PT92816B - Processo para a hidroxilacao de superficies de polimeros hidrofobos - Google Patents

Description

E caracterizado pela ozonização da superfície do referido polímero hidrófobo para se formarem nela grupos hidroperoxi e, em seguida, pela irradiação desta superfície ozonizada por luz ultravioleta ou pela sua exposição ao calor para se converterem os grupos hidropeorxi em grupos hidroxi, em presença de um composto doador de hidrogénios .

As referidas superfícies hidroxiladas possuem propriedades hidrófilas e podem ser submetidas às reacções químicas caracteristicas dos grupos hidroxi.

Os polímeros modificados desta maneira são apropriados para serem utilizados em dispositivos 'biomédi cos, membranas semipermeáveis, películas, fibras e, em especial, lentes de contacto.

presente invento refere-se a um pr£ cesso para o tratamento de superficies de polímeros hidrófobos com o objectivo de se formarem nelas grupos hidroxilo, caracterizado por se proceder à ozonização das referidas superficies e, em seguida, se irradiar a superificie ozonizada por luz ultra-violeta ou se expor esta superficie à acção do calor, pelo que se formam radicais hidroxilo nestas superficies, e se refere ainda aos produtos que se podem obter mediante o referido processo.

Há muitos anos que se conhece, de per se , o processo de polimerização de enxerto, e muitos copolimerós de enxerto, tais como resinas de ABS (acrilonitrilo/ /butadieno/estireno) têm vindo a ser aplicados para uma série de objectivos comerciais e industriais.

Sabe-se ainda que vários monómeros de vinilo podem aplicar-se sobre substratos polímeros, por meio da polimerização de enxerto, que tinham previamente sido tratados com raios ionizantes, na presença do oxigénio, ou com ozono, para a formação de grupos de peroxi na superficie do referido substrato.

As patentes norte-americanas nSs 3.008.920 e 3.070.573 revelam processos para a aplicação, através da polimerização de enxerto, de monómeros seleccionados sobre substratos polímeros ozonizados.

Embora, que, teoricamente, possa parecer de que o processo do género atrás referido constitua um método perfeito para modificar deliberadamente, as caracteristicas superficiais de qualquer substrato polímero, isto não é bem o caso, consoante se depreende das considerações apresentadas nas patentes norte-americanas nSs 4.311.573 e 4.589.964.

objectivo de uma polimerização de enxerto desse género consiste em modificar a superfície do substrato polímero sem causar qualquer alteração significati^ va das caracteristicas fisicas do substrato considerado como conjunto estrutural.

Surgiram problemas aquando da realiza^ ção de um processo de polimerização de enxerto do género atrás descrito. Um problema grave decorre do homo-polimerização simultânea e indesejada do monómero de vinilo durante o processo de polimerização de enxerto, segundo o qual se aplica, por meio de polimerização de enxerto, o monómero de vinilo sobre o substrato polímero.

Este problema poderá ser evitado, realizando a polimerização de enxerto na presença de um sistema de redox metálico, utilizando um ião metálico de valência variável, no estado reduzido, para se transformar qualquer radical hidroxi livre presente em ião hidróxido e, deste modo, afastando o problema da homopolimerização simultânea.

Cf. as patentes norte-americanas nos. 3.008.920, 4.311.573 e 4.589.964.

As patentes norte-americanas nos. 4.311.573 e 4.589.964 revelam de que um outro problema com que se depara no âmbito da aplicação de um enxerto à superfi^ cie de um substrato polímero pre-formado diz respeito à regulação da profundidade e densidade do enxerto.

Se se pretende conservar as propriedades estruturais do substrato, então a profundidade do enxerto não deverá ser maior do que o necessário para modificar as caracteristicas superficiais do polimero-substrato.

A presença de enxertos (monómeros) até a uma profundidade excessiva, enxertos que se distribuam com uma densidade insuficiente, para se conseguir as desejadas modificações das propriedades, bem como a intumescência e degradação do substrato durante o processo adopatado, representam outros tantos problemas sérios que afectam este processo considerado como sendo uma panaceia.

As patentes nortê-americanas nos. 4.311.573 e 4.589.964 revelam um processo destinado a evitar qualquer homo-polimerização, a regular a profundidade até à qual o enxerto penetra no substrato polimero e a acelerar a polimerização de enxerto com o fim de aumentar a densidade dos enxertos monómeros no interior do substrato polimero.

Os referidos objectivos são alcançados quando se realizar a polimerização de enxerto na presença de um ião metálico de valência variável (ião ferroso) e de um agente de complexação (ácido esquárico) para controlar a mobilidade dos referidos iões.

Um dos objectivos do presente invento consiste em idealizar um processo fácil para a hidroxilação da superfície de um polimero hidrófobo com o fim de formar nela grupos hidroxi.

i Mais um objectivo deste invento é de preparar lentes de contacto, dispositivos biomédicos ou outros materiais uteis por meio do processo do invento.

O presente invento refere-se a um pro cesso para o tratamento da superificie de um polimero hidrófobo, tal como um polissiloxano, para se formarem nela grupos hidroxilo, caracterizado por se ozonizar a superfície do polímero com o fim da formação nela de grupos peroxi e de grupos hidroperoxi, e, em seguida, se expor a superificie ozonizada à luz ultravioleta ou à acção de calor para se con verterem os grupos peroxi e hidroperoxi em radicais hidroxilo, na presença de um composto doador de hidrogénio.

O polímero hidrófobo que se pode utilizar neste processo, pode ser preparado sob a forma de qual quer material conveniente, tal como, sob a forma de uma película, fibra, membrana, dispositivo ou objecto, incluindo lentes de contacto, e cuja superificie possa beneficiar da presença de grupos hidroxi na medida em que esta presença confere hidrofilia e/ou outras propriedades adicionais, tais como susceptibilidade de coloração ou tingimento, que resultem da reacção quimica subsequente com os grupos hidroxi formados sobre a superificie do polímero.

O polímero hidrófobo como elemento útil no âmbito do presente invento deverá, ele próprio, apr£ sentar um grupo hidrocarboneto nalgum local dentro da sua estrutura; que o torne sensível a uma peroxidação e hidroperoxidação, quando exposto à acção de ozono que se aplica para formar na superificie do polímero hidrófobo grupos peroxi e grupos hidroperoxi.

Materiais de polímero que são apropria^ dos para os fins do presente,invento incluem, inter alia, poli-alcenos, poli-ésteres, poli-amidas, produtos celulósicos, poli-uretanos, polissiloxanos hidrofobos, polímeros contendo unidades de poli-(oxido de alcileno), policarbonatos borracha de silicone, borracha natural e sintética, resinas epoxidadas, poli-(cloreto de vinilo), poliestireno, poli-(metacrilato de metilo) e copolímeros, bem como outros materiais .

Os grupos peroxi e hidroperoxi são ge ralmente aplicados sobre a superfície do substrato polímero pré-formado, expondo o referido substrato à aGção de ozono (0₃). Istò poderá realizar-se por meio de uma operação ade-i quada, como pela suspensão, colocação ou fixação por outros meios, do polímero hidrofobo, numa câmara ou recipiente, de modo que as superfícies que se quer modificar possam ser postas em contacto intimo com o ozono, num veiculo gasoso, tal como ar ozonizado ou oxigénio ozonizado, ou com ozono dissolvido num solvente perhalogenado, durante um periodo de tempo suficiente, até que se dê a necessária absorção de ozo no pela superfície do substrato, com formação dos desejados grupos peroxi e hidroperoxi. O periodo necessário para que isto suceda, geralmente é inferior a 1 hora e, normalmente é de cerca de 30 minutos.

Geralmente, a temperatura reaccional não constitui qualquer factor critico, e a reacção pode realizar-se dentro de uma larga gama de temperaturas, variando entre 0° e 100°C. Há vantagem em que a reacção seja, de pre ferência, efectuada à temperatura ambiente.

Para facilitar a reacção entre o polímero hidrofobo e o ozono, que resulta na formação da superfície provida de grupos hidroperoxi, convém efectuar a reacção na presença de uma proporção de humidade.

Com vantagem, o ozono pode obter-se, em mistura com um gás suporte, fazendo passar um gás contendo oxigénio, tal como ar ou oxigénio puro, através de um gerador de ozono usual.

Caso se utilizar o ar, obter-se-à geralmente, cerca de 2% de ozono, em peso. No caso de se utilizar oxigénio puro, o rendimento em termos de ozono será, geralmente, da ordem dos 4%, de ozono, em peso.

O ozono preparado por meio do gerador de ozono pode também ser dissolvido num dissolvente perhalogenado, tal como, por ex., e inter alia, tetracloreto de carbono, 1,1,2-tricloro-l,2,2-trifluoroetano, octafluorociclobutano, perfluorohexano, perfluoroheptano, perfluoro-(1,

3-dimetilciclohexano) , perfluorociclohexano , 1,1,1-triciclo-2,2,2-trifluoroetano, 1,1,1,2-tetracloro-2,2-difluoroetano e 1,1,2,2-tetracloro-l,2-difluoroetano.

De preferência, o solvente perhalogenado de eleição será tetracloreto de carbono, perfluoro-(1,

3-dimetilciclohexano), 1,1,2-tricloro-l,2,2-trifluoroetano ou perfluorohexano.

Um outro aspecto relacionado com o presente invento constitui a ozonização de substratos de polímeros de polissiloxanos, em especial lentes de contacto, na presença de um liquido de hidrocarboneto perhalogenado, nomeadamente 1,1,2-tricloro-l,2,2-trifluoroetano.

As lentes de contacto de polissiloxanos apresentam uma elevada viscosidade superficial, pelo que aderem umas às outras quando forem ozonizadas na presença de meios gasosos ou aguosos, o que provoca danos irreparáveis às referidas lentes quando se tentar separá-las.

O polissiloxano tende a inchar no liquido de hidrocarboneto perhalogenado, e o ozono é altamente solúvel no referido liquido, o que resulta num acentuado aumento (até 13 vezes) do número de locais de grupos peroxi e hidroperoxi, em comparação com aquilo que se observa em água, na superificie das lentes de polissiloxanos, que, posteriormente, podem ser transformados em grupos hidroxi.

A seguir à exposição do substrato polímero pré-formado à acção do ozono, em qualquer meio gasoso ou liquido, deixa-se secar o substrato ozonizado numa corrente de ar seco, à temperatura ambiente, a fim de eliminar qualquer ozono residual. Ao passo que a ozonização ocor reu sobretudo, nos locais que se encontram na superfície ex posta, alguns grupos peroxi e hidroperoxi poderão também estar presentes nalguns interstícios ou recantos interiores acessíveis ao ozono.

Uma vez que o substrato ozonizado contem grupos peroxi e hidroperoxi, que são instáveis quando expostos a altas temperaturas, o substrato ozonizado poderá ser conservado durante longos peiodos de tempo (até vários meses) a baixas temperaturas (0 a 20°C), numa atmosfera de azoto, sem perda dos grupos peroxi e hidroperoxi.

A amostra ozonizada é posta em contac to com, ou saturada com, um composto doador de hidrogénio adequado e, em seguida, é exposta à luz ultra-violeta ou é aquecida a elevadas temperaturas, durante um período suficiente para transformar a superfície ozonizada, dando origem a grupos hidroxi.

composto doador de hidrogénio pode ser um alcanol inferior com 1 a 4 átomos de carbono, tal como etanol, isopropanol, n-butanol ou álcool iso-amílico, mas, de preferência, é a água.

A fonte para a luz ultravioleta poderá ser qualquer lâmpada de raios UV industrial, tal como uma lâmpada de arco de mercúrio de baixa pressão, que emita radiações na região UV de 290 a 400 nm.

As lentes de contacto de polissiloxano que foram tratadas de acordo com o presente processo para que se formem na sua superfície grupos hidroxilo, apresentam propriedades de hidrofilia muito acentuadas, circunstância essa que as torna suficientemente hidrófilas para serem acei táveis como dispositivos oftalmológicos, aplicados sobre a vista humana (globo ocular).

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O facto de a superfície de polímero hidrófobo original apresentar, agora, na sua superfície grupos hidroxilo, depois de ter sido submetida ao processo do presente invento, poderá ser facilmente demonstrado ao tingir as referidas lentes tratadas mediante um corante reactivo, conforme se indica na patente norte-americana nS 4.468. 229. Para que o tingimento se possa realizar requer-se a presença de um grupo hidroxilo no polímero, tal como se veri fica também no caso em que a lente de contacto de polissiloxano tratada seja tingida com um corante reactivo.

Os seguintes exemplos apenas servem para melhor ilustrar o presente invento e não pretendem limitar-lhe de modo algum o alcance inventivo.

Exemplo 1: Efeito de ozonização de polissiloxanos num meio contendo um carboneto halogenado sobre o rendimen to em termos do número de grupos hidroperoxi presentes

Para determinar as taxas de ozonização relativas em películas de polissiloxanos, em água, em comparação com hidrocarbonetos perhalogenados, introduzem-se amostras separadas de uma mesma película de polissiloxano em água e em 1,1,2-tricloro-l,2,2-trifluoroetano (Freon TF ou 113); em seguida, faz-se passar ozono, preparado através de um gerador de ozono usual , à temperatura ambiente, durante um periodo de 30 minutos. A solubilidade de ozono em água é de 4,5 ppm, ao passo que para Freon TF ou 113, este valor se eleva a 491 ppm.

As amostras das películas de polissiloxano, no sistema de água, aglutinam-se muito rápidamente. Uma análise do teor em hidroperoxi (método: titulação iodométrica) nas referidas películas revela um teor de 0,924 mg/g ou um teor em hidroperoxi de 0,09%.

As amostras das películas de polissilmoxano, ozonizadas no sistema de Freon TF ou 113, não aderem umas às outras, ficando separadas, e a análise do teor em hidroperoxi nas referidas películas revela valores de 12 mg/g, ou seja, um teor em hidroperoxi de 1,2%.

Exemplo 2: Procede-se à ozonização de lentes de contacto de polissiloxano, durante um periodo de 15 minutos, mediante ozono, em ar, ou com ozono dissolvido em 1,1,2-tricloro-1,2, 2-trifluoroetano (Freon 113) para ozonizar a superfície destas lentes, à temperatura ambiente.

Seguidamente, as lentes ozonizadas são secas numa corrente de ar e postas em contacto com, ou saturada com, água ou com isopropanol.

-12Em presença do liquido doador do hidro génio, as lentes são expostas a uma radiação de luz ultra-violeta gerada ou emitida por uma lâmpada de UV, durante 30 minutos, para se conseguir a transformação em radicais hidroxi dos grupos peroxi e grupos hidroperoxi.

As lentes de contacto de polissiloxano tratadas desta forma apresentam na sua superfície grupos hidroxilo e têm propriedades hidrófilas.

Exemplo 3: Tingimento de lentes de contacto de polissiloxano tratadas

Mergulham-se em 50 ml de água 4 lentes de contacto de polissiloxano. Faz-se borbulhar ozono (preparado mediante um gerador de ozono usual) através do sistema de água, durante um periodo de 150 minutos, à temperatura ambiente, para ozonizar as referidas lentes de contacto.

Enxaguam-se as lentes com água desionizada; submete-se as lentes a uma corrente de azoto, após o que as lentes são irradiadas por luz ultravioleta, durante 30 minutos, na presença de água, para transformar os grupos peroxi e hidroperoxi em radicais hidroxilo.

Em seguida, as lentes tratadas são tingidas de acordo com os preceitos do exemplo 2 da patente norte-americana 4.468.229, para a obtenção de uma coloração verde-azulada, com um corante que reage com grupos hidroxilo.

As lentes de contacto de polissiloxano que não foram tratadas de acordo com o processo do presente invento não podem ser tingidas, o que indica de que o polissiloxano, normalmente, não apresenta quaisquer grupos hidroxilo na sua superfície.

Em contrapartida, as lentes de contacto de polissiloxano tratadas apresentam na sua superfície grupos hidroxilo e podem ser tingidas com o corante reactivo descrã^ to na patente norte-americana nQ 4.468.229.

Claims (10)

1. REIVINDICAÇÕES lâ. - Processo para o tratamento de uma superficie formada por um polímero hidrófobo para se formarem nela grupos hidroxi, caracterizado por se ozonizar a superficie polímera para se formarem nela grupos peroxi e hidroperoxi e, seguidamente, se expor a superificie ozonizada à luz ultravioleta ou ao calor a fim de se converterem os grupos peróxido e hidroperóxido em grupos hidroxi, em presença de um composto doador de hidrogénio.
2. 2â. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o polimero hidrófobo ser um po1issiloxano.
3. 3ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se realizar a ozonização em água, ar, oxigénio ou num meio de hidrocarbonetos perhaloge nados.
4. 4â. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por se realizar a ozonização num meio de hidrocarbonetos perhalogenados.
5. 5â. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o meio de hidrocarbonetos perhalogenados ser tetracloreto de carbono, 1,1,2-tricloro-1,2,

   2-trifluoroetano, perfluorohexano ou perfluoro-(1,3-dimetil ciclohexano ) .
6. 6ã.- Processo de acordo com a rei vindicação 1, caracterizado por o composto doador de hidro génio ser um alcanol com 1 a 5 átomos de carbono ou água.
7. 7§.- Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o composto doador de hidro génio ser água.

   vindicação 1 , uma lente de
8. 8â.- Processo de acordo com a reicaracterizado por o polimero hidrófobo ser contacto.

   vindicação 1 uma lente de
9. 9â.~ Processo de acordo com a rei caracterizado por o polímero hidrófobo ser contacto de polissiloxano.
10. 10é.- Lente de contacto de polissiloxano, caracterizada por ser tratada segundo o processo de acordo com a reivindicação 1.

    llê.- Lente de contacto de acordo com a reivindicação 10, caracterizada por ser matizada com um corante que reage com grupos hidroxi.