FI61318B

FI61318B - PROCEDURE FOR THE FRAME PROCESSING OF POLLUTION REQUIREMENTS

Info

Publication number: FI61318B
Application number: FI753396A
Authority: FI
Inventors: Charalambos John Phalangas
Original assignee: Hercules Inc
Priority date: 1975-12-02
Filing date: 1975-12-02
Publication date: 1982-03-31
Also published as: FI61318C; FI753396A

Description

R35^1 [B] (11) *^u ULUTUSJ ULKAISUR35 ^ 1 [B] (11) * ^ u ULUTUJ UJUTI

JKfA lDJ < ' utlAggningsskrift OlOlo C (45) Patentti nyinnetty 12 07 1032 ^ ^ (51) Kv.ik.3/int.a3 0 08 F 220/56, 220/06, 2/46, 4/04 SUOMI —FINLAND (21) Pitunttlhikemu* —P*t«nt»n»eknlnf 753396 (22) Hakamlspllvl — Aiwdknlngadt| 02.12.7 5 (23) Alkupllvl—GHtlgkutsdag 02.12.75 (41) Tullut |uiki*«iui—nwit offwitii, 03.06.77JKfA lDJ <'utlAggningsskrift OlOlo C (45) Patent granted 12 07 1032 ^ ^ (51) Kv.ik.3 / int.a3 0 08 F 220/56, 220/06, 2/46, 4/04 FINLAND —FINLAND (21) Pitunttlhikemu * —P * t «nt» n »eknlnf 753396 (22) Hakamlspllvl - Aiwdknlngadt | 02.12.7 5 (23) Alkupllvl — GHtlgkutsdag 02.12.75 (41) Tullut | uiki * «iui — nwit offwitii, 03.06.77

Patentti.)· r«kist«rihallltu· Nthtiv^p™ μ kuuLJu.k*™ p™._ fl?Patent.) · R «Kist« rihallltu · Nthtiv ^ p ™ μ moonLk.k * ™ p ™ ._ fl?

Patwife- och rafistarttyraltan ' ' AmMcmi utb*d oeh utl.«krHtwi puMicurad Q<LPatwife- och rafistarttyraltan '' AmMcmi utb * d oeh utl. «KrHtwi puMicurad Q <L

(32)(33)(31) Pyydetty utuotkuu· — Buglrd prlorttet (71) Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware 19899, USA(US) (72) Charalambos John Phalangas, Wilmington, Delaware, USA(US) (7*0 Oy Heinänen Ab (5*0 Menetelmä vesiliukoisten, pääasiassa ketjumaisten polymeerien valmistamiseksi - Förf arande för framställning av vattenlösliga, i huvud-sak kedjeformiga polymerer Tämän keksinnön kohteena on menetelmä vesiliukoisten, pääasiassa ketjumaisten polymeerien, joilla on suuri molekyylipaino, valmistamiseksi, jossa menetelmässä polymeroidaan säteilyttämällä vesi-liuosta, joka sisältää noin 10-60 painoprosenttia ainakin yhtä vesiliukoista etyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeria, joka noudattaa kaavaa 0 H-C = C - C - Y, 2 k jossa R on vety, metyyli tai etyyli ja Y on -NH^. -OM,(32) (33) (31) Requested utuotkuu · - Buglrd prlorttet (71) Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware 19899, USA (US) (72) Charalambos John Phalangas, Wilmington, Delaware, USA (US) (7 * 0 Oy The present invention relates to a process for the preparation of water-soluble, mainly chain-like, high-molecular-weight polymers with a high molecular weight water by a process for the polymerization of water-soluble polymers. a solution containing about 10 to 60% by weight of at least one water-soluble ethylenically unsaturated monomer of the formula O HC = C - C - Y, 2 k wherein R is hydrogen, methyl or ethyl and Y is -NH 2.

Ri ' /Rl |1 ./ - -0C~H. - N tai -0CoH.-N - R«-X ,Ri '/ R1 | 1 ./ - -0C ~ H. - N or -OCoH.-N - R «-X,

Z H | Z H ZZ H | Z H Z

r2 r3 jossa M on vety, NH^ tai alkalimetalli, tai mikä tahansa muu kationi, joka muodostaa vesiliukoisen yhdisteen, R^, R£ ja R^ ovat 1-4 hiiliatomia sisältäviä aikyyliryhmiä ja X on ani- oni.r 2 r 3 wherein M is hydrogen, NH 4 or an alkali metal, or any other cation which forms a water-soluble compound, R 1, R 6 and R 2 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms and X is an anion.

6131861318

Tekniikan tason muodostaa joukko menetelmiä vesiliukoisten polymeerien valmistamiseksi etyleenisesti tyydyttämättömistä mono-meereistä. Esimerkiksi, etyleenisesti tyydyttämättömiä monomee-rejä on polymeroitu liuoksessa, emulsiossa ja suspensiossa käyttämällä polymeroitumisen alulle panemisessa kemiallisia, vapaita radikaaleja muodostavia initiaattoreita. Kemiallisen katalysaattorin avulla liuoksessa tapahtuva polymeroituminen ei ole käytännöllistä, koska polymeroimisessa ei voida saavuttaa suurta konversiota eikä suuria molekyylipainoja käytännössä mahdollisilla monomeeripitoisuuksilla liuoksessa. Suspensiossa tai emulsiossa tapahtuvassa polymeroinnissa kemiallinen katalyytti lisätään seokseen, jossa on orgaanista liuotinta, vettä, monomeeriä, suspension tai emulsion muodostavia aineita ja haluttaessa polymeerin saostin. Näillä menetelmillä on mahdollista saada suuri osa monomeeristä muuttumaan suurimolekyylisissä tuotteissa olevaksi polymeeriksi. Polymeeri on kuitenkin erotettava ylimääräisestä liuoksesta ja lisäaineista, jotta tuote saataisiin käyttökelpoiseen muotoon. Lisäksi kemiallisesti katalysoidut polymeroinnit vaativat polymerointilämpötilan huolellista valvontaa molekyyli-painon alenemisten tai polymeerin ennenaikaisen poikittaissitou-tumisen tai liukenemattomaksi muuttumisen välttämiseksi. Käytännössä riittävän konversion, molekyylipainon ja vesiliukoisuuden saavuttamiseksi sellaisten polymerointien nopeutta on yleensä valvottava, ja ne vaativat useita tunteja, tavallisesti useista tunneista useisiin päiviin kestävän reagoimisajän.The prior art consists of a number of methods for preparing water-soluble polymers from ethylenically unsaturated monomers. For example, ethylenically unsaturated monomers have been polymerized in solution, emulsion, and suspension using chemical free radical generating initiators to initiate polymerization. Polymerization in solution with the aid of a chemical catalyst is not practical, because in the polymerization high conversion and high molecular weights cannot be achieved in practice with possible monomer concentrations in the solution. In polymerization in suspension or emulsion, the chemical catalyst is added to a mixture of an organic solvent, water, monomer, suspending or emulsion-forming agents, and, if desired, a polymer precipitate. With these methods, it is possible to convert a large part of the monomer to a polymer in high molecular weight products. However, the polymer must be separated from the excess solution and additives to bring the product into a usable form. In addition, chemically catalyzed polymerizations require careful control of the polymerization temperature to avoid molecular weight loss or premature crosslinking or insolubilization of the polymer. In practice, in order to achieve sufficient conversion, molecular weight, and water solubility, the rate of such polymerizations must generally be controlled and require a reaction time of several hours, usually from several hours to several days.

Viime vuosina huomio on keskitetty etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien polymerointiin suurienergiaisen ionisoivan säteilyn, esimerkiksi gammasäteilyn vaikutuksen alaisena. Vesiliukoisten, pääasiassa ketjumaisten, erittäin suurimo1ekyy1isten polymeerien valmistamiseksi etyleenisesti tyydyttämättömistä monomeereistä on kehitetty lukuisia menetelmiä. Näiden säteilyn avulla aikaansaatujen polymerointiprosessien eräänä haittapuolena on kuitenkin ollut se, että kun monomeerin pitoisuus on korkeahko ja säteilyn voimakkuus matalahko, mitkä ovat vaatimuksina tuotettaessa polymeerejä, joilla on suuri molekyylipaino, polymerointiprosessi on lopetettava, ennen kuin monomeeri on kokonaisuudessaan muu- 3 61318 tettu polymeeriksi, jotta vältettäisiin haitallisin määrin tapah-' tuva polymeeriketjujen haarautuminen ja poikittaissitoutuminen, joista seuraa veteen liukenemattomien polymeerien muodostuminen. Tämä veteen liukenemattomia tuotteita muodostava polymeerin haarautuminen ja poikittaissitoutuminen tapahtuu sen takia, että polymeerimolekyylejä säteilytettäessä suoraan tai epäsuorasti muodostuvien vapaiden radikaalien määrä kasvaa, kun polymeerin pitoisuus säteilytetyssä liuoksessa kasvaa, ja siitä syystä todennäköisyys sille, että näistä polymeeriradikaaleista kaksi joutuu riittävän lähelle toisiaan reagoidakseen ja muodostaakseen sidoksia polymeerimolekyylien välille, on suurempi, ja sen takia, että polymeroitumisnopeus alenee, kun konversio monomee-ristä polymeeriksi kasvaa, ja siitä syystä konversioprosentti-yksikköä kohti vaadittava säteilyannos kasvaa. Useimmissa tapauksissa se säteilyaine, joka vaaditaan muuttamaan viimeiset pari prosenttia monomeeriä polymeeriksi, muodostaa merkittävän osan kokonaissäteilyannoksesta. Tällainen suuri säteilyannos, joka suunnataan polymeroitavaan seokseen polymeeripitoisuuden ollessa korkea, aiheuttaa polymeerin muuttumisen verkkomaiseksi,· jolloin tuloksena muodostuu veteen liukenemattomia tuotteita. Tästä seuraa, että jos hyvin suurimolekyylisten, vesiliukoisten polymeerien syntetisoimiseen väkevissä vesiliuoksissa käytetään yksinomaan säteilyä, polymerointireaktio on pysäytettävä, ennen kuin konversio on täydellinen, jos polymeerin muuttuminen verkkomaiseksi ja liukenemattomaksi on vältettävä.In recent years, attention has been focused on the polymerization of ethylenically unsaturated monomers under the influence of high-energy ionizing radiation, such as gamma radiation. Numerous methods have been developed for the preparation of water-soluble, mainly chain, highly high molecular weight polymers from ethylenically unsaturated monomers. However, one disadvantage of these radiation-induced polymerization processes has been that when the monomer concentration is relatively high and the radiation intensity is low, which are requirements for the production of high molecular weight polymers, the polymerization process must be stopped before the monomer is completely converted. to avoid adverse branching and cross-linking of the polymer chains, resulting in the formation of water-insoluble polymers. This branching and cross-linking of the polymer, which forms water-insoluble products, occurs because the amount of free radicals formed when irradiating polymer molecules directly or indirectly increases as the concentration of polymer in the irradiated solution increases, and therefore the probability between polymer molecules is higher, and because the rate of polymerization decreases as the conversion from monomer to polymer increases, and therefore the radiation dose required per conversion percentage unit increases. In most cases, the radiation required to convert the last couple of percent of the monomer to the polymer makes up a significant portion of the total radiation dose. Such a high dose of radiation directed at the polymerizable mixture at a high polymer content causes the polymer to become network-like, resulting in the formation of water-insoluble products. It follows that if exclusively radiation is used to synthesize very high molecular weight, water-soluble polymers in concentrated aqueous solutions, the polymerization reaction must be stopped before the conversion is complete if the polymerization becomes network-like and insoluble.

Nykyisin on myös tunnettua säteilyttää monomeerin ja kemiallisen, vapaita radikaaleja muodostavan initiaattorin vesiliuosta niin, että säteilyn aikaansaama polymeroituminen ja kemiallisen ini-tiaattorin aikaansaama polymeroituminen tapahtuvat samanaikaisesti. Yllä mainituista syistä näiden reaktioiden jatkamisesta niin kauan, että monomeeri on saatu täydellisesti muuttumaan polymeeriksi, seuraa voimakkaasti haarautuneiden verkkomaisten veteen liukenemattomien tuotteiden tai tuotteiden, joiden mole-kyylipaino on alhainen, muodostuminen. Säteilyä ja kemiallisia, vapaita radikaaleja muodostavia initiaattoreita samanaikaisesti käyttäen tapahtuvan etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien polymeroinnin yhteydessä viitataan selostukseen US-patenteissa 2 091 025, 3 036 006, 3 114 419 ja 3 001 922.It is now also known to irradiate an aqueous solution of a monomer and a chemical free radical generating initiator so that the polymerization by radiation and the polymerization by the chemical initiator occur simultaneously. For the reasons mentioned above, the continuation of these reactions until the monomer has been completely converted to a polymer results in the formation of highly branched reticulated water-insoluble products or products with a low molecular weight. In connection with the simultaneous polymerization of ethylenically unsaturated monomers using radiation and chemical free radical generating initiators, reference is made to the disclosures in U.S. Patents 2,091,025, 3,036,006, 3,114,419 and 3,001,922.

Tämän keksinnön mukaisesti on havaittu, että hyvin suurimolekyy-lisiä, pääasiassa ketjumaisia, vesiliukoisia polymeerejä saadaan 4 61318 noin 100 %:n suuruusluokkaa olevalla konversiolla monomeeristä polymeeriksi menetelmällä, jolle on tunnusomaista se, että poly-meroitavassa vesiliuoksessa käytetään noin 5-5000 ppm kemiallista, vapaita radikaaleja muodostavaa initiaattoria, jonka dissosioitu-misnopeusvakio on 100 C:ssa suurempi kuin noin 1.10 s ja joka ei huomattavasti katalysoi etyleenisesti tyydyttämättömien mono-meerien polymeroitumista alle noin 50°C:n lämpötiloissa mutta katalysoi mainittua polymeroitumista huomattavasti lämpötilassa, joka on alle noin 100°C, että säteilyttäminen tapahtuu suuriener-giaisella ionisoivalla säteilyllä, jonka voimakkuus on noin 1 000 - 1 000 000 radia tunnissa ja jota jatketaan, kunnes säteilyannos on noin 1 000 - 150 000 radia, jolloin muodostuu reaktiomassa, jossa noin 30 - 95 painoprosenttia vesiliuoksessa alunperin olleesta vesiliukoisesta etyleenisesti tyydyttämättömästä monomeeristä on muutettu vesiliukoiseksi polymeeriksi ja jossa tapahtuu kemiallisesti aikaansaatu polymeroituminen, ja että reaktiomassan suurienergiainen ionisoiva säteilyttäminen lopetetaan ennen kuin reaktiomassassa muodostuu veteen liukenematonta polymeeriä ja annetaan reaktiomassan kemiallisesti aikaansaadun polymeroitumisen jatkua. Kuten seuraavassa täydellisemmin esitetään, kemiallinen, vapaita radikaaleja muodostava initiaattori ja säteilyn aikaansaaman polymeroitumisen olosuhteet valitaan siten, että kun säteilytys lopetetaan, liuoksen lämpötila on sellainen, että initiaattori dissosioituu sopivalla nopeudella ylläpitääkseen polymeroitumista ja saattakseen sen päätökseen, jossa polymeroituminen on teoreettisesti lähes täydellinen, kohtuullisessa ajassa.In accordance with the present invention, it has been found that very high molecular weight, predominantly chain, water-soluble polymers are obtained by converting 4,613,18 to about 100% from monomer to polymer by a process characterized in that about 5-5000 ppm of chemical is used in the polymerizable aqueous solution. a free radical generating initiator having a dissociation rate constant at 100 ° C greater than about 1.10 s and which does not substantially catalyze the polymerization of ethylenically unsaturated monomers at temperatures below about 50 ° C but catalyzes said polymerization at temperatures below about 100 ° C; ° C that the irradiation takes place with high-energy ionizing radiation having an intensity of about 1,000 to 1,000,000 radios per hour and continued until the radiation dose is about 1,000 to 150,000 radios to form a reaction mass with about 30 to 95% by weight in aqueous solution originally water-soluble ethylene from the chemically unsaturated monomer to a water-soluble polymer in which the chemically induced polymerization occurs, and that the high-energy ionizing irradiation of the reaction mass is stopped before the water-insoluble polymer is formed in the reaction mass and the chemically induced polymerization of the reaction mass is allowed to continue. As more fully set forth below, the chemical free radical generating initiator and the conditions for radiation-induced polymerization are selected such that when the irradiation is stopped, the temperature of the solution is such that the initiator dissociates at a suitable rate to maintain polymerization and complete it with near-completion. .

Säteilyn aikaansaamassa polymeroitumisreaktiossa vapautuva lämpö tuo liuoksen lämpötilan sille tasolle, joka tarvitaan synnyttämään vapaita radikaaleja kemiallisesta initiaattorista. Valvomalla monomeerin pitoisuutta liuoksessa ja säteilyolosuhteita voidaan lähteä mistä tahansa käytännössä mahdollisesta lämpötilasta ja saavuttaa se lämpötila, jossa kemiallinen initiaattori muodostaa vapaan radikaalin halutulla nopeudella.The heat released in the radiation-induced polymerization reaction brings the temperature of the solution to the level required to generate free radicals from the chemical initiator. By controlling the concentration of the monomer in the solution and the radiation conditions, it is possible to start from any practically possible temperature and reach the temperature at which the chemical initiator generates the free radical at the desired rate.

Tähän keksintöön kuuluvassa menetelmässä käytetty kemiallinen, vapaita radikaaleja muodostava initiaattori voi olla mikä tahansa tunnettu initiaattori, jolla on edellä esitetyt ominaisuudet. Initiaattorin tehokas lämpötila-alue, te. lämpötila-alue, jossa initiaattorilla on huomattava dissosioitumisnopeusvakio, voidaan tällöin saavuttaa vähän ennen säteilyn aikaansaaman polymeroitumisen lopettamista. Jos kemiallisen initiaattorin tehokas lämpö- 5 61318 tila-alue saavutetaan liian paljon ennen säteilytyksen lopettamista, reaktion alkuvaiheessa on lisättävä suuria määriä initiaat-toria, jotta säteilytystä lopetettaessa liuoksessa olisi riittävästi initiaattoria jäljellä polymeroinnin saattamiseksi päätökseen. Liuoksessa olevat suuret määrät kemiallisia in itiaattoreitä • voivat aiheuttaa sen, että säteilytyksen aikana muodostuu huomat tava määrä vapaita radikaaleja, jolloin tuloksena voivat sen takia olla polymeerit, joiden molekyylipaino on alhaisempi kuin niiden, jotka on saatu pienemmällä määrällä kemiallista initiaattoria. Säteilytyksen lopettaminen ennen kuin polymeroituminen on täydellistä on hyvin tärkeätä, jotta saataisiin hyvä saalis pääasiassa ketjumaisia, vesiliukoisia polymeerejä, joilla on suuri molekyylipaino. Kun säteilytyksen kohteena olevassa liuoksessa polymeerin pitoisuus tulee korkeaksi, polymeerin säteilytyksen synnyttämien vapaiden radikaalien suuren määrän johdosta tapahtuu polymeerin haarautumista ja poikittaissitoutumista.The chemical free radical generating initiator used in the process of this invention may be any known initiator having the above properties. Effective initiator temperature range, te. the temperature range in which the initiator has a considerable dissociation rate constant can then be reached shortly before the radiation-induced polymerization is stopped. If the effective thermal range of the chemical initiator is reached too much before the irradiation is stopped, large amounts of initiator must be added at the beginning of the reaction so that there is enough initiator left in the solution to complete the polymerization when the irradiation is stopped. Large amounts of chemical initiators in solution • can cause a significant amount of free radicals to be formed during irradiation, which can result in polymers with a lower molecular weight than those obtained with a smaller amount of chemical initiator. Stopping the irradiation before the polymerization is complete is very important in order to obtain a good yield of mainly chain-like, water-soluble polymers with a high molecular weight. When the concentration of the polymer in the irradiated solution becomes high, due to the large amount of free radicals generated by the irradiation of the polymer, branching and cross-linking of the polymer occurs.

Sen mukaisesti valittaessa sopivaa vapaita radikaaleja muodostavaa initiaattoria valitaan sellainen, joka ei ala vaikuttaa huomattavalla nopeudella ennen kuin vähän ennen säteilytyksen lopettamista.Accordingly, in selecting a suitable free radical generating initiator, one is selected that does not begin to act at a substantial rate until shortly before the irradiation is stopped.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettyjen kemiallisten vapaita radikaaleja muodostavien initiaattoreiden vaikutus ei ole tuntuva lämpötiloissa, jotka ovat alle noin 50°C, ja initi- -4 -1 aattoreiden dissosioitumisnopeusvakio on ainakin 1,10 *s lämpötilassa 100°C. Valaiseviin esimerkkeihin kemiallisista, vapaita radikaaleja muodostavista initiaattoreista, jotka täyttävät nämä kaksi arvosteluperustetta, kuuluvat atsoyhdisteet, kuten atso-bis-isobutyronitriilit (AZBN), esimerkiksi 2,2’-atso-bis(2-metyy-lipropionitpiili); 4,4’-atso-bis(4-syanovaleriaanahappo); 2,2’-atso-bis(2,4-dimetyylivaleronitriili); ja 2,2’-atso-bis(2-syklopropyylipropionitriili); 2,2’-atso-bis(2-syklobutyylipro-pionitriili); 2,2’-atso-bis(2,4-dimetyylivaleronitriili); 1,1'-atso-bisd-sykloheptaaninitriili); 2,2*-atso-bis(metyyli-heptyIoni tri i li ) ; 2,2’-atso-bis.(2-sykloheksyylipropionitriili); atso-bis-isobutyyriamidiini 2HC1; fenyyli-atso-trifenyylimetaani; 4-hydroksifenyyli-atsotrifenyylimetaanij peroksidiyhdisteet, kuten bentsoyyliperoksidi, tert-butyyliperoksidipivaltaatti ja asetyyli-peroksidi; propionyyliperoksidi; 2-isopropionyyliperoksidi; bu-tyyliperoksidi; 2-metoksibentsoyyliperoksidi; 4-bentsylidiini-butyryyliperoksidi; metyyliftholoyyliperoksidi; dietyyliperksi-dikarbonaatti; etyylitertbutyyliperoksalaatti; bentsyyli(tert- 6 61318 butyy1iperoksioksalaatti; tert-butyyli-N-(3-tolyyliperoksi)kar-bamaatti; ja persuolat, kuten kaiiumpersuIfaatti. Käytettävä määrä kemiallista, vapaita radikaaleja muodostavaa initiaattoria on 5-5000 ppm ja mieluimmin 15-300 ppm. Vesiliukoisia kemiallisia, vapaita radikaaleja muodostavia initiaattoreita voidaan lisätä suoraan monomeerin vesiliuokseen. Niitä initiaattoreita, jotka ovat käytännöllisesti katsoen liukenemattomia veteen, voidaan liuottaa pieneen määrään orgaanista liuotinta ja liuos sekoitetaan sitten monomeerin vesiliuokseen.The effect of the chemical free radical generating initiators used in the process of this invention is not appreciable at temperatures below about 50 ° C, and the dissociation rate constant of the initiator -4 -1 initiators is at least 1.10 ° s at 100 ° C. Illustrative examples of chemical free radical generating initiators that meet these two criteria include azo compounds such as azo-bis-isobutyronitriles (AZBN), for example 2,2'-azo-bis (2-methylpropionitil); 4,4'-azo-bis (4-cyanovaleric acid); 2,2'-azo-bis (2,4-dimethylvaleronitrile); and 2,2'-azo-bis (2-cyclopropylpropionitrile); 2,2'-azo-bis (2-syklobutyylipro-pionitriili); 2,2'-azo-bis (2,4-dimethylvaleronitrile); 1,1'-azo-BISD sykloheptaaninitriili); 2,2 * -azo-bis (methylheptylone tri); 2,2'-azo-bis (2-sykloheksyylipropionitriili.); azo-bis-isobutyramidine 2HCl; phenyl-azo-triphenylmethane; 4-hydroxyphenyl-azotriphenylmethane and peroxide compounds such as benzoyl peroxide, tert-butyl peroxide pivalate and acetyl peroxide; propionyyliperoksidi; 2-isopropionyyliperoksidi; bu-peroxide; 2-metoksibentsoyyliperoksidi; 4-benzylidene-butyryl; metyyliftholoyyliperoksidi; dietyyliperksi-dicarbonate; etyylitertbutyyliperoksalaatti; benzyl (tert-6,61318 butyl peroxyoxalate; tert-butyl N- (3-tolyl peroxy) carbamate; and persalts such as potassium persulfate. The amount of chemical free radical generating initiator used is 5-5000 ppm and preferably 15-300 ppm. chemical free radical generating initiators can be added directly to an aqueous solution of the monomer Those initiators that are substantially insoluble in water can be dissolved in a small amount of an organic solvent and the solution then mixed with the aqueous solution of the monomer.

Kuten edellä on esitetty, tämän keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan siten, että lämpötila, jossa kemiallinen, vapaita radikaaleja muodostava initiaattori hajoaa halutulla puoliintumis-ajalla, saavutetaan suunnilleen samaan aikaan kuin säteily lopetetaan, jolloin säteilyn aikaansaamaa ja kemiallisen initiaatto-rin aikaansaamaa polymeroitumista tapahtuu mahdollisimman vähän samanaikaisesti. Täsmällinen hetki, jolloin säteilyllä aikaansaatu polymerointi lopetetaan, riippuu jonkin verran käytetyistä reaktio-olosuhteista, mutta yleensä voidaan sanoa, että säteilyllä aikaansaatu polymerointi lopetetaan ennen kuin veteen liukenematonta polymeeriä muodostuu. Yleensä mitä suurempi on muodostuvan polymeerin molekyylipaino, sitä huolellisempi on oltava, jotta polymeerin muuttuminen verkkomaiseksi ja liukenemattomaksi vältettäisiin. Ohjeena mainittakoon, että säteilyn aikaansaama polymeroitumisreaktio lopetetaan poistamalla näyte gammasäteilylähteestä ennen kuin yli 95 %, ja mieluimmin ennen kuin yli 90 % monomeeristä on muutettu polymeeriksi. Pienin mahdollinen prosentuaalinen konversio monomeeristä polymeeriksi säteilyn avulla on se, jolla reaktioseoksen lämpötila muodostuu sellaiseksi, että initiaattori dissosioituu riittävällä nopeudella ylläpitääkseen polymeroitumisreaktiota ja viedäkseen reaktion päätökseen, jolloin reaktio on tapahtunut lähes täydellisesti. Säteilytys on lopetettu kun vain 30 % monomeeristä on muutettu polymeeriksi. Useimmissa tapauksissa säteilyn aikaansaamaa polymeroitumisreaktiota jatketaan, kunnes ainakin 50 painoprosenttia monomeeristä on muutettu polymeeriksi.As stated above, the process of the present invention is carried out so that the temperature at which the chemical free radical-generating initiator decomposes with the desired half-life is reached at about the same time as the radiation is stopped, thereby minimizing radiation-induced and chemical initiator-induced polymerization. . The exact moment at which the radiation-induced polymerization is stopped depends to some extent on the reaction conditions used, but in general it can be said that the radiation-induced polymerization is stopped before a water-insoluble polymer is formed. In general, the higher the molecular weight of the polymer formed, the more careful one must be to avoid the polymer becoming crosslinked and insoluble. As a guide, the radiation-induced polymerization reaction is stopped by removing a sample from the gamma radiation source before more than 95%, and preferably before more than 90% of the monomer has been converted to a polymer. The lowest possible percentage conversion from monomer to polymer by radiation is that at which the temperature of the reaction mixture is such that the initiator dissociates at a rate sufficient to maintain the polymerization reaction and complete the reaction, whereby the reaction is almost complete. Irradiation is stopped when only 30% of the monomer has been converted to a polymer. In most cases, the radiation-induced polymerization reaction is continued until at least 50% by weight of the monomer has been converted to a polymer.

Säteilyllä aikaansaatu polymerointi suoritetaan tämän keksinnön mukaisesti saattamalla ainakin yhtä etyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeriä sisältävä vesiliuos suurienergiaisen ionisoivan säteilyn vaikutuksen alaiseksi. Käytetty säteily voi olla luonteel- 7 61318 taan hiukkassäteilyä tai sähkömagneettista säteilyä, ja kysymykseen voivat tulla kiihdytetyt elektronit, protonit, neutronit, jne. samoin kuin röntgensäteet ja gammasäteet.The radiation-induced polymerization is carried out in accordance with the present invention by subjecting an aqueous solution containing at least one ethylenically unsaturated monomer to high-energy ionizing radiation. The radiation used may be particulate radiation or electromagnetic radiation in nature, and may be accelerated electrons, protons, neutrons, etc., as well as X-rays and gamma rays.

Keksintöön liittyvät polymeerit voidaan valmistaa vesiliukoisista monomeereistä, jotka noudattavat kaavaa 0The polymers of the invention can be prepared from water-soluble monomers of formula 0

IIII

H-C - C - C - Y,H-C - C - C - Y,

2 I R2 I R

jossa R tarkoittaa vetyä, metyyliä tai etyyliä ja Y tarkoittaa ryhmiä -NH2> -OM, /1 ,"R1 .wherein R represents hydrogen, methyl or ethyl and Y represents the groups -NH 2> -OM, / 1, "R 1.

-0C2H4 - N , tai -OC2H4 - N - R2 · X , \r2 ' R3 jossa M on vety, H^N*, a 1 ka 1 imetä 11 i, tai mikä-.tahansa muu kationi, joka muodostaa vesiliukoisen yhdisteen, R^, R2, ovat alkyyli-radikaaleja, joissa on 1-4 hiiliatomia, ja X on anioni. Valaiseviin esimerkkeihin kaavan mukaisista monomeereistä kuuluvat akryyliamidi, metakryyliamidi, akryyli- ja metakryylihappo ja niiden vesiliukoiset suolat, kuten niiden alkalimetallisuolat, dimetyyliaminoetyyliakrylaatti ja dimetyyliaminoetyylimetakry-laatti ja niiden reagoidessa dimetyylisulfaatin, dietyylisul-faatin, metyy1ikloridin ja etyy1ikloridin kanssa muodostuvat tuotteet. Edellä esitetyn kaavan mukaisista typpeä sisältävistä monomeereistä ovat edullisimpia akryyliamidi, metakryyliamidi, dimetyyliaminoetyyliakrylaatin ja dimetyylisulfaatin tai dietyyli-sulfaatin reaktiotuote ja dimetyyliaminoetyylimetakrylaatin ja dimetyyli- tai dietyylisulfaatin reaktiotuote. Keksintö käsittää myös polymeerit, jotka saadaan polymeroima1la edellä esitetyn kaavan mukaisten monomeerien seoksia samoin kuin mainittujen monomeerien ja muiden etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien vesiliukoisia seoksia, jollaisia monomeerejä ovat esimerkiksi 1-vinyyli-imidatsoli ja sen kvaternaariset suolat, 1 -vinyyli-2-metyyli-imidatsoli ja sen kvaternaariset suolat, akryIonitrii1i, finyylisulfonihappo ja sen alkalimetallisuolat, ja muut sentapaiset, edellyttäen, että monomeeriseos sisältää vähemmän kuin 5 painoprosenttia 1-vinyyli-imidatsolia, hapon, kuten rikki- tai suola- 61318 r.apon, ja 1 -vinyy 1 i-imidatso 1 in muodostamaa suolaa tai 1-vinyyli-imidatsolin kvaternaarista suolaa.-OC 2 H 4 - N, or -OC 2 H 4 - N - R 2 · X, R 2 'R 3 where M is hydrogen, H R 1, R 2, are alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, and X is an anion. Illustrative examples of monomers of the formula include acrylamide, methacrylamide, acrylic and methacrylic acid and their water-soluble salts such as their alkali metal salts, dimethylaminoethyl acrylate and dimethylaminoethyl methacrylate and products of the reaction with dimethyl sulfate and dimethyl sulfate Of the nitrogen-containing monomers of the above formula, the most preferred are acrylamide, methacrylamide, the reaction product of dimethylaminoethyl acrylate and dimethyl sulfate or diethyl sulfate, and the reaction product of dimethylaminoethyl methacrylate and dimethyl or diethyl sulfate. The invention also encompasses polymers obtained by polymerizing mixtures of monomers of the above formula as well as water-soluble mixtures of said monomers and other ethylenically unsaturated monomers, such as 1-vinylimidazole and its quaternary salts, 1-vinyl-2-methyl-2-methyl-imidazole its quaternary salts, acrylonitrile, finylsulfonic acid and its alkali metal salts, and the like, provided that the monomer mixture contains less than 5% by weight of 1-vinylimidazole, an acid such as sulfur or salt-61318 r.apone, and 1-vinyl a salt formed by imidazo 1 in or a quaternary salt of 1-vinylimidazole.

Valitsemalla monomeeriyhdistelmät sopivasti, voidaan saada tarpeen mukaan ionittomia, kationisia, anionisia tai amfolyyttisiä polymeerejä. Esimerkiksi akryyliamidi muodostaa olennaisesti ionitto-man polymeerin, dimetyyliaminoetyy1iakrylaatin tai dimetyyliamino-etyyliakrylaatin kvaternaariset suolat muodostavat kationisia polymeerejä, akryy1iamidin ja akryylihapon tai akryyli- tai meta-kryyliamiinin kvaternaariäten suolojen muodostavat kopolymeerit ovat vastaavasti anionisia tai kationisia, kun taas akryyliami-din ja sekä akryylihapon että kvaternaarist en yhdisteiden muodostavat terpolymeerit ovat amfolyyttisiä. Akrylonitriili on sinänsä suhteellisen liukenematon veteen, mutta sen ja edellä määriteltyjen vesiliukoisten monomeerien seokset, jotka sisältävät enintään 25 % akrylonitriiliä, ovat liukenevia ja käyttökelpoisia. Kun monomeeriseoksia polymeroidaan keksinnön mukaisesti, mainitut seokset sisältävät ainakin 15 painopros. yhtä tai useampaa edellä mainitun kaavan mukaista monomeeriä.By appropriate selection of monomer combinations, nonionic, cationic, anionic or ampholytic polymers can be obtained as needed. For example, acrylamide forms a quaternary salt of a substantially nonionic polymer, dimethylaminoethyl acrylate, or dimethylaminoethyl acrylate to form cationic polymers, acrylic acid and acrylate anionic acrylates, and acrylic ions, or acrylic or methacrylamine quaternary salts. The terpolymers that make up the compounds are ampholytic. Acrylonitrile is in itself relatively insoluble in water, but mixtures of it and the water-soluble monomers defined above containing up to 25% acrylonitrile are soluble and useful. When monomer mixtures are polymerized according to the invention, said mixtures contain at least 15% by weight. one or more monomers of the above formula.

Monomeerin säteilytys suoritetaan vesiliuoksessa, joka sisältää noin 10-60, ja edullisimmin noin 15-45 painopros. liuennutta monomeeriä. Kun monomeerin pitoisuus on matalahko, on tuloksena yleensä valuva polymeeriliuos, ja kun mainittu pitoisuus on noin 15 painopros., on tuloksena yleensä valumaton hyytelö. Alle noin 10 %:n monomeeripitoisuuksien käyttö on tavallisesti epätaloudellista ja huomattavasti yli noin 60 h:n monomeeripitoisuuksien käyttö johtaa helposti veteen liukenemattomien tuotteiden muodostumiseen. Tietenkin monomeeripitoisuuden tarkat rajat vaihtelevat jonkin verran käytettyjen monomeerien ja säteilyolosuhteiden vaihdellessa, mutta yleensä esitetyillä alueilla olevat arvot ovat tyydyttäviä. On havaittu, että polymeerituotteen rajaviskosi-teetti kasvaa kun monomeeripitoisuus kasvaa edellyttäen, että kaikki muuttujat pidetään vakioina.Irradiation of the monomer is performed in an aqueous solution containing about 10 to 60, and most preferably about 15 to 45 weight percent. dissolved monomer. When the concentration of the monomer is low, a generally flowable polymer solution results, and when said concentration is about 15% by weight, a generally non-flowable gel results. The use of monomer concentrations below about 10% is usually uneconomical and the use of monomer concentrations well above about 60 hours easily results in the formation of water-insoluble products. Of course, the exact limits of the monomer content will vary somewhat with the monomers used and the radiation conditions vary, but in general the values in the ranges shown are satisfactory. It has been found that the intrinsic viscosity of a polymer product increases as the monomer content increases provided all variables are kept constant.

Säteilyn voimakkuus vaikuttaa saadun polymeerituotteen molekyyli-painoon ja sen seurauksena tuotteen liuosten rajaviskositeettiin. Yleensä tuotteita, joiden molekyypaino on korkeahko, saadaan matalahkoilla säteilyvoimakkuuksilla. Toisin sanoen olosuhteiden ollessa muuten täysin samanalaiset polymeerin rajaviskositeetti pyrkii kasvamaan, kun käytetyn säteilyn voimakkuus alenee.The intensity of the radiation affects the molecular weight of the polymer product obtained and, consequently, the intrinsic viscosity of the solutions of the product. In general, products with a higher molecular weight are obtained at low radiation intensities. In other words, when the conditions are otherwise completely similar, the intrinsic viscosity of the polymer tends to increase as the intensity of the radiation used decreases.

9 613189,61318

Toisaalta se konversioaste, joka voidaan saavuttaa ennen, kuin liukenemattoman aineen muodostumista tapahtuu haitallisin määrin, on suurempi korkeahkoilla säteilyvoimakkuuksilla. Nämä seikat huomioon ottaen on tavallisesti suotavaa käyttää säteilyvoimak-kuuksia, jotka ovat ainakin 1000 ja edullisimmin ainakin 5000 radia tunnissa. Vaikka tavoiteltuja suurimolekyylisiä vesiliukoisia polymeerejä voidaan saada säteilyvoimakkuuksilla, jotka ovat jopa 1 megarad tunnissa, tämän keksinnön mukaisten polymeerien, joiden molekyypaino on vielä tuntuvasti suurempi, saamiseksi alle noin 200 000 radin tunnissa jäävät arvot ovat suotavia, ja niiden polymeerien tuottamiseksi, joiden molekyylipainot ovat kaikkein suurimmat, on edullisinta käyttää arvoja, jotka ovat alle noin 100 000 radia tunnissa.On the other hand, the degree of conversion that can be achieved before the formation of insoluble matter occurs to a detrimental extent is higher at higher radiant intensities. In view of these considerations, it is usually desirable to use radiation intensities of at least 1,000 and most preferably at least 5,000 radios per hour. Although the desired high molecular weight water-soluble polymers can be obtained with radiation intensities of up to 1 megarad per hour, values of less than about 200,000 rads per hour are desirable to obtain the polymers of this invention with significantly higher molecular weights, and to produce polymers with the highest molecular weights. , it is most preferred to use values less than about 100,000 radios per hour.

Säteilyannos voi vaikuttaa polymeerin vesiliukoisuuteen, koska on havaittu, että liian suuri säteilyannos voi tehdä muodostuvan polymeerin veteen liukenemattomaksi. On myös havaittu, että muuten täysin samanlaisissa olosuhteissa polymeerin rajaviskositeetti pyrkii kasvamaan, kun kokonaisannos kasvaa. Näinollen se koko-naissäteilyannos, jonka vaikutuksen kohteeksi polymeroituva liuos saatetaan, on valittava huolellisesti. Käytetyn säteilyannoksen suuruus riippuu jonkun verran käytetystä säteilyvoimakkuudesta, monomeerin pitoisuudesta, siitä, mitä monomeerejä käytetään, ja tuotettavan polymeerin halutusta rajaviskositeetistä. Pienimmän mahdollisen säteilyannoksen pitäisi olla juuri riittävä polyme-roimaan riittävästi monomeeriä, jotta reaktiossa muodostuva lämpö saattaisi seoksen lämpötilan sellaiseksi, jossa kemiallinen initiaattori hajoaa tarvittavalla nopeudella jatkaakseen polymeroitumista ja saattaakseen sen loppuun sen jälkeen, kun sätei-tys on lopetettu. Vaikka pienempääkin annosta voidaan käyttää, on yleensä edullisinta käyttää ainakin 1000 radin annosta. Säteilyannoksen yläraja on se, jossa muodostuu huomattava määrä veteen liukenemattomia tuotteita. Yleensä voidaan käyttää menestyksellisesti jopa 150 000 radin säteilyannoksia. Kuitenkin useimpiin käytännössä esiintyviin tarkoituksiin käytetään enintään noin 40 000 radin ja edullisimmin enintään noin 15 000 radin annoksia .The radiation dose may affect the water solubility of the polymer, as it has been found that too high a radiation dose can render the resulting polymer insoluble in water. It has also been found that under otherwise completely similar conditions, the intrinsic viscosity of the polymer tends to increase as the total dose increases. Thus, the total radiation dose to which the polymerizable solution is exposed must be carefully selected. The amount of radiation dose used depends to some extent on the radiation intensity used, the concentration of monomer, which monomers are used, and the desired intrinsic viscosity of the polymer to be produced. The lowest possible radiation dose should be just sufficient to polymerize enough monomer so that the heat generated in the reaction causes the temperature of the mixture to decompose at the rate required for the chemical initiator to continue polymerization and complete it after the irradiation is stopped. Although a lower dose may be used, it is generally most preferred to use a dose of at least 1000 rads. The upper limit of the radiation dose is that in which a considerable amount of water-insoluble products are formed. In general, radiation doses of up to 150,000 radi can be used successfully. However, for most practical purposes, doses of up to about 40,000 rads, and most preferably up to about 15,000 rads, are used.

Säteilyn voimakkuus, kokonaissäteilyannos ja monomeerin pitoisuus, joita edellä on käsitelty, ovat toisistaan riippuvia muuttujia. Vaikka hyödyllisiä polymeerejä voidaan valmistaa kaikilla mono- 1 η 61 31 8 -eerin pitoisuuksilla, säteilyn voimakkuuksilla ja säteilyannoksilla, jotka ovat tähän mennessä mainituilla alueilla, kaikkia näiden rajojen sisällä olevia pitoisuuden, säteilyannoksen ja säteilyvoimakkuuden yhdistelmiä ei voida käyttää vesiliukoisten suurimolekyylisten polymeerien valmistuksessa. Tämän säteily-voimakkuuden, säteilyannoksen ja monomeerin pitoisuuden keskinäisen riippuvuuden huomioon ottaen saattaa olla välttämätöntä suorittaa rajoitettu määrä kokeita sellaisen polymeerin valmistamiseksi, jolla on haluttu vesiliukoisuus ja rajaviskositeetti. Kuitenkin tällaisten kokeiden määrä voidaan pitää erittäin pienenä ottaen huomioon sen, mitä ilmenee jäljempänä esitetyistä numeroiduista esimerkeistä, joissa esitetään monien rajavisko-siteetiltaan erilaisten polymeerien valmistus, sekä tässä esitetyn selostuksen säteilyvoimakkuuden, säteilyannoksen ja monomeerin pitoisuuden vaikutuksesta polymeerin vesiliukoisuuteen ja rajaviskositeettiin. Esimerkiksi polymeeri, jonka rajaviskosi-teetti on noin 20 dl/g 2N natriumkloridi1iuoksessa lämpötilassa 25,5°C, voidaan valmistaa käyttämällä esimerkissä 1 käytettyjä reaktio-olosuhteita sellaisen polymeerin valmistamiseksi, jonka rajaviskositeetti on 21,5, paitsi että säteilyn voimakkuus on suurempi ja/tai monomeerin konsentraatio on pienempi.The radiation intensity, the total radiation dose, and the monomer concentration discussed above are interdependent variables. Although useful polymers can be prepared at all concentrations of mono- 1 η 61 31 8, radiation intensities, and radiation doses in the ranges hitherto mentioned, not all combinations of concentration, radiation dose, and radiation intensity within these limits can be used to make water-soluble high molecular weight polymers. Given this interdependence of radiation intensity, radiation dose, and monomer concentration, it may be necessary to perform a limited number of experiments to produce a polymer with the desired water solubility and intrinsic viscosity. However, the number of such experiments can be considered very small given the numbered examples below, which show the preparation of many polymers with different intrinsic viscosities, and the effect of radiation intensity, radiation dose and monomer concentration on water solubility and intrinsic viscosity of the polymer. For example, a polymer having an intrinsic viscosity of about 20 dl / g in 2N sodium chloride solution at 25.5 ° C can be prepared using the reaction conditions used in Example 1 to produce a polymer having an intrinsic viscosity of 21.5, except that the radiation intensity is higher and / or higher. or the monomer concentration is lower.

Säteilytyksellä aikaansaatu polymerointireaktio voidaan suorittaa melko laajalla pH-alueella. Kuitenkin on edullista välttää hyvin matalien pH-arvojen käyttöä, koska ei-toivottujen liukenemattomien tuotteiden muodostumista tapahtuu helposti jonkin verran, jos pH:ta on alennettu kohtuuttomasti, varsinkin emäksisten akryyli-amidituotteiden yhteydessä. Toisaalta hyvin korkeat pH-arvot voivat aiheuttaa jonkin verran hydrolysoitumista ja reagoivan monomeerin muuttumista, mikä koskee jälleen erikoisesti akryyli-amidia. Vaikka täsmällinen alue riippuu jossain määrin kysymyksessä olevien monomeerien koostumuksesta, voidaan yleisesti sanoa, että pH-arvot noin 3-13 ovat tyydyttäviä. Anionisten polymeerien valmistuksessa edullisin pH-alue on noin Θ-11. Kationisten polymeerien valmistuksessa edullisin pH-alue on noin 3-Θ.The polymerization reaction effected by irradiation can be carried out over a fairly wide pH range. However, it is preferable to avoid the use of very low pH values, as the formation of undesired insoluble products easily occurs to some extent if the pH is unduly lowered, especially in the case of basic acrylamide products. On the other hand, very high pH values can cause some hydrolysis and a change in the reactive monomer, again particularly for acrylamide. Although the exact range depends to some extent on the composition of the monomers in question, it can generally be said that pH values of about 3 to 13 are satisfactory. In the preparation of anionic polymers, the most preferred pH range is about Θ-11. In the preparation of cationic polymers, the most preferred pH range is about 3-Θ.

Kun säteilyn aikaansaama polymeroitumisreaktio on jatkunut siihen pisteeseen, jossa reaktioseoksen lämpötila on riittävä aiheuttaakseen kemiallisen, vapaita radikaaleja muodostavan initiaattorin dissosioitumisen ja aloittaa siten kemiallisesti aikaansaadun vapaiden radikaalien avulla tapahtuvan polymeroitumisen ja ylläpitää sitä, säteilyn aikaansaama polymerointireaktio lopetetaan 11 61318 poistamalla reaktioseos suurienergiaisen säteilyn vaikutuspiiristä. Sen johdosta, että polymerointireaktiot ovat eksotermisia ja että on saavutettu riittävä lämpötila aikaansaamaan kemiallisesti alkavan polymeroitumisen, viimeksi mainittu polymeroituminen jatkuu, kunnes monomeeri on lähes täydellisesti muutettu polymeeriksi.When the radiation-induced polymerization reaction has continued to the point where the temperature of the reaction mixture is sufficient to cause the chemical free radical initiator to dissociate and thus begin and maintain the chemically induced free radical polymerization circuit, the radiation-induced polymerization reaction is terminated. Due to the fact that the polymerization reactions are exothermic and that a sufficient temperature has been reached to effect the chemically initiated polymerization, the latter polymerization continues until the monomer is almost completely converted to a polymer.

Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä saatava tulos on vesiliukoisien polymeerien vesiliuos, joka voi olla valuvan nesteen muodossa tai valumattoman kumimaisen hyytelön muodossa riippuen polymeerin pitoisuudesta ja rajaviskositeetistä. Polymeeri 1iuok-sen viskositeetti pyrkii kasvamaan, kun polymeerin pitoisuus ja rajaviskositeetti kasvavat. Tämän keksinnön mukaisesti saadut polymeeri liuokset voidaan sekoittaa veteen ja käyttää sellaisenaan tai polymeeri1iuos voidaan väkevöidä tavanomaisin menetelmin tai se voidaan palauttaa kiinteään muotoon, esimerkiksi jauheen muotoon. Esimerkiksi valumaton hyytelö voidaan lopuksi jakaa osiin ja vesi voidaan poistaa tavanomaisin kuivatusmene-telmin tai vesi voidaan uuttaa osiin jaetusta hyytelöstä veteen sekoittuvalla haihtuvalla orgaanisella nesteellä, esimerkiksi metanolilla, joka ei pyri reagoimaan kopolymeerin kanssa.The result obtained by the process of this invention is an aqueous solution of water-soluble polymers, which may be in the form of a flowable liquid or a non-flowable gummy gel depending on the concentration and intrinsic viscosity of the polymer. The viscosity of the polymer solution tends to increase as the polymer concentration and intrinsic viscosity increase. The polymer solutions obtained according to the present invention can be mixed with water and used as such, or the polymer solution can be concentrated by conventional methods or it can be reconstituted into a solid form, for example a powder. For example, the undiluted jelly may finally be partitioned and the water removed by conventional drying methods, or the water may be extracted from the parted jelly with a water-miscible volatile organic liquid, for example methanol, which does not tend to react with the copolymer.

Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetut polymeerit ovat pääasiassa ketjumaisia, vesiliukoisia polymeerejä, joilla on suuri molekyylipaino. Tällaisten polymeerien edullisimman luokan luonteenomaisina piirteinä voidaan mainita Hugginsin vakio, joka ei ylitä arvoa 0,0 ja joka on yleensä välillä 0 - noin 0,5, ja rajaviskositeetti, joka on ainakin noin 5 dl/g, ja yleensä 10 — 30 dl/g. Tämän hakemuksen tarkoituksia varten ionittomien polymeerien ja polymeerien, joiden anioni-sisällys on alle 85 %, rajaviskositeetti mitataan 2N natrium-kloridiliuoksessa lämpötilassa 25,5°C, ja niiden polymeerien, joiden anionisisällys on 85-100 %, rajaviskositeetti mitataan 2N natriumhydroksidi1iuoksessa lämpötilassa 25,5°C. Kun polymeerin rajaviskositeetti mitataan vedessä, joka ei sisällä suolaa tai natriumhydroksidia, saadut arvot ovat korkeampia, varsinkin kun kysymyksessä ovat anioniset tai kationiset polymeerit ja polymeerit, joiden rajaviskositeetti on yli 10. Polymeerin Hugginsin vakio on polymeerin haarautumisasteen mitta.The polymers prepared by the process of this invention are primarily chain-like, water-soluble polymers having a high molecular weight. Characteristic features of the most preferred class of such polymers include a Huggins constant of not more than 0.0, generally between 0 and about 0.5, and an intrinsic viscosity of at least about 5 dl / g, and generally 10 to 30 dl / g. . For the purposes of this application, the intrinsic viscosity of nonionic polymers and polymers with an anion content of less than 85% is measured in 2N sodium chloride solution at 25.5 ° C, and for polymers with an anion content of 85-100%, the intrinsic viscosity is measured in 2N sodium hydroxide solution at 25 ° C. 5 ° C. When the intrinsic viscosity of a polymer is measured in water that does not contain salt or sodium hydroxide, the values obtained are higher, especially for anionic or cationic polymers and polymers with an intrinsic viscosity greater than 10. The Huggins constant of a polymer is a measure of the degree of polymer branching.

Jos kahdella polymeerillä on sama molekyylipaino, mutta erilainen Hugginsin vakio, pienempi Hugginsin vakio on merkkinä vähemmän haarautuneesta polymeeristä. Lyhyesti sanottuna, poly- 12 61 31 8 meerin Hugginsin vakio ja haarautumisnopeuden määrä voidaan mitata määrittämällä graafisesti ominaisviskositeettisuhde polymeerin pitoisuuden funktiona. Tämän käyrän kulmakerroin jaettuna rajaviskositeetin neliöllä antaa tulokseksi Hugginsin vakion. Hugginsin vakion yksityiskohtaisempi määritelmä ja menetelmä polymeerin Hugginsin vakion määrittämiseksi ovat löydettävissä teoksesta "Textbook of Polymer Chemistry", Billmeyer, Interscience Publishers, New York, 1957, sivut 125-139.If two polymers have the same molecular weight but a different Huggins constant, a lower Huggins constant is indicative of a less branched polymer. Briefly, the Huggins constant and amount of branching rate of a polymer can be measured by graphically determining the intrinsic viscosity ratio as a function of polymer concentration. The slope of this curve divided by the square of the intrinsic viscosity gives the Huggins constant. A more detailed definition of the Huggins constant and a method for determining the Huggins constant of a polymer can be found in "Textbook of Polymer Chemistry", Billmeyer, Interscience Publishers, New York, 1957, pages 125-139.

Keksintö ymmärretään paremmin tarkasteltaessa seuraavia esimerkkejä, joiden esittämisen tarkoituksena on valaista asiaa eikä voida katsoa niiden määrittelevän tai rajoittavan tämän keksinnön laajuutta. Kaikki osat ja prosenttiluvut tarkoittavat painoa ellei toisin mainita. Ilmoitetut rajaviskositeetit on mitattu 2N natriumkloridi1iuoksessa lämpötilassa 25,5°C, ellei muuta esitetä.The invention will be better understood by reference to the following examples, which are intended to illustrate the matter and are not to be construed as defining or limiting the scope of the invention. All parts and percentages are by weight unless otherwise indicated. The reported intrinsic viscosities were measured in 2N sodium chloride solution at 25.5 ° C, unless otherwise indicated.

Esimerkki 1 Ö480 g vettä, josta ionit on poistettu, lisätään 45,4 litran poly-etyleenisäi1iöön. 556,5 g natriumhydroksidipi1lereitä liuotetaan veteen ja saatava natriumhydroksidiliuos jäähdytetään huoneen lämpötilaan. Lisätään 1002 g kiteistä akryylihappoa ja saatava natriumakrylaatti1iuos jäähdytetään noin lämpötilaan 30°C. Nat-riumakrylaattiliuokseen liuotetaan 2440 g akryyliamidia ja lopullisen liuoksen pH säädetään arvoon 9,5 väkevällä natriumhydroksidi 1 iu oksel la . 5670 g tätä liuosta lisätään sylinterimäiseen reaktioastiaan, jonka halkaisija on 12,7 cm ja jonka pituus on 61 cm, ja 0,566 g 2,2'-atso-bis(2-metyy1ipropionitriiliä), jonka pitoisuus on 100 ppm liuoksen painosta, lisätään ja sekoitetaan hyvin hämmentämällä. Liuokseen annetaan tämän jälkeen virrata typpeä, jota johdetaan reaktioastian sisäpuolelle 20 minuutin ajan, ja liuosta säteilytetään 16 minuutin ajan koboltti 60-lähteestä saatavalla gammasäteilyllä säteilyn voimakkuuden ollessa 20 000 radia tunnissa. Liuoksen lämpötila on noin 70-60°C. Reaktiotuote poistetaan säteilylähteestä ja 2,2'-atso-bis(2-metyy 1ipropionitrii1 in) läsnäolon aikaansaaman polymeroitumisen annetaan jatkua. Reaktiotuotteen annetaan seistä, kunnes se on jäähtynyt huoneen lämpötilaan. 9B,5 % monomeeristä muuttuu polymeeriksi. Osa hyytelöstä puristetaan ulos, ja punnittu määrä hyytelössä olevia säikeitä sijoitetaan astiaan, joka sisältää metanolia. Polymeerisäikeiden annetaan seistä metanolissa yli 13 61318 yön. Säikeet jauhetaan sen jälkeen Wiley-my1lyllä käyttäen 20 mesh’in seulaa. Jauhettu tuote lietetään metanoliin, suodatetaan vakuumisuodatuksella, pestään suodattimena kolme kertaa puhtaalla metanolilla, ja kuivatetaan osittain suodattimella. Puolittain kuivattua jauhetta kuivataan sen jälkeen tyhjiö-' uunissa 24 tunnin ajan 36°C lämpötilassa. Kuivattu polymeeri- jauhe on tislattuun veteen liukenevaa ja sen rajaviskositeetti on 21,5 d1/g.Example 1 480 g of deionized water are added to a 45.4 liter polyethylene tank. 556.5 g of sodium hydroxide pellets are dissolved in water and the resulting sodium hydroxide solution is cooled to room temperature. 1002 g of crystalline acrylic acid are added and the resulting sodium acrylate solution is cooled to about 30 ° C. 2440 g of acrylamide are dissolved in the sodium acrylate solution and the pH of the final solution is adjusted to 9.5 with concentrated sodium hydroxide solution. 5670 g of this solution are added to a cylindrical reaction vessel 12.7 cm in diameter and 61 cm long and 0.566 g of 2,2'-azo-bis (2-methylpropionitrile) at a concentration of 100 ppm by weight of the solution are added and stirred. very confusing. The solution is then allowed to flow with nitrogen, which is introduced into the reaction vessel for 20 minutes, and the solution is irradiated for 16 minutes with gamma radiation from a cobalt 60 source at a radiation intensity of 20,000 radios per hour. The temperature of the solution is about 70-60 ° C. The reaction product is removed from the radiation source and the polymerization caused by the presence of 2,2'-azo-bis (2-methylpropionitrile) is allowed to continue. The reaction product is allowed to stand until it has cooled to room temperature. 9B, 5% of the monomer is converted to the polymer. A portion of the jelly is squeezed out and a weighed number of strands in the jelly are placed in a container containing methanol. The polymer fibers are allowed to stand in methanol over 13,61318 overnight. The strands are then ground on a Wiley mill using a 20 mesh screen. The ground product is slurried in methanol, filtered by vacuum filtration, washed three times with pure methanol, and partially dried on a filter. The semi-dried powder is then dried in a vacuum oven for 24 hours at 36 ° C. The dried polymer powder is soluble in distilled water and has an intrinsic viscosity of 21.5 d1 / g.

Esimerkki 2 0,84 g 2,2’-atso-bis(2-metyylipropionitriiliä) sekoitetaan 5670 g:an vesiliuosta, joka sisältää 30 paino-% seosta, jossa on 65 % akryy-liamidia ja 35 % natriumakrylaattia. Liuos valmistetaan ja sitä säteilytetään esimerkissä 1 esitetyn menettelytavan mukaisesti, paitsi että näytettä säteilytetään 10 minuutin ajan säteilyvoi-makkuudella, joka on 20 000 radia tunnissa. Liuoksen lämpötila on noin 75°C. Säteilytyksen jälkeen näyte jätetään jäähtymään reaktioastian sisälle. Lopullinen konversio monomeeristä polymeeriksi on 97,8 %. Polymeeri on veteen liukeneva ja sen rajavisko-siteetti on 22,4 dl/g.Example 2 0.84 g of 2,2'-azo-bis (2-methylpropionitrile) are mixed with 5670 g of an aqueous solution containing 30% by weight of a mixture of 65% acrylamide and 35% sodium acrylate. The solution is prepared and irradiated according to the procedure described in Example 1, except that the sample is irradiated for 10 minutes at a radiation intensity of 20,000 radios per hour. The temperature of the solution is about 75 ° C. After irradiation, the sample is left to cool inside the reaction vessel. The final conversion from monomer to polymer is 97.8%. The polymer is water soluble and has an intrinsic viscosity of 22.4 dl / g.

Esimerkki 3- 26800 g vettä, josta ionit on poistettu, 206 g natriumhydroksidia, 368 g akryylihapooa, ja 9140 g akryyliamidia sisältävä liuos valmistetaan esimerkissä 1 esitetyn menettelytavan mukaisesti ja liuoksen pH säädetään arvoon 9,5. 6800 g tätä liuosta sijoi tetaan sylinterimäiseen reaktioastiaan. 1,02 g 2,2’-atso-bis(2-metyylipropionitriiliä) liuotetaan 15 g:an metanolia ja liuos valutetaan hitaasti 6800 g:an monomeeri1iuosta samalla sekoittaen. Kemiallisen initiaattorin lisäämisestä metanoliin liuotettuna seuraa sen täydellinen ja homogeeninen sekoittuminen monomeeriliuokseen. Näytteeseen annetaan sen jälkeen virrata typpeä ja näytettä säteilytetään 8 minuutin ajan koboltti 60-lähteestä saatavalla gammasäteilyllä, jonka voimakkuus on 20 000 radia tunnissa. Tuotteen annetaan sen jälkeen jäähtyä huoneen lämpötilaan. Poly-merointituote on valumaton, kumimainen hyytelö ja 99,8 % monomeeristä on muuttunut polymeeriksi. Sekä kumimainen hyytelö, että hyytelöstä saatava polymeerijauhe ovat liukenevia tislattuun veteen. Polymeerin rajaviskositeetti on 21,2 dl/g.Example 3- A solution containing 26800 g of deionized water, 206 g of sodium hydroxide, 368 g of acrylic acid and 9140 g of acrylamide is prepared according to the procedure described in Example 1 and the pH of the solution is adjusted to 9.5. 6800 g of this solution are placed in a cylindrical reaction vessel. 1.02 g of 2,2'-azo-bis (2-methylpropionitrile) are dissolved in 15 g of methanol and the solution is slowly poured into 6800 g of monomer solution with stirring. The addition of the chemical initiator dissolved in methanol results in its complete and homogeneous mixing with the monomer solution. The sample is then allowed to flow with nitrogen and the sample is irradiated for 8 minutes with gamma radiation from a cobalt 60 source at an intensity of 20,000 radios per hour. The product is then allowed to cool to room temperature. The polymerization product is a non-draining, gummy jelly and 99.8% of the monomer is converted to a polymer. Both the gummy jelly and the polymer powder obtained from the jelly are soluble in distilled water. The intrinsic viscosity of the polymer is 21.2 dl / g.

Esimerkki 4 ΊΔ 61 31 8 1,02 g 2,2'-atso-bis(2-metyylipropionitriiliä) liuotetaan 15 g:an metanolia ja lisätään 6800 g:an monomeerin vesiliuosta, jonka pH on 9,4 ja joka sisältää 27 paino-% seosta, jossa on 80 % akryy-liamidia ja 20 % natriumakrylaattia. Liuokseen kohdistetaan sen jälkeen 8 minuutin ajaksi gammasäteily, jonka voimakkuus on 20 000 radia tunnissa. Osittain polymeroidun polymeerin liuoksen lämpötila on 70-80°C. Tuote poistetaan sen jälkeen gamma-säteiden vaikutuspiiristä ja polymeroitumisen annetaan jatkua, kunnes 99,2 % monomeeristä on muutettu polymeeriksi. Tuloksena saatava valumaton kumimainen polymeerihyytelö ja siitä saatava polymeerijauhe ovat veteen liukenevia. Polymeerin rajaviskosi-teetti on 22,8 dl/g.Example 4 ΊΔ 61 31 8 1.02 g of 2,2'-azo-bis (2-methylpropionitrile) are dissolved in 15 g of methanol and 6800 g of an aqueous solution of monomer, pH 9.4, containing 27% by weight are added. % of a mixture of 80% acrylamide and 20% sodium acrylate. The solution is then exposed to gamma radiation at an intensity of 20,000 radios per hour for 8 minutes. The temperature of the partially polymerized polymer solution is 70-80 ° C. The product is then removed from the scope of the gamma rays and the polymerization is allowed to continue until 99.2% of the monomer has been converted to a polymer. The resulting non-draining rubbery polymer gel and the resulting polymer powder are water-soluble. The intrinsic viscosity of the polymer is 22.8 dl / g.

Esimerkki 5 3800 ml vettä josta ionit on poistettu, 1000 ml vesiliuosta, jossa on 40 paino-% dimetyyliaminoetyyliakrylaatin ja dimetyyli-sulfaatin muodostamaa kvaternaarista suolaa, ja 1212 g akryyli-amidia lisätään 22,7 litran astiaan mainitussa järjestyksessä. Liuoksen pH on 3,095 g 2,2'-atso-bis(2-metyylipropionitriiliä) liuotetaan 15 g:an metanolia ja metanoli1iuos valutetaan hitaasti monomeeriliuokseen samalla sekoittaen. Monomeeriliuosta sätei-lytetään sitten 12 minuutin ajan koboltti 60-lähteestä saatavalla gammasäteilyllä, jonka voimakkuus on 20 000 radia tunnissa. Liuoksen lämpötila on 80°C. Säteilyn aikaansaama polymeroituminen pysäytetään sen jälkeen. Kemiallisesti katalysoitu poly-merointi jatkuu kunnes 99,5 % monomeeristä on muutettu polymeeriksi. Saatava polymeeri on veteen liukeneva ja sen rajavisko-siteetti on 17,0 dl/g.Example 5 3800 ml of deionized water, 1000 ml of an aqueous solution containing 40% by weight of a quaternary salt of dimethylaminoethyl acrylate and dimethyl sulfate, and 1212 g of acrylamide are added to a 22.7 liter vessel in that order. The pH of the solution is 3.095 g of 2,2'-azo-bis (2-methylpropionitrile) are dissolved in 15 g of methanol and the methanol solution is slowly poured into the monomer solution with stirring. The monomer solution is then irradiated for 12 minutes with gamma radiation from a cobalt 60 source at a rate of 20,000 radios per hour. The temperature of the solution is 80 ° C. The polymerization caused by the radiation is then stopped. The chemically catalyzed polymerization continues until 99.5% of the monomer is converted to a polymer. The resulting polymer is water soluble and has an intrinsic viscosity of 17.0 dl / g.

Esimerkki 6 35760 g vettä, josta ionit on poistettu, lisätään 90,8 litran polyetyleenisäiliöön, 1160 g natriumhydroksidipillereitä liuotetaan veteen ja saatava natriumhydroksidiliuos jäähdytetään huoneen lämpötilaan. 20Θ0 g kiteistä akryylihappoa lisätään ja saatava liuos jäähdytetään lämpötilaan 34°C. Tähän liuokseen liuotetaan sen jälkeen 6350 g akryyliamidia. Liuoksen lämpötila 1 5 61318 säädetään 24°C:een, ja tämän liuoksen pH säädetään arvoon 9,5 väkevällä natriumhydroksidilla. 1021 g 2,2'-atso-bis(2-metyyli- propionitriiliä) liuotetaan 15 gtaan metanolia ja lisätään 6Θ00 g:n monomeeri1iuosta. Liuos sijoitetaan sen jälkeen reak-tioastiaan ja siihen annetaan virrata typpeä 25 minuutin ajan. Liuosta säteilytetään sen jälkeen 10 minuutin ajan koboltti 60-lähteestä saatavalla gammasäteilyllä, jonka säteilyvoimakkuus on 110 000 radia tunnissa. Säteilytetty liuos poistetaan sen jälkeen gammasäteilylähteen vaikutuspiiristä ja liuoksessa noin 89,3 % monomeeristä on muuttunut polymeeriksi. Liuoksen lämpötila on 70-80°C. Tuotteen annetaan sen jälkeen seistä reaktioastiassa, kunnes kemiallisesti aikaansaatu polymeeri jäähtyy huoneen lämpötilaan. Tällä kerralla noin 98,6 paino-% monomeeristä on muuttunut polymeeriksi, laskettuna liuoksessa alunperin olleen monomeerin kokonaispainon perusteella. Osa hyytelöstä puristetaan ulos ja punnittu määrä hyytelössä olevia säikeitä kovetetaan suuressa määrässä metanolia. Kovettuneet säikeet jauhetaan Wiley-myllyllä käyttäen 20 mesh'in seulaa. Jauhettu tuote lietetään metanoliin, suodatetaan imun avulla, ja kuivatetaan tyhjiössä 24 tunnin ajan lämpötilassa 36°C. Saatavan polymeerin rajaviskositeetti on 10,8 dl/g ja polymeeri liukenee tislattuun veteen.Example 6 35760 g of deionized water are added to a 90.8 liter polyethylene container, 1160 g of sodium hydroxide pills are dissolved in water and the resulting sodium hydroxide solution is cooled to room temperature. 20-30 g of crystalline acrylic acid are added and the resulting solution is cooled to 34 ° C. 6350 g of acrylamide are then dissolved in this solution. The temperature of the solution is adjusted to 24 ° C and the pH of this solution is adjusted to 9.5 with concentrated sodium hydroxide. 1021 g of 2,2'-azo-bis (2-methylpropionitrile) are dissolved in 15 g of methanol and a solution of 600 g of monomer is added. The solution is then placed in a reaction vessel and allowed to flow under nitrogen for 25 minutes. The solution is then irradiated for 10 minutes with gamma radiation from a cobalt 60 source at a radiation intensity of 110,000 radios per hour. The irradiated solution is then removed from the range of the gamma radiation source and in solution about 89.3% of the monomer is converted to a polymer. The temperature of the solution is 70-80 ° C. The product is then allowed to stand in the reaction vessel until the chemically generated polymer cools to room temperature. This time, about 98.6% by weight of the monomer has been converted to a polymer, based on the total weight of the monomer originally present in the solution. A portion of the jelly is squeezed out and a weighed amount of the fibers in the jelly are cured in a large amount of methanol. The cured filaments are ground on a Wiley mill using a 20 mesh screen. The ground product is slurried in methanol, filtered off with suction and dried in vacuo for 24 hours at 36 ° C. The resulting polymer has an intrinsic viscosity of 10.8 dl / g and the polymer is soluble in distilled water.

Esimerkki 7Example 7

Kuten esimerkki 6 paitsi että kemiallisena vapaita radikaaleja muodostavana initiaattorina käytetään 2,2'-atso-bis(2-metyyli-propionitriilin) asemesta 4,4’-atso-bis(4-syanovaleriaanahap-poa). Säteilyn aikaansaaman polymeroitumisreaktion lopussa noin 89,3 % monomeeristä on muuttunut polymeeriksi ja lopullisessa tuotteessa konversio monomeeristä polymeeriksi on noin 98,8 %. Saatava polymeeri on veteen liukeneva ja sen rajavisko-siteetti on 11,0 dl/g.As in Example 6, except that 4,4'-azo-bis (4-cyanovaleric acid) is used instead of 2,2'-azo-bis (2-methylpropionitrile) as the chemical free radical generating initiator. At the end of the radiation-induced polymerization reaction, about 89.3% of the monomer is converted to polymer and in the final product, the conversion from monomer to polymer is about 98.8%. The resulting polymer is water soluble and has an intrinsic viscosity of 11.0 dl / g.

Esimerkki 8Example 8

Kuten esimerkki 6 paitsi että kemiallisena vapaita radikaaleja muodostavana initiaattorina käytetään 2,2’-atso-bis(2-metyyli-propionitriiIin) asemesta 2,2’-atso-bis(2,4-dimetyylivaleronit-riiliä). Saatava polymeeri on veteen liukeneva ja sen rajavis-kositeetti on 12,2 dl/g.As Example 6, except that 2,2'-azo-bis (2,4-dimethylvaleronitrile) is used instead of 2,2'-azo-bis (2-methylpropionitrile) as the chemical free radical generating initiator. The resulting polymer is water soluble and has an intrinsic viscosity of 12.2 dl / g.

Esimerkki 9 16 61 31 8 25390 g vettä, josta ionit on poistettu, lisätään 90,8 litran polyetyleenisäiliöön. 1050 g natriumhydroksidipillereitä liuotetaan veteen ja saatava natriumhydroksidiliuos jäähdytetään huoneen lämpötilaan. 1870 g akryylihappoa lisätään ja saatava liuos jäähdytetään lämpötilaan 34°C. Tähän liuokseen liuotetaan 5710 g akryyliamidia ja lämpötila säädetään arvoon 24°C ja pH arvoon 9,5. 1021 g 2,2’-atso-bis(2-metyylipropionitrii1iä) liuo tetaan 15 g:an metanolia ja saatava liuos lisätään 6800 g:n erään monomeeriliuosta. Liuos asetetaan sen jälkeen reaktioastiaan, johon johdetaan typpeä 25 minuutin ajan käyttäen virtausnopeutta 5 litraa minuutissa. Liuosta säteilytetään sen jälkeen 9 minuutin ajan koboltti 60-lähteestä saatavalla gammasäteilyllä, jonka voimakkuus on 110 000 radia tunnissa. Saatava tuote on valuma-ton, kumimainen hyytelö, jossa 89,1 % monomeeristä on muodostettu polymeeriksi. Hyytelön lämpötila on 70-80°C. Kumimainen hyytelö poistetaan sen jälkeen gammasäteilyn vaikutuspiiristä ja kemiallisesti aikaansaadun polymeroitumisen annetaan jatkua antamalla hyytelön seistä, kunnes se on jäähtynyt huoneen lämpötilaan.Example 9 16 61 31 8 25390 g of deionized water are added to a 90.8 liter polyethylene tank. 1050 g of sodium hydroxide pills are dissolved in water and the resulting sodium hydroxide solution is cooled to room temperature. 1870 g of acrylic acid are added and the resulting solution is cooled to 34 ° C. 5710 g of acrylamide are dissolved in this solution and the temperature is adjusted to 24 ° C and the pH to 9.5. 1021 g of 2,2'-azo-bis (2-methylpropionitrile) are dissolved in 15 g of methanol and the resulting solution is added to a batch of 6800 g of monomer solution. The solution is then placed in a reaction vessel to which nitrogen is introduced for 25 minutes using a flow rate of 5 liters per minute. The solution is then irradiated for 9 minutes with gamma radiation from a cobalt 60 source at an intensity of 110,000 radios per hour. The product obtained is a non-draining, gummy jelly in which 89.1% of the monomer is formed into a polymer. The temperature of the jelly is 70-80 ° C. The gummy jelly is then removed from the range of gamma radiation and the chemically induced polymerization is allowed to continue by allowing the jelly to stand until it has cooled to room temperature.

Tässä vaiheessa 99,5 % monomeeristä on muuttunut polymeeriksi. Polymeeri on veteen liukeneva ja sen rajaviskositeetti 15,6 dl/g.At this point, 99.5% of the monomer has been converted to a polymer. The polymer is water soluble and has an intrinsic viscosity of 15.6 dl / g.

Esimerkki 10Example 10

Kuten esimerkki 9 paitsi että 2,2 *-atso-bis(2-metyylipropionit-riilin) asemesta käytetään 4,4'-atso-bis(4-syanova1eriaanahappoa] . Lopullinen konversio monomeeristä polymeeriksi on 100 % ja polymeerin rajaviskositeetti on 16 dl/g.As Example 9 except that 4,4'-azo-bis (4-cyanovaeric acid) is used instead of 2,2 * -azo-bis (2-methylpropionitrile) The final conversion from monomer to polymer is 100% and the intrinsic viscosity of the polymer is 16 dl / g.

Esimerkki 11Example 11

Kuten esimerkki 9 paitsi että 2, 2'-atso-bis(metyylipropionitrii-lin) asemesta käytetään 2,2’-atso-bis(2,4-dimetyylivaleronitrii-liä. Lopullisessa tuotteessa 100 % monomeeristä on muutettu polymeeriksi ja polymeerin rajaviskositeetti on 14,5 dl/g.As in Example 9, except that 2,2'-azo-bis (2,4-dimethylvaleronitrile) is used instead of 2,2'-azo-bis (methylpropionitrile). .5 dl / g.

Esimerkki 12Example 12

Kuten esimerkki 9 paitsi että 2,2’-atso-bis(2-metyylipropionit-riilin asemesta käytetään bentsoyyliperoksidia. Lopullisessa tuotteessa 93,8 % monomeeristä on muuttunut polymeeriksi ja poly- 17 meerin rajaviskositeetti on 15,6 dl/g. 6131 8As Example 9 except that benzoyl peroxide is used instead of 2,2'-azo-bis (2-methylpropionitrile. In the final product, 93.8% of the monomer is converted to a polymer and the intrinsic viscosity of the polymer is 15.6 dl / g. 6131 8

Esimerkki 13Example 13

Liuos, joka sisältää 2Θ320 g vettä, josta ionit on poistettu, 1500 g natriumhydroksidia, 2820 g akryylihappoa, ja 8580 g akryy-liamidia, valmistetaan esimerkissä 6 esitetyn menettelytavan mukaisesti. 1021 g 2,2'-atso-bis(2-metyy1ipropionitriiliä) lisätään 6800 g:n erään monomeeri1iuosta. Saatava liuos asetetaan sen jälkeen reaktioastiaan ja siihen johdetaan typpeä. Monomeeri1iuosta säteilytetään sen jälkeen 8 minuutin ajan koboltti 60-lähteestä saatavalla gammasäteilyllä, jonka voimakkuus on 20 000 radia tunnissa. Reaktiotuote poistetaan sen jälkeen gammasäteilyn vaikutuspiiristä. Tuote on kuuma, koska säteilyn aikaansaama polymeroituminen on eksoterminen reaktio.A solution containing 2 to 320 g of deionized water, 1500 g of sodium hydroxide, 2820 g of acrylic acid, and 8580 g of acrylamide is prepared according to the procedure described in Example 6. 1021 g of 2,2'-azo-bis (2-methylpropionitrile) are added to a batch of 6800 g of monomer solution. The resulting solution is then placed in a reaction vessel and nitrogen is introduced. The monomer solution is then irradiated for 8 minutes with gamma radiation from a cobalt 60 source at an intensity of 20,000 radios per hour. The reaction product is then removed from the scope of gamma radiation. The product is hot because the polymerization caused by the radiation is an exothermic reaction.

Noin 54,4 paino-% monomeeristä on muuttunut polymeeriksi.About 54.4% by weight of the monomer is converted to polymer.

Kuumien reaktioseosten annetaan reagoida yhden tunnin ajan sätei-lytyksen lopettamisen jälkeen, jona aikana tuote jäähtyy huoneen lämpötilaan ja jauhemainen polymeeri saadaan hyytelömäisestä tuotteesta. Tässä vaiheessa 100 % monomeeristä on muuttunut polymeeriksi ja polymeerin rajaviskositeetti on 21,5 dl/g.The hot reaction mixtures are allowed to react for one hour after the irradiation is stopped, during which time the product cools to room temperature and the powdered polymer is obtained from the gelatinous product. At this point, 100% of the monomer has been converted to a polymer and the intrinsic viscosity of the polymer is 21.5 dl / g.

Esimerkki 14Example 14

Kuten esimerkki 13 paitsi että 2,2’-atso-bis(2-metyylipropionit-riilin) asemesta käytetään 4,4’-atso-bis(4-syanovaleriaanhappoa). Lopullisessa tuotteessa 100 % monomeeristä on muuttunut polymeeriksi ja polymeerin rajaviskositeetti on 22,0 dl/g.As Example 13 except that 4,4'-azo-bis (4-cyanovaleric acid) is used instead of 2,2'-azo-bis (2-methylpropionitrile). In the final product, 100% of the monomer is converted to a polymer and the intrinsic viscosity of the polymer is 22.0 dl / g.

Esimerkki 15Example 15

Kuten esimerkki 13 paitsi että 2,2’-atso-bis(2-metyylipropionit-riilin) asemesta käytetään 2,2'-atso-bis(2,4-dimetyylivaleronit-riiliä). Lopullinen konversio monomeeristä polymeeriksi on 99,7 % ja polymeerin rajaviskositeetti on 21,5 dl/g.As Example 13 except that 2,2'-azo-bis (2,4-dimethylvaleronitrile) is used instead of 2,2'-azo-bis (2-methylpropionitrile). The final conversion from monomer to polymer is 99.7% and the intrinsic viscosity of the polymer is 21.5 dl / g.

Esimerkki 16Example 16

Kuten esimerkki 13 paitsi että 2,21-atso-bis(2-metyylipropionit-riilin) asemesta käytetään tertiääristä butyyliperoksipivalaattia. Lopullisessa tuotteessa 98,8 % monomeeristä on muuttunut polymeeriksi ja polymeerin rajaviskositeetti on 25 dl/g.As Example 13 except that tertiary butyl peroxypivalate is used instead of 2,21-azo-bis (2-methylpropionitrile). In the final product, 98.8% of the monomer is converted to a polymer and the intrinsic viscosity of the polymer is 25 dl / g.

Esimerkki 17 18 61318Example 17 18 61318

Liuos, joka sisältää 2088D g vettä, josta ionit on poistettu, 770 g natriumhydorksidia, 1370 g kiteistä akryylihappoa, ja 4200 g akryyliamidia, valmistetaan esimerkissä 6 esitetyn menettelytavan mukaisesti. 0,340 g 2,2 *-atso-bis(2-metyylipropionit-riiliä) lisätään 6800 g:än erään monomeeri1iuosta. Monomeeri-liuos sijoitetaan reaktioastiaan ja siihen johdetaan typpeä. Monomeeri1iuosta säteilytetään sen jälkeen 26 minuutin ajan koboltti 60-lähteestä saatavalla gammasäteilyllä, jonka voimakkuus on 20 000 radia tunnissa. Saatava kuuma (80°C) polymeeri-liuos siirretään gammasäteilyn vaikutuspiiristä ja on havaittu, että 91,6 % monomeeristä on muuttunut polymeeriksi. Kemiallisen initiaattorin aikaansaaman polymeroitumisen annetaan jatkua kunnes tuote on jäähtynyt huoneen lämpötilaan. Oäähtyneessä tuotteessa 93,2 % monomeeristä on muuttunut polymeeriksi ja polymeerin rajaviskositeetti on 23,7 dl/g.A solution containing 2088D g of deionized water, 770 g of sodium hydroxide, 1370 g of crystalline acrylic acid, and 4200 g of acrylamide is prepared according to the procedure described in Example 6. 0.340 g of 2,2 * -azo-bis (2-methylpropionitrile) is added to 6800 g of a batch of monomer solution. The monomer solution is placed in a reaction vessel and nitrogen is introduced. The monomer solution is then irradiated for 26 minutes with gamma radiation from a cobalt 60 source at an intensity of 20,000 radios per hour. The resulting hot (80 ° C) polymer solution is removed from the gamma radiation and it has been found that 91.6% of the monomer is converted to polymer. The polymerization provided by the chemical initiator is allowed to continue until the product has cooled to room temperature. In the cooled product, 93.2% of the monomer is converted to a polymer and the intrinsic viscosity of the polymer is 23.7 dl / g.

Esimerkki 18Example 18

Kuten esimerkki 17 paitsi että 2,2'-atso-bis(2-metyylipropionit-riilin) asemesta käytetään 4,4 *-atso-bis(4-syanovaleriaanahappoa). Lopullisessa tuotteessa 100 % monomeeristä on muuttunut polymeeriksi ja polymeerin rajaviskositeetti on 22,3 dl/g.As Example 17 except that 4,4 * -azo-bis (4-cyanovaleric acid) is used instead of 2,2'-azo-bis (2-methylpropionitrile). In the final product, 100% of the monomer is converted to a polymer and the intrinsic viscosity of the polymer is 22.3 dl / g.

Esimerkki 19Example 19

Kuten esimerkki 17 paitsi että kemiallisena vapaita radikaaleja muodostavana initiaattorina käytetään tertiääristä butyyliperoksi-pivalaattia. Lopullinen tuote ei sisällä lainkaan monomeeriä ja muodostuneen polymeerin rajaviskositeetti on 21,8 dl/g.As Example 17 except that tertiary butyl peroxypivalate is used as the chemical free radical generating initiator. The final product does not contain any monomer and the intrinsic viscosity of the polymer formed is 21.8 dl / g.

Esimerkki 20Example 20

Liuos, joka sisältää 30040 g vettä, josta ionit on poistettu, 1300 g natriumhydroksidia, 2340 g akryylihappoa, ja 7140 g akryyli-amidia, liuotetaan veteen ja pH säädetään arvoon 9,5 esimerkissä 6 esitetyn menettelytavan mukaisesti. 30 naulaa monomeeriliuosta käsitellään riittävällä määrällä 2,2 *-atso-bis(2-metyylipropionit-riiliä), jotta initiaattorin pitoisuus olisi 150 ppm laskettuna erän kokonaispainoa kohti. Monomeeriliuos sijoitetaan sen jälkeen 19 61318 reaktioastiaan, siihen johdetaan typpeä, ja sitä säteilytetään 10 minuutin ajan gammasätei1lä, joiden voimakkuus on 20 000 radia tunnissa. Noin 61,9 % monomeeristä muuttuu polymeeriksi. Liuoksen lämpötila on 75°C. Tuotteen annetaan sen jälkeen seistä, kunnes se on jäähtynyt huoneen lämpötilaan. Lopullisessa tuotteessa noin 95,5 % monomeeristä on muuttunut polymeeriksi ja saadun polymeerin rajaviskositeetti on 23,2 dl/g.A solution containing 30040 g of deionized water, 1300 g of sodium hydroxide, 2340 g of acrylic acid, and 7140 g of acrylamide is dissolved in water and the pH is adjusted to 9.5 according to the procedure described in Example 6. 30 pounds of monomer solution is treated with a sufficient amount of 2,2 * -azo-bis (2-methylpropionitrile) to give an initiator concentration of 150 ppm based on the total weight of the batch. The monomer solution is then placed in a 19,61318 reaction vessel, purged with nitrogen, and irradiated for 10 minutes with gamma rays at 20,000 radios per hour. About 61.9% of the monomer is converted to the polymer. The temperature of the solution is 75 ° C. The product is then allowed to stand until it has cooled to room temperature. In the final product, about 95.5% of the monomer is converted to a polymer and the intrinsic viscosity of the resulting polymer is 23.2 dl / g.

Esimerkki 21Example 21

Kuten esimerkki 20 paitsi että kemiallisena vapaita radikaaleja muodostavana initiaattorina käytetään 4,4’-atso-bis(4-syanovale-riaanahappoa). Lopullisessa tuotteessa 95,1 % monomeeristä on muuttunut polymeeriksi ja lopullisen polymeerin rajaviskosi-teetti on 24,3 dl/g.As Example 20 except that 4,4'-azo-bis (4-cyanovaleric acid) is used as the chemical free radical generating initiator. In the final product, 95.1% of the monomer is converted to a polymer and the intrinsic intrinsic viscosity of the polymer is 24.3 dl / g.

Esimerkki 22 22,7 litran polyetyleeniastiaan, johon kuuluu jäähdytyskierukka ja sekoitin, lisätään 3470 g vettä ja 1500 g kiteistä akryyli-happoa. Akryylihappoliuokseen lisätään Θ30 g Na0H-pi1lereitä hitaasti samalla jatkuvasti sekoittaen ja jäähdyttäen. Saatavan natriumakrylaattiliuoksen pH säädetään arvoon 10,0 ja liuos jäähdytetään huoneen lämpötilaan (23-25°C). Tämän jälkeen liuokseen lisätään 1,74 g 4,4'-atso-bis(4-syanovaleriaanahappoa). Liuokseen johdetaan sitten 20 minuutin ajan typpeä, joka on ensin puhdistettu, ja säteilytetään 24 minuutin ajan voimakkuudella 9000 radia tunnissa. Liuoksen säteilyttäminen pysäytetään ja kemiallisesti aikaansaadun polymeroitumisen annetaan jatkua ja polymeerin annetaan jäähtyä huoneen lämpötilaan.Example 22 To a 22.7 liter Polyethylene vessel including a cooling coil and stirrer are added 3470 g of water and 1500 g of crystalline acrylic acid. To the acrylic acid solution is added Θ30 g of NaOH pellets slowly with constant stirring and cooling. The pH of the resulting sodium acrylate solution is adjusted to 10.0 and the solution is cooled to room temperature (23-25 ° C). 1.74 g of 4,4'-azo-bis (4-cyanovaleric acid) are then added to the solution. Nitrogen, first purified, is then introduced into the solution for 20 minutes and irradiated for 24 minutes at 9000 rades per hour. Irradiation of the solution is stopped and the chemically induced polymerization is allowed to continue and the polymer is allowed to cool to room temperature.

Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettuja vesiliukoisia polymeerejä, joilla on suuri molekyylipaino, voidaan käyttää missä tahansa prosessissa, jossa nykyisin käytetään vesiliukoisia polymeerejä, joilla on suuri molekyylipaino. Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä tuotetut polymeerit ovat erikoisen sopivia käytettäväksi höytäleitä muodostavina aineina, viskositeettiä säätävinä aineina vesiliuoksissa ja kiertoveden liikkuvuutta säätävinä aineina raakaöljyn talteenotossa maanalaisista varastoista.The high molecular weight water-soluble polymers prepared by the process of this invention can be used in any process in which high molecular weight water-soluble polymers are currently used. The polymers produced by the process of this invention are particularly suitable for use as flocculants, viscosity modifiers in aqueous solutions and circulating water mobility regulators in the recovery of crude oil from underground storage facilities.

Vaikka tämän keksinnön mukaista menetelmää on kuvattu viitaten 20 61 3 1 8 tiettyihin reaktio-olosuhteisiin ja reagensseihin, on ilmeistä, että nämä erikoisesti kuvatut esimerkit voidaan korvata vielä muilla erilaisilla ja samanarvoisilla reagenssei1lä ja reaktio-olosuhteilla, jotka kaikki ovat tämän keksinnön hengen ja puitteiden mukaisia.Although the process of this invention has been described with reference to certain reaction conditions and reagents, it will be appreciated that these specifically described examples may be replaced by still other different and equivalent reagents and reaction conditions, all within the spirit and scope of this invention. .

Claims

61318 21

A process for preparing water-soluble, predominantly chain, high molecular weight polymers, which process comprises polymerizing by irradiating an aqueous solution containing about 10-00% by weight of at least one water-soluble ethylenically unsaturated monomer of the formula 0 II H2C = c - c - y, R wherein R is hydrogen, methyl or ethyl and Y is -NH 2 -GM, R "R" 1/1 - -OC., H. - N is -OC-, Η. - N - R- * X, Z 4 | R 2, R 2 and R 2 are hydrogen groups having 1 to 4 carbon atoms, and X is an anion, characterized in that in the polymerizable polymer, 2 R 2 R 2 in which M is hydrogen, NH 4 or an alkali metal or any other cation forming a water-soluble compound about 5-5000 ppm of a chemical free radical generating initiator with a dissociation rate constant of o - 4 - 1 is used in aqueous solution

At 100 ° C greater than about 1.10 s and which does not substantially catalyze the polymerization of ethylenically unsaturated monomers at temperatures below about 50 ° C but catalyzes said polymerization at temperatures below about 10 ° C that irradiation occurs with high energy ionizing radiation of intensity is about 1,000 to 1,000,000 radios per hour and is continued until the radiation dose is about 1,000 to 150,000 radians to form a reaction mass in which about 30 to 95 weight percent of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer originally present in aqueous solution is converted to a water-soluble polymer and chemically and that the high-energy ionizing irradiation of the reaction mass is stopped before a water-insoluble polymer is formed in the reaction mass and the chemically induced polymerization of the reaction mass is allowed to continue. 22 61318

The method of claim 1, characterized in that the radiation intensity is about 5,000 to 200,000 radios per hour and the radiation dose is about 1,000 to 40,000 radios.

The method of claim 1, characterized in that the radiation intensity is about 5,000 to 100,000 radios per hour and the radiation dose is about 1,000 to 15,000 radios.

Process according to Claim 1, characterized in that H is a 1 ka 1 s-11i, -H or -NH 2.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that the aqueous solution contains at least two monomers, one of which is either acrylamide or methacrylamide and the other is an alkali metal or ammonium salt of acrylic acid or an alkali metal or ammonium salt of methacrylic acid.

Process according to Claim 5, characterized in that the ethylenically unsaturated monomer is a mixture of acrylamide and sodium acrylate.

Process according to Claim 1, characterized in that the chemical free radical-generating initiator is 2,2'-azobis (2-methylpropiononitrile). Θ. Process according to Claim 1, characterized in that the chemical free radical-generating initiator is 4,4'-azobis (A-cyanovaleric acid).

Process according to Claim 5, characterized in that the monomer content is about 15 to 45% by weight.

Process according to Claim 5 or 9, characterized in that the irradiation is stopped before 90% of the monomer has been converted into a polymer.

Process according to Claim 10, characterized in that the monomer is a mixture of 40 to 95% of acrylamide and 5 to 60% of sodium acrylate, and the polymer produced has a Huggins constant of less than 0.8 and an intrinsic viscosity of at least 5 dl / g of 2- in normal sodium chloride solution at 25.5 ° C. 2q Patentkrav 6 Ί ^ Ί &