JPH02228334A - 疎水性重合体表面のヒドロキシル化法 - Google Patents

疎水性重合体表面のヒドロキシル化法

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JPH02228334A
JPH02228334A JP2001635A JP163590A JPH02228334A JP H02228334 A JPH02228334 A JP H02228334A JP 2001635 A JP2001635 A JP 2001635A JP 163590 A JP163590 A JP 163590A JP H02228334 A JPH02228334 A JP H02228334A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、疎水性ポリマー表面をオゾン処理し、次いで
オゾン処理した表面を紫外線で照射し又は加熱して該表
面に水酸基を生成する、疎水性ポリマー表面に水酸基を
形成する方法及び該方法により製造された製品である。
グラフト重合自体は従来公知であり、ＡＢＳ（アクリロ
ニトリル／ブタジェン／スチレン）のような多くのグラ
フト共重合体が可成りの商業的成功を収めている。
酸素存在下に電離放射線により、又はオゾンで最初に処
理することにより、基体表面にペルオキシ基を形成した
ポリマー基体上に、各種のビニルモノマーをグラフト重
合させ得ることも、この技術分野で知られている。米国
特許筒３．００８．９２０号及び第３．０７０．５７３
号各明細書は、オゾン処理したポリマー基体上に１選ば
れたモノマーをグラフトすることを記載している。
かかる方法は、理論的には、何れのポリマー基体表面の
特性をも随意に変化させる万能の方法のように思われる
が、米国特許筒４．３１１．５７３号及び第４．５８９
．９６４号の各明細書の教示に見られるように決してそ
うではない。
かかるグラフト重合の目的は、全体として基体の物理的
特性に重大な変化を起こすことなく、ポリマー基体表面
を変性させることである。
かかるグラフト重合工程を実施する場合、各種の問題が
生起してくる。一つの重要な問題は、基体上でビニール
モノマーによる所望のグラフト重合を行う際に、ビニー
ルモノマーの同時、かつ好ましからざる単独重合を伴う
ことである。この問題を最小限に少なくするには、金属
レドックス系の存在下、還元状態で原子価が変化する金
属イオンを用いてグラフト重合を行ない、存在するヒド
ロキシル遊離基をヒドロキシルイオンに変換し、同時に
生起する単独重合の問題を最小にすることである。米国
特許筒３．００８．９２０号、第４，３１１，５７３号
及び第４．５８９．９６４号の各明細書参照。
米国特許筒４．３１１，５７３号及び第４．５１１１９
．９６４号の各明細書は、予備成形したポリマー基体の
表面グラフト化において遭遇するもう一つの問題が、グ
ラフトの深度及び密度の調節に関するものであることを
教示している。基体の全体特性を保持せんとする場合、
グラフトの深度は、製品の表面特性を変性させるために
必要である程度以上に大きくするべきではない、過剰な
深度のグラフト、所望の特性変化を達成するに不十分な
密度のグラフト及び加工中での基体材料の膨潤及び変性
は、前記の万能な方法を悩ます重大な問題である。
米国特許筒４，３１１，５７３号及び第４．５８９．９
６４号の各明細書は、単独重合の抑制、グラフト深度の
調節、及びグラフト重合を促進してグラフト密度を増加
することを目指し、即ち可変性の金属イオン（２価の鉄
）及び該イオンの移動を調節する錯化剤（スクエア酸）
の存在下でグラフト重合を行う方法を教示している。
本発明の一つの目的は、疎水性ポリマー表面をヒドロキ
シル化して、表面にヒドロキシル基を形成する簡便な方
法を提供することである。
本発明の他の目的は、本発明の方法により、コンタクト
レンズ、生物医学的な装置及びその他の有用な材料を製
造することである。
本発明は、ポリシロキサンのような疎水性ポリマー表面
を処理して、その上にヒドロキシル基を導入する方法で
あり、即ちポリマー表面をオゾン処理しペルオキシ基及
びヒドロペルオキシ基を該表面上に形成し、次いで水素
供与体の存在下、オゾン処理した表面を紫外線照射若し
くは加熱して、ペルオキシ基及びヒドロペルオキシ基を
ヒドロキシル基に変換する。
この方法に使用し得る疎水性ポリマーは、いかなる好都
合な形態、例えばフィルム、繊維、薄膜、装置又はコン
タクトレンズのような形態に製造してもよく、その表面
は、ヒドロキシル基の存在によって、親水性及び／又は
付随的な特性、例えばポリマー表面に形成したヒドロキ
シル基とのある種の次の化学反応による可染性又は染色
性を付与するために役立つ。
本発明に有用な疎水性ポリマーは、オゾンに曝したとき
に、疎水性ポリマー表面にペルオキシ基及びヒドロキシ
基を生成する過酸（ペルオキシ）化及びヒドロ過酸（ヒ
ドロペルオキシ）化を受は得る炭化水素基を構造のどこ
かに有していることが必要である。
本発明において有用な重合材料は、特に、ポリオレフィ
ン、ポリエステル、ポリアミド、セルロズ性物質、ポリ
ウレタン、疎水性ポリシロキサン、ポリ（アルキレンオ
キシド）単位を含むボリマー、ポリカーボネート、シリ
コーンゴム、天然及び合成ゴム、エポキシ樹脂、塩化ポ
リビニニル、ポリスチレン、ポリ（メタクリル酸メチル
）及び共重合体などである。
ペルオキシ基及びヒドロキシ基は、疎水性ポリマー表面
にオゾン（Ｏ１）を作用させることにより都合よく該表
面に導入される。この操作は疎水性ポリマーをチャンバ
ー若しくは容器内に適宜に吊し、配置し又は固定し、変
性させるべき表面が気体のキャリアー中のオゾン、例え
ばオゾン処理した空気、オゾン処理した酸素又は過ハロ
ゲン化溶媒中に溶解したオゾンと、ポリマー表面でのオ
ゾンの所要の吸収に十分な時間、密接に接触するように
して行ない、所望のペルオキシ基及びヒドロペルオキシ
基を形成する。一般に、所要の時間は１時間未満、通常
約３０分である。
反応温度は、一般に制限があるわけではなく、反応は、
０℃ないし１００℃の広い温度範囲に亘って行なうこと
ができる。好都合には、室温が好ましい。
疎水性ポリマー及びオゾンが反応して、ヒドロ過酸化さ
れた表面を生成する反応を容易にするために、小量の水
分の存在下で反応を行なうことが好ましい。
オゾンは、酸素を含む気体、例えば空気又は純粋な酸素
を、標準的なオゾン発生器に通して、キャリヤーガスと
の混合物として製造するのが好都合である。空気を使用
した場合、通常約２重量％のオゾンが生成する。純粋な
酸素を使用した場合、約４重量％のオゾンが特徴的に生
成する。
オゾン発生器で作られたオゾンは、特に、四塩化炭素、
１，１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエ
タン、オクタフルオロシクロブタン、ペルフルオロヘキ
サン、ペルフルオロへブタン、ペルフルオロ−（１，３
−ジメチルシクロヘキサン）、ペルフルオロシクロヘキ
サン、ｌｊ、１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオ
ロエタン、１，１，１゜２−テトラクロロ−２，２−ジ
フルオロエタン及び１．１，２．２−テトラクロロ−１
，２−ジフルオロエタンのような過ハロゲン化溶媒に溶
解することもできる。好適には、四塩化炭素、ペルフル
オロ−（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、１，１．
２−１リクロロー１．２．２−トリフルオロエタン又は
ペルフルオロヘキサンが好ましい過ハロゲン化溶媒であ
る。
本発明の他の態様は、過ハロゲン化炭化水素液、特に１
，１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタ
ンの存在下での、ポリシロキサンポリマー基体、特にコ
ンタクトレンズのオゾン処理である。ポリシロキサンコ
ンタクトレンズは、気体又は水性の媒体中でオゾン処理
する場合に相互にくっつき、その分離を行う場合に該レ
ンズに修復しがたい損傷を起こす、高い表面粘着性を有
する。
ポリシロキサンは過ハロゲン化炭化水素液中で膨潤し、
オゾンは該液中に多量に溶解し、後のヒドロキシル基へ
の変換に適したポリシロキサンレンズの表面において、
水中でのオゾン処理と比較して、ペルオキシ基及びヒド
ロペルオキシ基の部位は大きく（１３倍まで）増加する
ことになる。
予備成形したポリマー基体を、気体状又は液状媒体中で
オゾンに曝した後、オゾン処理した基体から未反応のオ
ゾンを除去するため室温において風乾せしめる。オゾン
化は、主として露出表面の部位において起きるが、過酸
化された基及びヒドロ過酸化された基は、オゾンと反応
することのできる不特定の内部の隙間又は凹所に存在す
ることがあり得る。
オゾン処理した基体は、高温にした場合に不安定なペル
オキシ基及びヒドロペルオキシ基を有しているので、窒
素雰囲気中、低温（０ないし２０℃）で長期間（数か月
）、ペルオキシ基及びヒドロペルオキシ基を失うことな
く保存することができる。
オゾン処理した試料は、適当な水素供与体に接触させる
か又はそれで飽和させ、次いでオゾン化された表面を変
換してヒドロキシル基を生成するに十分な時間、紫外線
照射するか又は高温に加熱する。
水素供与体は、炭素数１ないし５の低級アルカノール、
例えばエタノール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール
又はイソアミルアルコールであるが、好適には水である
。
紫外線の光源は、２９０〜４００ｎｍの紫外（ＵＶ）領
域で照射を行う市販のＵＶランプ、例えば低圧水銀アー
クランプであればいがなるものであってもよい。
本方法で処理され、表面にヒドロキシル基を生成したポ
リシロキサンコンタクトレンズは、著しく増加した親水
性を有し、その充分な親水性のゆえに目での使用に適し
ている。
本来の疏水性ポリマー表面が１本発明の方法で処理する
ことによりその上にヒドロキシル基を有するようになっ
たことは、上記処理レンズを米国特許筒４．４６８．２
２９号明細書に記載の反応性色素で染色することによっ
て容易に実証される。処理されたポリシロキサンコンタ
クトレンズが反応性色素によって染色される時のように
、染色が起きる時には、ポリマー上にヒドロキシル基が
必要である。
以下の実施例は、例示の目的で記載するものであって、
本発明の性質ないしは範囲を限定するものではない。
ポリシロキサンフィルムの水中における相対的なオゾン
処理速度を、過ハロゲン化炭化水素におけるそれと比較
して決定するため、同一のポリシロキサンフィルムの試
料を別々に水及び１，１．２−トリクロロ−１，２，２
−トリフルオロエタン［フレオン（Ｆｒｅｏｎ）Ｔ　Ｆ
又は１１３１中に入れ、通常のオゾン発生器で生成した
オゾンを室温で３０分間通気した。水中におけるオゾン
の溶解性は４．５ｐｐｍであり、フレオンＴＦ又は１１
３中でのそれは４９１ｐｐｍであった。
水系におけるポリシロキサンフィルムの試料は極めて速
やかに凝集した。該フィルムのヒドロ過酸化物含量の分
析（沃素滴定法）の結果、ヒドロ過酸化物含量は０．９
２４ｍｇ／ｇ又は０．０９％であった。
フレオンＴＦ又は１１３系中でオゾン処理したポリシロ
キサンフィルムの試料は分離したままであり、該フィル
ムのヒドロ過酸化物含量の分析の結果、ヒドロ過酸化物
含量は１２■／ｇすなわち１．２％であった。
明らかに、フシオン系における基体材料のオゾン処理に
より、オゾン処理後の基体材料のヒドロ過酸化物含量は
高くなる。
ｘ１亘ｌ：ポリシロキサンコンタクトレンズを、１５分
間空気中のオゾン又は１，１．２−トリクロロ−１，２
，２−トリフルオロエタン（フレオン１１３）に溶解し
たオゾンに曝し、室温で該レンズ表面をオゾン処理した
。
オゾン処理したレンズを風乾し、水又はイソプロパツー
ルと接触又は飽和させた。水素供与体液の存在下、レン
ズを３０分間、ＵＶランプで紫外線照射しペルオキシ基
及びヒドロペルオキシ基をヒドロキシル基に変換した。
処理されたポリシロキサンコンタクトレンズはその表面
にヒドロキシル基を有し、親水性を示した。
ｘ」１匹】−：処　したボリシロキサンコンタクトレＺ
エニゑカ 四個のポリシロキサンコンタクトレンズを水５０＋ａｌ
ｌ中に入れ、通常のオゾン発生器により発生したオゾン
を１５０分間室温で気泡として水系に通気し、レンズを
オゾン処理した。
次いで、レンズを脱イオン水で洗浄し、窒素ガスを吹き
つけ、更に水の存在下、紫外線を３０分照射してペルオ
キシ基及びヒドロペルオキシ基をヒドロキシル基に変換
した。
処理したレンズは、米国特許筒４．４６８．２２９号明
細書の実施例２の方法に準じて、ヒドロキシル基に反応
性のある色素により薄い緑青色（アクアマリーン色）に
染色した。
本発明の方法で処理していないポリシロキサンコンタク
トレンズは染色されず、通常、ポリシロキサンは表面に
ヒドロキシ基がないことを示している。
対照的に１．処理したポリシロキサンレンズは表面にヒ
ドロキシ基を有し、米国特許筒４，４６８，２２９号明
細書に記載の反応性色素により染色された。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）重合体（ポリマー）表面をオゾン処理して、その上
    にペルオキシ基及びヒドロペルオキシ基を形成し、次い
    で水素供与体の存在下、オゾン処理した表面を紫外線又
    は熱に曝すことによりペルオキシ基及びヒドロペルオキ
    シ基をヒドロキシル基に変換することを特徴とする、疏
    水性ポリマー表面を処理して、その表面上にヒドロキシ
    ル基を形成する方法。 ２）疎水性ポリマーがポリシロキサンである請求項１記
    載の方法。 ３）オゾン処理を水、空気、酸素又は過ハロゲン化炭化
    水素の媒体中で行う請求項１記載の方法。 ４）オゾン処理を過ハロゲン化炭化水素媒体中で行う請
    求項３記載の方法。 ５）過ハロゲン化炭化水素媒体が四塩化炭素、１，１，
    ２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、ペ
    ルフルオロヘキサン又はペルフルオロ−（１，３−ジメ
    チルシクロヘキサン）である請求項４記載の方法。 ６）水素供与体が炭素数１ないし５のアルカノール又は
    水である請求項１記載の方法。 ７）水素供与体が水である請求項６記載の方法。 ８）疎水性ポリマーがコンタクトレンズである請求項１
    記載の方法。 ９）請求項１の方法により処理されたコンタクトレンズ
    。 １０）ヒドロキシル基に反応性を有する色素により着色
    された請求項９記載のコンタクトレンズ。
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