CH632450A5

CH632450A5 - Schichtfoermiges, hochmolekulares polyaethylen und phenolharz enthaltendes verbundmaterial und verfahren zu dessen herstellung.

Info

Publication number: CH632450A5
Application number: CH816478A
Authority: CH
Inventors: Karl-Heinz Baltes; Josef Berzen; Johannes Theyssen
Original assignee: Ruhrchemie Ag
Priority date: 1977-08-04
Filing date: 1978-07-28
Publication date: 1982-10-15
Also published as: FR2401021B1; NL174440B; YU176178A; JPS5428377A; ATA545978A; FR2401021A1; DE2735147C3; DE2735147B2; YU39100B; JPS595429B2; DE2735147A1; NL174440C; NL7710215A; AT374813B; CA1141642A; BE869416A; GB2003789A; GB2003789B

Description

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verbund-5 material bereitzustellen, das zäh, sowie schlag- und stoss-dämpfend ist und gleichzeitig eine harte, feste, temperaturbeständige, widerstandsfähige jedoch nicht spröde Aussen-schicht aufweist.

Gemäss der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch io ein schichtförmiges Verbundmaterial, das mindestens je eine hochmolekulares Polyäthylen und Phenolharz enthaltende Schicht aufweist.

Der erfindungsgemässe Werkstoff besitzt gegenüber den Einzelkomponenten wesentlich verbesserte Festigkeit, Härte is und Wärmebeständigkeit, er ist darüber hinaus zäh sowie schlag- und stossfest und beständig gegen Verschleiss.

In diesem Zusammenhang ist zu berücksichtigen, dass Phenolharze zwar hart sind und thermischen Einflüssen in weiten Temperaturbereichen ohne Gestaltveränderung wi-20 derstehen. Wegen der fehlenden Zähigkeit sind sie jedoch spröde, schlag- und stossempfindlich und nicht bruchsicher. Hochmolekulares Polyäthylen ist hingegen zäh und besitzt hohes Schlag- und Stossaufnahmevermögen, während Härte und Wärmebeständigkeit unbefriedigend sind.

25 Durch den Verbund von Phenolharzen mit hochmolekularem Polyäthylen wird ein neuer Werkstoff erhalten, der überraschenderweise die weniger oder gar nicht erwünschten Eigenschaften der Einzelkomponenten in vielen Fällen nicht mehr aufweist, das für technische Anwendungen angestrebte 30 Verhalten jedoch in verstärktem Masse zeigt.

Unter dem Begriff hochmolekulares Polyäthylen im Sinne der Erfindung versteht man beispielsweise Polyäthylen mit einem viskosimetrisch gemessenen Molekulargewicht oberhalb 500'000. Besonders günstige Eigenschaften besitzt 35 das beschriebene Verbundmaterial, wenn das viskosimetrisch bestimmte Molekulargewicht der Polyäthylenkomponente 1 bis 10 Millionen beträgt. Die Herstellung derartiger hochmolekularer Polyäthylene ist bekannt. Ein Verfahren zu ihrer Gewinnung unter Verwendung von Ziegler-Katalysato-40 ren ist z.B. in der DE-OS 2 361 508 beschrieben.

Phenolharze (Phenolplaste) sind die Kondensationsprodukte von Phenol und seinen Homologen, den Kresolen und Xylenolen mit Formaldehyd. Die Umsetzung der Ausgangsstoffe erfolgt beispielsweise in Gegenwart saurer oder alka-45 lischer Katalysatoren.

Durch die Kondensation entstehen zunächst Resole, die noch härtbar und schmelzbar sind. Bei Zusatz von Hexa-methylentetramin gehen sie in Resitele über, die noch härtbare und schwer schmelzbare Kondensationsprodukte dar-50 stellen. Im Endzustand erreicht man die sogenannten Re-site, die vollständig ausgehärtet und unschmelzbar sind.

Phenolharze, die dem Kondensationsgrad der Resitele und Resite entsprechen, sind als Komponenten des erfin-dungsgemässen Verbundmaterials geeignet und können in 55 reiner Form, d.h. ohne Zusatz von Füllstoffen angewandt werden. Es ist aber auch möglich, Phenolharze einzusetzen, die Füllstoffe, wie Holzmehl, Asbest, Glimmerpulver, Textil-fasern enthalten.

Besondere Bedeutung im Rahmen der vorliegenden Er-60 findung haben mit Phenolharzen durchtränkte Gewebe- und Papierbahnen als Bestandteil des Verbundmaterials. Das Gewebe kann aus Natur- oder Kunstfasern bestehen, geeignet sind z.B. Leinen-, Jute- und Polyesterfasergewebe.

Die Vereinigung von hochmolekularem Polyäthylen und 65 gegebenenfalls mit Füllmaterial versehenem Phenolharz erfolgt nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung unter Verwendung eines Haftvermittlers. Durch Auswahl geeigneter Haftvermittler kann sichergestellt werden,

3

632450

dass die Verbindung zwischen den Kunststoffen unterschiedlicher chemischer Konstitution haltbar ist und auch hoher Beanspruchung widersteht, ohne dass eine Trennung der Komponenten an den Verbindungsflächen erfolgt.

Eine Laminierung der Komponenten ohne Anwendung eines Haftvermittlers z.B. durch Aufschmelzen der Oberflächen der einzelnen Schichten und Abkühlen unter Druck kommt in der Regel nicht in Betracht, da eine leichte Ablösung der Verbindung bei Beanspruchung erfolgt. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, dass hochmolekulares Polyäthylen, insbesondere solches mit einem viskosimetrisch gemessenen Molekulargewicht oberhalb 500'000, beim Erhitzen nicht mehr schmilzt, sondern lediglich in einen visko-elastischen Zustand übergeht. Eine beim Erhitzen unter Druck gegebenenfalls eintretende lockere Bindung der Kunststoffschichten löst sich daher nach dem Erkalten.

Auch die dauerhafte Vereinigung von Polyäthylen und Phenolharz mit üblichen Haftvermittlern ist nicht ohne Schwierigkeiten zu erzielen, da sich wegen der unpolaren Struktur des Polyäthylens die meisten Kleber zur Herstellung einer hochbeanspruchbaren Verbindung zwischen den Kunststoffen nicht eignen.

Es wurde gefunden, dass besonders wirksame Haftvermittler eine Reihe von Schmelzklebern, insbesondere Co-polymerisate des Äthylens sind, die z.B. in Form einer Folie zwischen die Komponenten gelegt und unter Druck aufgeschmolzen werden können. Bei dem ebenfalls unter Druck erfolgenden Abkühlen dringt der Schmelzkleber teilweise in die einzelnen Schichten ein und verbindet so die Komponenten miteinander.

Mit ausgezeichnetem Erfolg können als Haftvermittler Copolymerisate eingesetzt werden, die aus Äthylen und Acrylsäure und/oder Acrylsäureester und/oder Acrylamid und/oder Vinylacetat aufgebaut sind. Statt Acrylsäure und Acrylsäureester können in den vorgenannten Copolymeri-saten auch Methacrylsäure und/oder Methacrylsäureester vorhanden sein. Die Herstellung der Laminate kann auch mit Hilfe von Copolymerisaten erfolgen, die aus Äthylen und Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid aufgebaut sind oder aus Mischungen von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat und Maleinsäureanhydrid bestehen. Ausser Copolymerisaten des Äthylens kann auch Polyisobutylen als Haftvermittler eingesetzt werden.

Die bei der Herstellung des erfindungsgemässen Verbundmaterials mit Hilfe von Haftvermittlern einzuhaltenden Temperaturen sind abhängig von der Art des als Haftvermittler eingesetzten Polymerisats. Üblicherweise wendet man Temperaturen von 140 bis 220°C an und führt die Vereinigung der Komponenten bei Drücken von 20 bis 250 bar durch.

Ungehärtetes Phenolharz härtet bei dieser thermischen Behandlung gleichzeitig aus. Üblicherweise wird der Schmelzkleber in einer Schicht von 0,1 bis 1,0 mm Dicke zwischen die zu verbindenden Flächen eingebracht. Selbstverständlich sind je nach den Gegebenheiten des Einzelfalles, wie Höhe und Zahl der aufeinanderfolgenden Kunststoffschichten auch andere Schichtstärken des Klebers möglich.

Es wurde bereits gesagt, dass die Vereinigung der Komponenten des neuen Verbundmaterials bevorzugt unter Einsatz von Haftvermittlern erfolgt.

Bei Anwendung von textilem Gewebe, das mit härtbaren Phenolharzen durchtränkt ist, kann auf die Verwendung von Haftmittlern jedoch verzichtet werden, wenn das Verbundmaterial nicht hohen mechanischen Belastungen unterworfen werden soll.

Der strukturelle Aufbau des beschriebenen Verbundmaterials ist abhängig von dem vorgesehenen Einsatzgebiet.

Polyäthylen- und Phenolharz-Schichten können je nach dem Verwendungszweck des Werkstoffes in unterschiedlicher Zahl und Stärke miteinander vereinigt werden. Auf diesem Wege lassen sich die physikalischen Eigenschaften des Verbundmaterials, wie mechanische Festigkeit, thermisches Verhalten, Dichte, Formbeständigkeit, den speziellen Anwendungsgegebenheiten anpassen.

Im einfachsten Fall ist das Laminat beispielsweise lediglich aus zwei Schichten, nach dem Muster A - B (A = Phenolharz, B = Polyäthylen) aufgebaut. Ein derartiges Verbundmaterial kann überall dort eingesetzt werden, wo nur eine Seite des Werkstoffes mechanisch und/oder thermisch stark beansprucht wird. Sandwichstrukturen des Aufbaus A-B-A gelangen z.B. überall dort zum Einsatz, wo mechanische oder thermische Einflüsse auf zwei Seiten einwirken. Selbstverständlich kann das beschriebene Verbundmaterial auch aus mehr als drei Schichten, z.B. entsprechend A-B-A-B-A aufgebaut sein, wenn es das spezielle Einsatzgebiet erfordert.

Das erfindungsgemässe Verbundmaterial kann als Werkstoff auf den verschiedensten Gebieten der Technik Anwendung finden, nämlich dort, wo es auf die Vereinigung von Festigkeit und Wärmebeständigkeit mit schlag- und stoss-dämpfenden Eigenschaften ankommt. Beispiele hierfür sind hochbelastete Teile bei Webstühlen, wie Webschützen, im Kraftfahrzeugbau z.B. als Bremsbeläge, und im Gleisbau.

Nachstehend wird das neue Verbundmaterial anhand einiger Beispiele näher beschrieben. Die Beispiele 1 bis 4 betreffen Verbundmaterialien, die Haftvermittler enthalten, im Beispiel 5 wird ein Verbundmaterial aufgeführt, dessen Herstellung ohne Verwendung eines Haftvermittlers erfolgte.

Beispiel 1

Herstellung des schichtförmigen Verbundmaterials

Eine 40 mm starke Platte aus Polyäthylen mit einem viskosimetrisch bestimmten Molekulargewicht von etwa 4'000'000 wurde auf der Ober- und Unterseite mit Schichten aus Gewebe, das mit nicht ausgehärtetem Phenolharz (Resitol) getränkt worden war, verbunden. Als Haftvermittler wurde ein Copolymerisat der gewichtsmässigen Zusammensetzung 86,4% Polyäthylen, 4,1% Acrylamid, 3,6% Methacrylsäure, 5,9% Acrylsäureester, als 0,5 mm starke Schicht verwendet. Die Vereinigung der Komponenten erfolgte unter einem Druck von 100 bar. Nach 20 Minuten Erwärmen auf 200°C wurde unter Aufrechterhaltung des Druckes langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dabei trat die Verbindung der Komponenten ein, gleichzeitig härtete das Phenolharz aus. Die gehärteten Phenolharzschichten hatten eine Stärke von je 6 mm.

Prüfung der Eigenschaften des schichtförmigen Verbundmaterials

Die Prüfung der Haftung zwischen den Komponenten des Verbundmaterials erfolgte an einfach überlappten Proben. Hierzu wurde das Verbundmaterial in der Mitte des Kerns gespalten, so dass eine aus Deckschicht und Kern bestehende Doppelschicht entstand. Von dieser Probe wurde auf der einen Seite ein Teil der Deckschicht, auf der anderen Seite ein Teil des Kerns durch Abfrasen entfernt. Es resultierte eine einfach überlappte Probe der Masse 60 mm X 40 mm x 3 mm mit einer Überlappungslänge von 25 mm. Diese Probe wurde in eine Vertikalzerreissmaschine eingespannt und mit einem Vorschub von 100 mm/Minute bei Zimmertemperatur zerrissen. Der Bruch der erhaltenen Probe erfolgte bei einer Kraft von 2700 N, jedoch nicht in der Klebfläche, sondern in der Polyäthylenschicht oder in der Phenolharzschicht.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

632450

4

Beispiele 2 bis 4 Die Herstellung des jeweiligen Schichtkörpers erfolgte gemäss Beispeil 1 jedoch unter Verwendung von Copolymerisaten als Haftvermittler, deren gewichtsmässige Zusammensetzung in der nachstehenden Tabelle angegeben ist:

Beispiel 2 3 4

Polyäthylen

Acrylsäure

Acrylsäureester

Acrylamid

Vinylacetat

90 % 3,9 % 6,1 %

92,1 % 90

4,7 %

3,2

10

Beispiel

Beispiel 5

Die Herstellung des Schichtkörpers erfolgte gemäss Beispiel 1 jedoch ohne Verwendung eines Haftvermittlers.

Der Bruch trat bei einer Kraft von 40 N ein. Die Trennung vollzog sich in der Verbindungsfläche der beiden Komponenten.

Beispiel 6

io Anstelle der Polyäthylenplatte in den Beispielen 1-4 kann auch Polyäthylenpulver mit einem viskosimetrisch bestimmten Molekulargewicht von etwa 4'000'000 verwendet werden.

15

Der Bruch trat jeweils in der Polyäthylenschicht bei den folgenden Kräften ein: 20

Auf die mit Phenolharz getränkten Gewebeschichten und den Haftvermittler (Zusammensetzung wie Beispiel 1) . wird Polyäthylenpulver gegeben und mit einem Druck von 50 bar vorgepresst. Die Oberseite des Pulvers wird mit dem gleichen Haftvermittler und mit Schichten aus Gewebe, das mit nicht ausgehärtetem Phenolharz getränkt worden war, abgedeckt.

Kraft

2900 N 2950 N

Dieser Schichtkörper wird bei 200°C und 50 bar über 4 4 Stunden lang gesintert und verpresst. Anschliessend wird er bei 50 bar langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt.

2500 N 25 Bei der Prüfung des Schichtkörpers trat der Bruch in der Phenolharzschicht bei einer Kraft von 2850 N auf.

v

Claims

632450

1. Schichtförmiges Verbundmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens je eine hochmolekulares Polyäthylen und Phenolharz enthaltende Schicht aufweist.

2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hochmolekulare Polyäthylen ein viskosi-metrisch gemessenes Molekulargewicht oberhalb 500'000, vorzugsweise im Bereich von l'OOO'OOO bis lO'OOO'OOO, aufweist.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Phenolharz ein Resitol oder Resit enthält.

4. Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenolharz Füllstoff, vorzugsweise ein Gewebe aus Natur- oder Kunstfasern, enthält.

5. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Schichten durch einen Haftvermittler verbunden sind, vorzugsweise durch ein Copoly-merisat des Äthylens oder durch Polyisobutylen.

6. Verbundmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftvermittler ein Copolymerisat ist, das aus Äthylen und Acryl- oder Methacrylsäure oder Estern davon, Acrylamid, Vinylacetat oder einem Gemisch dieser Comonomere aufgebaut ist.

7. Verbundmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftvermittler ein Copolymerisat von Äthylen und Maleinsäureanhydrid oder eine Mischung eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymers mit Maleinsäureanhydrid ist.

8. Verfahren zur Herstellung von schichtförmigem Verbundmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyäthylen und Phenolharz bei erhöhter Temperatur unter Schmelzen des Haftvermittlers miteinander verklebt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verklebung bei einer Temperatur von 140 bis 220°C unter erhöhtem Druck von 20 - 250 bar ausführt.

Aus unterschiedlichen Kunststoffen aufgebaute Verbundmaterialien sind der Fachwelt bekannt und finden umfangreiche Anwendung auf den verschiedensten Gebieten der Technik. So haben z.B. im Apparatebau Verbundkonstruktionen aus glasfaserverstärkten Kunststoffen mit Polyvinylchlorid, Polypropylen und Polyäthylen wie auch Duroplasten Eingang gefunden (s. VDI-Taschenbuch «Konstruieren mit Kunststoffen» v. Rainer Taprogge, VDI-Verlag Düsseldorf 1971, S. 11). Derartige Verbundmaterialien zeichnen sich im allgemeinen durch die Kombination von Eigenschaften aus, die den einzelnen Komponenten, aus denen sie aufgebaut wurden, zuzuordnen sind. Dadurch ist es möglich, speziellen Anwendungsgebieten angepasste Werkstoffe zu erzeugen.

Die Herstellung der Verbundmaterialien kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Nach einem gebräuchlichen Verfahren werden alle oder einzelne Bestandteile des Schichtstoffes plastifiziert und unter Druck miteinander verbunden. Eine andere, ebenfalls häufig angewandte Arbeitsweise beruht darauf, die Bestandteile des Schichtstoffes durch Haftvermittler miteinander zu vereinigen. Es ist bekannt, dass PVC sich mit glasfaserverstärkten Kunststoffen ausgezeichnet verbinden lässt, wenn auf die gereinigte Verbindungsfläche zunächst eine Haftschicht aus Polyester aufgetragen wird. Polyolefine lassen sich nicht ohne weiteres mit Epoxid- oder Polyester-Harzen verbinden, Man wählt deshalb meist den Weg über mechanische Haftvermittler, d.h. in das Polyäthylen oder Polypropylen werden nach Anschmelzen der Oberfläche Glasfasermatten eingepresst, die so in den Thermoplasten verankert werden und eine haftfähige Grundlage für eine Beschichtung bilden.