JPH05505837A

JPH05505837A - ポリマー表面の改質

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Publication number: JPH05505837A
Application number: JP91505951A
Authority: JP
Inventors: アルマー，クラス・ゲスタ・マグナス
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1990-03-29
Filing date: 1991-02-05
Publication date: 1993-08-26
Also published as: EP0521904B1; CA2078987A1; DE69130607D1; EP0521904A1; US5051312A; DE69130607T2; WO1991014730A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ポリマー表面の改質発明の分野本発明は、選択した有機化合物である改質剤に表面を接触させながら紫外および／または可視放射線に暴露することによって改質させる、ポリマー表面の改質方法に関する。改質表面を有するポリマー類は、生物学的活性を示す分子を吸収するために用いられ、改良された粘着性を示し、複合体で有効であり、そしてこの方法はポリマー表面上に模様もしくは画像を生じさせる目的で利用できるため、印刷方法および電子工学で有益である。

発明の背景種々の方法によるポリマー表面の改質は長年に渡って実施されてきた。

例えば、米国特許番号２．７８９．０６３には、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）を処理して表面特性を改質するためのナトリウム／ナフタレン試薬の使用が開示されている。種々のポリマー類の表面を化学的に改質するための、他の試薬を用いた他の数多くの方法が記述されている。

更に、時には種々の試薬存在下で物理的処理を行う他の方法、例えばレーザー融除、種々のプラズマへの暴露、電子ビームへの暴露などもまた用いられてきた。

上記方法のいくつかは、ポリマー表面上に画像を形成（改質されていないものに対して改質された）させることが可能である。

米国特許番号４．１６４゜４６３には、硫黄もしくは燐含有化合物を用いたパーフルオロカーボン（任意に臭素および塩素原子を含んでいる）ポリマー表面の改質が開示されている。この特許には表面を改質するためのいくつかの方法、とりわけ、この方法を促進するための「紫外光」の使用（コラム８．１４〜１６行）が開示されている。そこには、「フルオロポリマーを放射線に暴露する」　（改質剤が化学放射線を吸収する本方法とは異なる、以下を参照）と述べられており、そしてまたそこには、「該フルオロポリマーが入っている溶液もしくは液体の量は、該出発材料は完全に湿っているが、この液体を通る放射線の通過を邪魔しない、ような量にすべきである」と述べられている。本方法では、化学放射線（以下を参照）を吸収することによって「活性化される」ものが、改質剤である。

米国特許番号３．５６３．８７１には、酸素の存在無しで、波長が２００〜３５０ｎｍの放射線に暴露することによる、ポリクロロプレンゴム表面の改頁が記述されている。改質剤としては、他のいかなる有機化合物も存在していない。

米国特許番号４．８２４．６９２には、選択されたハロゲン化アルキル存在下、波長が１００〜７００ｎｍの放射線照射による、エチレン系不飽和ゴム表面の改質が開示されている。

Ｓ、　Ｔａｚｕｋｅ他、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　５ｅｒｉｅｓ、　１２１巻、ｌａｓｈｉｎｇｔｏｎ、　ＤＣ，１９８０，２１７−２４１頁には、ポリマー表面を改質するためのフォトグラフト化の使用が開示されている。この技術では、重合可能ビニルモノマーをポリマー表面および任意の増感剤に接触させ、そしてこのビニルモノマーを、該ポリマーの表面にグラフト化および重合させ、それによって該表面を改質している。本方法では、容易に重合し得るビニルモノマーを改質用化合物として用いていない。

本発明の目的は、ポリマー表面上に画像を生じさせることが可能であり、そして発生させるのが容易で安価な紫外および／または可視放射線を用いる、種々のポリマー表面を改質するための方法を提供するものである。

発明の要約選択した有機改質剤存在下で紫外／可視放射線に暴露することによってポリマー表面を改質する方法を提供する。これらのポリマー表面は、該改質剤で還元され、そしである場合には、該改質剤がそれらの表面上にグラフト化し得る。このような表面は、このバルクポリマーが有する特性から変化した特性、例えば親水性および粘着性などを示す。改質されたポリマー表面と改質されていないポリマー表面とから成る模様が生じ得る。改質表面を有するポリマー類は、印刷用プレートとして、並びに電子工学および複合体で有効である。

発明の詳細な説明は、ポリマー表面を有機改質剤に接触させながら化学放射線に有機改質剤を暴露することから成る［但し、該改質剤の酸化電位引く、該ポリマーの還元電位引く、該改質剤の励起エネルギーが、ゼロ未満であり、そして更に、上記化学放射線が、上記改質剤によって吸収される波長を有するものであり、そして更に、上記ポリマーがエチレン系不飽和を含んでいない、ことを条件とする］ポリマー表面改質方法に関する。

上記方法ではいかなるポリマーも使用できるが、但し、該ポリマーの還元ポテンシャル（以下を参照）に関する制限に合致し、そして該ポリマーがエチレン系不飽和、即ちアルケニルニ重結合を含んでいない、こと条件とする。好適なポリマー類は、フッ素置換されているポリマー類、ポリイミド類およびポリエステル類である。特に好適なポリマー類は、完全フッ素置換されているポリマー類（これらは、０５重量％未鵬の水素を含んでおりそしてフッ素の代わりに塩素または臭素を含んでいてもよい）である。最も好適なポリマー類は、テトラフルオロエチレンの完全フッ素置換されているポリマー類およびコポリマー類である。ガラス転位温度および／または結晶性融点が周囲温度以上であるポリマー類（プラスチック）およびエラストマー類が本方法で有効である。これらのエラストマー類は硬化しているか或は未硬化であってもよい。

ポリマー類の還元電位（通常ボルトで表される）は、いくつかの方法、特に電子化学的に測定され得る。例えば、ＰＴＦＨの還元電位（Ｄ、　ＪＢａｒｋｅｒＳＥｌｅｃｔｒｏｃｈｍｉｃａ　Ａｃｔａ、　２３巻、１１０７−１１１０頁（１９７８）およびＤ」。

Ｂｒｅｖｉｓ、　Ｄｉｅ　Ａｎｇｖａｎｄｔｅ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ、　４３巻、１９１−１９４頁（１９７５）、並びにオキシジアニリンと無水ピロメリット酸とから得られるポリイミドの還元電位（Ｓ、　ＭａｚｕｒおよびＳ、　Ｒｅ１ｃｈＳＪ、　Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅｗ、、９０巻、１３６５−１３７２頁（１９８６）　）を参照のこと。全ての特別なポリマーの還元電位が測定されていない場合でも、構造的にこのポリマーに類似しているモデル化合物が有する還元電位を用いることで見積もることができる。

数多くの有機化合物に関する還元電位が、以下に示すＭｅｉｔｅｓ他によって編集されている。本分野の技術者によく知られているように、このような還元電位は、使用溶媒の如き種々の実験パラメーターに従っていくらか変化し得る。

化学放射線は、スペクトルの紫外および可視部分における電磁放射線を意味しており、それの波長は約２００ｎｍ〜約７００ｎｍである。選択した化学放射線が有する特別な波長は、該改質剤が吸収する１種以上の波長に相当している必要がある。多くの有機化合物が有する吸収スペクトルが通常に利用でき、さもなければ、本分野の技術者によ（知られている方法によって測定されてもよい。実際上、化学放射線源はしばしば多数もしくは連続波長出力を有している。このような源は、それらの出力の少なくともいくらかが該改質剤によって吸収される波長である限り適切である。このような放射線を発生させるには数多くの方法があり、例えば中圧水銀ランプが通常用いられる。

該改質剤は、化学放射線を吸収すると共に、酸化電位引（、ポリマーの還元電位引く、この改質剤の励起エネルギーがゼロ未満である、有機化合物である。従って、この制限に関する考慮が必要な改質剤には、２つの判断基準、即ち改質剤が有する酸化電位と励起エネルギーに関する判断基準が存在している。有機化合物が有する酸化電位は、例えばポーラログラフイーによる、本分野の技術者に知られている方法によって測定され得る。数多くの有機化合物が有する酸化電位が測定されており、そして大きな編集物が、Ｌ、　１ｌｅｉｔｅｓ、　Ｐ、　Ｚｕｍａｎおよび（部分的に）　Ｅ、　Ｒｕｐｐ、　ｒ有機電気化学におけるＣＲＣハンドブックシリーズＪ　（ＣＲＣＨａｎｄｂｏｏｋ　５ｅｒｉｅｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　、１−６巻、ＣＲＣＰｒｅｓｓ、　Ｉｎｃ。

Ｃ１ｅｖｅｌａｎｄ、　０ｈｉｏ　ａｎｄ　Ｂｏｃａ　ＲａｔｏｎＳＦｌｏｒｉｄａ、　１９７７−１９８３年出版ζ；れらはここでは参照にいれられる）によって出版されている。

この改質剤が有する「励起エネルギー」は、電子ボルトで表されるところの、この改質剤分子が有する最低３重項状態のエネルギーである。

上記エネルギーの測定は本分野の技術者に公知であり、例えばＲ，Ｓ、Ｂｅｅｋｅｒ著「蛍光および燐光の理論および解釈Ｊ　（Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）、Ｗｉｌｅｙ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、　ＮｅｗＹｏｒｋ、　１９６９．７章およびり、Ｏ，ＣｏｖａｎおよびＲ，Ｌ、Ｄｒｉｓｋｏ著「有機光化学の要素Ｊ　（Ｅｌｅｍｅｎｔｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、Ｐｌｅｎｕｍ　ＰｒｅｓｓＳＮｅｗＹｏｒｋ、　１９７６．５．２章を参照のこと。３重項状態エネルギーに関する幅広い表が、Ｓ、Ｌ、　Ｍｕｒｏｖ　ｒ光化学のハンドブックＪ　（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｉｉｓｔｒｙ）　、Ｍａｒｃｅ、　Ｄｅｋｋｅ、　Ｉｎｃ、、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９７３．３−２５頁（これはここでは参照にいれられる）に見られる。更に、基底状態にある該改質剤の還元電位は、該ポリマーが有する還元電位よりも低くあるべきである、さもなければ、この改質剤それ自身が反応してしまい、該ポリマーとは反応しなくなる。これらの有機化合物が有する還元電位は上記Ｍｅｉｔｅｓ他に見いだされる。

この反応において、該改質剤は、化学放射線無しでは該ポリマー（表面）とのいかなる実賞的な反応も示さない。従って、化学放射線無しで作用する化学改質剤、例えばＰＴＦＨに関するナトリウム／ナフタレンの使用は、本発明が意図するものではない。いくつかの改質剤は化学放射線の存在有り無しに拘らず作用する可能性がある。これらは、例えば比較的短い期間および低い（周囲）温度では、化学放射線に暴露しない限りポリマー表面を改質することはないが、他の条件下、例えば長期間および／または高温下では、化学放射線無しでもポリマー表面を改質する可能性がある。改質剤が化学放射線無しでは有効性を示さないような条件下で用いた時、このような改質剤は本方法に包含されるが、化学放射線無しでポリマー表面が改質されるような条件下で用いられた時は、本方法に包含されない。

ここで用いる改質剤は、フリーラジカルで容易に重合するビニルモノマー類ではない。適切なラジカル発生剤、例えばパーオキサイド、イオン化放射線または化学放射線の存在下で上記ポリマー表面をモノマー類に暴露することによってポリマー表面が重合可能ビニルモノマー類てグラフト化され得る（Ｔａｚｕｋｅ他、上を参照）、ことは本分野で公知である。

ここでの改質剤の範囲内には含まれない典型的なビニルモノマー類には、アクリル酸、エステルおよびアミド類、スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニルなどが含まれる。フリーラジカルで重合し得る他のビニルモノマー類は本分野の技術者に公知である。

本発明で有効な好適改質剤／ポリマー組み合わせには、テトラフルオロエチレンの完全フッ素置換されているポリマー類およびコポリマー類と、４−ヒドロキシベンゼンチオールジアニオン、ｐ−アミノベンゼンチオールアニオン、ベンゼンチオールアニオン、Ｈ３ＣＨＲＣＨＲＯＨ［ここで、Ｒは水素またはメチルである〕のジアニオン、２．５−ペンタンジオンのアニオン、ジフェニルカルビノールのアニオン、２−メルカプトエタノール、テトラクロロヒドロキノン、４−アミノフルオレン、フェニルチアジン、シス−スチルベン、バニリン、２−メルカプトエタノールのアニオン、２−ナフトールのアニオン、ジベンゾイルメタンのアニオン、エチレングリコールのジアニオン、およびＮ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’ −テトラメチルーｐ−フェニレンジアミンとの組み合わせニオキシジアニリンと無水ピロメリット酸とを基とするポリイミドと、４−アミノフルオレン、エチレングリコールのジアニオン、３−ヒドロキシブタン−３−チオールのジアニオンおよびバニリン（４−ヒドロキシ−３−メトキンベンズアルデヒドとの組み合わせ；ポリ（エチレンテレフタレート）と４−アミノベンゼンチオールのアニオンとの組み合わせ：並びにＴＦＥとパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオクソール）との共重合体と、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ゛　−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミンとの組み合わせが含まれる。特に好適な改質剤／ポリマー組み合わせは、ＴＦＥとパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオクソール）との共重合体と一緒のＮ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’　−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミンとである。上述した組み合わせにおいて、改質剤がアニオンである場合、適当な金属カチオンは対イオンである。アルカリ金属のカチオン類が好適である。

種々の方法で該改質剤とポリマーを接触させてもよい。例えば、該改質剤を不活性溶媒に溶解し、そしてこの溶液を該ポリマー表面に接触させてもよい。二者択一的に、該改質剤の薄層を該ポリマー表面の上にコートするか、或はこのポリマー表面を改質剤の蒸気に暴露してもよい。

このポリマー表面を溶液内の改質剤に接触させるのが好適である。上記溶液のための溶媒は、用いるいかなる化学放射線も該改質剤に到達しそしてそれを活性化するように、該改質剤が吸収する波長と同じ波長の化学放射線を吸収すべきではない。また、この溶媒が有する還元電位は、この溶媒ではなくポリマーが該改質剤と反応するように、このポリマーが有する還元電位以下であるべきである。好適な溶媒は、上記条件に合致する極性非プロトン溶媒である。特に好適な溶媒（適宜）は、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、アセトニトリルおよびジメチルアセトアミドである。水およびアルコール類もまた好適な溶媒である。この溶媒は該ポリマーを溶解すべきではない。溶媒中の典型的改質剤濃度は約０．００１〜約Ｑ、２Ｍである。好適な改質剤濃度は約０．０２５〜約０．ＩＭである。光源とポリマー表面との間に在る溶液層（またはコートされている層か或は蒸気の間隙）は、該ポリマー表面に非常に近い改質剤にできるだけ多（の吸収可能（改質剤による）化学放射線が到達するように、比較的薄くあるべきである。「活性化された」改質剤分子、即ち化学放射線を吸収した分子は、短い寿命を有しているため、このポリマー表面近くで化学放射線を吸収した改質剤分子のみが該ポリマー表面の改質に実際有効である、と考えられる。

この方法は、該ポリマー種（類）および改質剤を入れるための適切ないかなる装置で行われてもよい。これらのポリマー種が単に改質剤でコートされている場合、このコートされているポリマーを直接化学放射線に暴露してもよい。改質剤の溶液または蒸気を入れる必要がある場合、この容器は、該改質剤によって吸収される波長を有する化学放射線に対して透過性を示す必要があるか、或はこの化学放射線源は、該容器の内側に存在している必要がある。本方法の波長範囲を有する化学放射線に透過性を示す容器材料は、融合させた石英である。

温度および圧力は重要でなく、そしてこの方法は周囲条件下で便利に行われる。

本方法の基準に合致する改質剤／ポリマー組み合わせは効力を有することが見いだされてはいるが、ある種の改質剤／ポリマー組み合わせは他のものよりも有効であることも見いだされている。これに関連した効力は、一定条件下で特定時間に該ポリマー表面を改質する能力を意味している。表面改質に関する半定量的尺度は、表面特性、例えばこの表面゛と与えられた液体との接触角などを測定することによって得られる。与えられた１組の条件下で、特別な改質剤／ポリマー対のいずれかが示す、相対的な効力を予測することは不可能であるが、簡単な実験（例えば実施例１〜１４を参照）で測定され得る。有効なシステムにおいて、該改質剤の酸化電位引く、該ポリマーの還元電位引く、該改質剤の励起エネルギーは、約−０，５ボルトよりも負であると考えられ、上記改質剤／ポリマー組み合わせが好適であると考えられる。また、この改質剤を溶液もしくは液体として該ポリマーに接触させる時、この表面改質方法は、この溶液が該ポリマー表面を充分に湿らす場合更に有効である、と考えられる。

任意に、この方法では、ここで促進剤と呼ぶ化合物が用いられてもよい。これらの促進剤はそれ自身改質剤ではないが（これらは、化学放射線存在下でポリマー表面を改質することはないが）、この方法でそれらが存在していると、この方法を促進するか或はより有効にする。特定の芳香族化合物、例えばベンゾフェノン、チオキサントンおよびナフタレンなどが有効であり好適な促進剤であることが見いだされた。促進剤に関する典型的な濃度は約０．００１〜約０．１Ｍである。促進剤を使用する場合、この促進剤および／または改質剤によって吸収され得る化学放射線が該ポリマー表面を改質するに有効であることが見いだされた。

促進剤は重合性ビニルモノマー類ではない（上を参照〕。

該ポリマー表面の一部（或はより正確には、該ポリマー表面近くの改質剤）から該化学放射線をマスキングするか或は遮断することによって、ポリマー表面の上に改質された表面と改質されていない表面とから成る模様を作り出すことが可能である。勿論、該表面近（の改質剤が該化学放射線に暴露されていない未改質表面も存在している。比較的雑な装置を用いた場合、実施例４６で見られるように、Ｑ、１ｍｍのような低い分解能が得られた。このポリマー表面の異なる部分に渡って異なる強度の化学放射線が得られるように、この化学放射線に部分的フィルターをかけることにより、異なる度合の表面改質が得られる。同様な効果が、化学放射線への暴露時間を変化させることによっても得られる。

驚（べきことに、これらの改質されたポリマー表面は多（の場合無色であるか或は若干着色しているのみであることが見いだされた。これは、強力な化学還元剤、例えばＰＴＦＨに関するナトリウム／ナフタレンなどを用いた多くの方法（ここでは、激しく暗色の表面が生じる）とは対照的である。これは、表面の色が重要な時、本方法の利点である。

改質表面を有するポリマー類は、印刷用プレートとして、そして電子工学および複合体（ここでは、ポリマー表面に対する改良された粘着性が要求されている）において、並びに生物学的活性を示す分子の固定化（実施例２１参照）、伝導性を示す表面の形成、帯電防止表面の形成、および金属被覆法（実施例４７参照）にとって有効である。

実施例以下の実施例において、７０％フッ素置換されているジオキサシラン単位を含んでいるＴｅｆｌｏｎ’　ＡＦをＤｕ　Ｐｏｎｔから入手した。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）　、ポリ（テトラフルオロエチレンコヘキサフルオロプロピレン）　（Ｔｅｆｌｏｎ’　ＦＥＰ）　、モしてピロメリット酸二無水物とオキシノアニリンとを基にしたポリイミド（Ｋａｐｔｏｎ’）は、Ｅ、　Ｉ。

ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ＋＊ｐａｎｙ、　Ｙｉｌ＊ｉｎｇｔｏｎＳＤｅｌａｗａｒｅから商業的に入手可能であり、そして受け取った後そのまま用いた。

メタノール溶液中のナトリウムメトキサイドと化合物とを反応させた後、蒸発および乾燥させることによって、有機ナトリウム塩を製造した。

他の全ての試薬もしくは溶媒は商業的に入手可能であり、そして受け取った後そのまま用いたが、但しベンゾフェノンはメタノールから再結晶した。

改質剤に関して下記の省略形を用いる：ナトリウム４−アミノチオ　ナトリウムベンズヒドロキサイドフェノキサイド（ＳＡＴＰ）　（ＳＢＨ）ＮａＣＢｓＣＨＣｌＩＣＢｓ　Ｎａ５ＣＩＩ２Ｃ１１［２ＯＮａＮａ二ナトリウム２−メルカプト　二ナトリウム１−メルカプト−２−３−ブトキサイド（ＤＳＭＢ）　−二トキサイド（ＤＳＭＥ）２．４−ペンタンジオンの　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’　テトラメチルナトリウム塩（ＳＰＤ）　フェニレンジアミン（ＴＭＰＤＡ）実施例１〜１４平底の石英ビーカーの中に入れた、アルミナ箔で作った枠の上にＰＴＦＥフィルム（２ｘ３ｃｍ）を置いた。重りとしてガラス製の平らな片をＰＴＦＥフィルムの上に置くことによって、このＰＴＦＥフィルムを底に押し付けた。ドナーと任意の促進剤が入っている溶液を調製した後、１０分間窒素バブリングした。その後、この溶液を上記石英ビーカーに入れ、このビーカーを窒素でフラッシュ洗浄した後、これを、主要発光が３６６ｎｍである１００Ｗの中圧水銀ランプの上に置いた。ＵＶ暴露後、このフィルムをビーカーから取り出し、アセトン中で濯ぎ、沸騰水に１時間浸漬した後、テトラヒドロフランを用いて１８時間ソックスレー抽出した。

ＵＶ光に暴露したフィルムの一部の浸潤性が改良されており、そしてこれは淡黄色から黒色の範囲で通常着色している一方、ＵＶ光を遮断した部分は、疎水性のままでありそして無色のままであった。これらのサンプルを沸騰水で処理すると、上記着色した部分が薄（なりそして褐色／黄色に変わった。

このＰＴＦＥ表面の上に１０μＬの水滴を付けた後、この表面の直径を測定することにより、進入接触角を測定した［ＤａｈｌｇｒｅｎＳＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆＩｍｍｕｎｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｍｅｔｈｏｄｓ、　４０．１７１−１７９　（１９８１）］　、結果を表１に示す。

実施例１５ジップロックが備わりている透明な低密度ポリエチレン（Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅ）バッグ（１５ｘ２０ｃｍ）の中に１片のＰＴＦＥフィルム（１０ｘ１５ａｍ）を入れた。１５ｍＬのＤＭＦ、０５０４５ｇのＤＳＭＢおよび０゜０６８ｇのベンゾフェノンが入っている溶液を上記バッグに入れた。このバッグを１分間窒素でフラッシュ洗浄し、シールした後、水平に置いた。このバッグの上にアルミニウム枠と石英ガラスを置いた。このバッグから１０ｃｍ離れた位置に在る１００Ｗの中圧ランプからのＵＶ光に１０分間、このバッグを暴露した。暴露後、このＰＴＦＥフィルムをアセトンで濯ぎ、熱水中に６０分間浸漬した後、ＴＨＦで１８時間ソックスレー抽出した。このフィルムは、ＵＶ光に暴露した部分が灰色に着色しており、そして水処理した後、この灰色部分は褐色／黄色になった。

この暴露したフィルムの水に対する接触角は５６度であり、未処理のＰＴＦＥに比べて約６０度低下していた。

実施例１６ジップロックが備わっている透明なＬＤＰＥバッグ（１５ｘ２０ｃｍ）の中に１片のＴｅｆｌｏｎ’　ＦＥＰ　（Ｔ　Ｆ　Ｅとへキサフルオロプロピレンとのコポリマー）フィルム（１０ｘ１５ｃｍ）を入れた。１５ｍＬのＤＭＦ。

０．０９ｇのＤＳＭＢおよび０．０６８ｇのベンゾフェノンが入っている溶液を上記バッグに入れた。このバッグを１分間窒素でフラッシュ洗浄し、シールした後、水平に置いた。このバッグの上にアルミニウム枠と石英ガラスを置いた。このバッグから１０ｃｍ離れた位置に在る１００Ｗの中圧ランプからのＵＶ光に３０分間、このバッグを暴露した。暴露後、このＰＴＦＥフィルムをアセトンで濯いだ後、熱水中に６０分間浸漬した。このフィルムは、ＵＶ光に暴露した部分がわずかに灰色／褐色に着色しており、そして水処理した後、淡黄色になった。この処理を行うことによって、２５／７５のエタノール／水混合物の接触角は７０度から４２度に減少した。

実施例１７石英ビーカーの中に入れたアルミニウム枠の上に１片のＴｅｆｌｏｎＲＡＦ　［ＴＦＥとパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオクソール）とのコポリマー］フィルムを置き、この上に重りとしてガラス製の平らな片を置いた。５ＱｍＬのＤＭＦ、０．３７ｇの５ＡＴＰおよび０．８２ｇのＴＭＰＤＡが入っている溶液を上記石英ビーカーに入れた。このビーカーを窒素でフラッシュ洗浄した後、１００Ｗの中圧水銀ランプの上に３時間置いた。暴露した後、このＴｅｆｌｏｎ’　ＡＦフィルムをアセトンで濯ぎ、そして熱水中に２時間浸漬した。このフィルムは、暴露した部分が斑点状に黄色であった。ＵＶ光に暴露した領域に関する、２５／７５のエタノール／水混合物に対する接触角は２０度〜４０度であり、未処理Ｔｅｆｌｏｎ’　ＡＦの接触角は７４度であった。

実施例１８石英ビーカーの中に入れたアルミニウム枠の上に１片のＫａｐｔｏｎＲフィルム（オキシジアニリンと無水ピロメリット酸とから得られるポリイミド）（３ｘ２ｃｍ）を置き、この上に重りとしてガラス製の平らな片を置いた。５ＱｍＬのＤＭＦ、０．４５ｇの２−アミノフルオレンが入っている溶液を上記石英ビーカーに入れた。このビーカーを窒素でフラッシュ洗浄した後、１００Ｗの中圧水銀ランプの上に１時間置いた。暴露した後、このＫａｐｔｏｎ”フィルムをアセトンそして水で濯いだ。このフィルムは、暴露した部分が暗色になり、そしてこの還元したフィルムの水に対する接触角は４１度であった。同じ還元溶液に浸漬したが暗所に７２２時間置たＫａｐｔｏｎｌ′フィルムの接触角は６４度であった。

実施例１８石英ビーカーの中に入れた透明ポリエチレンフィルム製枠の上に１片のＫａｐｔｏｎ’フィルム（３ｘ２ｃｍ）を置き、この上に重りとしてガラス製の平らな片を置いた。５０ｍＬの水、０．４５ｇのバニリンおよび０゜２ｇの水酸化ナトリウムが入っている溶液を上記石英ビーカーに入れた。

このビーカーを窒素でフラッシュ洗浄した後、１００Ｗの中圧水銀ランプの上に３０分間装いた。暴露した後、このＫａｐｔｏｎ’フィルムを０．０１ＭのＨＣＩ（水溶液）に１時間浸漬し、そして水で濯いだ。この暴露したフィルムの水に対する接触角は２４度であり、一方ＵＶ暴露を行わない以外は同じ方法で処理したフィルムの接触角は４６度であった。

実施例１９実施例３で製造したＰＴＦＥフィルムに、下記の操作で化学メッキした。

０．１％のＰｄＣ１，が入っている水溶液に該フィルムを１分間浸漬し、乾燥した後、更に１分間、０．ＩＭｃ）ＮａＢＨ４溶液に浸漬した。

これにより、該表面の上にゼロ価のパラジウムが堆積することによってこの表面が活性化される。２．３８ｇのＮｉＣ１，，２，１２ｇのＮａＨ２ＰＯ□ｘＨ，０１２５，４ｇの５０％グルコン酸、５ｍＬのＮＨ４ＯＨおよび２ｇのＮａＯＨが入っている０、１リツトルの水溶液に浸漬することにより、このフィルムにニッケルを化学メッキした。

このフィルムは、ＵＶ光に暴露させた部分のみがニッケルプレートされており、遮断した表面部分は、メッキ操作後でも疎水性を示すＰＴＦＥのままである。

このメッキしたニッケルは、５ｃｏｔｃｈテープ（３夏Ｃａｒｐ、の商標）ビール試験に耐えるに充分な程よく接着している。

実施例２０ジップロックが備わっている透明なＬＤＰＥバッグ（１５ｘ２０ｃｍ）の中に１片のＰＴＦＥフィルム（１０ｘ１５ｃｍ）を入れた。このバッグに、１５ｍＬのＤＭＦ中０．０４８ｇのＤＳＭＢを入ｔｔた。コノバッグを１分間窒素でフラッシュ洗浄し、シールした後、水平に！いた。このバッグの上にアルミニウム枠と石英ガラスを置いた。このバッグから１０ｃｍ離れた位置に在る１００Ｗの中圧ランプからのＵＶ光に、このバッグを暴露した。暴露後、このＰＴＦＥフィルムをアセトンで濯いだ後、ＮＨ，（水溶液）と−緒に１時間還流し、そして更に１時間熱水中に浸漬した。

このフィルムを３ｘ５ｍｍ片に切断し、小びんの中に入れた後、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で３回洗浄した。洗浄後、これらのフィルム片を、７０ｍｇのビオチン−Ｎ−スクシニミドエステルが入っている１０ｍＬのＤＭＦ溶液中に４時間入れた。このビオチン処理したフィルムを下記の操作で洗浄した・３ｘ２０ｍＬのＤＭＦ３　Ｘ　２０ｍＬの、ｐＨ７に緩衝させた水３　ｘ　２０ｍＬの、０．２％のＺｏｎｙｌ”　ＦＳＮ　（Ｅ、　１．　ｄｕ　Ｐａｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｔａｏｕｒｓ　＆Ｃｏから入手し予め精製したもの）が入っている水４ｘ２０ｍＬの、ｐＨ７に緩衝させた水。

これらのＰＴＦＥフィルム片を紙上で乾燥した後、１．７４ｍｇのストレプトアビジンおよび５ＱｕＬの４−ヒドロキシアゾベンゼン−２゛−カルボン酸を含んでいる１、２ｍＬのＤＭＦが入っている小びんに移した。４５分後、５００ｎｍの吸収を測定し、そして標準曲線から、この表面に結合したストレプトアビジンの量を計算した。１ｇの暴露したＰＴＦＥに対して３９０ｎｇのストレプトアビジンが結合し、一方暴露しなかったＰＴＦＥの結合は２６０ｎｇのみであった。

実施例２１〜４４この操作は、いくつかの実施例でＰＴＦＥ以外のポリマー類を用いる以外は実施例１〜１４と同様であった。通常は、２５％のエタノールを含んでいる水溶液を用いて接触角を測定し、そして未処理のポリマーに比べて接触角が低（なっていることが表に示されている。改質剤濃度は、０．０５Ｍであるか、或は飽和溶液（Ｓ）である。表２に結果を示す。

２１　ＰＴＦＥ　メルカプトエタノール　ＴＩｌ［Ｆ　６０　７’＋０．０６％ナフタレン２２　ＰＴＦＥ　テトラクロロヒドロ　ＤＭＦ　１２０　１３゜キノン２３　ＰＴＦＥ　２−アミノフルオレン　ＤＩＰ　１２０　２１’２４　ＰＴＦＥ　フェニルチアジン　Ｄ蓋Ｆ１２０１５６２５　ＰＴＦＥ　シス−スチルベン　ＤＭＦ　１２０　１３゜２６　ＰＴＦＥ　２−ピコリン　水　１２０　１６゜２７　ＰＴＦＥ　バニリン（Ｓ）　水　１２０　１６゜２８　ＰＴＦＥ　ナトリウムチオフェノ　ＤＩＩＦ　６０　４３゜キサイド２９　ＰＴＦＥ　モノナトリウムメル　ＤＭＦ　６０　４０゜カプトエタノール３０　ＰＴＦＥ　Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン　ＤＭＦ　６０　２３゜（０，１ｉｔ）３１　Ｔｅｆｌｏｎ＠−ナトリウムチオフェノキ　ＤＭＦ　６０　４９゜ＦＥＰ　サイド＋ベンゾフェノン３２　Ｋａｐｔｏｎ＠ＤＳＭＥ（Ｓ）　ＤＭＦ　６０　２６゜＋ナフタレン３３　ＰＴＦＥ　ナトリウム２−ナフテン　ＤＭＦ　６０　３２゜オキサイド（Ｓ）３４　ＰＴＦＥ　二ナトリウム４−ヒドロキシＤＭＦ　６０　６７゜チオフェンオキサイド（Ｓ）３５　ＰＴＦＥ　ジベンゾイルメタンの　ＤＭＦ　６０　３６゜ナトリウム塩（Ｓ）３６　ＰＴＦＥ　ナトリウム４−アミノチオ　Ｄｌ［Ｆ　６０　５５゜フェンオキサイド（Ｓ）３７　ＰＴＦＥ　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ−テトラメチル　ＤＭＦ　６０　４５゜フェニレンジアミン３８　ＰＴＦＥ　二ナトリウムエタンチオ　ＤＩ［Ｆ　６０　５１゜キサイド３９　ＴｅｆｌｏｎＯ二ナトリウムエタンチオ　ＤｌｌｌＦ　６０　１３゜ＡＦ　キサイド（Ｓ）４０　Ｔｅｆｌｏｎ＠５ＡＴＰ（Ｓ）　ＤＭＦ　６０　１８゜八Ｆ４１　Ｔｅｆｌｏｎ＠二ナトリウム４−ヒドロキシＤＭＦ　６０　１５゜ＡＦ　チオフェンオキサイド（Ｓ）４２　Ｋａｐｔｏｎ８ニナフタレンエタンチオ　ＤｉｌＦ　３０　１１１１゜４３　Ｋａｐｔｏｎ８　ＴＭＰＤＡ　ＤＭＦ　３０　９゜４４　）Ｉｙｌａｒ＠　ＳＡＡＦ　ＤｉｌＦ　６０　１１゜実施例４５０．１ＭのＴＭＰＤＡが入っているテトラヒドロフラン（’ＴＨＦ）溶液に１５分間ＰＴＦＥフィルムを浸漬した後、最初に空気中で乾燥し、そして真空中で１５分間乾燥した。ジップロックが備わっているＬＤＰＥバッグに上記フィルムを入れ、１分間窒素でフラッシュ洗浄した後、シールした。その後、このＬＤＰＥバッグの中のフィルムを、ＵＶ光（３６６ｎｍ）に２時間暴露した。この処理により、水中２５％エタノールで測定した接触角が２２度減少した。

実施例４６ジップロックが備わっているＬＤＰＥバッグ（１０ｘ１５ｃｍ）の中にＰＴＦＥフィルムを入れた後、０．１Ｍのモノナトリウムチオエタノールおよび０．０５Ｍのチオキサントンが入っているＤＭＦ溶液を１５ｍＬ入れた。このバッグを１分間窒素でフラッシュ洗浄し、シールした後、平らな支持体の上に水平に置いた。このＬＤＰＥフィルムの上に、模様の付いたマスクを置き、そしてこのマスクの上に石英プレートを置いた。このマスクを通して該ＰＴＦＥフィルムをＵＶ光に暴露し、モしてＵＶ光に暴露した部分が、灰色／黄色の高浸潤性を示す金属様表面に変わり、一方ＵＶ光を遮断した部分は無色でありそして疎水性であった。

このような雑なセットアツプでさえも、０．１ｍｍの分解能が得られた。

実施例４７熱水に浸漬せず、また暴露後のＴＨＦ使用ソックスレー抽出も行わない以外は実施例１５と同様にして、ＰＴＦＥフィルムを改質させた。水に対する接触角は４２度であった。このフィルムに、下記の操作で金属被覆した。

このフィルムを０．１ＭのＮａＯＨに１分間浸漬し、流水で濯いだ後、湿ったまま、２５℃のＣａｔａｐｏｓｉｔ　３％水溶液（Ｓｈｉｐｌｅｙ　Ｃｏ、、Ｎｅｗｔｏｎ、　Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓの登録商標）に浸漬し、４２’−４５ ℃の３％Ｃａｔａｐｏｓｉｔ水溶液に２分間浸漬し、流れている冷水道水で３０秒間濯ぎ、促進剤１９（Ｓｈｉｐｌｅｙ　Ｃｏ、　）の１０％水溶液中に３分間浸漬し、Ｎ１ｋｌａｄ　７５２　（ｆｉｔｃｏ　Ｃｈｅ■１ｃａｌ　Ｃｏｒｐ、の登録商標）中に４５秒間浸漬し、流れている冷水で濯ぎ、そして９０分間、即ち金属層の厚さが０．０３６ｍｍになるまで０，０１６ａｍｐ／ｃｍ”で銅電気メッキした。

この接着強度は４ポンド／インチである。この金属メッキに先立って１時間このサンプルを熱水に浸漬した場合、この接着強度は０．１５ポンド／インチのみである。

実施例４８Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンは３４０ｎｍ以上のＵＶ光を吸収しないが、一方チオキサントンは３８０ｎｍに最大吸収を有する。下記の３種のＤＭＦ溶液を調製した：Ｑ、１ＭのＮ、Ｎ−ジメチルアニリンが入っているＡ１０．０５Ｍのチオキサントンが入っているＢ１そしてＯ，ＩＭのＮ、　Ｎ−ジメチルアニリン＋０．０５Ｍのチオキサントンが入っているＣ０実験１〜１４と同じセットアツプを用い、ＰＴＦＥフィルムを３６６ｎｍ（帯域フィルター使用）に１特開暴露した。

暴露後、これらのフィルムをアセトンで充分に濯いだ後、水中２５％のＥｔＯＨを用いて接触角を測定した。溶液Ａの接触角は７３度であり、Ｂは７７度であり、モしてＣは６２度であった。純粋なＰＴＦＨの接触角は７８度である。

実施例４９実施例１〜１４で用いたのと同じ操作で、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド中００５ＭのＮ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’　−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン溶液の中に浸漬しながら、ＴｅｆｌｏｎゝＡＦフィルムを化学放射線に暴露した。１時間暴露した後、水中２５％エタノールの接触角は１８度減少した。

本発明の好適な具体例を上に記述してきたが、ここに記述した明確な構築物に本発明を制限することを意図したものではないと理解すべきであり、そして更に、添付請求の範囲で限定する本発明の範囲内に入る全ての変化に対して権利を保有するものと理解すべきである。

要　約本発明は、改頁剤によって吸収され得る紫外および／または可視光で表面を照射しながら、選択した有機改質剤に表面を接触させることにょない表面とから成る模様を作り出すことができる。改質された表面を有するポリマー類は、生物学的活性を示す分子の吸収、複合体、印刷用プレートおよび電子工学で有効である。

補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平成４年９月２４日

Claims

【特許請求の範囲】

１．ポリマー表面を有機改質剤に接触させながら化学放射線に有機改質剤を暴露することから成る［但し、該改質剤の酸化電位引く、該ポリマーの還元電位引く、該改質剤の励起エネルギーが、ゼロ未満であり、そして更に、上記化学放射線が、上記改質剤によって吸収される波長を有するものであり、そして更に、上記ポリマーがエチレン系不飽和を含んでいない、ことを条件とする］ポリマー表面改質方法。
２．上記改質剤が、上記ポリマー表面に接触している溶液の中に在る請求の範囲１記載の方法。
３．上記溶液内の上記改質剤の濃度が約０．００１〜約０．２Ｍである請求の範囲２の方法。
４．上記濃度が約０．０２５〜約０．１Ｍである請求の範囲３記載の方法。
５．該溶媒が極性非プロトン化合物である請求の範囲２記載の方法。
６．上記溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、アセトニトリルおよびジメチルアセトアミドから成る群から選択される請求の範囲５記載の方法。
７．上記改質剤が蒸気状態に存在している請求の範囲１記載の方法。
８．上記改質剤を上記ポリマー表面の上にコートする請求の範囲１記載の方法。
９．上記ポリマー表面が、フッ素置換されているポリマー類、ポリイミド類およびポリエステル類から成る群から選択される請求の範囲１記載の方法。
１０．上記ポリマー表面が、フッ素置換されているポリマー類、ポリイミド類およびポリエステル類から成る群から選択される請求の範囲２記載の方法。
１１．上記ポリマー表面が、完全フッ素置換されているポリマーである請求の範囲９記載の方法。
１２．上記ポリマー表面が、完全フッ素置換されているポリマーである請求の範囲１０記載の方法。
１３．上記ポリマー表面が、完全フッ素置換されているポリマーであるか、或はテトラフルオロエチレンのコポリマーである請求の範囲１１記載の方法。
１４．上記ポリマー表面が、完全フッ素置換されているポリマーであるか、或はテトラフルオロエチレンのコポリマーである請求の範囲１２記載の方法。
１５．上記ポリマー表面と上記改質剤が、テトラフルオロエチレンの完全フッ素置換されているポリマー類およびコポリマー類と一緒の４−ヒドロキシベンゼンチオールジアニオン、ｐ−アミノベンゼンチオールアニオン、ベンゼンチオールアニオン、ＨＳＣＨＲＣＨＲＯＨ［ここで、Ｒは水素またはメチルである］のジアニオン、２，５−ペンタンジオンのアニオン、ジフェニルカルビノールのアニオン、２−メルカプトエタノール、テトラクロロヒドロキノン、４−アミノフルオレン、フェニルチアジン、シス−スチルベン、バニリン、２−メルカプトエタノールのアニオン、２−ナフト−ルのアニオン、ジベンゾイルメタンのアニオン、エチレングリコールのジアニオン、およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル −ｐ−フェニレンジアミン；オキシジアニリンと無水ピロメリット酸とを基とするポリイミドと一緒の４−アミノフルオレン、エチレングリコールのジアニオン、３−ヒドロキシブタン−３−チオールのジアニオンおよびバニリン；ポリ（エチレンテレフタレート）と一緒の４−アミノベンゼンチオールのアニオン；並びにＴＦＥとバーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオクソール）との共重合体と一緒のＮ，Ｎ．Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン；から成る群から選択される請求の範囲１記載の方法。
１６．上足ポリマー表面と上記改質剤が、テトラフルオロエチレンの完全フッ素置換されているポリマー類およびコポリマー類と一緒の４−ヒドロキシベンゼンチオールジアニオン、ｐ−アミノベンゼンチオールアニオン、ベンゼンチオールアニオン、ＨＳＣＨＲＣＨＲＯＨ［ここで、Ｒは水素またはメチルである］のジアニオン、２，５−ペンタンジオンのアニオン、ジフェニルカルビノールのアニオン、２−メルカプトエタノール、テトラクロロヒドロキノン、４−アミノフルオレン、フェニルチアジン、シス−スチルベン、バニリン、２−メルカプトエタノールのアニオン、２−ナフト−ルのアニオン、ジベンゾイルメタンのアニオン、エチレングリコールのジアニオン、およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル −ｐ−フェニレンジアミン；オキシジアニリンと無水ピロメリット酸とを基とするポリイミドと一緒の４−アミノフルオレン、エチレングリコールのジアニオン、３−ヒドロキシブタン−３−チオールのジアニオンおよびバニリン：ポリ（エチレンテレフタレート）と一緒の４−アミノベンゼンチオールのアニオン；並びにＴＦＥとパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオクソール）との共重合体と一緒のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン：から成る群から選択される請求の範囲２記載の方法。
１７．促進剤が存在しており、そして上記化学放射線が、上記促進剤および／または上記改質剤によって吸収される波長を有するものであることを条件とする、請求の範囲１記載の方法。
１８．促進剤が存在しており、そして上記化学放射線が、上記促進剤および／または上記改質剤によって吸収される波長を有するものであることを条件とする、請求の範囲２記載の方法。
１９．上記促進剤が、ベンゾフェノン、チオキサントンおよびナフタレンから成る群から選択される請求の範囲１７記載の方法。
２０．上記促進剤が、ベンゾフェノン、チオキサントンおよびナフタレンから成る群から選択される請求の範囲１８記載の方法。
２１．上記改質剤の酸化電位引く、該ポリマーの上記還元電位引く、該改質剤の上記励起エネルギーが、−０．５ボルトよりも負である請求の範囲１記載の方法。
２２．上記改質剤の酸化電位引く、該ポリマーの上記還元電位引く、該改質剤の上記励起エネルギーが、−０．５ボルトよりも負である請求の範囲２記載の方法。
２３．改質されたポリマー表面と改質されていないポリマー表面とから成る模様を作り出す請求の範囲１記載の方法。
２４．改質されたポリマー表面と改質されていないポリマー表面とから成る模様を作り出す請求の範囲２記載の方法。
２５．改質されたポリマー表面と改質されていないポリマー表面とから成る模様を作り出す請求の範囲７記載の方法。
２６．上記ポリマー表面を種々の度合に改質する請求の範囲１記載の方法。
２７．上記ポリマー表面を種々の度合に改質する請求の範囲２記載の方法。
２８．上記ポリマー表面を種々の度合に改質する請求の範囲７記載の方法。
２９．請求の範囲１の方法の製品。
３０．請求の範囲２の方法の製品。
３１．請求の範囲７の方法の製品。
３２．生物学的活性を示す分子を固定化するために用いる請求の範囲１の方法の製品。
３３．上記溶媒が水またはアルコールである請求の範囲２記載の方法。
３４．該改質されたポリマー表面を金属被覆する段階を更に含む請求の範囲１記載の方法。′
３５．請求の範囲３４の方法の製品。
３６．上記ポリマーが、ＴＦＥとパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオクソール）との共重合体であり、そして上記改質剤が、Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミンである請求の範囲１５の方法。
３７．上記ポリマー表面が、ＴＦＥとパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３ −ジオクソール）との共重合体であり、そして上記改質剤が、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ ′−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミンである請求の範囲１６の方法。