JPH05505837A - ポリマー表面の改質 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ポリマー表面の改質
発明の分野
本発明は、選択した有機化合物である改質剤に表面を接触させながら紫外および
/または可視放射線に暴露することによって改質させる、ポリマー表面の改質方
法に関する。改質表面を有するポリマー類は、生物学的活性を示す分子を吸収す
るために用いられ、改良された粘着性を示し、複合体で有効であり、そしてこの
方法はポリマー表面上に模様もしくは画像を生じさせる目的で利用できるため、
印刷方法および電子工学で有益である。
発明の背景
種々の方法によるポリマー表面の改質は長年に渡って実施されてきた。
例えば、米国特許番号2.789.063には、ポリ(テトラフルオロエチレン
)(PTFE)を処理して表面特性を改質するためのナトリウム/ナフタレン試
薬の使用が開示されている。種々のポリマー類の表面を化学的に改質するための
、他の試薬を用いた他の数多くの方法が記述されている。
更に、時には種々の試薬存在下で物理的処理を行う他の方法、例えばレーザー融
除、種々のプラズマへの暴露、電子ビームへの暴露などもまた用いられてきた。
上記方法のいくつかは、ポリマー表面上に画像を形成(改質されていないものに
対して改質された)させることが可能である。
米国特許番号4.164゜463には、硫黄もしくは燐含有化合物を用いたパー
フルオロカーボン(任意に臭素および塩素原子を含んでいる)ポリマー表面の改
質が開示されている。この特許には表面を改質するためのいくつかの方法、とり
わけ、この方法を促進するための「紫外光」の使用(コラム8.14〜16行)
が開示されている。そこには、「フルオロポリマーを放射線に暴露する」 (改
質剤が化学放射線を吸収する本方法とは異なる、以下を参照)と述べられており
、そしてまたそこには、「該フルオロポリマーが入っている溶液もしくは液体の
量は、該出発材料は完全に湿っているが、この液体を通る放射線の通過を邪魔し
ない、ような量にすべきである」と述べられている。本方法では、化学放射線(
以下を参照)を吸収することによって「活性化される」ものが、改質剤である。
米国特許番号3.563.871には、酸素の存在無しで、波長が200〜35
0nmの放射線に暴露することによる、ポリクロロプレンゴム表面の改頁が記述
されている。改質剤としては、他のいかなる有機化合物も存在していない。
米国特許番号4.824.692には、選択されたハロゲン化アルキル存在下、
波長が100〜700nmの放射線照射による、エチレン系不飽和ゴム表面の改
質が開示されている。
S、 Tazuke他、American Chemical 5ociety
Symposium 5eries、 121巻、lashington、
DC,1980,217−241頁には、ポリマー表面を改質するためのフォト
グラフト化の使用が開示されている。この技術では、重合可能ビニルモノマーを
ポリマー表面および任意の増感剤に接触させ、そしてこのビニルモノマーを、該
ポリマーの表面にグラフト化および重合させ、それによって該表面を改質してい
る。本方法では、容易に重合し得るビニルモノマーを改質用化合物として用いて
いない。
本発明の目的は、ポリマー表面上に画像を生じさせることが可能であり、そして
発生させるのが容易で安価な紫外および/または可視放射線を用いる、種々のポ
リマー表面を改質するための方法を提供するものである。
発明の要約
選択した有機改質剤存在下で紫外/可視放射線に暴露することによってポリマー
表面を改質する方法を提供する。これらのポリマー表面は、該改質剤で還元され
、そしである場合には、該改質剤がそれらの表面上にグラフト化し得る。このよ
うな表面は、このバルクポリマーが有する特性から変化した特性、例えば親水性
および粘着性などを示す。改質されたポリマー表面と改質されていないポリマー
表面とから成る模様が生じ得る。改質表面を有するポリマー類は、印刷用プレー
トとして、並びに電子工学および複合体で有効である。
発明の詳細
な説明は、ポリマー表面を有機改質剤に接触させながら化学放射線に有機改質剤
を暴露することから成る[但し、該改質剤の酸化電位引く、該ポリマーの還元電
位引く、該改質剤の励起エネルギーが、ゼロ未満であり、そして更に、上記化学
放射線が、上記改質剤によって吸収される波長を有するものであり、そして更に
、上記ポリマーがエチレン系不飽和を含んでいない、ことを条件とする]ポリマ
ー表面改質方法に関する。
上記方法ではいかなるポリマーも使用できるが、但し、該ポリマーの還元ポテン
シャル(以下を参照)に関する制限に合致し、そして該ポリマーがエチレン系不
飽和、即ちアルケニルニ重結合を含んでいない、こと条件とする。好適なポリマ
ー類は、フッ素置換されているポリマー類、ポリイミド類およびポリエステル類
である。特に好適なポリマー類は、完全フッ素置換されているポリマー類(これ
らは、05重量%未鵬の水素を含んでおりそしてフッ素の代わりに塩素または臭
素を含んでいてもよい)である。最も好適なポリマー類は、テトラフルオロエチ
レンの完全フッ素置換されているポリマー類およびコポリマー類である。ガラス
転位温度および/または結晶性融点が周囲温度以上であるポリマー類(プラスチ
ック)およびエラストマー類が本方法で有効である。これらのエラストマー類は
硬化しているか或は未硬化であってもよい。
ポリマー類の還元電位(通常ボルトで表される)は、いくつかの方法、特に電子
化学的に測定され得る。例えば、PTFHの還元電位(D、 JBarkerS
Electrochmica Acta、 23巻、1107−1110頁(1
978)およびD」。
Brevis、 Die Angvandte Makromolekular
e Chemie、 43巻、191−194頁(1975)、並びにオキシジ
アニリンと無水ピロメリット酸とから得られるポリイミドの還元電位(S、 M
azurおよびS、 Re1chSJ、 Phys、 Chew、、90巻、1
365−1372頁(1986) )を参照のこと。全ての特別なポリマーの還
元電位が測定されていない場合でも、構造的にこのポリマーに類似しているモデ
ル化合物が有する還元電位を用いることで見積もることができる。
数多くの有機化合物に関する還元電位が、以下に示すMeites他によって編
集されている。本分野の技術者によく知られているように、このような還元電位
は、使用溶媒の如き種々の実験パラメーターに従っていくらか変化し得る。
化学放射線は、スペクトルの紫外および可視部分における電磁放射線を意味して
おり、それの波長は約200nm〜約700nmである。選択した化学放射線が
有する特別な波長は、該改質剤が吸収する1種以上の波長に相当している必要が
ある。多くの有機化合物が有する吸収スペクトルが通常に利用でき、さもなけれ
ば、本分野の技術者によ(知られている方法によって測定されてもよい。実際上
、化学放射線源はしばしば多数もしくは連続波長出力を有している。このような
源は、それらの出力の少なくともいくらかが該改質剤によって吸収される波長で
ある限り適切である。このような放射線を発生させるには数多くの方法があり、
例えば中圧水銀ランプが通常用いられる。
該改質剤は、化学放射線を吸収すると共に、酸化電位引(、ポリマーの還元電位
引く、この改質剤の励起エネルギーがゼロ未満である、有機化合物である。従っ
て、この制限に関する考慮が必要な改質剤には、2つの判断基準、即ち改質剤が
有する酸化電位と励起エネルギーに関する判断基準が存在している。有機化合物
が有する酸化電位は、例えばポーラログラフイーによる、本分野の技術者に知ら
れている方法によって測定され得る。数多くの有機化合物が有する酸化電位が測
定されており、そして大きな編集物が、L、 1leites、 P、 Zum
anおよび(部分的に) E、 Rupp、 r有機電気化学におけるCRCハ
ンドブックシリーズJ (CRCHandbook 5eries in Or
ganic Electrochemistry) 、1−6巻、CRCPre
ss、 Inc。
C1eveland、 0hio and Boca RatonSFlori
da、 1977−1983年出版ζ;れらはここでは参照にいれられる)によ
って出版されている。
この改質剤が有する「励起エネルギー」は、電子ボルトで表されるところの、こ
の改質剤分子が有する最低3重項状態のエネルギーである。
上記エネルギーの測定は本分野の技術者に公知であり、例えばR,S、Beek
er著「蛍光および燐光の理論および解釈J (Theory and Int
erpretation of Fluorescence and Phos
phorescence)、Wiley Interscience、 New
York、 1969.7章およびり、O,CovanおよびR,L、Dris
ko著「有機光化学の要素J (Elements of Organic P
hotochemistry)、Plenum PressSNewYork、
1976.5.2章を参照のこと。3重項状態エネルギーに関する幅広い表が
、S、L、 Murov r光化学のハンドブックJ (Handbook o
f Photocheiistry) 、Marce、 Dekke、 Inc
、、New York、 1973.3−25頁(これはここでは参照にいれら
れる)に見られる。更に、基底状態にある該改質剤の還元電位は、該ポリマーが
有する還元電位よりも低くあるべきである、さもなければ、この改質剤それ自身
が反応してしまい、該ポリマーとは反応しなくなる。これらの有機化合物が有す
る還元電位は上記Meites他に見いだされる。
この反応において、該改質剤は、化学放射線無しでは該ポリマー(表面)とのい
かなる実賞的な反応も示さない。従って、化学放射線無しで作用する化学改質剤
、例えばPTFHに関するナトリウム/ナフタレンの使用は、本発明が意図する
ものではない。いくつかの改質剤は化学放射線の存在有り無しに拘らず作用する
可能性がある。これらは、例えば比較的短い期間および低い(周囲)温度では、
化学放射線に暴露しない限りポリマー表面を改質することはないが、他の条件下
、例えば長期間および/または高温下では、化学放射線無しでもポリマー表面を
改質する可能性がある。改質剤が化学放射線無しでは有効性を示さないような条
件下で用いた時、このような改質剤は本方法に包含されるが、化学放射線無しで
ポリマー表面が改質されるような条件下で用いられた時は、本方法に包含されな
い。
ここで用いる改質剤は、フリーラジカルで容易に重合するビニルモノマー類では
ない。適切なラジカル発生剤、例えばパーオキサイド、イオン化放射線または化
学放射線の存在下で上記ポリマー表面をモノマー類に暴露することによってポリ
マー表面が重合可能ビニルモノマー類てグラフト化され得る(Tazuke他、
上を参照)、ことは本分野で公知である。
ここでの改質剤の範囲内には含まれない典型的なビニルモノマー類には、アクリ
ル酸、エステルおよびアミド類、スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニルなど
が含まれる。フリーラジカルで重合し得る他のビニルモノマー類は本分野の技術
者に公知である。
本発明で有効な好適改質剤/ポリマー組み合わせには、テトラフルオロエチレン
の完全フッ素置換されているポリマー類およびコポリマー類と、4−ヒドロキシ
ベンゼンチオールジアニオン、p−アミノベンゼンチオールアニオン、ベンゼン
チオールアニオン、H3CHRCHROH[ここで、Rは水素またはメチルであ
る〕のジアニオン、2.5−ペンタンジオンのアニオン、ジフェニルカルビノー
ルのアニオン、2−メルカプトエタノール、テトラクロロヒドロキノン、4−ア
ミノフルオレン、フェニルチアジン、シス−スチルベン、バニリン、2−メルカ
プトエタノールのアニオン、2−ナフトールのアニオン、ジベンゾイルメタンの
アニオン、エチレングリコールのジアニオン、およびN、 N、 N’、 N’
−テトラメチルーp−フェニレンジアミンとの組み合わせニオキシジアニリンと
無水ピロメリット酸とを基とするポリイミドと、4−アミノフルオレン、エチレ
ングリコールのジアニオン、3−ヒドロキシブタン−3−チオールのジアニオン
およびバニリン(4−ヒドロキシ−3−メトキンベンズアルデヒドとの組み合わ
せ;ポリ(エチレンテレフタレート)と4−アミノベンゼンチオールのアニオン
との組み合わせ:並びにTFEとパーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジ
オクソール)との共重合体と、N、N、N′、N゛ −テトラメチル−p−フェ
ニレンジアミンとの組み合わせが含まれる。特に好適な改質剤/ポリマー組み合
わせは、TFEとパーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオクソール)と
の共重合体と一緒のN、 N、 N’ 、 N’ −テトラメチル−p−フェニ
レンジアミンとである。上述した組み合わせにおいて、改質剤がアニオンである
場合、適当な金属カチオンは対イオンである。アルカリ金属のカチオン類が好適
である。
種々の方法で該改質剤とポリマーを接触させてもよい。例えば、該改質剤を不活
性溶媒に溶解し、そしてこの溶液を該ポリマー表面に接触させてもよい。二者択
一的に、該改質剤の薄層を該ポリマー表面の上にコートするか、或はこのポリマ
ー表面を改質剤の蒸気に暴露してもよい。
このポリマー表面を溶液内の改質剤に接触させるのが好適である。上記溶液のた
めの溶媒は、用いるいかなる化学放射線も該改質剤に到達しそしてそれを活性化
するように、該改質剤が吸収する波長と同じ波長の化学放射線を吸収すべきでは
ない。また、この溶媒が有する還元電位は、この溶媒ではなくポリマーが該改質
剤と反応するように、このポリマーが有する還元電位以下であるべきである。好
適な溶媒は、上記条件に合致する極性非プロトン溶媒である。特に好適な溶媒(
適宜)は、N、 N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、アセト
ニトリルおよびジメチルアセトアミドである。水およびアルコール類もまた好適
な溶媒である。この溶媒は該ポリマーを溶解すべきではない。溶媒中の典型的改
質剤濃度は約0.001〜約Q、2Mである。好適な改質剤濃度は約0.025
〜約0.IMである。光源とポリマー表面との間に在る溶液層(またはコートさ
れている層か或は蒸気の間隙)は、該ポリマー表面に非常に近い改質剤にできる
だけ多(の吸収可能(改質剤による)化学放射線が到達するように、比較的薄く
あるべきである。「活性化された」改質剤分子、即ち化学放射線を吸収した分子
は、短い寿命を有しているため、このポリマー表面近くで化学放射線を吸収した
改質剤分子のみが該ポリマー表面の改質に実際有効である、と考えられる。
この方法は、該ポリマー種(類)および改質剤を入れるための適切ないかなる装
置で行われてもよい。これらのポリマー種が単に改質剤でコートされている場合
、このコートされているポリマーを直接化学放射線に暴露してもよい。改質剤の
溶液または蒸気を入れる必要がある場合、この容器は、該改質剤によって吸収さ
れる波長を有する化学放射線に対して透過性を示す必要があるか、或はこの化学
放射線源は、該容器の内側に存在している必要がある。本方法の波長範囲を有す
る化学放射線に透過性を示す容器材料は、融合させた石英である。
温度および圧力は重要でなく、そしてこの方法は周囲条件下で便利に行われる。
本方法の基準に合致する改質剤/ポリマー組み合わせは効力を有することが見い
だされてはいるが、ある種の改質剤/ポリマー組み合わせは他のものよりも有効
であることも見いだされている。これに関連した効力は、一定条件下で特定時間
に該ポリマー表面を改質する能力を意味している。表面改質に関する半定量的尺
度は、表面特性、例えばこの表面゛と与えられた液体との接触角などを測定する
ことによって得られる。与えられた1組の条件下で、特別な改質剤/ポリマー対
のいずれかが示す、相対的な効力を予測することは不可能であるが、簡単な実験
(例えば実施例1〜14を参照)で測定され得る。有効なシステムにおいて、該
改質剤の酸化電位引く、該ポリマーの還元電位引く、該改質剤の励起エネルギー
は、約−0,5ボルトよりも負であると考えられ、上記改質剤/ポリマー組み合
わせが好適であると考えられる。また、この改質剤を溶液もしくは液体として該
ポリマーに接触させる時、この表面改質方法は、この溶液が該ポリマー表面を充
分に湿らす場合更に有効である、と考えられる。
任意に、この方法では、ここで促進剤と呼ぶ化合物が用いられてもよい。これら
の促進剤はそれ自身改質剤ではないが(これらは、化学放射線存在下でポリマー
表面を改質することはないが)、この方法でそれらが存在していると、この方法
を促進するか或はより有効にする。特定の芳香族化合物、例えばベンゾフェノン
、チオキサントンおよびナフタレンなどが有効であり好適な促進剤であることが
見いだされた。促進剤に関する典型的な濃度は約0.001〜約0.1Mである
。促進剤を使用する場合、この促進剤および/または改質剤によって吸収され得
る化学放射線が該ポリマー表面を改質するに有効であることが見いだされた。
促進剤は重合性ビニルモノマー類ではない(上を参照〕。
該ポリマー表面の一部(或はより正確には、該ポリマー表面近くの改質剤)から
該化学放射線をマスキングするか或は遮断することによって、ポリマー表面の上
に改質された表面と改質されていない表面とから成る模様を作り出すことが可能
である。勿論、該表面近(の改質剤が該化学放射線に暴露されていない未改質表
面も存在している。比較的雑な装置を用いた場合、実施例46で見られるように
、Q、1mmのような低い分解能が得られた。このポリマー表面の異なる部分に
渡って異なる強度の化学放射線が得られるように、この化学放射線に部分的フィ
ルターをかけることにより、異なる度合の表面改質が得られる。同様な効果が、
化学放射線への暴露時間を変化させることによっても得られる。
驚(べきことに、これらの改質されたポリマー表面は多(の場合無色であるか或
は若干着色しているのみであることが見いだされた。これは、強力な化学還元剤
、例えばPTFHに関するナトリウム/ナフタレンなどを用いた多くの方法(こ
こでは、激しく暗色の表面が生じる)とは対照的である。これは、表面の色が重
要な時、本方法の利点である。
改質表面を有するポリマー類は、印刷用プレートとして、そして電子工学および
複合体(ここでは、ポリマー表面に対する改良された粘着性が要求されている)
において、並びに生物学的活性を示す分子の固定化(実施例21参照)、伝導性
を示す表面の形成、帯電防止表面の形成、および金属被覆法(実施例47参照)
にとって有効である。
実施例
以下の実施例において、70%フッ素置換されているジオキサシラン単位を含ん
でいるTeflon’ AFをDu Pontから入手した。ポリテトラフルオ
ロエチレン(PTFE) 、ポリ(テトラフルオロエチレンコヘキサフルオロプ
ロピレン) (Teflon’ FEP) 、モしてピロメリット酸二無水物と
オキシノアニリンとを基にしたポリイミド(Kapton’)は、E、 I。
du Pont de Nemours & Co+*pany、 Yil*i
ngtonSDelawareから商業的に入手可能であり、そして受け取った
後そのまま用いた。
メタノール溶液中のナトリウムメトキサイドと化合物とを反応させた後、蒸発お
よび乾燥させることによって、有機ナトリウム塩を製造した。
他の全ての試薬もしくは溶媒は商業的に入手可能であり、そして受け取った後そ
のまま用いたが、但しベンゾフェノンはメタノールから再結晶した。
改質剤に関して下記の省略形を用いる:ナトリウム4−アミノチオ ナトリウム
ベンズヒドロキサイドフェノキサイド(SATP) (SBH)Na
CBsCHClICBs Na5CII2C11[2ONaNa
二ナトリウム2−メルカプト 二ナトリウム1−メルカプト−2−3−ブトキサ
イド(DSMB) −二トキサイド(DSME)2.4−ペンタンジオンの N
、 N、 N’ 、 N’ テトラメチルナトリウム塩(SPD) フェニレン
ジアミン(TMPDA)実施例1〜14
平底の石英ビーカーの中に入れた、アルミナ箔で作った枠の上にPTFEフィル
ム(2x3cm)を置いた。重りとしてガラス製の平らな片をPTFEフィルム
の上に置くことによって、このPTFEフィルムを底に押し付けた。ドナーと任
意の促進剤が入っている溶液を調製した後、10分間窒素バブリングした。その
後、この溶液を上記石英ビーカーに入れ、このビーカーを窒素でフラッシュ洗浄
した後、これを、主要発光が366nmである100Wの中圧水銀ランプの上に
置いた。UV暴露後、このフィルムをビーカーから取り出し、アセトン中で濯ぎ
、沸騰水に1時間浸漬した後、テトラヒドロフランを用いて18時間ソックスレ
ー抽出した。
UV光に暴露したフィルムの一部の浸潤性が改良されており、そしてこれは淡黄
色から黒色の範囲で通常着色している一方、UV光を遮断した部分は、疎水性の
ままでありそして無色のままであった。これらのサンプルを沸騰水で処理すると
、上記着色した部分が薄(なりそして褐色/黄色に変わった。
このPTFE表面の上に10μLの水滴を付けた後、この表面の直径を測定する
ことにより、進入接触角を測定した[DahlgrenSJournal of
Immunological Methods、 40.171−179 (1
981)] 、結果を表1に示す。
実施例15
ジップロックが備わりている透明な低密度ポリエチレン(L D P E)バッ
グ(15x20cm)の中に1片のPTFEフィルム(10x15am)を入れ
た。15mLのDMF、05045gのDSMBおよび0゜068gのベンゾフ
ェノンが入っている溶液を上記バッグに入れた。このバッグを1分間窒素でフラ
ッシュ洗浄し、シールした後、水平に置いた。このバッグの上にアルミニウム枠
と石英ガラスを置いた。このバッグから10cm離れた位置に在る100Wの中
圧ランプからのUV光に10分間、このバッグを暴露した。暴露後、このPTF
Eフィルムをアセトンで濯ぎ、熱水中に60分間浸漬した後、THFで18時間
ソックスレー抽出した。このフィルムは、UV光に暴露した部分が灰色に着色し
ており、そして水処理した後、この灰色部分は褐色/黄色になった。
この暴露したフィルムの水に対する接触角は56度であり、未処理のPTFEに
比べて約60度低下していた。
実施例16
ジップロックが備わっている透明なLDPEバッグ(15x20cm)の中に1
片のTeflon’ FEP (T F Eとへキサフルオロプロピレンとのコ
ポリマー)フィルム(10x15cm)を入れた。15mLのDMF。
0.09gのDSMBおよび0.068gのベンゾフェノンが入っている溶液を
上記バッグに入れた。このバッグを1分間窒素でフラッシュ洗浄し、シールした
後、水平に置いた。このバッグの上にアルミニウム枠と石英ガラスを置いた。こ
のバッグから10cm離れた位置に在る100Wの中圧ランプからのUV光に3
0分間、このバッグを暴露した。暴露後、このPTFEフィルムをアセトンで濯
いだ後、熱水中に60分間浸漬した。このフィルムは、UV光に暴露した部分が
わずかに灰色/褐色に着色しており、そして水処理した後、淡黄色になった。こ
の処理を行うことによって、25/75のエタノール/水混合物の接触角は70
度から42度に減少した。
実施例17
石英ビーカーの中に入れたアルミニウム枠の上に1片のTeflonRAF [
TFEとパーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオクソール)とのコポリ
マー]フィルムを置き、この上に重りとしてガラス製の平らな片を置いた。5Q
mLのDMF、0.37gの5ATPおよび0.82gのTMPDAが入ってい
る溶液を上記石英ビーカーに入れた。このビーカーを窒素でフラッシュ洗浄した
後、100Wの中圧水銀ランプの上に3時間置いた。暴露した後、このTefl
on’ AFフィルムをアセトンで濯ぎ、そして熱水中に2時間浸漬した。この
フィルムは、暴露した部分が斑点状に黄色であった。UV光に暴露した領域に関
する、25/75のエタノール/水混合物に対する接触角は20度〜40度であ
り、未処理Teflon’ AFの接触角は74度であった。
実施例18
石英ビーカーの中に入れたアルミニウム枠の上に1片のKaptonRフィルム
(オキシジアニリンと無水ピロメリット酸とから得られるポリイミド)(3x2
cm)を置き、この上に重りとしてガラス製の平らな片を置いた。5QmLのD
MF、0.45gの2−アミノフルオレンが入っている溶液を上記石英ビーカー
に入れた。このビーカーを窒素でフラッシュ洗浄した後、100Wの中圧水銀ラ
ンプの上に1時間置いた。暴露した後、このKapton”フィルムをアセトン
そして水で濯いだ。このフィルムは、暴露した部分が暗色になり、そしてこの還
元したフィルムの水に対する接触角は41度であった。同じ還元溶液に浸漬した
が暗所に722時間置たKaptonl′フィルムの接触角は64度であった。
実施例18
石英ビーカーの中に入れた透明ポリエチレンフィルム製枠の上に1片のKapt
on’フィルム(3x2cm)を置き、この上に重りとしてガラス製の平らな片
を置いた。50mLの水、0.45gのバニリンおよび0゜2gの水酸化ナトリ
ウムが入っている溶液を上記石英ビーカーに入れた。
このビーカーを窒素でフラッシュ洗浄した後、100Wの中圧水銀ランプの上に
30分間装いた。暴露した後、このKapton’フィルムを0.01MのHC
I(水溶液)に1時間浸漬し、そして水で濯いだ。この暴露したフィルムの水に
対する接触角は24度であり、一方UV暴露を行わない以外は同じ方法で処理し
たフィルムの接触角は46度であった。
実施例19
実施例3で製造したPTFEフィルムに、下記の操作で化学メッキした。
0.1%のPdC1,が入っている水溶液に該フィルムを1分間浸漬し、乾燥し
た後、更に1分間、0.IMc)NaBH4溶液に浸漬した。
これにより、該表面の上にゼロ価のパラジウムが堆積することによってこの表面
が活性化される。2.38gのNiC1,,2,12gのNaH2PO□xH,
0125,4gの50%グルコン酸、5mLのNH4OHおよび2gのNaOH
が入っている0、1リツトルの水溶液に浸漬することにより、このフィルムにニ
ッケルを化学メッキした。
このフィルムは、UV光に暴露させた部分のみがニッケルプレートされており、
遮断した表面部分は、メッキ操作後でも疎水性を示すPTFEのままである。
このメッキしたニッケルは、5cotchテープ(3夏Carp、の商標)ビー
ル試験に耐えるに充分な程よく接着している。
実施例20
ジップロックが備わっている透明なLDPEバッグ(15x20cm)の中に1
片のPTFEフィルム(10x15cm)を入れた。このバッグに、15mLの
DMF中0.048gのDSMBを入ttた。コノバッグを1分間窒素でフラッ
シュ洗浄し、シールした後、水平に!いた。このバッグの上にアルミニウム枠と
石英ガラスを置いた。このバッグから10cm離れた位置に在る100Wの中圧
ランプからのUV光に、このバッグを暴露した。暴露後、このPTFEフィルム
をアセトンで濯いだ後、NH,(水溶液)と−緒に1時間還流し、そして更に1
時間熱水中に浸漬した。
このフィルムを3x5mm片に切断し、小びんの中に入れた後、N−ジメチルホ
ルムアミド(DMF)で3回洗浄した。洗浄後、これらのフィルム片を、70m
gのビオチン−N−スクシニミドエステルが入っている10mLのDMF溶液中
に4時間入れた。このビオチン処理したフィルムを下記の操作で洗浄した・
3x20mLのDMF
3 X 20mLの、pH7に緩衝させた水3 x 20mLの、0.2%のZ
onyl” FSN (E、 1. du Pant de Netaours
&Coから入手し予め精製したもの)が入っている水4x20mLの、pH7
に緩衝させた水。
これらのPTFEフィルム片を紙上で乾燥した後、1.74mgのストレプトア
ビジンおよび5QuLの4−ヒドロキシアゾベンゼン−2゛−カルボン酸を含ん
でいる1、2mLのDMFが入っている小びんに移した。45分後、500nm
の吸収を測定し、そして標準曲線から、この表面に結合したストレプトアビジン
の量を計算した。1gの暴露したPTFEに対して390ngのストレプトアビ
ジンが結合し、一方暴露しなかったPTFEの結合は260ngのみであった。
実施例21〜44
この操作は、いくつかの実施例でPTFE以外のポリマー類を用いる以外は実施
例1〜14と同様であった。通常は、25%のエタノールを含んでいる水溶液を
用いて接触角を測定し、そして未処理のポリマーに比べて接触角が低(なってい
ることが表に示されている。改質剤濃度は、0.05Mであるか、或は飽和溶液
(S)である。表2に結果を示す。
21 PTFE メルカプトエタノール TIl[F 60 7’+0.06%
ナフタレン
22 PTFE テトラクロロヒドロ DMF 120 13゜キノン
23 PTFE 2−アミノフルオレン DIP 120 21’24 PTF
E フェニルチアジン D蓋F12015625 PTFE シス−スチルベン
DMF 120 13゜26 PTFE 2−ピコリン 水 120 16゜
27 PTFE バニリン(S) 水 120 16゜28 PTFE ナトリ
ウムチオフェノ DIIF 60 43゜キサイド
29 PTFE モノナトリウムメル DMF 60 40゜カプトエタノール
30 PTFE N、N−ジメチルアニリン DMF 60 23゜(0,1i
t)
31 Teflon@−ナトリウムチオフェノキ DMF 60 49゜FEP
サイド+ベンゾフェノン
32 Kapton@DSME(S) DMF 60 26゜+ナフタレン
33 PTFE ナトリウム2−ナフテン DMF 60 32゜オキサイド(
S)
34 PTFE 二ナトリウム4−ヒドロキシDMF 60 67゜チオフェン
オキサイド(S)
35 PTFE ジベンゾイルメタンの DMF 60 36゜ナトリウム塩(
S)
36 PTFE ナトリウム4−アミノチオ Dl[F 60 55゜フェンオ
キサイド(S)
37 PTFE N、N、N’、N−テトラメチル DMF 60 45゜フェ
ニレンジアミン
38 PTFE 二ナトリウムエタンチオ DI[F 60 51゜キサイド
39 TeflonO二ナトリウムエタンチオ DlllF 60 13゜AF
キサイド(S)
40 Teflon@5ATP(S) DMF 60 18゜八F
41 Teflon@二ナトリウム4−ヒドロキシDMF 60 15゜AF
チオフェンオキサイド(S)
42 Kapton8ニナフタレンエタンチオ DilF 30 1111゜4
3 Kapton8 TMPDA DMF 30 9゜44 )Iylar@
SAAF DilF 60 11゜実施例45
0.1MのTMPDAが入っているテトラヒドロフラン(’THF)溶液に15
分間PTFEフィルムを浸漬した後、最初に空気中で乾燥し、そして真空中で1
5分間乾燥した。ジップロックが備わっているLDPEバッグに上記フィルムを
入れ、1分間窒素でフラッシュ洗浄した後、シールした。その後、このLDPE
バッグの中のフィルムを、UV光(366nm)に2時間暴露した。この処理に
より、水中25%エタノールで測定した接触角が22度減少した。
実施例46
ジップロックが備わっているLDPEバッグ(10x15cm)の中にPTFE
フィルムを入れた後、0.1Mのモノナトリウムチオエタノールおよび0.05
Mのチオキサントンが入っているDMF溶液を15mL入れた。このバッグを1
分間窒素でフラッシュ洗浄し、シールした後、平らな支持体の上に水平に置いた
。このLDPEフィルムの上に、模様の付いたマスクを置き、そしてこのマスク
の上に石英プレートを置いた。このマスクを通して該PTFEフィルムをUV光
に暴露し、モしてUV光に暴露した部分が、灰色/黄色の高浸潤性を示す金属様
表面に変わり、一方UV光を遮断した部分は無色でありそして疎水性であった。
このような雑なセットアツプでさえも、0.1mmの分解能が得られた。
実施例47
熱水に浸漬せず、また暴露後のTHF使用ソックスレー抽出も行わない以外は実
施例15と同様にして、PTFEフィルムを改質させた。水に対する接触角は4
2度であった。このフィルムに、下記の操作で金属被覆した。
このフィルムを0.1MのNaOHに1分間浸漬し、流水で濯いだ後、湿ったま
ま、25℃のCataposit 3%水溶液(Shipley Co、、Ne
wton、 Massachusettsの登録商標)に浸漬し、42’−45
℃の3%Cataposit水溶液に2分間浸漬し、流れている冷水道水で30
秒間濯ぎ、促進剤19(Shipley Co、 )の10%水溶液中に3分間
浸漬し、N1klad 752 (fitco Che■1cal Corp、
の登録商標)中に45秒間浸漬し、流れている冷水で濯ぎ、そして90分間、即
ち金属層の厚さが0.036mmになるまで0,016amp/cm”で銅電気
メッキした。
この接着強度は4ポンド/インチである。この金属メッキに先立って1時間この
サンプルを熱水に浸漬した場合、この接着強度は0.15ポンド/インチのみで
ある。
実施例48
N、N−ジメチルアニリンは340nm以上のUV光を吸収しないが、一方チオ
キサントンは380nmに最大吸収を有する。下記の3種のDMF溶液を調製し
た:Q、1MのN、N−ジメチルアニリンが入っているA10.05Mのチオキ
サントンが入っているB1そしてO,IMのN、 N−ジメチルアニリン+0.
05Mのチオキサントンが入っているC0実験1〜14と同じセットアツプを用
い、PTFEフィルムを366nm(帯域フィルター使用)に1特開暴露した。
暴露後、これらのフィルムをアセトンで充分に濯いだ後、水中25%のEtOH
を用いて接触角を測定した。溶液Aの接触角は73度であり、Bは77度であり
、モしてCは62度であった。純粋なPTFHの接触角は78度である。
実施例49
実施例1〜14で用いたのと同じ操作で、N、 N−ジメチルホルムアミド中0
05MのN、 N、 N’ 、 N’ −テトラメチル−p−フェニレンジアミ
ン溶液の中に浸漬しながら、TeflonゝAFフィルムを化学放射線に暴露し
た。1時間暴露した後、水中25%エタノールの接触角は18度減少した。
本発明の好適な具体例を上に記述してきたが、ここに記述した明確な構築物に本
発明を制限することを意図したものではないと理解すべきであり、そして更に、
添付請求の範囲で限定する本発明の範囲内に入る全ての変化に対して権利を保有
するものと理解すべきである。
要 約
本発明は、改頁剤によって吸収され得る紫外および/または可視光で表面を照射
しながら、選択した有機改質剤に表面を接触させることにょない表面とから成る
模様を作り出すことができる。改質された表面を有するポリマー類は、生物学的
活性を示す分子の吸収、複合体、印刷用プレートおよび電子工学で有効である。
補正書の写しく翻訳文)提出書 (特許法第184条の8)平成4年9月24日
Claims (37)
- 1.ポリマー表面を有機改質剤に接触させながら化学放射線に有機改質剤を暴露 することから成る[但し、該改質剤の酸化電位引く、該ポリマーの還元電位引く 、該改質剤の励起エネルギーが、ゼロ未満であり、そして更に、上記化学放射線 が、上記改質剤によって吸収される波長を有するものであり、そして更に、上記 ポリマーがエチレン系不飽和を含んでいない、ことを条件とする]ポリマー表面 改質方法。
- 2.上記改質剤が、上記ポリマー表面に接触している溶液の中に在る請求の範囲 1記載の方法。
- 3.上記溶液内の上記改質剤の濃度が約0.001〜約0.2Mである請求の範 囲2の方法。
- 4.上記濃度が約0.025〜約0.1Mである請求の範囲3記載の方法。
- 5.該溶媒が極性非プロトン化合物である請求の範囲2記載の方法。
- 6.上記溶媒が、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、ア セトニトリルおよびジメチルアセトアミドから成る群から選択される請求の範囲 5記載の方法。
- 7.上記改質剤が蒸気状態に存在している請求の範囲1記載の方法。
- 8.上記改質剤を上記ポリマー表面の上にコートする請求の範囲1記載の方法。
- 9.上記ポリマー表面が、フッ素置換されているポリマー類、ポリイミド類およ びポリエステル類から成る群から選択される請求の範囲1記載の方法。
- 10.上記ポリマー表面が、フッ素置換されているポリマー類、ポリイミド類お よびポリエステル類から成る群から選択される請求の範囲2記載の方法。
- 11.上記ポリマー表面が、完全フッ素置換されているポリマーである請求の範 囲9記載の方法。
- 12.上記ポリマー表面が、完全フッ素置換されているポリマーである請求の範 囲10記載の方法。
- 13.上記ポリマー表面が、完全フッ素置換されているポリマーであるか、或は テトラフルオロエチレンのコポリマーである請求の範囲11記載の方法。
- 14.上記ポリマー表面が、完全フッ素置換されているポリマーであるか、或は テトラフルオロエチレンのコポリマーである請求の範囲12記載の方法。
- 15.上記ポリマー表面と上記改質剤が、テトラフルオロエチレンの完全フッ素 置換されているポリマー類およびコポリマー類と一緒の4−ヒドロキシベンゼン チオールジアニオン、p−アミノベンゼンチオールアニオン、ベンゼンチオール アニオン、HSCHRCHROH[ここで、Rは水素またはメチルである]のジ アニオン、2,5−ペンタンジオンのアニオン、ジフェニルカルビノールのアニ オン、2−メルカプトエタノール、テトラクロロヒドロキノン、4−アミノフル オレン、フェニルチアジン、シス−スチルベン、バニリン、2−メルカプトエタ ノールのアニオン、2−ナフト−ルのアニオン、ジベンゾイルメタンのアニオン 、エチレングリコールのジアニオン、およびN,N,N′,N′−テトラメチル −p−フェニレンジアミン;オキシジアニリンと無水ピロメリット酸とを基とす るポリイミドと一緒の4−アミノフルオレン、エチレングリコールのジアニオン 、3−ヒドロキシブタン−3−チオールのジアニオンおよびバニリン;ポリ(エ チレンテレフタレート)と一緒の4−アミノベンゼンチオールのアニオン;並び にTFEとバーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオクソール)との共重 合体と一緒のN,N.N′,N′−テトラメチル−p−フェニレンジアミン;か ら成る群から選択される請求の範囲1記載の方法。
- 16.上足ポリマー表面と上記改質剤が、テトラフルオロエチレンの完全フッ素 置換されているポリマー類およびコポリマー類と一緒の4−ヒドロキシベンゼン チオールジアニオン、p−アミノベンゼンチオールアニオン、ベンゼンチオール アニオン、HSCHRCHROH[ここで、Rは水素またはメチルである]のジ アニオン、2,5−ペンタンジオンのアニオン、ジフェニルカルビノールのアニ オン、2−メルカプトエタノール、テトラクロロヒドロキノン、4−アミノフル オレン、フェニルチアジン、シス−スチルベン、バニリン、2−メルカプトエタ ノールのアニオン、2−ナフト−ルのアニオン、ジベンゾイルメタンのアニオン 、エチレングリコールのジアニオン、およびN,N,N′,N′−テトラメチル −p−フェニレンジアミン;オキシジアニリンと無水ピロメリット酸とを基とす るポリイミドと一緒の4−アミノフルオレン、エチレングリコールのジアニオン 、3−ヒドロキシブタン−3−チオールのジアニオンおよびバニリン:ポリ(エ チレンテレフタレート)と一緒の4−アミノベンゼンチオールのアニオン;並び にTFEとパーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオクソール)との共重 合体と一緒のN,N,N′,N′−テトラメチル−p−フェニレンジアミン:か ら成る群から選択される請求の範囲2記載の方法。
- 17.促進剤が存在しており、そして上記化学放射線が、上記促進剤および/ま たは上記改質剤によって吸収される波長を有するものであることを条件とする、 請求の範囲1記載の方法。
- 18.促進剤が存在しており、そして上記化学放射線が、上記促進剤および/ま たは上記改質剤によって吸収される波長を有するものであることを条件とする、 請求の範囲2記載の方法。
- 19.上記促進剤が、ベンゾフェノン、チオキサントンおよびナフタレンから成 る群から選択される請求の範囲17記載の方法。
- 20.上記促進剤が、ベンゾフェノン、チオキサントンおよびナフタレンから成 る群から選択される請求の範囲18記載の方法。
- 21.上記改質剤の酸化電位引く、該ポリマーの上記還元電位引く、該改質剤の 上記励起エネルギーが、−0.5ボルトよりも負である請求の範囲1記載の方法 。
- 22.上記改質剤の酸化電位引く、該ポリマーの上記還元電位引く、該改質剤の 上記励起エネルギーが、−0.5ボルトよりも負である請求の範囲2記載の方法 。
- 23.改質されたポリマー表面と改質されていないポリマー表面とから成る模様 を作り出す請求の範囲1記載の方法。
- 24.改質されたポリマー表面と改質されていないポリマー表面とから成る模様 を作り出す請求の範囲2記載の方法。
- 25.改質されたポリマー表面と改質されていないポリマー表面とから成る模様 を作り出す請求の範囲7記載の方法。
- 26.上記ポリマー表面を種々の度合に改質する請求の範囲1記載の方法。
- 27.上記ポリマー表面を種々の度合に改質する請求の範囲2記載の方法。
- 28.上記ポリマー表面を種々の度合に改質する請求の範囲7記載の方法。
- 29.請求の範囲1の方法の製品。
- 30.請求の範囲2の方法の製品。
- 31.請求の範囲7の方法の製品。
- 32.生物学的活性を示す分子を固定化するために用いる請求の範囲1の方法の 製品。
- 33.上記溶媒が水またはアルコールである請求の範囲2記載の方法。
- 34.該改質されたポリマー表面を金属被覆する段階を更に含む請求の範囲1記 載の方法。′
- 35.請求の範囲34の方法の製品。
- 36.上記ポリマーが、TFEとパーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジ オクソール)との共重合体であり、そして上記改質剤が、N,N,N′N′−テ トラメチル−p−フェニレンジアミンである請求の範囲15の方法。
- 37.上記ポリマー表面が、TFEとパーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3 −ジオクソール)との共重合体であり、そして上記改質剤が、N,N,N′,N ′−テトラメチル−p−フェニレンジアミンである請求の範囲16の方法。
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