistä polymeeriradikaaleista kaksi joutuu riittävän lähelle toisiaan reagoidakseen ja muodostaakseen sidoksia polymeerimolekyylien välille, on suurempi, ja sen takia, että polymeroitumisnopeus alenee, kun konversio monomee-ristä polymeeriksi kasvaa, ja siitä syystä konversioprosentti-yksikköä kohti vaadittava säteilyannos kasvaa. Useimmissa tapauksissa se säteilyaine, joka vaaditaan muuttamaan viimeiset pari prosenttia monomeeriä polymeeriksi, muodostaa merkittävän osan kokonaissäteilyannoksesta. Tällainen suuri säteilyannos, joka suunnataan polymeroitavaan seokseen polymeeripitoisuuden ollessa korkea, aiheuttaa polymeerin muuttumisen verkkomaiseksi,· jolloin tuloksena muodostuu veteen liukenemattomia tuotteita. Tästä seuraa, että jos hyvin suurimolekyylisten, vesiliukoisten polymeerien syntetisoimiseen väkevissä vesiliuoksissa käytetään yksinomaan säteilyä, polymerointireaktio on pysäytettävä, ennen kuin konversio on täydellinen, jos polymeerin muuttuminen verkkomaiseksi ja liukenemattomaksi on vältettävä.

Nykyisin on myös tunnettua säteilyttää monomeerin ja kemiallisen, vapaita radikaaleja muodostavan initiaattorin vesiliuosta niin, että säteilyn aikaansaama polymeroituminen ja kemiallisen ini-tiaattorin aikaansaama polymeroituminen tapahtuvat samanaikaisesti. Yllä mainituista syistä näiden reaktioiden jatkamisesta niin kauan, että monomeeri on saatu täydellisesti muuttumaan polymeeriksi, seuraa voimakkaasti haarautuneiden verkkomaisten veteen liukenemattomien tuotteiden tai tuotteiden, joiden mole-kyylipaino on alhainen, muodostuminen. Säteilyä ja kemiallisia, vapaita radikaaleja muodostavia initiaattoreita samanaikaisesti käyttäen tapahtuvan etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien polymeroinnin yhteydessä viitataan selostukseen US-patenteissa 2 091 025, 3 036 006, 3 114 419 ja 3 001 922.

Tämän keksinnön mukaisesti on havaittu, että hyvin suurimolekyy-lisiä, pääasiassa ketjumaisia, vesiliukoisia polymeerejä saadaan 4 61318 noin 100 %:n suuruusluokkaa olevalla konversiolla monomeeristä polymeeriksi menetelmällä, jolle on tunnusomaista se, että poly-meroitavassa vesiliuoksessa käytetään noin 5-5000 ppm kemiallista, vapaita radikaaleja muodostavaa initiaattoria, jonka dissosioitu-misnopeusvakio on 100 C:ssa suurempi kuin noin 1.10 s ja joka ei huomattavasti katalysoi etyleenisesti tyydyttämättömien mono-meerien polymeroitumista alle noin 50°C:n lämpötiloissa mutta katalysoi mainittua polymeroitumista huomattavasti lämpötilassa, joka on alle noin 100°C, että säteilyttäminen tapahtuu suuriener-giaisella ionisoivalla säteilyllä, jonka voimakkuus on noin 1 000 - 1 000 000 radia tunnissa ja jota jatketaan, kunnes säteilyannos on noin 1 000 - 150 000 radia, jolloin muodostuu reaktiomassa, jossa noin 30 - 95 painoprosenttia vesiliuoksessa alunperin olleesta vesiliukoisesta etyleenisesti tyydyttämättömästä monomeeristä on muutettu vesiliukoiseksi polymeeriksi ja jossa tapahtuu kemiallisesti aikaansaatu polymeroituminen, ja että reaktiomassan suurienergiainen ionisoiva säteilyttäminen lopetetaan ennen kuin reaktiomassassa muodostuu veteen liukenematonta polymeeriä ja annetaan reaktiomassan kemiallisesti aikaansaadun polymeroitumisen jatkua. Kuten seuraavassa täydellisemmin esitetään, kemiallinen, vapaita radikaaleja muodostava initiaattori ja säteilyn aikaansaaman polymeroitumisen olosuhteet valitaan siten, että kun säteilytys lopetetaan, liuoksen lämpötila on sellainen, että initiaattori dissosioituu sopivalla nopeudella ylläpitääkseen polymeroitumista ja saattakseen sen päätökseen, jossa polymeroituminen on teoreettisesti lähes täydellinen, kohtuullisessa ajassa.

Säteilyn aikaansaamassa polymeroitumisreaktiossa vapautuva lämpö tuo liuoksen lämpötilan sille tasolle, joka tarvitaan synnyttämään vapaita radikaaleja kemiallisesta initiaattorista. Valvomalla monomeerin pitoisuutta liuoksessa ja säteilyolosuhteita voidaan lähteä mistä tahansa käytännössä mahdollisesta lämpötilasta ja saavuttaa se lämpötila, jossa kemiallinen initiaattori muodostaa vapaan radikaalin halutulla nopeudella.

Tähän keksintöön kuuluvassa menetelmässä käytetty kemiallinen, vapaita radikaaleja muodostava initiaattori voi olla mikä tahansa tunnettu initiaattori, jolla on edellä esitetyt ominaisuudet. Initiaattorin tehokas lämpötila-alue, te. lämpötila-alue, jossa initiaattorilla on huomattava dissosioitumisnopeusvakio, voidaan tällöin saavuttaa vähän ennen säteilyn aikaansaaman polymeroitumisen lopettamista. Jos kemiallisen initiaattorin tehokas lämpö- 5 61318 tila-alue saavutetaan liian paljon ennen säteilytyksen lopettamista, reaktion alkuvaiheessa on lisättävä suuria määriä initiaat-toria, jotta säteilytystä lopetettaessa liuoksessa olisi riittävästi initiaattoria jäljellä polymeroinnin saattamiseksi päätökseen. Liuoksessa olevat suuret määrät kemiallisia in itiaattoreitä • voivat aiheuttaa sen, että säteilytyksen aikana muodostuu huomat tava määrä vapaita radikaaleja, jolloin tuloksena voivat sen takia olla polymeerit, joiden molekyylipaino on alhaisempi kuin niiden, jotka on saatu pienemmällä määrällä kemiallista initiaattoria. Säteilytyksen lopettaminen ennen kuin polymeroituminen on täydellistä on hyvin tärkeätä, jotta saataisiin hyvä saalis pääasiassa ketjumaisia, vesiliukoisia polymeerejä, joilla on suuri molekyylipaino. Kun säteilytyksen kohteena olevassa liuoksessa polymeerin pitoisuus tulee korkeaksi, polymeerin säteilytyksen synnyttämien vapaiden radikaalien suuren määrän johdosta tapahtuu polymeerin haarautumista ja poikittaissitoutumista.

Sen mukaisesti valittaessa sopivaa vapaita radikaaleja muodostavaa initiaattoria valitaan sellainen, joka ei ala vaikuttaa huomattavalla nopeudella ennen kuin vähän ennen säteilytyksen lopettamista.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettyjen kemiallisten vapaita radikaaleja muodostavien initiaattoreiden vaikutus ei ole tuntuva lämpötiloissa, jotka ovat alle noin 50°C, ja initi- -4 -1 aattoreiden dissosioitumisnopeusvakio on ainakin 1,10 *s lämpötilassa 100°C. Valaiseviin esimerkkeihin kemiallisista, vapaita radikaaleja muodostavista initiaattoreista, jotka täyttävät nämä kaksi arvosteluperustetta, kuuluvat atsoyhdisteet, kuten atso-bis-isobutyronitriilit (AZBN), esimerkiksi 2,2’-atso-bis(2-metyy-lipropionitpiili); 4,4’-atso-bis(4-syanovaleriaanahappo); 2,2’-atso-bis(2,4-dimetyylivaleronitriili); ja 2,2’-atso-bis(2-syklopropyylipropionitriili); 2,2’-atso-bis(2-syklobutyylipro-pionitriili); 2,2’-atso-bis(2,4-dimetyylivaleronitriili); 1,1'-atso-bisd-sykloheptaaninitriili); 2,2*-atso-bis(metyyli-heptyIoni tri i li ) ; 2,2’-atso-bis.(2-sykloheksyylipropionitriili); atso-bis-isobutyyriamidiini 2HC1; fenyyli-atso-trifenyylimetaani; 4-hydroksifenyyli-atsotrifenyylimetaanij peroksidiyhdisteet, kuten bentsoyyliperoksidi, tert-butyyliperoksidipivaltaatti ja asetyyli-peroksidi; propionyyliperoksidi; 2-isopropionyyliperoksidi; bu-tyyliperoksidi; 2-metoksibentsoyyliperoksidi; 4-bentsylidiini-butyryyliperoksidi; metyyliftholoyyliperoksidi; dietyyliperksi-dikarbonaatti; etyylitertbutyyliperoksalaatti; bentsyyli(tert- 6 61318 butyy1iperoksioksalaatti; tert-butyyli-N-(3-tolyyliperoksi)kar-bamaatti; ja persuolat, kuten kaiiumpersuIfaatti. Käytettävä määrä kemiallista, vapaita radikaaleja muodostavaa initiaattoria on 5-5000 ppm ja mieluimmin 15-300 ppm. Vesiliukoisia kemiallisia, vapaita radikaaleja muodostavia initiaattoreita voidaan lisätä suoraan monomeerin vesiliuokseen. Niitä initiaattoreita, jotka ovat käytännöllisesti katsoen liukenemattomia veteen, voidaan liuottaa pieneen määrään orgaanista liuotinta ja liuos sekoitetaan sitten monomeerin vesiliuokseen.

Kuten edellä on esitetty, tämän keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan siten, että lämpötila, jossa kemiallinen, vapaita radikaaleja muodostava initiaattori hajoaa halutulla puoliintumis-ajalla, saavutetaan suunnilleen samaan aikaan kuin säteily lopetetaan, jolloin säteilyn aikaansaamaa ja kemiallisen initiaatto-rin aikaansaamaa polymeroitumista tapahtuu mahdollisimman vähän samanaikaisesti. Täsmällinen hetki, jolloin säteilyllä aikaansaatu polymerointi lopetetaan, riippuu jonkin verran käytetyistä reaktio-olosuhteista, mutta yleensä voidaan sanoa, että säteilyllä aikaansaatu polymerointi lopetetaan ennen kuin veteen liukenematonta polymeeriä muodostuu. Yleensä mitä suurempi on muodostuvan polymeerin molekyylipaino, sitä huolellisempi on oltava, jotta polymeerin muuttuminen verkkomaiseksi ja liukenemattomaksi vältettäisiin. Ohjeena mainittakoon, että säteilyn aikaansaama polymeroitumisreaktio lopetetaan poistamalla näyte gammasäteilylähteestä ennen kuin yli 95 %, ja mieluimmin ennen kuin yli 90 % monomeeristä on muutettu polymeeriksi. Pienin mahdollinen prosentuaalinen konversio monomeeristä polymeeriksi säteilyn avulla on se, jolla reaktioseoksen lämpötila muodostuu sellaiseksi, että initiaattori dissosioituu riittävällä nopeudella ylläpitääkseen polymeroitumisreaktiota ja viedäkseen reaktion päätökseen, jolloin reaktio on tapahtunut lähes täydellisesti. Säteilytys on lopetettu kun vain 30 % monomeeristä on muutettu polymeeriksi. Useimmissa tapauksissa säteilyn aikaansaamaa polymeroitumisreaktiota jatketaan, kunnes ainakin 50 painoprosenttia monomeeristä on muutettu polymeeriksi.

Säteilyllä aikaansaatu polymerointi suoritetaan tämän keksinnön mukaisesti saattamalla ainakin yhtä etyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeriä sisältävä vesiliuos suurienergiaisen ionisoivan säteilyn vaikutuksen alaiseksi. Käytetty säteily voi olla luonteel- 7 61318 taan hiukkassäteilyä tai sähkömagneettista säteilyä, ja kysymykseen voivat tulla kiihdytetyt elektronit, protonit, neutronit, jne. samoin kuin röntgensäteet ja gammasäteet.

Keksintöön liittyvät polymeerit voidaan valmistaa vesiliukoisista monomeereistä, jotka noudattavat kaavaa 0

II

H-C - C - C - Y,

2 I R

jossa R tarkoittaa vetyä, metyyliä tai etyyliä ja Y tarkoittaa ryhmiä -NH2> -OM, /1 ,"R1 .

-0C2H4 - N , tai -OC2H4 - N - R2 · X , \r2 ' R3 jossa M on vety, H^N*, a 1 ka 1 imetä 11 i, tai mikä-.tahansa muu kationi, joka muodostaa vesiliukoisen yhdisteen, R^, R2, ovat alkyyli-radikaaleja, joissa on 1-4 hiiliatomia, ja X on anioni. Valaiseviin esimerkkeihin kaavan mukaisista monomeereistä kuuluvat akryyliamidi, metakryyliamidi, akryyli- ja metakryylihappo ja niiden vesiliukoiset suolat, kuten niiden alkalimetallisuolat, dimetyyliaminoetyyliakrylaatti ja dimetyyliaminoetyylimetakry-laatti ja niiden reagoidessa dimetyylisulfaatin, dietyylisul-faatin, metyy1ikloridin ja etyy1ikloridin kanssa muodostuvat tuotteet. Edellä esitetyn kaavan mukaisista typpeä sisältävistä monomeereistä ovat edullisimpia akryyliamidi, metakryyliamidi, dimetyyliaminoetyyliakrylaatin ja dimetyylisulfaatin tai dietyyli-sulfaatin reaktiotuote ja dimetyyliaminoetyylimetakrylaatin ja dimetyyli- tai dietyylisulfaatin reaktiotuote. Keksintö käsittää myös polymeerit, jotka saadaan polymeroima1la edellä esitetyn kaavan mukaisten monomeerien seoksia samoin kuin mainittujen monomeerien ja muiden etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien vesiliukoisia seoksia, jollaisia monomeerejä ovat esimerkiksi 1-vinyyli-imidatsoli ja sen kvaternaariset suolat, 1 -vinyyli-2-metyyli-imidatsoli ja sen kvaternaariset suolat, akryIonitrii1i, finyylisulfonihappo ja sen alkalimetallisuolat, ja muut sentapaiset, edellyttäen, että monomeeriseos sisältää vähemmän kuin 5 painoprosenttia 1-vinyyli-imidatsolia, hapon, kuten rikki- tai suola- 61318 r.apon, ja 1 -vinyy 1 i-imidatso 1 in muodostamaa suolaa tai 1-vinyyli-imidatsolin kvaternaarista suolaa.

Valitsemalla monomeeriyhdistelmät sopivasti, voidaan saada tarpeen mukaan ionittomia, kationisia, anionisia tai amfolyyttisiä polymeerejä. Esimerkiksi akryyliamidi muodostaa olennaisesti ionitto-man polymeerin, dimetyyliaminoetyy1iakrylaatin tai dimetyyliamino-etyyliakrylaatin kvaternaariset suolat muodostavat kationisia polymeerejä, akryy1iamidin ja akryylihapon tai akryyli- tai meta-kryyliamiinin kvaternaariäten suolojen muodostavat kopolymeerit ovat vastaavasti anionisia tai kationisia, kun taas akryyliami-din ja sekä akryylihapon että kvaternaarist en yhdisteiden muodostavat terpolymeerit ovat amfolyyttisiä. Akrylonitriili on sinänsä suhteellisen liukenematon veteen, mutta sen ja edellä määriteltyjen vesiliukoisten monomeerien seokset, jotka sisältävät enintään 25 % akrylonitriiliä, ovat liukenevia ja käyttökelpoisia. Kun monomeeriseoksia polymeroidaan keksinnön mukaisesti, mainitut seokset sisältävät ainakin 15 painopros. yhtä tai useampaa edellä mainitun kaavan mukaista monomeeriä.

Monomeerin säteilytys suoritetaan vesiliuoksessa, joka sisältää noin 10-60, ja edullisimmin noin 15-45 painopros. liuennutta monomeeriä. Kun monomeerin pitoisuus on matalahko, on tuloksena yleensä valuva polymeeriliuos, ja kun mainittu pitoisuus on noin 15 painopros., on tuloksena yleensä valumaton hyytelö. Alle noin 10 %:n monomeeripitoisuuksien käyttö on tavallisesti epätaloudellista ja huomattavasti yli noin 60 h:n monomeeripitoisuuksien käyttö johtaa helposti veteen liukenemattomien tuotteiden muodostumiseen. Tietenkin monomeeripitoisuuden tarkat rajat vaihtelevat jonkin verran käytettyjen monomeerien ja säteilyolosuhteiden vaihdellessa, mutta yleensä esitetyillä alueilla olevat arvot ovat tyydyttäviä. On havaittu, että polymeerituotteen rajaviskosi-teetti kasvaa kun monomeeripitoisuus kasvaa edellyttäen, että kaikki muuttujat pidetään vakioina.

Säteilyn voimakkuus vaikuttaa saadun polymeerituotteen molekyyli-painoon ja sen seurauksena tuotteen liuosten rajaviskositeettiin. Yleensä tuotteita, joiden molekyypaino on korkeahko, saadaan matalahkoilla säteilyvoimakkuuksilla. Toisin sanoen olosuhteiden ollessa muuten täysin samanalaiset polymeerin rajaviskositeetti pyrkii kasvamaan, kun käytetyn säteilyn voimakkuus alenee.

9 61318

Toisaalta se konversioaste, joka voidaan saavuttaa ennen, kuin liukenemattoman aineen muodostumista tapahtuu haitallisin määrin, on suurempi korkeahkoilla säteilyvoimakkuuksilla. Nämä seikat huomioon ottaen on tavallisesti suotavaa käyttää säteilyvoimak-kuuksia, jotka ovat ainakin 1000 ja edullisimmin ainakin 5000 radia tunnissa. Vaikka tavoiteltuja suurimolekyylisiä vesiliukoisia polymeerejä voidaan saada säteilyvoimakkuuksilla, jotka ovat jopa 1 megarad tunnissa, tämän keksinnön mukaisten polymeerien, joiden molekyypaino on vielä tuntuvasti suurempi, saamiseksi alle noin 200 000 radin tunnissa jäävät arvot ovat suotavia, ja niiden polymeerien tuottamiseksi, joiden molekyylipainot ovat kaikkein suurimmat, on edullisinta käyttää arvoja, jotka ovat alle noin 100 000 radia tunnissa.

Säteilyannos voi vaikuttaa polymeerin vesiliukoisuuteen, koska on havaittu, että liian suuri säteilyannos voi tehdä muodostuvan polymeerin veteen liukenemattomaksi. On myös havaittu, että muuten täysin samanlaisissa olosuhteissa polymeerin rajaviskositeetti pyrkii kasvamaan, kun kokonaisannos kasvaa. Näinollen se koko-naissäteilyannos, jonka vaikutuksen kohteeksi polymeroituva liuos saatetaan, on valittava huolellisesti. Käytetyn säteilyannoksen suuruus riippuu jonkun verran käytetystä säteilyvoimakkuudesta, monomeerin pitoisuudesta, siitä, mitä monomeerejä käytetään, ja tuotettavan polymeerin halutusta rajaviskositeetistä. Pienimmän mahdollisen säteilyannoksen pitäisi olla juuri riittävä polyme-roimaan riittävästi monomeeriä, jotta reaktiossa muodostuva lämpö saattaisi seoksen lämpötilan sellaiseksi, jossa kemiallinen initiaattori hajoaa tarvittavalla nopeudella jatkaakseen polymeroitumista ja saattaakseen sen loppuun sen jälkeen, kun sätei-tys on lopetettu. Vaikka pienempääkin annosta voidaan käyttää, on yleensä edullisinta käyttää ainakin 1000 radin annosta. Säteilyannoksen yläraja on se, jossa muodostuu huomattava määrä veteen liukenemattomia tuotteita. Yleensä voidaan käyttää menestyksellisesti jopa 150 000 radin säteilyannoksia. Kuitenkin useimpiin käytännössä esiintyviin tarkoituksiin käytetään enintään noin 40 000 radin ja edullisimmin enintään noin 15 000 radin annoksia .

Säteilyn voimakkuus, kokonaissäteilyannos ja monomeerin pitoisuus, joita edellä on käsitelty, ovat toisistaan riippuvia muuttujia. Vaikka hyödyllisiä polymeerejä voidaan valmistaa kaikilla mono- 1 η 61 31 8 -eerin pitoisuuksilla, säteilyn voimakkuuksilla ja säteilyannoksilla, jotka ovat tähän mennessä mainituilla alueilla, kaikkia näiden rajojen sisällä olevia pitoisuuden, säteilyannoksen ja säteilyvoimakkuuden yhdistelmiä ei voida käyttää vesiliukoisten suurimolekyylisten polymeerien valmistuksessa. Tämän säteily-voimakkuuden, säteilyannoksen ja monomeerin pitoisuuden keskinäisen riippuvuuden huomioon ottaen saattaa olla välttämätöntä suorittaa rajoitettu määrä kokeita sellaisen polymeerin valmistamiseksi, jolla on haluttu vesiliukoisuus ja rajaviskositeetti. Kuitenkin tällaisten kokeiden määrä voidaan pitää erittäin pienenä ottaen huomioon sen, mitä ilmenee jäljempänä esitetyistä numeroiduista esimerkeistä, joissa esitetään monien rajavisko-siteetiltaan erilaisten polymeerien valmistus, sekä tässä esitetyn selostuksen säteilyvoimakkuuden, säteilyannoksen ja monomeerin pitoisuuden vaikutuksesta polymeerin vesiliukoisuuteen ja rajaviskositeettiin. Esimerkiksi polymeeri, jonka rajaviskosi-teetti on noin 20 dl/g 2N natriumkloridi1iuoksessa lämpötilassa 25,5°C, voidaan valmistaa käyttämällä esimerkissä 1 käytettyjä reaktio-olosuhteita sellaisen polymeerin valmistamiseksi, jonka rajaviskositeetti on 21,5, paitsi että säteilyn voimakkuus on suurempi ja/tai monomeerin konsentraatio on pienempi.

Säteilytyksellä aikaansaatu polymerointireaktio voidaan suorittaa melko laajalla pH-alueella. Kuitenkin on edullista välttää hyvin matalien pH-arvojen käyttöä, koska ei-toivottujen liukenemattomien tuotteiden muodostumista tapahtuu helposti jonkin verran, jos pH:ta on alennettu kohtuuttomasti, varsinkin emäksisten akryyli-amidituotteiden yhteydessä. Toisaalta hyvin korkeat pH-arvot voivat aiheuttaa jonkin verran hydrolysoitumista ja reagoivan monomeerin muuttumista, mikä koskee jälleen erikoisesti akryyli-amidia. Vaikka täsmällinen alue riippuu jossain määrin kysymyksessä olevien monomeerien koostumuksesta, voidaan yleisesti sanoa, että pH-arvot noin 3-13 ovat tyydyttäviä. Anionisten polymeerien valmistuksessa edullisin pH-alue on noin Θ-11. Kationisten polymeerien valmistuksessa edullisin pH-alue on noin 3-Θ.

Kun säteilyn aikaansaama polymeroitumisreaktio on jatkunut siihen pisteeseen, jossa reaktioseoksen lämpötila on riittävä aiheuttaakseen kemiallisen, vapaita radikaaleja muodostavan initiaattorin dissosioitumisen ja aloittaa siten kemiallisesti aikaansaadun vapaiden radikaalien avulla tapahtuvan polymeroitumisen ja ylläpitää sitä, säteilyn aikaansaama polymerointireaktio lopetetaan 11 61318 poistamalla reaktioseos suurienergiaisen säteilyn vaikutuspiiristä. Sen johdosta, että polymerointireaktiot ovat eksotermisia ja että on saavutettu riittävä lämpötila aikaansaamaan kemiallisesti alkavan polymeroitumisen, viimeksi mainittu polymeroituminen jatkuu, kunnes monomeeri on lähes täydellisesti muutettu polymeeriksi.

Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä saatava tulos on vesiliukoisien polymeerien vesiliuos, joka voi olla valuvan nesteen muodossa tai valumattoman kumimaisen hyytelön muodossa riippuen polymeerin pitoisuudesta ja rajaviskositeetistä. Polymeeri 1iuok-sen viskositeetti pyrkii kasvamaan, kun polymeerin pitoisuus ja rajaviskositeetti kasvavat. Tämän keksinnön mukaisesti saadut polymeeri liuokset voidaan sekoittaa veteen ja käyttää sellaisenaan tai polymeeri1iuos voidaan väkevöidä tavanomaisin menetelmin tai se voidaan palauttaa kiinteään muotoon, esimerkiksi jauheen muotoon. Esimerkiksi valumaton hyytelö voidaan lopuksi jakaa osiin ja vesi voidaan poistaa tavanomaisin kuivatusmene-telmin tai vesi voidaan uuttaa osiin jaetusta hyytelöstä veteen sekoittuvalla haihtuvalla orgaanisella nesteellä, esimerkiksi metanolilla, joka ei pyri reagoimaan kopolymeerin kanssa.

Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetut polymeerit ovat pääasiassa ketjumaisia, vesiliukoisia polymeerejä, joilla on suuri molekyylipaino. Tällaisten polymeerien edullisimman luokan luonteenomaisina piirteinä voidaan mainita Hugginsin vakio, joka ei ylitä arvoa 0,0 ja joka on yleensä välillä 0 - noin 0,5, ja rajaviskositeetti, joka on ainakin noin 5 dl/g, ja yleensä 10 — 30 dl/g. Tämän hakemuksen tarkoituksia varten ionittomien polymeerien ja polymeerien, joiden anioni-sisällys on alle 85 %, rajaviskositeetti mitataan 2N natrium-kloridiliuoksessa lämpötilassa 25,5°C, ja niiden polymeerien, joiden anionisisällys on 85-100 %, rajaviskositeetti mitataan 2N natriumhydroksidi1iuoksessa lämpötilassa 25,5°C. Kun polymeerin rajaviskositeetti mitataan vedessä, joka ei sisällä suolaa tai natriumhydroksidia, saadut arvot ovat korkeampia, varsinkin kun kysymyksessä ovat anioniset tai kationiset polymeerit ja polymeerit, joiden rajaviskositeetti on yli 10. Polymeerin Hugginsin vakio on polymeerin haarautumisasteen mitta.

Jos kahdella polymeerillä on sama molekyylipaino, mutta erilainen Hugginsin vakio, pienempi Hugginsin vakio on merkkinä vähemmän haarautuneesta polymeeristä. Lyhyesti sanottuna, poly- 12 61 31 8 meerin Hugginsin vakio ja haarautumisnopeuden määrä voidaan mitata määrittämällä graafisesti ominaisviskositeettisuhde polymeerin pitoisuuden funktiona. Tämän käyrän kulmakerroin jaettuna rajaviskositeetin neliöllä antaa tulokseksi Hugginsin vakion. Hugginsin vakion yksityiskohtaisempi määritelmä ja menetelmä polymeerin Hugginsin vakion määrittämiseksi ovat löydettävissä teoksesta "Textbook of Polymer Chemistry", Billmeyer, Interscience Publishers, New York, 1957, sivut 125-139.

Keksintö ymmärretään paremmin tarkasteltaessa seuraavia esimerkkejä, joiden esittämisen tarkoituksena on valaista asiaa eikä voida katsoa niiden määrittelevän tai rajoittavan tämän keksinnön laajuutta. Kaikki osat ja prosenttiluvut tarkoittavat painoa ellei toisin mainita. Ilmoitetut rajaviskositeetit on mitattu 2N natriumkloridi1iuoksessa lämpötilassa 25,5°C, ellei muuta esitetä.

Esimerkki 1 Ö480 g vettä, josta ionit on poistettu, lisätään 45,4 litran poly-etyleenisäi1iöön. 556,5 g natriumhydroksidipi1lereitä liuotetaan veteen ja saatava natriumhydroksidiliuos jäähdytetään huoneen lämpötilaan. Lisätään 1002 g kiteistä akryylihappoa ja saatava natriumakrylaatti1iuos jäähdytetään noin lämpötilaan 30°C. Nat-riumakrylaattiliuokseen liuotetaan 2440 g akryyliamidia ja lopullisen liuoksen pH säädetään arvoon 9,5 väkevällä natriumhydroksidi 1 iu oksel la . 5670 g tätä liuosta lisätään sylinterimäiseen reaktioastiaan, jonka halkaisija on 12,7 cm ja jonka pituus on 61 cm, ja 0,566 g 2,2'-atso-bis(2-metyy1ipropionitriiliä), jonka pitoisuus on 100 ppm liuoksen painosta, lisätään ja sekoitetaan hyvin hämmentämällä. Liuokseen annetaan tämän jälkeen virrata typpeä, jota johdetaan reaktioastian sisäpuolelle 20 minuutin ajan, ja liuosta säteilytetään 16 minuutin ajan koboltti 60-lähteestä saatavalla gammasäteilyllä säteilyn voimakkuuden ollessa 20 000 radia tunnissa. Liuoksen lämpötila on noin 70-60°C. Reaktiotuote poistetaan säteilylähteestä ja 2,2'-atso-bis(2-metyy 1ipropionitrii1 in) läsnäolon aikaansaaman polymeroitumisen annetaan jatkua. Reaktiotuotteen annetaan seistä, kunnes se on jäähtynyt huoneen lämpötilaan. 9B,5 % monomeeristä muuttuu polymeeriksi. Osa hyytelöstä puristetaan ulos, ja punnittu määrä hyytelössä olevia säikeitä sijoitetaan astiaan, joka sisältää metanolia. Polymeerisäikeiden annetaan seistä metanolissa yli 13 61318 yön. Säikeet jauhetaan sen jälkeen Wiley-my1lyllä käyttäen 20 mesh’in seulaa. Jauhettu tuote lietetään metanoliin, suodatetaan vakuumisuodatuksella, pestään suodattimena kolme kertaa puhtaalla metanolilla, ja kuivatetaan osittain suodattimella. Puolittain kuivattua jauhetta kuivataan sen jälkeen tyhjiö-' uunissa 24 tunnin ajan 36°C lämpötilassa. Kuivattu polymeeri- jauhe on tislattuun veteen liukenevaa ja sen rajaviskositeetti on 21,5 d1/g.

Esimerkki 2 0,84 g 2,2’-atso-bis(2-metyylipropionitriiliä) sekoitetaan 5670 g:an vesiliuosta, joka sisältää 30 paino-% seosta, jossa on 65 % akryy-liamidia ja 35 % natriumakrylaattia. Liuos valmistetaan ja sitä säteilytetään esimerkissä 1 esitetyn menettelytavan mukaisesti, paitsi että näytettä säteilytetään 10 minuutin ajan säteilyvoi-makkuudella, joka on 20 000 radia tunnissa. Liuoksen lämpötila on noin 75°C. Säteilytyksen jälkeen näyte jätetään jäähtymään reaktioastian sisälle. Lopullinen konversio monomeeristä polymeeriksi on 97,8 %. Polymeeri on veteen liukeneva ja sen rajavisko-siteetti on 22,4 dl/g.

Esimerkki 3- 26800 g vettä, josta ionit on poistettu, 206 g natriumhydroksidia, 368 g akryylihapooa, ja 9140 g akryyliamidia sisältävä liuos valmistetaan esimerkissä 1 esitetyn menettelytavan mukaisesti ja liuoksen pH säädetään arvoon 9,5. 6800 g tätä liuosta sijoi tetaan sylinterimäiseen reaktioastiaan. 1,02 g 2,2’-atso-bis(2-metyylipropionitriiliä) liuotetaan 15 g:an metanolia ja liuos valutetaan hitaasti 6800 g:an monomeeri1iuosta samalla sekoittaen. Kemiallisen initiaattorin lisäämisestä metanoliin liuotettuna seuraa sen täydellinen ja homogeeninen sekoittuminen monomeeriliuokseen. Näytteeseen annetaan sen jälkeen virrata typpeä ja näytettä säteilytetään 8 minuutin ajan koboltti 60-lähteestä saatavalla gammasäteilyllä, jonka voimakkuus on 20 000 radia tunnissa. Tuotteen annetaan sen jälkeen jäähtyä huoneen lämpötilaan. Poly-merointituote on valumaton, kumimainen hyytelö ja 99,8 % monomeeristä on muuttunut polymeeriksi. Sekä kumimainen hyytelö, että hyytelöstä saatava polymeerijauhe ovat liukenevia tislattuun veteen. Polymeerin rajaviskositeetti on 21,2 dl/g.

Esimerkki 4 ΊΔ 61 31 8 1,02 g 2,2'-atso-bis(2-metyylipropionitriiliä) liuotetaan 15 g:an metanolia ja lisätään 6800 g:an monomeerin vesiliuosta, jonka pH on 9,4 ja joka sisältää 27 paino-% seosta, jossa on 80 % akryy-liamidia ja 20 % natriumakrylaattia. Liuokseen kohdistetaan sen jälkeen 8 minuutin ajaksi gammasäteily, jonka voimakkuus on 20 000 radia tunnissa. Osittain polymeroidun polymeerin liuoksen lämpötila on 70-80°C. Tuote poistetaan sen jälkeen gamma-säteiden vaikutuspiiristä ja polymeroitumisen annetaan jatkua, kunnes 99,2 % monomeeristä on muutettu polymeeriksi. Tuloksena saatava valumaton kumimainen polymeerihyytelö ja siitä saatava polymeerijauhe ovat veteen liukenevia. Polymeerin rajaviskosi-teetti on 22,8 dl/g.

Esimerkki 5 3800 ml vettä josta ionit on poistettu, 1000 ml vesiliuosta, jossa on 40 paino-% dimetyyliaminoetyyliakrylaatin ja dimetyyli-sulfaatin muodostamaa kvaternaarista suolaa, ja 1212 g akryyli-amidia lisätään 22,7 litran astiaan mainitussa järjestyksessä. Liuoksen pH on 3,095 g 2,2'-atso-bis(2-metyylipropionitriiliä) liuotetaan 15 g:an metanolia ja metanoli1iuos valutetaan hitaasti monomeeriliuokseen samalla sekoittaen. Monomeeriliuosta sätei-lytetään sitten 12 minuutin ajan koboltti 60-lähteestä saatavalla gammasäteilyllä, jonka voimakkuus on 20 000 radia tunnissa. Liuoksen lämpötila on 80°C. Säteilyn aikaansaama polymeroituminen pysäytetään sen jälkeen. Kemiallisesti katalysoitu poly-merointi jatkuu kunnes 99,5 % monomeeristä on muutettu polymeeriksi. Saatava polymeeri on veteen liukeneva ja sen rajavisko-siteetti on 17,0 dl/g.

Esimerkki 6 35760 g vettä, josta ionit on poistettu, lisätään 90,8 litran polyetyleenisäiliöön, 1160 g natriumhydroksidipillereitä liuotetaan veteen ja saatava natriumhydroksidiliuos jäähdytetään huoneen lämpötilaan. 20Θ0 g kiteistä akryylihappoa lisätään ja saatava liuos jäähdytetään lämpötilaan 34°C. Tähän liuokseen liuotetaan sen jälkeen 6350 g akryyliamidia. Liuoksen lämpötila 1 5 61318 säädetään 24°C:een, ja tämän liuoksen pH säädetään arvoon 9,5 väkevällä natriumhydroksidilla. 1021 g 2,2'-atso-bis(2-metyyli- propionitriiliä) liuotetaan 15 gtaan metanolia ja lisätään 6Θ00 g:n monomeeri1iuosta. Liuos sijoitetaan sen jälkeen reak-tioastiaan ja siihen annetaan virrata typpeä 25 minuutin ajan. Liuosta säteilytetään sen jälkeen 10 minuutin ajan koboltti 60-lähteestä saatavalla gammasäteilyllä, jonka säteilyvoimakkuus on 110 000 radia tunnissa. Säteilytetty liuos poistetaan sen jälkeen gammasäteilylähteen vaikutuspiiristä ja liuoksessa noin 89,3 % monomeeristä on muuttunut polymeeriksi. Liuoksen lämpötila on 70-80°C. Tuotteen annetaan sen jälkeen seistä reaktioastiassa, kunnes kemiallisesti aikaansaatu polymeeri jäähtyy huoneen lämpötilaan. Tällä kerralla noin 98,6 paino-% monomeeristä on muuttunut polymeeriksi, laskettuna liuoksessa alunperin olleen monomeerin kokonaispainon perusteella. Osa hyytelöstä puristetaan ulos ja punnittu määrä hyytelössä olevia säikeitä kovetetaan suuressa määrässä metanolia. Kovettuneet säikeet jauhetaan Wiley-myllyllä käyttäen 20 mesh'in seulaa. Jauhettu tuote lietetään metanoliin, suodatetaan imun avulla, ja kuivatetaan tyhjiössä 24 tunnin ajan lämpötilassa 36°C. Saatavan polymeerin rajaviskositeetti on 10,8 dl/g ja polymeeri liukenee tislattuun veteen.

Esimerkki 7

Kuten esimerkki 6 paitsi että kemiallisena vapaita radikaaleja muodostavana initiaattorina käytetään 2,2'-atso-bis(2-metyyli-propionitriilin) asemesta 4,4’-atso-bis(4-syanovaleriaanahap-poa). Säteilyn aikaansaaman polymeroitumisreaktion lopussa noin 89,3 % monomeeristä on muuttunut polymeeriksi ja lopullisessa tuotteessa konversio monomeeristä polymeeriksi on noin 98,8 %. Saatava polymeeri on veteen liukeneva ja sen rajavisko-siteetti on 11,0 dl/g.

Esimerkki 8

Kuten esimerkki 6 paitsi että kemiallisena vapaita radikaaleja muodostavana initiaattorina käytetään 2,2’-atso-bis(2-metyyli-propionitriiIin) asemesta 2,2’-atso-bis(2,4-dimetyylivaleronit-riiliä). Saatava polymeeri on veteen liukeneva ja sen rajavis-kositeetti on 12,2 dl/g.

Esimerkki 9 16 61 31 8 25390 g vettä, josta ionit on poistettu, lisätään 90,8 litran polyetyleenisäiliöön. 1050 g natriumhydroksidipillereitä liuotetaan veteen ja saatava natriumhydroksidiliuos jäähdytetään huoneen lämpötilaan. 1870 g akryylihappoa lisätään ja saatava liuos jäähdytetään lämpötilaan 34°C. Tähän liuokseen liuotetaan 5710 g akryyliamidia ja lämpötila säädetään arvoon 24°C ja pH arvoon 9,5. 1021 g 2,2’-atso-bis(2-metyylipropionitrii1iä) liuo tetaan 15 g:an metanolia ja saatava liuos lisätään 6800 g:n erään monomeeriliuosta. Liuos asetetaan sen jälkeen reaktioastiaan, johon johdetaan typpeä 25 minuutin ajan käyttäen virtausnopeutta 5 litraa minuutissa. Liuosta säteilytetään sen jälkeen 9 minuutin ajan koboltti 60-lähteestä saatavalla gammasäteilyllä, jonka voimakkuus on 110 000 radia tunnissa. Saatava tuote on valuma-ton, kumimainen hyytelö, jossa 89,1 % monomeeristä on muodostettu polymeeriksi. Hyytelön lämpötila on 70-80°C. Kumimainen hyytelö poistetaan sen jälkeen gammasäteilyn vaikutuspiiristä ja kemiallisesti aikaansaadun polymeroitumisen annetaan jatkua antamalla hyytelön seistä, kunnes se on jäähtynyt huoneen lämpötilaan.

Tässä vaiheessa 99,5 % monomeeristä on muuttunut polymeeriksi. Polymeeri on veteen liukeneva ja sen rajaviskositeetti 15,6 dl/g.

Esimerkki 10

Kuten esimerkki 9 paitsi että 2,2 *-atso-bis(2-metyylipropionit-riilin) asemesta käytetään 4,4'-atso-bis(4-syanova1eriaanahappoa] . Lopullinen konversio monomeeristä polymeeriksi on 100 % ja polymeerin rajaviskositeetti on 16 dl/g.

Esimerkki 11

Kuten esimerkki 9 paitsi että 2, 2'-atso-bis(metyylipropionitrii-lin) asemesta käytetään 2,2’-atso-bis(2,4-dimetyylivaleronitrii-liä. Lopullisessa tuotteessa 100 % monomeeristä on muutettu polymeeriksi ja polymeerin rajaviskositeetti on 14,5 dl/g.

Esimerkki 12

Kuten esimerkki 9 paitsi että 2,2’-atso-bis(2-metyylipropionit-riilin asemesta käytetään bentsoyyliperoksidia. Lopullisessa tuotteessa 93,8 % monomeeristä on muuttunut polymeeriksi ja poly- 17 meerin rajaviskositeetti on 15,6 dl/g. 6131 8

Esimerkki 13

Liuos, joka sisältää 2Θ320 g vettä, josta ionit on poistettu, 1500 g natriumhydroksidia, 2820 g akryylihappoa, ja 8580 g akryy-liamidia, valmistetaan esimerkissä 6 esitetyn menettelytavan mukaisesti. 1021 g 2,2'-atso-bis(2-metyy1ipropionitriiliä) lisätään 6800 g:n erään monomeeri1iuosta. Saatava liuos asetetaan sen jälkeen reaktioastiaan ja siihen johdetaan typpeä. Monomeeri1iuosta säteilytetään sen jälkeen 8 minuutin ajan koboltti 60-lähteestä saatavalla gammasäteilyllä, jonka voimakkuus on 20 000 radia tunnissa. Reaktiotuote poistetaan sen jälkeen gammasäteilyn vaikutuspiiristä. Tuote on kuuma, koska säteilyn aikaansaama polymeroituminen on eksoterminen reaktio.

Noin 54,4 paino-% monomeeristä on muuttunut polymeeriksi.

Kuumien reaktioseosten annetaan reagoida yhden tunnin ajan sätei-lytyksen lopettamisen jälkeen, jona aikana tuote jäähtyy huoneen lämpötilaan ja jauhemainen polymeeri saadaan hyytelömäisestä tuotteesta. Tässä vaiheessa 100 % monomeeristä on muuttunut polymeeriksi ja polymeerin rajaviskositeetti on 21,5 dl/g.

Esimerkki 14

Kuten esimerkki 13 paitsi että 2,2’-atso-bis(2-metyylipropionit-riilin) asemesta käytetään 4,4’-atso-bis(4-syanovaleriaanhappoa). Lopullisessa tuotteessa 100 % monomeeristä on muuttunut polymeeriksi ja polymeerin rajaviskositeetti on 22,0 dl/g.

Esimerkki 15

Kuten esimerkki 13 paitsi että 2,2’-atso-bis(2-metyylipropionit-riilin) asemesta käytetään 2,2'-atso-bis(2,4-dimetyylivaleronit-riiliä). Lopullinen konversio monomeeristä polymeeriksi on 99,7 % ja polymeerin rajaviskositeetti on 21,5 dl/g.

Esimerkki 16

Kuten esimerkki 13 paitsi että 2,21-atso-bis(2-metyylipropionit-riilin) asemesta käytetään tertiääristä butyyliperoksipivalaattia. Lopullisessa tuotteessa 98,8 % monomeeristä on muuttunut polymeeriksi ja polymeerin rajaviskositeetti on 25 dl/g.

Esimerkki 17 18 61318

Liuos, joka sisältää 2088D g vettä, josta ionit on poistettu, 770 g natriumhydorksidia, 1370 g kiteistä akryylihappoa, ja 4200 g akryyliamidia, valmistetaan esimerkissä 6 esitetyn menettelytavan mukaisesti. 0,340 g 2,2 *-atso-bis(2-metyylipropionit-riiliä) lisätään 6800 g:än erään monomeeri1iuosta. Monomeeri-liuos sijoitetaan reaktioastiaan ja siihen johdetaan typpeä. Monomeeri1iuosta säteilytetään sen jälkeen 26 minuutin ajan koboltti 60-lähteestä saatavalla gammasäteilyllä, jonka voimakkuus on 20 000 radia tunnissa. Saatava kuuma (80°C) polymeeri-liuos siirretään gammasäteilyn vaikutuspiiristä ja on havaittu, että 91,6 % monomeeristä on muuttunut polymeeriksi. Kemiallisen initiaattorin aikaansaaman polymeroitumisen annetaan jatkua kunnes tuote on jäähtynyt huoneen lämpötilaan. Oäähtyneessä tuotteessa 93,2 % monomeeristä on muuttunut polymeeriksi ja polymeerin rajaviskositeetti on 23,7 dl/g.

Esimerkki 18

Kuten esimerkki 17 paitsi että 2,2'-atso-bis(2-metyylipropionit-riilin) asemesta käytetään 4,4 *-atso-bis(4-syanovaleriaanahappoa). Lopullisessa tuotteessa 100 % monomeeristä on muuttunut polymeeriksi ja polymeerin rajaviskositeetti on 22,3 dl/g.

Esimerkki 19

Kuten esimerkki 17 paitsi että kemiallisena vapaita radikaaleja muodostavana initiaattorina käytetään tertiääristä butyyliperoksi-pivalaattia. Lopullinen tuote ei sisällä lainkaan monomeeriä ja muodostuneen polymeerin rajaviskositeetti on 21,8 dl/g.

Esimerkki 20

Liuos, joka sisältää 30040 g vettä, josta ionit on poistettu, 1300 g natriumhydroksidia, 2340 g akryylihappoa, ja 7140 g akryyli-amidia, liuotetaan veteen ja pH säädetään arvoon 9,5 esimerkissä 6 esitetyn menettelytavan mukaisesti. 30 naulaa monomeeriliuosta käsitellään riittävällä määrällä 2,2 *-atso-bis(2-metyylipropionit-riiliä), jotta initiaattorin pitoisuus olisi 150 ppm laskettuna erän kokonaispainoa kohti. Monomeeriliuos sijoitetaan sen jälkeen 19 61318 reaktioastiaan, siihen johdetaan typpeä, ja sitä säteilytetään 10 minuutin ajan gammasätei1lä, joiden voimakkuus on 20 000 radia tunnissa. Noin 61,9 % monomeeristä muuttuu polymeeriksi. Liuoksen lämpötila on 75°C. Tuotteen annetaan sen jälkeen seistä, kunnes se on jäähtynyt huoneen lämpötilaan. Lopullisessa tuotteessa noin 95,5 % monomeeristä on muuttunut polymeeriksi ja saadun polymeerin rajaviskositeetti on 23,2 dl/g.

Esimerkki 21

Kuten esimerkki 20 paitsi että kemiallisena vapaita radikaaleja muodostavana initiaattorina käytetään 4,4’-atso-bis(4-syanovale-riaanahappoa). Lopullisessa tuotteessa 95,1 % monomeeristä on muuttunut polymeeriksi ja lopullisen polymeerin rajaviskosi-teetti on 24,3 dl/g.

Esimerkki 22 22,7 litran polyetyleeniastiaan, johon kuuluu jäähdytyskierukka ja sekoitin, lisätään 3470 g vettä ja 1500 g kiteistä akryyli-happoa. Akryylihappoliuokseen lisätään Θ30 g Na0H-pi1lereitä hitaasti samalla jatkuvasti sekoittaen ja jäähdyttäen. Saatavan natriumakrylaattiliuoksen pH säädetään arvoon 10,0 ja liuos jäähdytetään huoneen lämpötilaan (23-25°C). Tämän jälkeen liuokseen lisätään 1,74 g 4,4'-atso-bis(4-syanovaleriaanahappoa). Liuokseen johdetaan sitten 20 minuutin ajan typpeä, joka on ensin puhdistettu, ja säteilytetään 24 minuutin ajan voimakkuudella 9000 radia tunnissa. Liuoksen säteilyttäminen pysäytetään ja kemiallisesti aikaansaadun polymeroitumisen annetaan jatkua ja polymeerin annetaan jäähtyä huoneen lämpötilaan.

Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettuja vesiliukoisia polymeerejä, joilla on suuri molekyylipaino, voidaan käyttää missä tahansa prosessissa, jossa nykyisin käytetään vesiliukoisia polymeerejä, joilla on suuri molekyylipaino. Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä tuotetut polymeerit ovat erikoisen sopivia käytettäväksi höytäleitä muodostavina aineina, viskositeettiä säätävinä aineina vesiliuoksissa ja kiertoveden liikkuvuutta säätävinä aineina raakaöljyn talteenotossa maanalaisista varastoista.

Vaikka tämän keksinnön mukaista menetelmää on kuvattu viitaten 20 61 3 1 8 tiettyihin reaktio-olosuhteisiin ja reagensseihin, on ilmeistä, että nämä erikoisesti kuvatut esimerkit voidaan korvata vielä muilla erilaisilla ja samanarvoisilla reagenssei1lä ja reaktio-olosuhteilla, jotka kaikki ovat tämän keksinnön hengen ja puitteiden mukaisia.

Claims (12)

1. 61318 21
2. 1. Menetelmä vesiliukoisten, pääasiassa ketjumaisten polymeerien, joilla on suuri molekyylipaino, valmistamiseksi, jossa menetelmässä polymeroidaan säteilyttämällä vesiliuosta, joka sisältää noin 10-00 painoprosenttia ainakin yhtä vesiliukoista etyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeria, joka noudattaa kaavaa 0 II H2C = c - c - y, R jossa R on vety, metyyli tai etyyli ja Y on -NH^» -GM, R„ R„ i1 ./ 1 - -OC.,H. - N tai -OC-,Η. - N - R- * X , Z 4 | 2 4 ^2 R2 R3 jossa M on vety, NH^ tai alkalimetalli tai mitä tahansa muu kationi, joka muodostaa vesiliukoisen yhdisteen, R1, R2 ja R^ ovat 1-4 hiiliatomia sisältäviä alkyyliryhmiä, ja X on anioni, tunnettu siitä, että polymeroitävässä vesiliuoksessa käytetään noin 5-5000 ppm kemiallista, vapaita radikaaleja muodostavaa initiaattoria, jonka dissosioitumisnopeusvakio on o — 4 — 1
3. 100 C:ssa suurempi kuin noin 1.10 s ja joka ei huomattavasti katalysoi etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien polymeroitumista alle noin 50°C:n lämpötiloissa mutta katalysoi mainittua polymeroitumista huomattavasti lämpötilassa, joka on alle noin 10Q°C, että säteilyttäminen tapahtuu suurienergiaisella ionisoivalla säteilyllä, jonka voimakkuus on noin 1 000 - 1 000 000 radia tunnissa ja jota jatketaan, kunnes säteilyannos on noin 1 000 - 150 000 radia, jolloin muodostuu reaktiomassa, jossa noin 30 - 95 painoprosenttia vesiliuoksessa alunperin olleesta vesiliukoisesta etyleenisesti tyydyttämättömästä monomeeristä on muutettu vesiliukoiseksi polymeeriksi ja jossa tapahtuu kemiallisesti aikaansaatu polymeroituminen, ja että reaktiomassan suuri-energiainen ionisoiva säteilyttäminen lopetetaan ennen kuin reaktio-massassa muodostuu veteen liukenematonta polymeeriä ja annetaan reaktiomassan kemiallisesti aikaansaadun polymeroitumisen jatkua. 22 61318
4. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että säteilyn voimakkuus on noin 5 000 - 200 000 radia tunnissa ja säteilyannos on noin 1 000 - 40 000 radia.
5. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että säteilyn voimakkuus on noin 5 000 - 100 000 radia tunnissa ja säteilyannos on noin 1 000 - 15 000 radia.
6. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että H on a 1 ka 1 imetä 11i, -H tai -NH^.
7. 5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesiliuos sisältää ainakin kahta' monomeeriä, joista toinen on joko akryyliamidi tai metakryy1iami-di ja toinen on akryylihapon alkalimetalli- tai ammoniumsuola tai metakryylihapon alkalimetalli- tai ammoniumsuola.
8. 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että etyleenisesti tyydyttämätön monomeeri on akryyli-amidin ja natriumakrylaatin seos.
9. 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kemiallinen vapaita radikaaleja muodostava initiaattori on 2,2’-atso-bis(2-metyylipropioninitriili). Θ. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kemiallinen vapaita radikaaleja muodostava initiaattori on 4,4’-atso-bis( A-syaaiivaleriaanahappo).
10. 9. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeerin pitoisuus on noin 15-45 painoprosenttia.
11. 10. Patenttivaatimuksen 5 tai 9 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että säteilytys lopetetaan ennen kuin 90 % monomeeristä on muutettu polymeeriksi.
12. 11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeeri on seos, jossa on 40 - 95 % akryyliamidia ja 5 - 60 % natriumakrylaattia, ja tuotetun polymeerin Hugginsin vakio on alle 0,8 ja sisäinen viskositeetti on ainakin 5 dl/g 2-normaa1isessa natriumkloridiliuoksessa 25,5°C:ssa. 2q Patentkrav 6 Ί ^ Ί &