JPS595429B2 - 高分子ポリエチレン及びフエノ−ル樹脂から成る積層複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子ポリエチレン及びフエノール樹脂から成
る、積層複合材料に関する。

種々のプラスチツクから構成された複合材料は当技術分
野において公知であり、種々の工業分野において広範囲
に使用されている。

例えばポリ塩化ビニル、ポリプロピレン及びポリエチレ
ン、又同様に熱硬化性樹脂とガラスフアイバ一強化プラ
スチツクからの複合構成体は、器具製造に使用されてい
る〔ＶＤＩ−タツシエンブーフ（ＤＩ−Ｔａｓｃｈｅｎ
ｂｕｃｈ）″コンストリーレン・ミツト・クンストスト
ツフエン（ＫＯｎｓｔｒｕｉｅｒｅｎｍｉｔＫｕｎｓｔ
ｓｔＯｆｆｅｎ）゛ライナー・タプロツゲ（Ｒａｉｎｅ
ｒＴａｐｒＯｇｇｅ）著、ＤＩ一出版社（Ｄｌ−Ｖｅｒ
ｌａｇ）デユツセルドルフ（ＤｉｓｓｅｌｄＯｒｆ）１
９７１年第１１頁参照〕。

この種の複合材料は、一般にそれを構成する各々の構成
分に関連する特性の組合わせにおいて優れている。従つ
て、特別な使用範囲に適当な材料を製造することが可能
である。複合材料の製造は種々の方法で行なわれる。

慣用の方法によれば、積層材料のすべて又は個々の構成
分を可塑化し、加圧下に相互に結合させる。他の、同様
にしばしば使用される操作法は、積層材料の構成分を接
着助剤により相互に結合するということよりなる。浄化
した結合表面上に、先ずポリエステルからなる接着層を
塗布する際に、ＰＶＣはガラスフアイバ一強化プラスチ
ックと良好に結合できることは公知である。ポリオレフ
インは、直ちにエポキシド樹脂又はポリエステル樹脂と
結合できない。従つて、普通機械的接着助剤による方法
を選択し、すなわちポリエチレン又はポリプロピレン中
に、表面の融解の後にガラスフアイバーマツトを圧入し
て、これを熱可塑性プラスチツク中に固着させ、積層の
ための粘着性を有する基材を形成する。本発明の課題は
、強靭で、耐衝撃性があり、同時に硬く、堅固で熱安定
性の、堅牢性であるが脆くはない表面層を有する複合材
料を製造することである。

本発明によれば、この課題は高分子ポリエチレン及びフ
エノール樹脂から成る積層複合材料により解決される。

新規材料は個々の構成分に比べて著しく改良された強度
、硬度及び熱安定性を有し、更に強靭で耐衝撃性があり
、摩耗に対して安定である。

これとの関連において、フエノール樹脂は硬く、広い温
度範囲での熱の影響に対し形態変化なしに抵抗するとい
うことを考慮するべきである。しかしながら、強靭性に
欠けるので、これはもろく、衝撃に弱く、割れやすい。
これに対して、高分子ポリエチレンは強靭で高い耐衝撃
性を有するが、硬度及び熱安定性は不十分である。意外
にも、フエノール樹脂と高分子ポリエチレンとの結合に
より、多くの場合、個々の成分の所望でない性質はもは
や示さず工業上の使用に必要な特性を強く示す新規材料
が得られる。

本発明における高分子ポリエチレンとは、粘度法で測定
した分子量が１００万〜１０００万であるポリエチレン
であり、この新規複合材料は、特に最適の特性を有する
。

このような高分子ポリエチレンの製造は公知である。チ
ーグラ一（Ｚｉｅｇｌｅｒ）−触媒を使用してのその製
造法は例えば西ドイツ国特許出願公開第２３６１５０８
号公報に記載されている。フエノール樹脂（フエノール
プラスチツク）はフエノール及びその同族体、クレゾー
ル及びキシレノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物
である。

出発物質の反応は、酸性又はアルカリ性触媒の存在下で
行なう。 ２〜″縮合により、先ずまだ硬化可能
で、融解性のレゾールが生じる。

ヘキサメチレンテトラミンの添加の際に、これはまだ硬
化可能で難融解性の縮合生成物であるレジトールに変る
。最終状態において、完全に硬化された非融解性のいわ
ゆるレジツトができる。レジトール及びレジツトの縮合
度に相応するフエノール樹脂は、本発明による複合材料
の構成分として好適であり、純粋の形で、つまり填料の
添加なしに使用できる。

しかしながら、おが屑、アスベスト、雲母粉末、繊維材
料のような填料を含有するフエノール樹脂を使用するこ
とも可能である。本発明において、複合材料の構成分と
してフエノール樹脂で含浸された帯状の織物及び紙が特
に重要である。

この織物は天然繊維でも、合成繊維でも良く、例えば亜
麻、シュート及びポリエステル織物が好適である。高分
子ポリエチレン及び場合により填料を有するフエノール
樹脂の結合は接着助剤を使用して本発明の有利な実施形
態に従つて行なう。

好適な接着助剤の選択により、異なつた化学的構造のプ
ラスチツク間の結合はしつかりしたものであり、高い荷
重にも抵抗し、結合面で構成分が分離することはないこ
とを確実にすることができる。接着助剤の使用なしに、
例えば個々の層の表面の融解及び加圧下での冷却による
構成分の積層は、荷重の際容易に結合の分離が起るので
一般に考慮されない。

これに関連して、特に粘度法で測定した分子量１００万
〜１０００万を有する高分子ポリエチレンは、加熱の際
もはや融解せずに粘弾性のある状態になる。従つて加圧
下に加熱することにより場合により生じたプラスチツク
層のゆるい結合は、冷却後再び分離する。ポリエチレン
は非分極構造であるのに基づき、高い荷重のかかりうる
プラスチツク間の結合の製造のためにほとんどの接着剤
が適していないので、慣用の接着助剤を用いてポリエチ
レンとフエノール樹脂との耐久性の結合を達成するのは
困難である。

特に有効な接着助剤は、一連の融解接着剤、殊に例えば
構成分の間に薄片の形で敷かれ、加圧下に融解されるエ
チレンの共重合体であることが判明した。

同様に加圧下に行なう冷却の際、融解接着剤は、部分的
に個々の層の中に侵入し、構成分を相互に結合させる。
接着助剤として、エチレンの他にアクリル酸及び／又は
アクリル酸エステル及び／又はアクリルアミド及び／又
は酢酸ビニルを含有する共重合体を使用して優れた成果
が得られる。

前記共重合体中に、アクリル酸及びアクリル酸エステル
の代わりにメタクリル酸及び／又はメタクリル酸エステ
ルも存在してよい。積層物の製造はエチレン及びアクリ
ル酸又は無水マレイン酸から又はエチレン一酢酸ビニル
共重合体及び無水マレイン酸の混合物から成る共重合体
を用いても達成できる。エチレンの共重合体以外に、接
着助剤としてポリイソブチレンを使用することもできる
。接着助剤を用いる本発明の複合材料の製造の際に保持
すべき温度は、接着助剤として使用した重合体の種類に
依る。

通常１４０〜２２０℃の温度を使用し、２０〜２５０バ
ールの圧力で構成分を結合させる。未硬化フエノール樹
脂は、この熱処理の際、同時に硬化する。

通常、融解接着剤を結合面間に厚さ０．１〜１．０鼎の
層で使用する。勿論個々の場合に応じて、例えば連続す
るプラスチツク層の高さ及び数により、接着剤の他の層
の厚さも可能である。

新規複合材料の構成分の結合は、接着助剤の使用下に有
利に達成されるということはすでに言われていた。

硬化性フエノール樹脂で含浸した繊維織物を使用する場
合、もし高い機械的荷重を複合材料に課さないならば、
接着助剤の使用を放棄することができる。

新規複合材料の構造的構成は、所定の使用分野に依り決
まる。

ポリエチレン層とフエノール樹脂層は新規材料の使用目
的に応じて異なつた数及び厚さで相互に結合することが
できる。このような方法で、機械的堅牢性、熱特性、密
度、形状安定性のような複合材料の物理的性質を、特定
の使用実施形に合わせることができる。最も簡単な場合
この積層物は二層からのみで、Ａ−Ｂ型（Ａ＝フエノー
ル樹脂、Ｂ＝ポリエチレン）で構成される。

この様な複合材料は、材料の一方のみが機械的及び／又
は熱的に強い負荷のかかるすべての所に使用される。Ａ
−Ｂ−Ａ型のサンドイツチ構造は二つの面に機械的及び
／又は熱的影響が作用する、すべての所で使用すること
ができる。勿論、特別な使用分野に必要とされる時、新
規複合材料は三層以上から、例えばＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ
に応じて構成されていてもよい。本発明による複合材料
は、材料として工業の種種の分野すなわち堅牢性及び熱
安定性と耐衝撃性との併合が重要である分野で使用され
る。

例えばシヤトルのような織機の負荷の高い部分に、自動
車製造において例えばブレーキライニングとして又線路
製造に使用される。次に新規複合材料をいくつかの実施
例につき詳述する。

例１〜４は接着助剤を有する複合材料に関し、例５には
接着助剤の使用なしに製造した複合材料を記載する。例
１ 積層複合材料の製造 粘度法で測定した分子量約４００００００を有するポリ
エチレンより成る厚さ４０ｍｍの板を未硬化のフエノー
ル樹脂（レジトール）で含浸した織物より成る層と上面
及び下面で結合させた。

接着助剤としてはポリエチレン８６．４％、アクリルア
ミド４．１％、メタクリル酸３．６％、アクリル酸エス
テル５．９％の組成の共重合体を厚さ０．５ｍｍの層と
して使用した。各構成物の結合は１００バールの圧力下
に行なつた。圧力を保持し、２００℃に２０分間加熱し
た後、ゆつくりと室温まで冷却した。この際、構成分の
結合が生じ、同時にフエノール樹脂は硬化した。硬化し
たフエノール樹脂層は、各々厚さ６ｍ！を有した。積層
複合材料の性質の試験 複合材料の構成分間の固着試験は単一に重なつた試料で
行なつた。

このために複合材料の中心の材料の真中で割り、こうし
て被膜層と中心材から成る二層のものを得た。この試料
の一面から被膜層の一部を、そして他面から中心材の一
部をスライス盤により削り取る。こうして２５詣の重な
り長さを有する６０×４０Ｘ３ｍｄ寸法の単一に重なつ
た試料が得られた。この試料を垂直張力試験機中に張り
、室温で１００ｍｍ／分の送りで引き裂く。試料の破損
は２７００Ｎの力で、接着面ではなくポリエチレン層又
はフエノール樹脂層で生じる。例２〜４各々の積層物の
製造は、次表に挙げる組成の共重合体を使用する他は例
１と同様に行なつた：破損は各々ポリエチレン層で次の
力で生じた：ノ） 例 ５（比較例） 積層物の製造は例１と同様に行なつたが、接着助剤を使
用しなかつた。

破損は４０Ｎの力で生じた。

分離は両方の構成分の結合面で生じた。例６ 例１〜４におけるポリエチレン板の代わりに粘度法で測
定した分子量約４００００００のポリエチレン粉末を使
用することもできる。

フエノール樹脂で含浸した織物層及び接着助剤（例１と
同様の組成）上にポリエチレン粉末を加え、５０バール
の圧力で予備圧縮する。

この粉末の上面を同様の接着助剤と未硬化フエノール樹
脂で含浸された織物の層で覆う。この積層体を２００℃
、５０バールで４時間以上焼結させ、圧縮する。

次いで５０バールでゆつくりと室温まで冷却する。積層
体の試験の際、２８５０Ｎの力でフエノール樹脂層に破
損が生じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粘度法で測定した分子量１００００００〜１０００
   ００００のポリエチレンとフェノール樹脂とから成る積
   層複合材料において、ポリエチレンとフェノール樹脂と
   は接着助剤としてのエチレン共重合体又はポリイソブチ
   レンで結合されていることを特徴とする、積層複合材料
   。 ２ フェノール樹脂としてレジトール又はレジツトを使
   用する、特許請求の範囲第１項記載の積層複合材料。 ３ フェノール樹脂が填料を含有する、特許請求の範囲
   第１項〜第２項のいずれかに記載の積層複合材料。 ４ 填料は天然繊維又は合成繊維からの織物である、特
   許請求の範囲第３項記載の積層複合材料。 ５ 接着助剤はエチレンの共重合体である、特許請求の
   範囲第１項記載の積層複合材料。 ６ 接着助剤として使用される共重合体はエチレンの他
   にアクリル酸及び／又はアクリル酸エステル及び／又は
   アクリルアミド及び／又は酢酸ビニルを含有する、特許
   請求の範囲第１項記載の積層複合材料。 ７ 接着助剤として使用される共重合体はエチレンの他
   にメタクリル酸及び／又はメタクリル酸エステル及び／
   又は酢酸ビニルを含有する、特許請求の範囲第１項記載
   の積層複合材料。 ８ 接着助剤として使用される共重合体はエチレンの他
   に無水マレイン酸を含有する、特許請求の範囲第１項記
   載の積層複合材料。 ９ 接着助剤はエチレン、酢酸ビニル共重合体及び無水
   マレイン酸の混合物を含有する、特許請求の範囲第１項
   記載の積層複合材料。 １０ 接着助剤はポリイソブチレンである、特許請求の
   範囲第１項記載の積層複合材料。 １１ 高温で、かつ場合により高圧で接着助剤の溶融下
   に、粘度法で測定した分子量１００００００〜１０００
   ００００のポリエチレンとフェノール樹脂とを張り合わ
   せることを特徴とする、ポリエチレンとフェノール樹脂
   とが接着助剤により結合されている高分子ポリエチレン
   とフェノール樹脂とから成る積層複合材料の製法。 １２ 濃度１４０〜２２０℃及び圧力２０〜２５０バー
   ルで張り合わせを行なう、特許請求の範囲第１１項記載
   の積層複合材料の製法。